CN115020724A - 电极催化剂 - Google Patents

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CN115020724A CN202210203012.9A CN202210203012A CN115020724A CN 115020724 A CN115020724 A CN 115020724A CN 202210203012 A CN202210203012 A CN 202210203012A CN 115020724 A CN115020724 A CN 115020724A
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竹下朋洋
宫坂众
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Abstract

本发明提供一种能够兼具燃料电池的初期性能和耐久性的燃料电池用电极催化剂。一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，包含：具有介孔的碳载体以及担载于该碳载体的铂与过渡金属的催化剂合金，上述介孔在该介孔内具有收缩部，上述收缩部的平均有效直径为1.8nm以上且小于3.2nm，相对于上述收缩部靠内侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率低于相对于上述收缩部靠表面侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率。

Description

电极催化剂
技术领域
本发明涉及一种电极催化剂。
背景技术
燃料电池(FC)是在一个单电池或层叠有多个单电池(以下，有时记载为电池单元)的燃料电池堆(以下，有时简记为电池堆)中通过氢等燃料气体与氧等氧化剂气体的电化学反应而提取电能的发电装置。应予说明，实际向燃料电池供给的燃料气体和氧化剂气体大多数情况下为与不参与氧化还原的气体的混合物。特别是氧化剂气体大多数情况下为包含氧的空气。
应予说明，以下，也有时将燃料气体、氧化剂气体不进行特别区分而简称为“反应气体”或“气体”。另外，单电池和层叠有单电池的燃料电池堆有时都称为燃料电池。
该燃料电池的单电池通常具备膜电极接合体(MEA：Membrane ElectrodeAssembly)。
膜电极接合体具有以下结构：在固体高分子型电解质膜(以下，也简称为“电解质膜”)的两面分别依次形成有催化剂层和气体扩散层(GDL，以下有时简记为扩散层)。因此，膜电极接合体有时称为膜电极气体扩散层接合体(MEGA)。
单电池根据需要具有夹持该膜电极气体扩散层接合体的两面的2片隔离件。隔离件通常具有以下结构：在与气体扩散层相接的面形成有作为反应气体的流路的槽。应予说明，该隔离件具有电子传导性，也作为发出的电的集电体而发挥功能。
燃料电池的燃料极(阳极)中，作为由气体流路和气体扩散层供给的燃料气体的氢(H2)通过催化剂层的催化作用而质子化，透过电解质膜向氧化剂极(阴极)移动。同时生成的电子通过外部电路做功，向阴极移动。作为向阴极供给的氧化剂气体的氧(O2)在阴极的催化剂层与质子和电子反应，生成水。生成的水对电解质膜提供适当的湿度，多余的水透过气体扩散层，向体系外排出。
关于燃料电池中使用的电极进行了各种研究。
例如专利文献1中公开了一种电极催化剂，其在介孔内担载有铂和铂以外的金属成分的合金微粒，担载于介孔内的合金微粒中的铂相对于铂以外的金属成分的含有摩尔比为1.0～10.0。
专利文献2中公开了一种催化剂，其特征在于，是由催化剂载体和担载于上述催化剂载体的催化剂金属构成的催化剂，上述催化剂载体具有半径小于1nm的空穴和半径1nm以上的空穴，由上述半径小于1nm的空穴形成的表面积大于等于由上述半径1nm以上的空穴形成的表面积，且上述催化剂金属的平均粒径为2.8nm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/183475号
专利文献2：日本特开2017-212217号公报
发明内容
作为催化剂活性物质的Pt为单质时活性较低，可以通过与过渡金属合金化而提高活性。但是，以Co、Ni为代表的合金化中使用的过渡金属在燃料电池工作下容易离子化而溶出。该情况在含有大量过渡金属的催化剂中显著产生，将该催化剂用于燃料电池时，无法保持燃料电池的初期性能，燃料电池的耐久性较低。因此，需要确立用于兼顾燃料电池的初期性能和耐久性的技术。
通常，催化剂在Pt:过渡金属＝3:1的比率时燃料电池的初期性能较高，无论大于还是小于Pt:过渡金属＝3:1的比率，燃料电池的初期性能都变低。另一方面，燃料电池的耐久性在低于Pt:过渡金属＝3:1的比率时变高。虽然在上述专利文献1的催化剂的Pt:Co比率下燃料电池的耐久性高，但燃料电池的初期性能低。以往技术中，由于仅使用单一比率的合金作为催化剂，因此虽然可以满足燃料电池的初期性能或耐久性中的任一者，但难以兼具燃料电池的初期性能和耐久性。
过渡金属的比率高的催化剂与过渡金属的比率低的催化剂相比过渡金属更容易脱离，存在过渡金属的溶出显著进行的趋势。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，主要目的在于提供一种能够兼具燃料电池的初期性能和耐久性的燃料电池用电极催化剂。
本发明的电极催化剂的特征在于，是一种燃料电池用电极催化剂，
上述电极催化剂包含具有介孔的碳载体、以及担载于该碳载体的铂与过渡金属的催化剂合金，
上述介孔在该介孔内具有收缩部，
上述收缩部的平均有效直径为1.8nm以上且小于3.2nm，
相对于上述收缩部靠内侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率低于相对于上述收缩部靠表面侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率。
本发明的电极催化剂中，上述介孔的平均有效直径可以为3.2nm～3.8nm。
本发明的电极催化剂中，上述收缩部的平均有效直径可以为1.8nm～2.1nm。
本发明的电极催化剂中，上述过渡金属可以为选自钴和镍中的至少一种。
本发明的燃料电池具备包含上述电极催化剂的催化剂层。
根据本发明的电极催化剂，能够兼具燃料电池的初期性能和耐久性。
附图说明
图1是示出本发明中使用的具有介孔的碳载体的一个例子的截面示意图。
图2是示出钴浓度与催化剂合金粒径的关系的图。
图3是示出温度60℃、露点温度(Dp)55℃下的效率点电压与单电池的耐久循环次数的关系的图。
具体实施方式
本发明的电极催化剂的特征在于，是燃料电池用电极催化剂，
上述电极催化剂包含具有介孔的碳载体、以及担载于该碳载体的铂与过渡金属的催化剂合金，
上述介孔在该介孔内具有收缩部，
上述收缩部的平均有效直径为1.8nm以上且小于3.2nm，
相对于上述收缩部靠内侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率低于相对于上述收缩部靠表面侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率。
根据本发明，在载体介孔的相对于收缩部靠外部(表面侧)担载过渡金属比率较高的(过渡金属容易脱离的)合金，在载体介孔的相对于收缩部靠内部(内侧)担载过渡金属比率较低的(过渡金属不易脱离的)合金。
即，作为催化剂的合金中包含的过渡金属的比率在载体介孔的相对于收缩部靠内部较低，在载体介孔的相对于收缩部靠外部(表面侧)较高。
由此，能够在燃料电池的耐久时优先使过渡金属从担载于表面侧的合金中脱离(进行某种程度的牺牲)。其结果，能够将燃料电池的耐久后的过渡金属脱离后的合金中的过渡金属的比率调整为燃料电池的初期性能较高的比率。在此期间，由于过渡金属不易从载体介孔的相对于收缩部靠内部(内侧)所担载的合金中脱离，因此可确保燃料电池的耐久性。因此，能够由载体介孔的相对于收缩部靠外部(表面侧)来担保燃料电池的初期的高性能，由载体介孔的相对于收缩部靠内部(内侧)来担保燃料电池的耐久后的性能。
电极催化剂包含碳载体和催化剂合金。
碳载体担载催化剂合金。
碳载体具有介孔。介孔的平均有效直径只要大于收缩部的平均有效直径，就没有特别限定。介孔的平均有效直径可以为3.2nm～3.8nm。
介孔在该介孔内具有收缩部。
收缩部的平均有效直径小于介孔的平均有效直径。收缩部的平均有效直径为1.8nm以上且小于3.2nm。收缩部的平均有效直径可以为1.8nm～2.1nm。
碳载体可以是形状为粒状的碳载体粒子。
碳载体粒子的粒径只要大于介孔的平均有效直径，就没有特别限定，例如可以超过3.8nm且为100nm以下。
介孔的平均有效直径、收缩部的平均有效直径、碳载体粒子的粒径可以利用3D－TEM等进行测定。平均有效直径是指在3D－TEM图像中将介孔和收缩部视为圆所测定的直径。
碳载体的空隙率例如可以为33％～39％。
碳载体可以为乙炔黑等。碳载体可以采用市售的产品。
图1是示出本发明中使用的具有介孔的碳载体的一个例子的截面示意图。如图1所示，介孔在该介孔内具有收缩部。
催化剂合金担载于碳载体。
催化剂合金为铂与过渡金属的合金。
过渡金属可以为选自钴和镍中的至少一种。
催化剂合金中的铂与过渡金属的比率以摩尔比计可以为4～11:1。
相对于收缩部靠内侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率低于相对于收缩部靠表面侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率即可。
催化剂合金可以是形状为粒状的催化剂合金粒子。
催化剂合金粒子的粒径(催化剂合金粒径)没有特别限定，可以为1nm～10nm。催化剂合金粒子的粒径可以利用3D－TEM等进行测定。
催化剂合金粒子在其粒径为碳载体的介孔平均有效直径以上的情况下可以担载于介孔外部或碳载体表面。
催化剂合金粒子在其粒径为碳载体的收缩部的平均有效直径以上且小于碳载体的介孔平均有效直径的情况下，可以担载于碳载体的介孔的相对于收缩部靠外部(表面侧)的区域。
催化剂合金粒子在其粒径小于碳载体的收缩部的平均有效直径的情况下，可以担载于碳载体的介孔的相对于收缩部靠内部(内侧)的区域。
电极催化剂的制造方法可以包括：担载工序，将Pt和过渡金属担载于具有介孔的碳载体；以及合金化工序，使担载于碳载体的Pt与过渡金属合金化。
担载工序中，将Pt和过渡金属以例如4～11:1的摩尔比担载于碳载体。
合金化工序中，使Pt与过渡金属以例如700～900℃合金化。
本发明的电极催化剂为燃料电池用。
包含电极催化剂的电极既可以用作阴极，也可以用作阳极，还可以用作阴极和阳极这两者。
本发明的燃料电池具备包含上述电极催化剂的催化剂层。
催化剂层既可以为阴极催化剂层，也可以为阳极催化剂层，还可以为阴极催化剂层和阳极催化剂层这两者。
将阴极催化剂层和阳极催化剂层统称为催化剂层。
燃料电池可以仅具有1个单电池，也可以为作为层叠有多个单电池的层叠体的燃料电池堆。
单电池的层叠数没有特别限定，例如，可以为2～几百个，也可以为2～200个。
燃料电池堆可以在单电池的层叠方向的两端具备端板。
燃料电池的单电池至少具备膜电极气体扩散层接合体。
膜电极气体扩散层接合体依次具有阳极侧气体扩散层、阳极催化剂层、电解质膜、阴极催化剂层和阴极侧气体扩散层。
阴极(氧化剂极)包含阴极催化剂层，根据需要包含阴极侧气体扩散层。
阳极(燃料极)包含阳极催化剂层，根据需要包含阳极侧气体扩散层。
将阴极侧气体扩散层和阳极侧气体扩散层统称为气体扩散层。
气体扩散层可以为具有透气性的导电性部件等。
作为导电性部件，例如，可举出碳布和碳纸等碳多孔体、以及金属网和发泡金属等金属多孔体等。
电解质膜也可以为固体高分子电解质膜。作为固体高分子电解质膜，例如，可举出含有水分的全氟磺酸的薄膜等氟系电解质膜和烃系电解质膜等。作为电解质膜，例如，可以为Nafion膜(DuPont公司制)等。
单电池根据需要可以具备夹持膜电极气体扩散层接合体的两面的2片隔离件。2片隔离件中的一者为阳极侧隔离件，另一者为阴极侧隔离件。本发明中，将阳极侧隔离件和阴极侧隔离件统称为隔离件。
隔离件可以具有用于使反应气体和制冷剂在单电池的层叠方向流通的供给孔和排出孔。作为制冷剂，为了防止低温时的冻结，例如可以使用乙二醇与水的混合溶液。
供给孔可举出燃料气体供给孔、氧化剂气体供给孔和制冷剂供给孔等。
排出孔可举出燃料气体排出孔、氧化剂气体排出孔和制冷剂排出孔等。
隔离件可以具有1个以上的燃料气体供给孔，也可以具有1个以上的氧化剂气体供给孔，还可以具有1个以上的制冷剂供给孔，还可以具有1个以上的燃料气体排出孔，还可以具有1个以上的氧化剂气体排出孔，还可以具有1个以上的制冷剂排出孔。
隔离件可以在与气体扩散层相接的面具有反应气体流路。另外，隔离件可以在同与气体扩散层相接的面相反的一侧的面具有用于将燃料电池的温度保持为恒定的制冷剂流路。
隔离件为阳极侧隔离件时，可以具有1个以上的燃料气体供给孔，也可以具有1个以上的氧化剂气体供给孔，还可以具有1个以上的制冷剂供给孔，还可以具有1个以上的燃料气体排出孔，还可以具有1个以上的氧化剂气体排出孔，还可以具有1个以上的制冷剂排出孔，阳极侧隔离件可以在与阳极侧气体扩散层相接的面具有使燃料气体从燃料气体供给孔向燃料气体排出孔流出的燃料气体流路，也可以在同与阳极侧气体扩散层相接的面相反的一侧的面具有使制冷剂从制冷剂供给孔向制冷剂排出孔流出的制冷剂流路。
隔离件为阴极侧隔离件的情况下，可以具有1个以上的燃料气体供给孔，也可以具有1个以上的氧化剂气体供给孔，还可以具有1个以上的制冷剂供给孔，还可以具有1个以上的燃料气体排出孔，还可以具有1个以上的氧化剂气体排出孔，还可以具有1个以上的制冷剂排出孔，阴极侧隔离件可以在与阴极侧气体扩散层相接的面具有使氧化剂气体从氧化剂气体供给孔向氧化剂气体排出孔流出的氧化剂气体流路，还可以在同与阴极侧气体扩散层相接的面相反的一侧的面具有使制冷剂从制冷剂供给孔向制冷剂排出孔流出的制冷剂流路。
隔离件也可以为不透过气体的导电性部件等。作为导电性部件，例如，可以为将碳压缩而使气体不透过的致密碳和加压成型的金属(例如，铁、铝和不锈钢等)板等。另外，隔离件也可以具备集电功能。
燃料电池堆可以具有连通各供给孔的入口歧管和连通各排出孔的出口歧管等歧管。
入口歧管可举出阳极入口歧管、阴极入口歧管和制冷剂入口歧管等。
出口歧管可举出阳极出口歧管、阴极出口歧管和制冷剂出口歧管等。
本发明中，将燃料气体和氧化剂气体统称为反应气体。向阳极供给的反应气体为燃料气体，向阴极供给的反应气体为氧化剂气体。燃料气体为主要含有氢的气体，也可以为氢。氧化剂气体可以为氧、空气、干燥空气等。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明的技术范围不限定于此。应予说明，实施例和比较例并非根据是否包含于要求保护的范围来区别。将得到特别良好的结果的实施方式作为实施例，将除此以外的实施方式作为比较例。
(实施例1)
＜电极催化剂的制造＞
担载工序：使具有介孔的碳载体(1.0g：Denka株式会社制)分散于纯水(41.6mL)中而得到分散液。向分散液中滴加含有铂(1.0g)的二硝基二胺铂硝酸溶液(日本专利第4315857号：株式会社Cataler制)，使硝基二胺铂硝酸溶液充分润湿碳载体。加入乙醇(3.2g)作为还原剂，进行还原担载。对得到的混合液进行过滤清洗，使所得到的粉末干燥，得到担载有铂的催化剂。接下来，使担载有铂的催化剂的表面上的氧量减少到4重量％以下，按照以产品比率(摩尔比)计Pt:Co为7:1的方式使钴(0.03g)担载于碳载体而得到铂钴担载催化剂。
合金化工序：使所得到的铂钴担载催化剂在氩气氛下、以800℃进行合金化，得到包含担载有催化剂合金粒子的碳载体(担载有催化剂合金粒子的碳载体)的电极催化剂。
对所得到的电极催化剂利用3D－TEM进行观察。对碳载体的介孔平均有效直径、碳载体的测量区域的空隙率(％)、每1个碳载体粒子的空隙率(％)、碳载体的介孔的收缩部的平均有效直径、碳载体的介孔的总延长距离、碳载体的介孔的分支点间的平均距离、担载于碳载体表面的催化剂合金的担载比例、作为从碳载体的介孔的入口到催化剂合金的平均距离的担载位置平均距离进行测定。将它们的测定结果示于表1。
(实施例2、比较例1～2)
使用具有表1所示的碳载体的介孔平均有效直径、碳载体的测量区域的空隙率(％)、每1个碳载体粒子的空隙率(％)、碳载体的介孔的收缩部的平均有效直径、碳载体的介孔的分支点间的平均距离的碳载体，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到实施例2、比较例1～2的电极催化剂。对所得到的实施例2、比较例1～2的各电极催化剂利用与实施例1同样的方法通过3D－TEM进行观察。将结果示于表1。
对实施例2中得到的电极催化剂进行透射电子显微镜－能量色散X射线光谱(TEM－EDX)分析。对从碳载体表面到碳载体介孔的相对于收缩部靠内部(内侧)所担载的催化剂合金中的钴浓度进行测定。
图2是示出钴浓度与催化剂合金粒径的关系的图。
实施例2所得到的电极催化剂中，碳载体的介孔的平均有效直径(在实施例2的情况下为3.8nm)以上的粒径的催化剂合金粒子大致担载于介孔的外部或碳载体表面。碳载体的介孔的收缩部的平均有效直径(在实施例2的情况下为2.1nm)以上且小于介孔的平均有效直径的粒径的催化剂合金粒子大致担载于介孔的相对于收缩部靠外部(表面侧)的区域。小于碳载体的介孔的收缩部的平均有效直径的粒径的催化剂合金粒子大致担载于介孔的相对于收缩部靠内部(内侧)的区域。
根据图2可知：进入到介孔的相对于收缩部靠内部(内侧)的区域的催化剂合金粒子的钴浓度低，存在于介孔的相对于收缩部靠外部(表面侧)的区域的催化剂合金粒子的钴浓度高。因此，证实了能够在介孔的相对于收缩部靠内部的区域和介孔的相对于收缩部靠外部的区域，使担载于碳载体的催化剂合金粒子的过渡金属比率具有差异。
[表1]
Figure BDA0003528111980000101
＜单电池的制造＞
使实施例2中得到的电极催化剂分散于有机成分溶剂。将所得到的分散液涂布于Teflon(注册商标)片材而形成电极。形成2个电极，将电解质膜用2个电极夹持并利用热压进行贴合而得到膜电极接合体。将膜电极接合体用2个扩散层夹持，得到单电池。对于比较例1～2中得到的电极催化剂，也利用同样的方法而得到单电池。
＜单电池的评价＞
将实施例2、比较例1～2中得到的各单电池的温度设定为60℃，使各单电池的2个电极的相对湿度为80％，使用小型单电池评价装置系统(株式会社TOYO Corporation制)，进行各单电池的IV测定。
IV测定在0.01～4.0A/cm2的范围任意控制电流。将0.2A/cm2时的电压值定义为活性。
＜单电池的耐久试验＞
对实施例2、比较例1～2中得到的各单电池按照以下条件进行耐久试验。
对于耐久试验，将0.6V～0.9V的电位循环以矩形波进行60000次循环。
图3是示出温度60℃、露点温度(Dp)55℃下的效率点电压与单电池的耐久循环次数的关系的图。
根据图3可知：比较例1虽然初期的活性高，但耐久后活性大大降低。
比较例2虽然初期的活性低，但耐久后的保持率高。
实施例2将初期的活性保持高于比较例2，耐久后性能最高。
因此，表明使用本发明的电极催化剂的燃料电池的初期性能与耐久性能的平衡优异。实施例中，虽然示出作为过渡金属的钴的例子，但即便使用作为过渡金属的镍时，由于镍和钴在元素周期表中彼此相邻，金属性质相似，因此推测得到与钴的情况同样的效果。

Claims (5)

1.一种电极催化剂，其特征在于，是燃料电池用电极催化剂，
所述电极催化剂包含具有介孔的碳载体、以及担载于该碳载体的铂与过渡金属的催化剂合金，
所述介孔在该介孔内具有收缩部，
所述收缩部的平均有效直径为1.8nm以上且小于3.2nm，
相对于所述收缩部靠内侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率低于相对于所述收缩部靠表面侧的区域所担载的催化剂合金的过渡金属比率。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中，所述介孔的平均有效直径为3.2nm～3.8nm。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂，其中，所述收缩部的平均有效直径为1.8nm～2.1nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极催化剂，其中，所述过渡金属为选自钴和镍中的至少一种。
5.一种燃料电池，具备包含权利要求1～4中任一项所述的电极催化剂的催化剂层。
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