CN111224118A - 一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途，所述铂基催化剂的制备方法将离子吸附和极速还原过程相结合，高效迅速地在碳材料表面形成掺杂型的铂基纳米晶，且上述方法具有操作简单、易于控制、适于工程化大批量生产的优势；本发明所述方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的ORR活性高，质量活性高达255mA/mg@0.9V；将其制备CCM并组装单电池，进行测试，其活性面积为50cm2，测试电池温度75℃、加湿温度为70℃、相对湿度为60％RH、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.5的条件下，电流密度可达2500mA/cm2@0.63V、峰值功率密度可达1.6W/cm2。

Description

一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于新能源燃料电池领域，具体涉及一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有高能量密度、运行温度低、稳定性能好、低噪音、无污染等特点，在新能源汽车的动力能源领域有广泛的应用前景。目前，虽然PEMFC的各项技术已经趋于成熟，正处于大规模商业化应用的前夜，为使PEMFC能够早日实现商品化，大量研究者正努力致力于相关材料的研究，力图降低PEMFC成本，提高相关材料的性能。其中包括高性能Pt/C电催化剂的研究。但由于Pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此开发高活性、高耐久性的低铂催化剂是当下的研究重点。
目前，燃料电池常用的Pt/C催化剂中，阳极一侧Pt载量一般需要0.05-0.1mg/cm2就可以满足燃料电池的需要，而阴极一侧Pt载量则需要0.15-0.30mg/cm2，贵金属Pt催化剂在燃料电池电堆中所占的成本比例约35％-50％。目前文献中所报道过的ORR阴极反应催化剂的类型包括纯铂型、铂合金型、核壳结构型、钯基底型、金属氧氮化合物型、金属氧族化合物型和非贵金属型。
因此，开发一种具有高催化活性和优异的耐久性能的铂基催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元掺杂型的铂基催化剂及其制备方法和用途，所述铂基催化剂的制备方法将离子吸附和极速还原过程相结合，高效迅速地在碳材料表面形成掺杂型的铂基纳米晶，且上述方法具有操作简单、易于控制、适于工程化大批量生产的优势；本发明所述方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的氧还原(Oxygen ReductiveReaction，ORR)活性高，质量活性高达255mA/mg@0.9V；将其制备CCM并组装单电池，进行测试，其活性面积为50cm2，测试电池温度75℃、加湿温度为70℃、相对湿度为60％RH、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.5的条件下，电流密度可达2500mA/cm2@0.63V、峰值功率密度可达1.6W/cm2。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源，混合，得到混合溶液；
(2)在惰性气氛下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入还原剂，混合；
(3)将步骤(2)的产物进行固液分离、之后洗涤，在惰性气氛下融合，得到所述铂基催化剂；
其中，所述还原剂包括硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硼氢化钠和盐酸羟胺的组合、硼氢化钾和硼氢化钠的组合或盐酸羟胺和硼氢化钾的组合等。
优选地，步骤(1)中所述过渡金属源中包含两种过渡金属元素。
优选地，步骤(1)中所述过渡金属源中两种过渡金属元素的质量比为1:(0.2-5)；例如1:0.4、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，优选为1:(0.33-3)。
本发明中质量活性mA/mg@0.9V指的是在电压为0.9V时对应的质量活性，例如，质量活性达255mA/mg@0.9V指的是在电压为0.9V时对应的质量活性为255mA/mg。
本发明中电流密度mA/cm2@0.63V指的是在电压为0.63V时对应的电流密度，例如，电流密度可达2500mA/cm2@0.63V指的是电压为0.63V时对应的电流密度为2500mA/cm2。
本发明所述多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法通过将铂源和过渡金属源先加入碳材料的分散液中，由于离子间的相互作用及静电吸附作用，使得碳材料表面沉积大量的金属离子，进一步加入硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾作为还原剂，其具有强的还原性，不同金属离子迅速被还原，同时，过渡金属元素掺杂在Pt的晶格中，且由于先前吸附在碳材料表面的大量金属离子的存在，使得极速还原过程中，附着在碳材料上的离子迅速成核，进一步作为晶种吸引大量游离的离子，使得金属盐在合成过程中的利用率得以提升；同时过渡金属元素与Pt元素的复合，使得形成的纳米晶中Pt原子的间距发生变化，一方面能够起到调节催化剂表面吸附能的作用，另一方面也有利于活性位点的生成，提升其催化活性；同时，在上述过程中，过渡金属元素引入后易附着在纳米晶的晶格边缘和顶点等易被侵蚀的位置，从而起到稳定材料和抗腐蚀的作用，达到提升铂基催化剂耐久性能的目的。
优选地，所述过渡金属源包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或钨盐中的任意两种，例如铁盐和钴盐的组合、镍盐和铜盐的组合、钴盐和钼盐的组合或铁盐和钨盐的组合等。
优选地，步骤(1)所述铂源中铂元素的质量与过渡金属源中过渡金属元素的质量之比为0.13-0.26:0.005-0.05，例如0.15:0.04、0.2:0.02或0.26:0.008等。
本发明所述多元掺杂型的铂基催化剂的制备过程中控制铂元素与过渡金属元素的质量比在上述范围内，其有利于极速还原过程中，两种过渡金属元素掺杂进入Pt的晶格中，使得催化剂产生更多的活性位点，同时，有利于其进入纳米晶的晶格边缘和顶点，从而提高铂基催化剂的催化活性和耐久性能。
优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁。
优选地，所述钴盐包括醋酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括醋酸钴和硝酸钴的组合、氯化钴和醋酸钴的组合或硝酸钴和氯化钴的组合等。
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸镍和氯化镍的组合、醋酸镍和硝酸镍的组合或氯化镍和醋酸镍的组合等。
优选地，所述铜盐包括硝酸铜和/或氯化铜。
优选地，所述钼盐包括硫钼酸铵。
优选地，所述钨盐包括钨酸铵和/或钨酸钠。
优选地，步骤(1)所述碳材料的分散液的制备方法包括将碳材料分散在水中，之后超声分散，得到碳材料的分散液。
优选地，步骤(1)中向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源之前，向所述碳材料的分散液中通入惰性气氛至饱和。
优选地，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括科琴黑和卡博特炭黑的组合、碳纳米管和碳纳米球的组合、石墨烯和氧化石墨烯的组合或生物质碳材料和碳纳米管道的组合等。所述卡博特炭黑包括Vulcan XC-72和/或VulcanXC-72R。
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氮气和氩气的组合、氮气和氦气的组合或氩气和氦气的组合等。
优选地，步骤(1)所述铂源包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合，例如氯铂酸和四氯合铂酸钾的组合或六氯合铂酸钾和硝酸铂的组合等。
优选地，所述碳材料的分散液中碳材料的质量、铂源中铂元素的质量、过渡金属源中过渡金属元素的质量及还原剂的质量之比为0.14-0.25:0.13-0.26:0.005-0.05:0.47-0.88，例如0.14:0.25:0.04:0.7、0.2:0.2:0.02:0.6或0.24:0.15:0.009:0.48等。
优选地，步骤(3)所述洗涤的终点至产物呈中性。
优选地，步骤(3)所述洗涤之后，在惰性气氛下融合之前还包括烘干。
优选地，所述烘干为真空干燥。
优选地，步骤(3)所述在惰性气氛下融合的温度为400-600℃，例如420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等。
优选地，所述在惰性气氛下融合的时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等。
优选地，步骤(3)所述在惰性气氛下融合之后还包括冷却，所述冷却过程在惰性气氛下进行。
作为本发明优选的技术方案，所述多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将碳材料分散在水中，超声处理，得到碳材料的分散液；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)的碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源，混合，得到混合溶液；所述过渡金属源选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或钨盐中的任意两种；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)得到的混合溶液中加入还原剂，混合，所述还原剂包括硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)的产物进行固液分离，水洗，真空烘干，在惰性气氛下400-600℃融合0.5-2h，得到所述铂基催化剂；
其中，所述碳材料的分散液中碳材料的质量、铂源中铂元素的质量、过渡金属源中过渡金属元素的质量及还原剂的质量之比为0.14-0.25:0.13-0.26:0.005-0.05:0.47-0.88。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂，所述铂基催化剂中包括Pt元素与过渡金属元素形成的复合物，所述复合物负载在碳材料上。
优选地，所述复合物为Pt元素和过渡金属元素组成的纳米晶。
优选地，所述纳米晶中过渡金属元素位于纳米晶格的边缘和顶点处。
优选地，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、钼或钨中的任意两种，所述组合示例性的包括铁和钴的组合、铁和钨的组合，镍和铜的组合或钴和钼的组合等。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的多元掺杂型的铂基催化剂的用途，所述铂基催化剂用于燃料电池。
优选地，所述多元掺杂型的铂基催化剂用于燃料电池芯片(catalyst coatedmembrane，CCM)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述多元掺杂型的铂基催化剂将离子吸附和极速还原的过程相结合，在碳材料上形成Pt元素和过渡金属元素组成的纳米晶，两种过渡金属元素掺杂在Pt的晶格中，使得催化剂的氧还原性能和耐久性能均明显提升；
(2)以本发明所述方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的ORR活性高，质量活性高达255mA/mg@0.9V；将其制备CCM并组装单电池(活性面积为50cm2)进行测试，电流密度可达2500mA/cm2@0.63V、峰值功率密度高达1.6W/cm2；
(3)本发明所述多元掺杂型的铂基催化剂的制备过程操作简单，过程易于控制，适于工程化大批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂CCM的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1、对比例1-4中制备得到的铂基催化剂的循环伏安测试曲线；
图3是本发明实施例1、对比例1-4中制备得到的铂基催化剂的LSV测试曲线；
图4是本发明实施例1制备得到的多元掺杂的铂基催化剂组装的膜电极的电流密度和电压测试曲线及电流密度和功率密度曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.05g科琴黑碳粉置于反应容器中，向其中加20mL水，之后将混合溶液置于超声波粉碎匀浆机中分散均匀，并持续超声10min，得到科琴黑碳粉的分散液。随后向其中持续通入氮气30min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取400μL的铂元素含量为0.1g/mL的氯铂酸溶液、50μL的铁含量为0.1g/mL的氯化铁溶液、50μL Co含量为0.1g/mL的氯化钴溶液加入到步骤(Ⅰ)中制备的科琴黑碳粉的分散液中，在氮气保护下，继续搅拌1h，得到混合溶液，使离子充分吸附到科琴黑碳粉的表面；
(Ⅲ)称取0.1g硼氢化钠，在氮气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌10h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱100℃烘干5h，之后将其转移至管式炉中，在氮气保护下，400℃融合2h，随后在氮气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
本实施例所述多元掺杂型的铂基催化剂中Pt的质量百分含量为40％，Co元素和Fe元素的质量百分含量之和为10％，Co元素和Fe元素的质量比为1:1，所得催化剂记为40％Pt+10％CoFe。
本实施例制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，本实施例制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的粒径均匀。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(Ⅲ)中的硼氢化钠替换为等质量的柠檬酸钠，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中不加入氯化铁溶液和氯化钴溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中不加入氯化铁溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中不加入氯化钴溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
对实施例1和对比例1-4所得铂基催化剂进行CV测试得到的CV曲线如图2所示，由图2可以看出，实施例1中多元掺杂型的铂基催化剂对应的电化学活性面积远远大于对比例1-4；从而说明本发明实施例1中多元掺杂型的铂基催化剂表现出较好的催化活性；
对实施例1和对比例1-4所得铂基催化剂进行LSV测试得到的LSV曲线如图3所示，由图3可以计算出质量活性，如表1所示。
Figure BDA0002275694790000091
由上表可以看出，实施例1中所得多元掺杂型的铂基催化剂的质量活性明显优于对比例1-4中的铂基催化剂的质量活性。
实施例2
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.048g卡博特碳粉(Vulcan XC-72)置于反应容器中，向其中加15mL水，之后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声60min，得到卡博特碳粉的分散液，随后向其中持续通入氩气45min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取500μL的铂元素含量为0.1g/mL的四氯合铂酸钾溶液、10μL的镍元素含量为0.1g/mL的氯化镍溶液、10μL的铜元素含量为0.1g/mL的氯化铜溶液加入到步骤(Ⅰ)所制备的卡博特碳粉的分散液中，在氩气保护下，继续搅拌6h，得到混合溶液，使离子充分吸附到卡博特碳粉表面；
(Ⅲ)称取0.3g盐酸羟胺，在氩气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌2h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗三次后，转移至真空烘箱中90℃烘干6h，之后转移至管式炉中，在氩气保护下，600℃融合0.5h，随后在氩气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
本实施例所述多元掺杂型的铂基催化剂中Pt的质量百分含量为50％，Ni元素和Cu元素的质量百分含量之和为2％，Ni元素和Cu元素的质量比为1:1，所得催化剂记为50％Pt+2％NiCu。
实施例3
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.049g碳纳米管置于反应容器中，向其中加20mL水，之后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声30min，得到碳纳米管的分散液，随后向其中持续通入氦气30min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取450μL的铂元素含量为0.1g/mL的六氯合铂酸钾溶液、30μL的Co元素含量为0.1g/mL的硝酸钴溶液和30μL的Mo元素含量为0.1g/mL的硫钼酸铵溶液加入到步骤(Ⅰ)所制备的碳纳米管的分散液中，在氦气保护下，继续搅拌3h，得到混合溶液，使离子充分吸附到碳纳米管的表面；
(Ⅲ)称取0.15g硼氢化钾，在氦气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗三次后，转移至真空烘箱100℃烘干8h；之后转移至管式炉中，在氦气保护下，500℃融合1h，随后在氦气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
本实施例所述多元掺杂型的铂基催化剂中Pt的质量百分含量为45％，Co元素和Mo元素的质量百分含量之和为6％，Co元素和Mo元素的质量比为1:1，所得催化剂记为45％Pt+6％CoMo。
实施例4
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.049g碳纳米球置于反应容器中，向其中加20mL水，之后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声20min，得到碳纳米球的分散液，随后向其中持续通入氮气30min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取450μL的铂元素含量为0.1g/mL的硝酸铂溶液、30μL的Fe元素含量为0.1g/mL的硝酸铁溶液和30μL的W元素含量为0.1g/mL的钨酸铵溶液加入到步骤(Ⅰ)所制备的碳纳米球的分散液中，在氮气保护下，继续搅拌5h，得到混合溶液，使离子充分吸附到碳纳米球的表面；
(Ⅲ)称取0.2g硼氢化钠，在氮气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗三次后，转移至真空烘箱100℃烘干8h；之后转移至管式炉中，在氮气保护下，450℃融合1h，随后在氮气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
本实施例所述多元掺杂型的铂基催化剂中Pt的质量百分含量为45％，Fe元素和W元素的质量百分含量之和为6％，Fe元素和W元素的质量比为1:1，所得催化剂记为45％Pt+6％FeW。
实施例5
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.049g碳纳米球置于反应容器中，向其中加25mL水，之后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声20min，得到碳纳米球的分散液，随后向其中持续通入氮气30min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取500μL的铂元素含量为0.1g/mL的硝酸铂溶液、30μL的Fe元素含量为0.1g/mL的氯化铁溶液和30μL的W元素含量为0.1g/mL的钨酸钠溶液加入到步骤(Ⅰ)所制备的碳纳米球的分散液中，在氮气保护下，继续搅拌5h，得到混合溶液，使离子充分吸附到碳纳米球的表面；
(Ⅲ)称取0.2g硼氢化钠，在氮气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗三次后，转移至真空烘箱100℃烘干8h；之后转移至管式炉中，在氮气保护下，450℃融合1h，随后在氮气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
实施例6
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.048g卡博特碳粉(Vulcan XC-72)置于反应容器中，向其中加12mL水，之后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声45min，得到卡博特碳粉的分散液，随后向其中持续通入氩气45min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取500μL的铂元素含量为0.1g/mL的四氯合铂酸钾溶液、15μL的镍元素含量为0.1g/mL的氯化镍溶液、10μL的铜元素含量为0.1g/mL的硝酸铜溶液加入到步骤(Ⅰ)所制备的卡博特碳粉的分散液中，在氩气保护下，继续搅拌6h，得到混合溶液，使离子充分吸附到卡博特碳粉表面。
(Ⅲ)称取0.25g盐酸羟胺，在氩气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌2h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗三次后，转移至真空烘箱中90℃烘干6h，之后转移至管式炉中，在氩气保护下，500℃融合1h，随后在氩气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
实施例7
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.048g卡博特碳粉(Vulcan XC-72)置于反应容器中，向其中加20mL水，之后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声30min，得到卡博特碳粉的分散液，随后向其中持续通入氩气45min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取520μL的铂元素含量为0.1g/mL的四氯合铂酸钾溶液、30μL的镍元素含量为0.1g/mL的醋酸镍溶液、25μL的铜元素含量为0.1g/mL的氯化铜溶液加入到步骤(Ⅰ)所制备的卡博特碳粉的分散液中，在氩气保护下，继续搅拌6h，得到混合溶液，使离子充分吸附到卡博特碳粉表面。
(Ⅲ)称取0.25g盐酸羟胺，在氩气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗三次后，转移至真空烘箱中90℃烘干6h，之后转移至管式炉中，在氩气保护下，600℃融合0.5h，随后在氩气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
实施例8
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.05g科琴黑碳粉置于反应容器中，向其中加20mL水，之后将混合溶液置于超声波粉碎匀浆机中分散均匀，并持续超声10min，得到科琴黑碳粉的分散液。随后向其中持续通入氮气30min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取550μL的铂元素含量为0.1g/mL的氯铂酸溶液、40μL的铁含量为0.1g/mL的氯化铁溶液、60μL Co含量为0.1g/mL的醋酸钴溶液加入到步骤(Ⅰ)中制备的科琴黑碳粉的分散液中，在氮气保护下，继续搅拌1h，得到混合溶液，使离子充分吸附到科琴黑碳粉的表面。
(Ⅲ)称取0.1g硼氢化钾，在氩气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌8h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱100℃烘干6h，之后将其转移至管式炉中，在氮气保护下，500℃融合0.5h，随后在氮气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
实施例9
多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法：
(Ⅰ)称取0.05g科琴黑碳粉置于反应容器中，向其中加20mL水，之后将混合溶液置于超声波粉碎匀浆机中分散均匀，并持续超声10min，得到科琴黑碳粉的分散液。随后向其中持续通入氮气30min，之后进行下一步操作；
(Ⅱ)取450μL的铂元素含量为0.1g/mL的氯铂酸溶液、20μL的铁含量为0.1g/mL的氯化铁溶液、60μL Co含量为0.1g/mL的硝酸钴溶液加入到步骤(Ⅰ)中制备的科琴黑碳粉的分散液中，在氮气保护下，继续搅拌1h，得到混合溶液，使离子充分吸附到科琴黑碳粉的表面。
(Ⅲ)称取0.1g硼氢化钠，在氦气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(Ⅱ)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌6h；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱90℃烘干7h，之后将其转移至管式炉中，在氮气保护下，500℃融合1h，随后在氮气保护下降至室温后取出，即可得到多元掺杂型的铂基催化剂。
性能测试：
对实施例1和对比例1-4制备得到的铂基催化剂进行循环伏安测试(CV测试)、LSV测试，其测试方法如下：
CV测试在0.1M HClO4溶液的酸性体系，在美国Pine旋转圆盘电极玻碳电极上进行，扫描速率20mV/s。
LSV测试在0.1M HClO4溶液的酸性体系，在美国Pine旋转圆盘电极玻碳电极上进行，扫描速率5mV/s。
对实施例1制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂进行膜电极制备：称取0.15g实施例1制备得到的铂基催化剂，加入0.8mL水浸润，加入57mL异丙醇、23mL乙醇，超声波搅拌20min，再加入5％Nafion溶液300μL，继续超声30min、氮气保护下剪切搅拌60min、细胞粉碎10min；采用超声波喷涂制备CCM，质子膜为戈尔增强型15μm，阳极Pt载量为0.08mg/cm2，阴极为0.32mg/cm2，碳纸为SGL 28BC、膜电极的有效面积为5×10cm2，对其进行封边，进行单电池制作。
其中，测试电池温度75℃，加湿温度为70℃，相对湿度为60％RH、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.5，其测试结果如图4所示，由图4可以看出由实施例1制备得到的膜电极的功率特性较好，电流密度可达500mA/cm2@0.8V，2500mA/cm2@0.63V，峰值功率密度高达1.6W/cm2。
实施例1-9和对比例1-4制备得到的铂基催化剂进行膜电极制备(制备方法同上)，膜电极的活性面积为5cm×10cm，测试条件同上，其测试得到的峰值功率密度如表1所示；
表1
峰值功率密度，W/cm<sup>2</sup>
实施例1 1.6
对比例1 0.7
对比例2 0.6
对比例3 0.58
对比例4 0.8
实施例2 1.58
实施例3 1.64
实施例4 1.49
实施例5 1.6
实施例6 1.58
实施例7 1.62
实施例8 1.53
实施例9 1.67
由上表可以看出，本发明所述方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂的峰值功率密度均在1.49W/cm2以上，且最高可达1.67W/cm2，而对比例1-4中所得铂基催化剂的峰值功率密度均在0.8W/cm2以下。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多元掺杂型的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源，混合，得到混合溶液；
(2)在惰性气氛下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入还原剂，混合；
(3)将步骤(2)的产物进行固液分离、之后洗涤，在惰性气氛下融合，得到所述铂基催化剂；
其中，所述还原剂包括硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属源包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或钨盐中的任意两种；
优选地，所述铂源中铂元素的质量与过渡金属源中过渡金属元素的质量之比为0.13-0.26:0.005-0.05；
优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁；
优选地，所述钴盐包括醋酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜盐包括硝酸铜和/或氯化铜；
优选地，所述钼盐包括硫钼酸铵；
优选地，所述钨盐包括钨酸铵和/或钨酸钠。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料的分散液的制备方法包括将碳材料分散在水中，之后超声分散，得到碳材料的分散液；
优选地，步骤(1)中向碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源之前，向所述碳材料的分散液中通入惰性气氛至饱和；
优选地，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铂源包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碳材料的分散液中碳材料的质量、铂源中铂元素的质量、过渡金属源中过渡金属元素的质量及还原剂的质量之比为0.14-0.25:0.13-0.26:0.005-0.05:0.47-0.88。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤的终点至产物呈中性；
优选地，步骤(3)所述洗涤之后，在惰性气氛下融合之前还包括烘干；
优选地，所述烘干为真空干燥。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述在惰性气氛下融合的温度为400-600℃；
优选地，所述在惰性气氛下融合的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(3)所述在惰性气氛下融合之后还包括冷却，所述冷却过程在惰性气氛下进行。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将碳材料分散在水中，超声处理，得到碳材料的分散液；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)的碳材料的分散液中加入铂源和过渡金属源，混合，得到混合溶液；所述过渡金属源选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或钨盐中的任意两种；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)得到的混合溶液中加入还原剂，混合，所述还原剂包括硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)的产物进行固液分离，水洗，真空烘干，在惰性气氛下400-600℃融合0.5-2h，得到所述铂基催化剂；
其中，所述碳材料的分散液中碳材料的质量、铂源中铂元素的质量、过渡金属源中过渡金属元素的质量及还原剂的质量之比为0.14-0.25:0.13-0.26:0.005-0.05:0.47-0.88。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的多元掺杂型的铂基催化剂，其特征在于，所述铂基催化剂中包括Pt元素与过渡金属元素形成的复合物，所述复合物负载在碳材料上；
优选地，所述复合物为Pt元素和过渡金属元素组成的纳米晶；
优选地，所述纳米晶中过渡金属元素位于纳米晶格的边缘和顶点处；
优选地，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、钼或钨中的任意两种。
10.如权利要求9所述的多元掺杂型的铂基催化剂的用途，其特征在于，所述铂基催化剂用于燃料电池。
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