CN111540917A - 燃料电池用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在低负荷时和高负荷时发挥高活性的燃料电池用催化剂。所述燃料电池用催化剂包含具有细孔的碳载体和担载于上述碳载体的催化剂金属，上述碳载体的中孔的众数直径为2.5nm～5.0nm，BET比表面积为700m2/g～1300m2/g，粒径的中值粒径为0.10μm～0.50μm，以及碳的(002)面的微晶尺寸为5.0nm～12.0nm。

Description

燃料电池用催化剂
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用催化剂。
背景技术
燃料电池通过将燃料气体(氢气)和氧化剂气体(氧气)供给到电连接的2个电极而使其以电化学方式发生燃料的氧化，从而将化学能直接转化为电能。该燃料电池通常层叠多个以由一对电极夹持电解质膜的膜电极接合体为基本结构的单电池而构成。其中，由于使用固体高分子电解质膜作为电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池具有容易小型化、可在较低温度下工作等优点，因此作为便携用、移动物体用电源而备受关注。
在固体高分子电解质型燃料电池中，在被供给氢的阳极(燃料极)进行下述式(1)的反应。
H2→2H++2e－···(1)
上述式(1)中产生的电子(e－)经由外部电路，在外部的负荷下做功后到达阴极(氧化剂极)。另一方面，上述式(1)中产生的质子(H+)为与水进行水合的状态，通过电渗透而在固体高分子电解质膜内从阳极侧移动到阴极侧。
另一方面，在阴极进行下述式(2)的反应。
2H++1/2O2+2e－→H2O···(2)
因此，在电池整体中进行下述式(3)所示的化学反应，产生电动势而对外部负荷做电功。
H2+1/2O2→H2O···(3)
阳极和阴极的各电极一般具有从电解质膜侧依次层叠有催化剂层、气体扩散层的结构。催化剂层通常含有用于促进上述电极反应的铂或铂合金等电极催化剂、以及用于确保质子传导性的离聚物。
这里，作为电极催化剂，一般使用使催化剂金属担载于碳载体等导电性载体的电极催化剂，为了提高作为燃料电池的性能，研究了作为载体的各种材料。
例如，专利文献1中公开了一种使用催化剂担载前的中孔的众数半径为1～10nm的载体的燃料电池用催化剂。专利文献2中公开了一种多孔碳，通过将碳前体和氧化镁混合，在氮气氛下以1000℃加热处理1小时，利用硫酸使氧化镁溶出，从而使多孔碳的微孔的孔径为10nm。引用文献3中公开了一种催化剂的制造方法，将碳载体以1700℃以上且小于2300℃进行热处理后，使催化剂粒子担载于上述载体的内部。引用文献4中公开了一种催化剂载体，其含有碳内包钛化合物的钛化合物碳复合粒子，具有碳粒子相连而得的链状结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5998277号公报
专利文献2：日本特开2015－057373号公报
专利文献3：日本特许第6063039号公报
专利文献4：国际公开第2016/104587号
发明内容
然而，在使用以往的碳载体作为电极催化剂的载体的燃料电池中，关于兼具低负荷运行时和高负荷运行时的催化性能，仍存在改善的余地。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种能够在低负荷时和高负荷时发挥高活性的燃料电池用催化剂。
本发明通过以下方法而实现上述目的。
<1>一种燃料电池用催化剂，包含具有细孔的碳载体和担载于上述碳载体的催化剂金属，
上述碳载体的中孔的众数直径(モード径)为2.5nm～5.0nm，BET比表面积为700m2/g～1300m2/g，粒径的中值粒径为0.10μm～0.50μm，以及碳的(002)面的微晶尺寸为5.0nm～12.0nm。
<2>根据上述<1>所述的燃料电池用催化剂，其中，上述中孔的众数直径为2.7nm～4.3nm。
<3>根据上述<1>或<2>所述的燃料电池用催化剂，其中，上述BET比表面积为800m2/g～1200m2/g。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的燃料电池用催化剂，其中，上述中值粒径为0.15μm～0.40μm。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的燃料电池用催化剂，其中，上述微晶尺寸为5.5nm～11.5nm。
<6>一种膜电极接合体，是将阴极和阳极隔着电解质膜配置而成的，上述阴极和阳极中的至少一方包含上述<1>～<5>中任一项所述的催化剂。
<7>一种燃料电池，具备上述<6>所述的膜电极接合体。
根据本发明的燃料电池用催化剂，通过在碳载体中将中孔的众数直径、BET比表面积、粒径的中值粒径和碳的(002)面的微晶尺寸控制在规定范围，能够抑制因与离聚物的接触所致的催化剂金属的活性降低、即离聚物中毒，且能够抑制因生成水所致的堵塞、即溢流(flooding)，发挥燃料电池的高活性。
附图说明
图1是表示被覆有离聚物的本发明的催化剂的构成的截面示意图。
图2是示出具备本发明的催化剂的膜电极接合体在低负荷时的发电性能的测定结果的图。
图3是示出具备本发明的催化剂的膜电极接合体在高负荷时的发电性能的测定结果的图。
符号说明
10 碳载体
11 中孔
12 催化剂金属
13 离聚物
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式，可以在本发明的要旨的范围内进行各种变形而实施。
<燃料电池用催化剂>
如图1所示，本发明的燃料电池用催化剂包含具有中孔11的碳载体10和担载于碳载体的催化剂金属12，
上述碳载体10的中孔的众数直径(b)为2.5nm～5.0nm，BET比表面积为700m2/g～1300m2/g，粒径的中值粒径(a)为0.10μm～0.50μm，以及碳的(002)面的微晶尺寸为5.0nm～12.0nm。
由于使催化剂金属12担载于具有微细的中孔11的碳载体10而成的催化剂能够在碳载体10的中孔11内担载催化剂金属12，因此催化剂金属不会进入到该碳载体10的一次粒子间，在载体粒子凝聚块内部，气体也容易扩散，因而催化剂金属的利用率高。因此，具备含有这样的催化剂的催化剂层的燃料电池发挥优异的发电性能。
该催化剂层除了含有担载有该催化剂金属12的碳载体10以外，一般还含有被称为离聚物13的质子传导性化合物，该离聚物13起到电解质膜与催化剂层的粘接剂、以及作为在催化剂层中生成的质子的传导体的作用。
该离聚物13在催化剂层中侵入到担载有催化剂金属12的碳载体10的中孔11内，根据中孔的大小而存在如下问题：离聚物过度侵入到中孔内部，导致担载于中孔内的催化剂金属的活性降低、即离聚物中毒。
另外，在碳载体中还存在如下问题：因电极中产生的生成水而导致堵塞、即溢流，因气体扩散性降低而使燃料电池的性能下降。
本发明中，通过在担载催化剂金属的碳载体中将中孔的众数直径、BET比表面积、粒径的中值粒径和碳的(002)面的微晶尺寸控制在规定的范围，从而控制离聚物向中孔内部的侵入而抑制离聚物中毒，而且通过形成易于排出生成水的表面性状来抑制溢流，能够发挥燃料电池的高活性。
(碳载体)
作为碳载体，可以使用由炭黑、活性炭等构成的碳粒子，可以使用市售品，或者也可以通过公知的制造方法来制造。
本发明中，碳载体的中孔的众数直径(b)为2.5nm以上或2.7nm以上，且为5.0nm以下或4.3nm以下。中孔是指一般在碳载体所具有的细孔中具有2～50nm的孔径的细孔，本发明中，中孔的众数直径、即与中孔的孔径的分布的众数值对应的孔径在上述范围内。通过成为这样的中孔的众数直径，能够抑制离聚物向中孔的侵入，且担载足够量的催化剂金属。应予说明，本发明中，碳载体也可以具有不被分类为中孔的细孔。
这里，本说明书中，中孔的众数直径是利用BJH法进行细孔分布的解析并由众数细孔直径而得到的值。
另外，本发明中，碳载体的每1g载体的BET比表面积为700m2/g以上或800m2/g以上且为1300m2/g以下或1200m2/g以下。通过成为这样的比表面积，能够形成足够量的细孔，能够担载足够量的催化剂金属。
应予说明，本说明书中，BET比表面积是利用氮气吸附法进行氮气的吸附脱附测定、并由得到的吸附等温线进行解析而得到的值。
另外，本发明中，碳载体的粒径的中值粒径(D50)、即与粒径的分布的中央值对应的直径为0.10μm以上或0.15μm以上，且为0.50μm以下或0.40μm以下。通过成为这样的粒径，从而在碳载体中设置有如上所述的细孔的情况下也能够维持足够的机械强度。
应予说明，本说明书中，粒径的中值粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定粒径或者利用扫描式电子显微镜(SEM)来观察粒子，并测定100个粒子的粒径，频率累积达到50％的粒径。
进而，本发明中，碳载体的碳的(002)面的微晶尺寸为5.0nm以上或5.5nm以上，且为12.0nm以下或11.5nm以下。通过成为这样的微晶尺寸，能够控制碳载体的细孔的亲水化度，控制离聚物的侵入，且抑制生成水的溢流。
应予说明，本说明书中，微晶尺寸是通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法进行分析而得的值，利用粉末X射线衍射法对粉末状的电极催化剂进行分析，由得到的衍射图求出各结晶面的衍射峰的半峰宽β(弧度)。然后，通过谢乐公式：L＝Kλ/βcosθ而算出载体的微晶尺寸的平均值L(nm)。应予说明，上述公式中，常量K(形状因素)为0.89，λ为X射线的波长
Figure BDA0002379869310000051
θ为衍射角(゜)。
具有如上所述的物性值的碳载体例如可以如下地制造。首先，将具有与目标细孔分布对应的粒径的模板颗粒与酰亚胺系树脂等流动性材料混合，在非活性气氛下加热煅烧而进行碳化，然后，利用氢氟酸、NaOH/EtOH等来溶解并除去模板颗粒，由此能够实现目标的细孔分布。将如此得到的碳粒子在非活性气氛下加热而进行热处理。通过该热处理而将碳载体石墨化，使构成碳载体的碳材料的微晶生长得较大，能够实现目标的比表面积、微晶尺寸。加热温度例如为1600～2100℃。另外，作为非活性气体，可举出氮、氩等。最后，组合干式粉碎法和湿式粉碎法而粉碎为目标的粒径。
(催化剂金属)
催化剂金属是具有在阳极和阴极中发挥电化学反应的催化作用的功能的金属，在阳极催化剂层中使用的催化剂金属只要是对氢的氧化反应具有催化作用的催化剂金属即可，在阴极催化剂层中使用的催化剂金属只要是对氧的还原反应具有催化作用的催化剂金属即可，可以使用公知的金属或合金。
具体而言，作为该催化剂金属，可以使用选自由铂、钯、钌、金、铑、铱、锇、铁、钴、镍、铬、锌和钽构成的组中的至少1种金属，或者由选自上述组中的2种以上的金属构成的合金，优选使用铂或铂合金。
该催化剂金属的平均粒径例如为2nm以上或3nm以上且为30nm以下或10nm以下。如果为该程度的平均粒径，则催化活性良好，耐久性也提高。应予说明，该催化剂粒子的平均粒径是利用与碳载体的粒径相同的方法而测定的值。
催化剂金属的担载量可以是催化剂金属相对于催化剂整体为1～99质量％、10～90质量％或30～70质量％的量。
(催化剂的制造方法)
该催化剂金属可以通过利用公知的方法担载于上述碳载体而制成催化剂。作为担载方法，可以使用浸渍法、液相还原担载法、蒸发干固法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束法等。
<催化剂层>
催化剂层包含上述催化剂和离聚物。如图1所示，本发明的催化剂层中，催化剂被离聚物13被覆，但该离聚物13未侵入到载体10的中孔11内。因此，担载于载体10的表面的催化剂金属12与电解质13接触，但担载于中孔11的内部的催化剂金属12不与离聚物13接触。中孔内的催化剂金属在与离聚物非接触状态下形成与氧气和水的三相界面，能够确保合金微粒的反应活性面积。
(离聚物)
离聚物是具有质子传导性的高分子电解质，优选使用具有氟代烷基醚侧链和全氟代烷基侧链的氟代烷基共聚物的全氟系质子交换树脂。例如，可例示Du Pont公司制Nafion(商标名)、旭化成制Aciplex(商标名)、旭硝子制FLEMION(商标名)、Japan Gore-Tex公司制GORE-SELECT(商标名)等，作为部分氟树脂，有三氟苯乙烯磺酸的聚合物、向聚偏氟乙烯导入磺酸基的树脂等。另外，有作为烃系质子交换树脂的向苯乙烯－二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺系树脂等中导入磺酸基的树脂等。
催化剂层中的离聚物的含量可以根据碳载体的量而适当地设定，以碳载体与离聚物的重量比计，碳载体：离聚物可以为1.0：0.5～1.0：1.2。
该催化剂层可以作为阴极催化剂层或阳极催化剂层中的任一者使用，优选作为阴极催化剂层使用。这是因为虽然本发明的催化剂即便不与电解质接触也形成与水的三相界面，由此能够有效地利用催化剂，而在阴极催化剂层中形成水。
(催化剂层的制造方法)
首先，制作包含使催化剂金属担载于碳载体的催化剂、离聚物和溶剂的催化剂油墨。作为溶剂，没有特别限制，可以使用用于形成催化剂层的通常的溶剂。具体而言，可以使用水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇等碳原子数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用1种，或者也可以以2种以上的混合液的状态使用。
构成催化剂油墨的溶剂的量只要是能够完全溶解离聚物的量，就没有特别限制。具体而言，催化剂和离聚物等固体成分的浓度优选在催化剂油墨中为1～50重量％或5～30重量％左右。
接下来，将催化剂油墨涂布于基材的表面。对基材的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以使用喷雾法、Gulliver印刷法、模涂法、丝网印刷法、刮刀法等。
作为涂布该催化剂油墨的基材，可以使用固体高分子电解质膜(电解质层)、气体扩散基材(气体扩散层)。该情况下，可以在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面形成催化剂层后，将得到的层叠体直接用于制造膜电极接合体。或者，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)片等可剥离的基材作为基材，在基材上形成催化剂层后将催化剂层部分从基材上剥离，并转印到固体高分子电解质膜或气体扩散基材来形成催化剂层。
最后，将催化剂油墨的涂布层(膜)在空气气氛下或非活性气体气氛下以室温～150℃干燥1～60分钟。由此，形成催化剂层。催化剂层的膜厚(干燥膜厚)优选为0.05～30μm或1～20μm。
<膜电极接合体>
根据本发明，提供一种包含上述催化剂层的燃料电池用膜电极接合体。即，提供一种燃料电池用膜电极接合体，具有固体高分子电解质膜、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层、配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层、夹持上述电解质膜以及上述阳极催化剂层和上述阴极催化剂层的一对气体扩散层。而且，该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一方为上述的催化剂层。
其中，如果考虑提高质子传导性和提高反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的必要性，则优选至少阴极催化剂层为上述的催化剂层，但上述催化剂层可以作为阳极催化剂层使用，也可以用于阴极催化剂层和阳极催化剂层这两者，没有特别限制。
(电解质膜)
电解质膜例如由固体高分子电解质膜构成。该固体高分子电解质膜具有如下功能：在燃料电池运行时使阳极催化剂层中生成的质子沿着膜厚方向选择性地向阴极催化剂层透过。另外，固体高分子电解质膜还具有作为避免使向阳极侧供给的燃料气体与向阴极侧供给的氧化剂气体混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜的电解质材料，没有特别限定，可以使用以往公知的材料。例如，可以使用之前作为离聚物说明的氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。此时，不必使用与在催化剂层中使用的高分子电解质相同的物质。
电解质层的厚度只要考虑所得到的燃料电池的特性而适当地决定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm左右。通过使电解质层的厚度在这样的范围，能够适当地控制成膜时的强度、使用时的耐久性和使用时的输出特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层、阴极气体扩散层)具有促进介由隔离件的气体流路供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层扩散的功能、以及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层的基材的材料没有特别限定，可以使用以往公知的材料。例如，可以使用碳制的织物、纸状抄纸体、毛毡、无纺布这样的具有导电性和多孔性的片状材料。
基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性而适当地决定即可，30～500μm左右为宜。通过使基材的厚度在这样的范围，能够适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可以使用以往公知的方法。例如可以使用：利用热压将催化剂层转印或涂布于固体高分子电解质膜并进行干燥，将气体扩散层接合于所得干燥物的方法；通过将催化剂层预先涂布于气体扩散层的微多孔层侧(不包含微多孔层的情况下为基材层的单面)并进行干燥而制作2张气体扩散电极(GDE)，利用热压将该气体扩散电极接合于固体高分子电解质膜的两面的方法。热压等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜、催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系、烃系)进行适当调整即可。
<燃料电池>
根据本发明，提供一种具有上述膜电极接合体的燃料电池。即，本发明为具有夹持上述膜电极接合体的一对阳极隔离件和阴极隔离件的燃料电池。
(隔离件)
隔离件具有在将燃料电池的单电池串联连接多个而构成燃料电池堆时将各电池单元以串联的方式进行电连接的功能。另外，隔离件还具有作为将燃料气体、氧化剂气体和冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路，如上所述，优选在隔离件中分别设有气体流路和冷却流路。作为构成隔离件的材料，可以使用致密碳石墨、碳板等碳或不锈钢等金属等以往公知的材料。隔离件的厚度或尺寸、设置的各流路的形状或尺寸等没有特别限定，可以考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等而适当地决定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，可以使用在燃料电池的领域中以往公知的方法。
[实施例]
<实施例1>
将作为碳前体的聚酰胺酸树脂(酰亚胺系树脂)和作为模板颗粒的具有5nm的平均微晶尺寸的氧化镁以90：10的重量比混合。接着，将该混合物在氮气氛中以1000℃进行1小时热处理，使聚酰胺酸树脂进行热分解，由此得到碳粉末。最后，将得到的碳粉末用以1摩尔/L的比例添加的硫酸清洗而使氧化镁完全溶出，进行干燥，由此得到碳载体。
将得到的碳载体在常压下、在氩气氛中以1600℃进行热处理，进行石墨化。
将石墨化后的碳载体进行干式粉碎以使利用激光衍射而测得的粒度分布的粒子中值粒径为2μm。接着，进行湿式粉碎以使利用激光衍射而测得的粒度分布的粒子中值粒径为0.15μm。该湿式粉碎的条件如下。
·装置：LMZ015(Ashizawa Finetech株式会社制)
·珠直径：φ0.1mm
·圆周速度：14m/s
·流量：0.3L/min
·运行时间：2h
·载体量：12g
·溶剂混合比：乙醇1：纯化水1
·浆料浓度：1wt％
湿式粉碎后，使浆料干燥，对干燥物进行干式粉碎，将相互吸附成薄片状的粒子粉碎，以450℃进行热处理，由此得到碳载体A。
接下来，使碳载体A分散于纯水中，向其中添加硝酸，添加规定量的二硝基二胺铂盐水溶液，其后进一步添加乙醇，进行加热，由此进行还原。由此，将作为催化剂金属的铂粒子担载于碳载体的内部。铂粒子的进行了担载量相对于担载有铂粒子的催化剂为40质量％。
接下来，向离聚物(Nafion：Du Pont公司制)和溶剂(水+醇)中添加担载有催化剂金属的碳载体(催化剂)，将离聚物和催化剂以重量比为0.85：1的方式进行混合，制作催化剂油墨。使用点胶机将得到的催化剂油墨涂布于基板上，进行真空干燥，由此制作电极片，将电极片热转印于电解质膜，制作燃料电池用电极。
<实施例2>
改变作为模板颗粒的氧化镁的平均微晶尺寸，将石墨化中的热处理在1700℃下进行，将湿式粉碎以利用激光衍射而测得的粒度分布的粒子中值粒径为0.22μm的方式进行，除此以外，与实施例1同样地制作碳载体B，制作燃料电池用电极。
<实施例3>
改变作为模板颗粒的氧化镁的平均微晶尺寸，将石墨化中的热处理在1800℃下进行，将湿式粉碎以利用激光衍射而测得的粒度分布的粒子中值粒径为0.31μm的方式进行，除此以外，与实施例1同样地制作碳载体C，制作燃料电池用电极。
<实施例4>
改变作为模板颗粒的氧化镁的平均微晶尺寸，将石墨化中的热处理在2100℃下进行，将湿式粉碎以利用激光衍射而测得的粒度分布的粒子中值粒径为0.38μm的方式进行，除此以外，与实施例1同样地制作碳载体D，制作燃料电池用电极。
<比较例1>
使用Denka株式会社制的DENKABLACK(OSAB)作为碳载体，除此以外，与实施例1同样地制作燃料电池用电极。
<比较例2>
使用LION SPECIALTY CHEMICAL株式会社制的科琴黑(EC300J)作为碳载体，除此以外，与实施例1同样地制作燃料电池用电极。
<比较例3>
改变作为模板颗粒的氧化镁的平均微晶尺寸，将石墨化中的热处理在1800℃下进行，不进行湿式粉碎而以450℃进行热处理，除此以外，与实施例1同样地制作碳载体，制作燃料电池用电极。
对于在实施例和比较例中使用的碳载体，按照以下方法来测定物性。
<中孔众数直径和BET比表面积>
使用自动比表面积/细孔分布测定装置(TriStar3000，岛津制作所制)，利用定容法测定碳载体的基于氮气的吸附等温线。细孔分布的解析使用BJH法而进行，由众数细孔直径来确定中孔众数直径(nm)。另外，由氮气吸附量来决定BET比表面积(m2/g)。
<粒子中值粒径>
实施例1～4和比较例3的碳载体使用激光衍射式粒度分布测定装置(MT3300，MicrotracBEL株式会社制)来测定粒径。比较例1和2的碳载体由于粒径小，因此通过扫描式电子显微镜观察而测定100个的粒径。然后，由频率累积达到50％的粒径(D50)来确定粒子中值粒径。
<微晶尺寸>
利用使用CuKα射线的粉末X射线衍射装置RINT2500(Rigaku制)，通过粉末X射线衍射法来分析粉末状的电极催化剂。根据得到的衍射图，由衍射面(002)的衍射峰来确定微晶尺寸Lc。
将以上的测定结果示于以下的表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002379869310000121
对使用实施例1～4和比较例1～3的燃料电池用电极的燃料电池的发电特性(电流电压特性)进行测定。具体而言，以下述条件使燃料电池发电，得到电流密度－电压曲线。
·阳极气体：相对湿度(RH)90％(露点77℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)90％(露点77℃)的空气
·电池单元温度(冷却水温度)：80℃
由通过上述高加湿(RH90％)条件下的发电性能试验而得到的电流密度－电压曲线，对实施例1～4和比较例1～3的燃料电池的高加湿(RH90％)且低负荷(0.2A/cm2)条件和高负荷(3.5A/cm2)条件下的电压(V)进行评价。将结果示于图2和图3。
如图2和3所示，可知：在低负荷(0.2A/cm2)条件和高负荷(3.5A/cm2)条件的任一条件下，使用了具有规定物性的碳载体的本发明的燃料电池与使用了比较例的碳载体的燃料电池相比，都能够提高燃料电池的发电性能。特别是，在实施例1～4中，溢流得到抑制，而且由于粒径较小而使内部的气体扩散性提高，发挥了较高的高附加性能。

Claims (7)

1.一种燃料电池用催化剂，包含具有细孔的碳载体和担载于所述碳载体的催化剂金属，
所述碳载体的中孔的众数直径为2.5nm～5.0nm，BET比表面积为700m2/g～1300m2/g，粒径的中值粒径为0.10μm～0.50μm，以及碳的(002)面的微晶尺寸为5.0nm～12.0nm。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其中，所述中孔的众数直径为2.7nm～4.3nm。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂，其中，所述BET比表面积为800m2/g～1200m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂，其中，所述中值粒径为0.15μm～0.40μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用催化剂，其中，所述微晶尺寸为5.5nm～11.5nm。
6.一种膜电极接合体，是将阴极和阳极隔着电解质膜配置而成的，所述阴极和阳极中的至少一方包含权利要求1～5中任一项所述的催化剂。
7.一种燃料电池，具备权利要求6所述的膜电极接合体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115020724A (zh) * 2021-03-04 2022-09-06 丰田自动车株式会社 电极催化剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220113412A (ko) * 2019-12-24 2022-08-12 에이지씨 가부시키가이샤 촉매층, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지
WO2021131386A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイス
CN116806377A (zh) * 2020-12-09 2023-09-26 海森发动机公司 用于pem燃料电池的催化剂、电极及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000268828A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2008016208A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒及び燃料電池
CN105006578A (zh) * 2014-04-15 2015-10-28 丰田自动车株式会社 用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法，以及包含电极催化剂的阴极、阳极和燃料电池
CN105594033A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
US20180301726A1 (en) * 2017-04-17 2018-10-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode catalyst layer of electrochemical device, membrane electrode assembly of electrochemical device, and electrochemical device
CN108780900A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 日产自动车株式会社 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN108808027A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 株式会社科特拉 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
CN108878904A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 丰田自动车株式会社 燃料电池电极用催化剂层和燃料电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100708642B1 (ko) * 2003-11-21 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매
WO2014129597A1 (ja) * 2013-02-21 2014-08-28 新日鉄住金化学株式会社 触媒担体用炭素材料
CN108028390A (zh) * 2015-09-09 2018-05-11 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层及其制造方法、以及使用该催化剂层的膜电极接合体、燃料电池及车辆
JP6854685B2 (ja) * 2017-03-31 2021-04-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法、並びに前記触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体
JP6727264B2 (ja) * 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000268828A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2008016208A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒及び燃料電池
CN105594033A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
CN105006578A (zh) * 2014-04-15 2015-10-28 丰田自动车株式会社 用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法，以及包含电极催化剂的阴极、阳极和燃料电池
CN108780900A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 日产自动车株式会社 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
US20180301726A1 (en) * 2017-04-17 2018-10-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode catalyst layer of electrochemical device, membrane electrode assembly of electrochemical device, and electrochemical device
CN108808027A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 株式会社科特拉 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
CN108878904A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 丰田自动车株式会社 燃料电池电极用催化剂层和燃料电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115020724A (zh) * 2021-03-04 2022-09-06 丰田自动车株式会社 电极催化剂

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