JP2005235461A - 高分子電解質膜・電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 カソードが高電位におかれて触媒が溶出してもプロトンチャネルの閉塞を抑制する電解質膜・電極接合体を提供する。
【解決手段】 高分子電解質膜・電極接合体が、プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を具備し、触媒層が、触媒およびプロトン交換基を含み、一対の触媒層の少なくとも一方において、触媒の重量に対するプロトン交換基の重量比が高分子電解質膜に近いほど大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に、触媒層を改良して耐久性を向上させた高分子電解質膜・電極接合体に関する。

従来の固体高分子型（あるいは高分子電解質型）燃料電池および高分子電解質膜・電極接合体の一般的な構成を説明する。
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させて、電力と熱とを同時に発生させる。
固体高分子型燃料電池から電力を取り出すためには、高分子電解質膜中をプロトン（水素イオン）が移動しなければならない。アノード側の触媒層２では、式（１）の反応によりプロトンを生じる。

Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）
一方、カソード側の触媒層３では、アノードから移動してきたプロトンと酸素との式（２）の反応により水が生成する。
１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ （２）

ここで、図９は、固体高分子型燃料電池の単電池（ユニット電池）の構造を説明するための概略縦断面図である。図９に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面に、白金系の金属触媒を担持した炭素粉末からなる触媒体と、プロトン（水素イオン）伝導性高分子電解質との混合物からなる触媒層２および３が形成されている。

現在、高分子電解質膜１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜が一般的に使用されている。パーフルオロカーボンスルホン酸は、−ＣＦ₂−を主鎖とし、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を末端の官能基とする側鎖を導入した構造である。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）製）、およびＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）製）などの商品名で販売されているものが一般的に使用されている。膜厚は、一般に２０〜２００μｍである。これらの高分子電解質膜では、スルホン酸が凝集してできた三次元ネットワーク状に広がる導通路が、プロトン伝導性のチャネルとして機能する。

次に、電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類のガスの混合防止のため、電極の周囲には高分子電解質膜１を挟んでガスケット８が配置される。ガスケット８は、電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらを組み合わせたものをＭＥＡ（電解質膜・電極接合体）９と呼ぶ。

ＭＥＡ９の外側には、ＭＥＡ９を機械的に固定するための導電性セパレータ板１１、１２が配置され単電池が構成される。セパレータ板１１、１２のＭＥＡ９と接触する部分には、電極に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路１１ａ、１２ａが形成される。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、図９のように溝を設けてガス流路１１ａ、１２ａを形成する方式が一般的である。一対のセパレータ板１１、１２でＭＥＡ９を固定し、片側のガス流路１１ａに燃料ガスを供給し、他方のガス流路１２ａに酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ²の実用電流密度で通電した時に、単電池１個あたり０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。

しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池を必要な個数だけ直列に接続する。このとき、セパレータ１１、１２の裏表の両面にガス流路を形成し、セパレータ／ＭＥＡ／セパレータ／ＭＥＡの繰り返しで、直列の連結構成にする。また、セパレータ１１、１２にはそれぞれ冷却水流路１１ｂ、１２ｂが配設されており、発電によって生じた熱を除去する。

ガス拡散層４、５は、主につぎの３つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層４、５の外面に接するガス流路１１ａ、１２ａから、触媒層４、５へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層２、３で反応により生成した水を速やかにガス流路１１ａ、１２ａに排出する機能である。第三の機能は、電子を伝導する機能である。すなわち、ガス拡散層は、高いガス透過性、水蒸気透過性および電子伝導性を必要とする。

従来の一般的な技術として、ガス透過性を向上させるために、ガス拡散層４、５を多孔質な構造にすることが行われている。例えば、発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末や、造孔材や、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材が用いられる。また、水蒸気透過性を向上させるために、フッ素樹脂などの撥水性高分子をガス拡散層中に分散させることが行われている。さらに、電子伝導性を向上させるために、カーボン繊維、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層を構成することが行われている。

次に、触媒層２、３は、主につぎの４つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層４、５から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層２、３の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒２、３上のプロトンを速やかに電解質膜１に伝達する機能である。第三の機能は、電子を伝導する機能である。第四の機能は、高い触媒性能である。すなわち、触媒層は、高いガス透過性、プロトン透過性、電子伝導性および触媒性能を必要とする。

従来の一般的な技術としては、例えば、特許文献１では、触媒粉末と高分子電解質樹脂を溶剤を使用してスリラー状の混合物とし、これを高分子電解質上に塗布して、触媒層を形成することが開示されている。これにより、触媒と高分子電解質との界面を多く確保でき、同時に優れたガス透過性が得られる。

ここで、図１０は、カソード側の触媒層３の概略縦断面図である。ガス拡散層５を透過した酸化剤ガスを、上記の式（２）の反応サイトである触媒層中の触媒２１と高分子電解質２２の界面へ効率よく輸送するため、ガスチャネル２３が形成されている。カソードにおける式（２）の反応で必要な、アノードで生成されたプロトンを高分子電解質膜１から、ガス拡散層５側の内部へ伝達するために、高分子電解質樹脂２２がプロトンネットワークを形成している。

さらに、電子伝導性を向上させるために、触媒担体２０に炭素微粉末や炭素繊維などの電子伝導性材料を用いて、電子チャネルを構成することが行われている。図１１では、図中における縦方向のガスチャネル、プロトンチャネルおよび電子チャネルを省略しているが、実際には、縦方向にもチャネルあるいはネットワークが３次元網目状に張り巡らされている。さらに、触媒性能を向上させるために、白金に代表される反応活性の高い、粒径が数ｎｍの非常に微細な金属微粒子からなる触媒２１が担持した炭素微粒子からなる触媒担体２０を触媒層中に分散させることが行われている。

固体高分子型燃料電池の運転は、一般に負荷変動および起動・停止を含み、同じ電流密度（電極の単位面積あたりの電流値で、単位はＡ／ｃｍ²である）で定常的に運転されることは少ない。このような運転条件では、セル電圧は一時的に０．９Ｖに近いか、あるいは０．９Ｖを越える開回路状態に置かれることが多い。

しかし、従来の固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜・電極接合体を、０．９Ｖ付近の非常に高い電圧で保持すると、カソードでは、（I）Ｐｔ触媒の溶出、（II）シンタリ
ングといわれるＰｔ触媒粒子の拡大、および（III）高分子電解質の分解による反応面積の減少、が起こる。特に、リン酸型燃料電池のような高温（２００℃付近）で作動させる燃料電池では、（I）と（II）が極めて短時間で起こることが知られている。このため、固体高分子型燃料電池の出力電圧が低下しやすくなり、耐久性に問題があった。

（II）の主な原因は、カソードの電位が高電位と低電位の範囲で大きく変動することに
より、Ｐｔ触媒の溶解と析出の繰り返すためであり、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により確認されている。また、（III）の主な原因は、高い混成電位におかれることにより、高濃度の水酸化ラジカル（ＯＨ・）、スーパーオキシド（Ｏ^2-・）、および水素ラジカ（Ｈ・）の発生が、高分子電解質の反応性の高い部分を攻撃するためである。高分子電解質の分解に由来する大量のフッ素イオンがイオンクロマト分析装置で検出されている。

（I）の主な原因は、カソードの触媒であるＰｔが高電位では酸化物になり、この酸化
物が、触媒を取り囲む強酸である高分子電解質のスルホン酸基と比較的容易に反応して金属イオンとして溶解するためである。溶解したＰｔイオンは、高分子電解質のスルホン酸基とイオン交換反応を起こす。そして、プロトンチャネルが閉塞し、プロトン伝導性が著しく低下する。Ｐｔがスルホン酸基により溶解していることは、ＸＭＡマッピングなどによる高分子電解質膜・電極接合体断面の２次元的元素分析で確かめられている。

劣化対策として、（II）に対しては、カソードの電位の高電位と低電位の繰り返しを避
ける。例えば、低電位になるのを避けることが考えられる。（III）に対しては、カソードの開回路時にすぐ不活性ガスをパージして、ラジカル反応に必要な活物質である酸素を系から追い出すことが考えられる。しかし、（I）でのＰｔの酸化反応は、例えば、式（３）および（４）のように、水から酸素を得る反応である。このため、活物質である酸素を除去する方法でも避けることは困難である。
Ｐｔ（ＯＨ）₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｐｔ＋２Ｈ₂Ｏ ０．９８Ｖ （３）
ＰｔＯ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｐｔ（ＯＨ）₂ １．１１Ｖ （４）
特開昭６１−６７７８７号公報

そこで、本発明は、上述のような問題点（I）を考慮し、高分子電解質膜・電極接合体
の触媒層の構造を改良することにより、カソードよりＰｔイオンが溶出してもプロトンチャネルの閉塞を抑制する高分子電解質膜・電極接合体を提供することを目的とする。

本発明の高分子電解質膜・電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、前記触媒層が、触媒およびプロトン交換基を含み、前記一対の触媒層の少なくとも一方において、触媒の重量に対するプロトン交換基の重量比が空間的分布を有し、前記比が高分子電解質膜に近いほど大きいことを特徴とする。

本発明の第二の高分子電解質膜・電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、前記触媒層が、触媒およびプロトン交換基を含み、前記一対の触媒層の少なくとも一方において、触媒の重量に対するプロトン交換基の重量比が空間的に均一ではなく、前記比の大きい部分が前記触媒層の厚さ方向に沿って電解質膜側に形成されていることを特徴とする。

前記触媒層がプロトン交換基を有する高分子電解質を含み、触媒の重量に対する高分子電解質の重量比を空間的に変えることにより、前記プロトン交換基の重量比を大きくするのが好ましい。
イオン交換容量の大きい高分子電解質を使用することにより、前記プロトン交換基の重量比を大きくするのが好ましい。
前記触媒層が、少なくとも前記プロトン交換基の重量比の異なる二つの層からなるのが好ましい。

本発明の第三の高分子電解質膜・電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、前記高分子電解質膜が、少なくとも片面において突起部を有することを特徴とする。

本発明の第四の高分子電解質膜・電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、前記一対の触媒層の少なくとも一方が、触媒およびプロトン伝導性高分子電解質の混合物からなる空間的に均一な触媒成分、ならびに前記触媒成分とは異なる粒子状、棒状またはネットワーク状のプロトン伝導性高分子電解質からなることを特徴とする。

本構成により、触媒が溶出しても、イオン交換により閉塞させるプロトンチャネル以外にも余分なプロトンチャネルが触媒層中に形成されるため、より高分子電解質膜から遠くへプロトンを伝導することができるため劣化を抑制することができる。

以上のように本発明によれば、カソードが高電位の状態におかれた際のＰｔ等の金属触媒の溶解によるプロトンチャネルの閉塞を抑制することができる高分子電解質膜・電極接合体を用いることにより、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池システムを実現することができる。

ここで、図１１は従来のカソード側の触媒層３の概略縦断面図である。
燃料電池を実用的な運転方法で長時間運転すると、カソードが高電位におかれ、Ｐｔがイオンとなり溶出する。イオン交換反応によりプロトンチャネルの中のプロトンとＰｔイオンが置換され、Ｐｔ触媒近傍２４はプロトン伝導機能が著しく低下した状況となる。

アノードでは式（１）の反応でプロトンが生成し、このプロトンが高分子電解質膜１を通過して、カソード側の触媒層３に達する。しかし、イオン交換反応によりプロトン伝導性が低下したカソード側の触媒層３では、プロトン伝導に大きな抵抗がある。
ここで、図１２は、図１１の触媒層の厚さ方向Ｙとプロトン伝導性との関係を示す。運転時間の経過と共に、触媒層３のプロトン伝導性が、厚さ方向ＹのＹ₁に達するまでに低下し、プロトンがガス拡散層付近の触媒にまで十分到達できなくなり、高分子電解質膜１近傍の触媒しか機能しなくなり、出力が低下する。

これに対して、本発明の固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜・電極接合体では、触媒層中に、付加的な太いチャネル径を有するプロトンチャネルを形成した。これがプロトン伝導のバイパスになり、高分子電解質膜からより遠くへプロトンを伝導することができるため、Ｐｔの溶出によるプロトン伝導機能の急激な低下を抑制することができる。

本発明の一実施の形態を図１に示す。図１は、本発明の高分子電解質膜・電極接合体におけるカソード側の触媒層１３付近の概略縦断面図である。
高分子電解質膜１とガス拡散層５との間には、触媒層１３が配されている。触媒層１３は、触媒粒子２１を担持した触媒担体２０である触媒体と、プロトン伝導性高分子電解質３２との混合物からなる。そして、高分子電解質膜１側近傍の領域Ａの高分子電解質３２の量が触媒層１３のその他の領域よりも多い。すなわち、プロトン交換基の量が多い。

これにより、触媒１３の近傍２４における高分子電解質３２のプロトン伝導性が低下しても、まだプロトン伝導性が低下していない高分子電解質３２のプロトンチャネルをバイパスとして、高分子電解質膜からより遠くへプロトンを伝導することができる。
ここで、図２は、触媒層の厚さ方向Ｘおよびプロトン伝導性の関係を示す図である。プロトンがガス拡散層５のＸ₁付近まで達するプロトン伝導性を有しており、図１２と比較して、より遠くへプロトンを伝導することができることがわかる。

このようなプロトン伝導のバイパスは、触媒層の厚さ方向に形成することが有効である。
また、このようなプロトン伝導のバイパスは、触媒層中の高分子電解質膜の近傍の高分子電解質の量を増やすことにより得られる。
また、このようなプロトン伝導のバイパスは、触媒層中の高分子電解質膜の近傍の高分子電解質の種類を変え、イオン交換容量のより大きな樹脂を使用することにより得られる。
このようなプロトン伝導のバイパスは、高分子電解質の量あるいはイオン交換容量を勾配をつけて大きくすることにより得られるが、例えば、触媒層を複数の層からなる多層構造にすることにより容易に得られる。

上記の図１の構成以外にも、例えば、図３のように、触媒層２３中に高分子電解質膜１上に形成された突起部２５が存在してもよい。図４のように、触媒層３３中に棒状の高分子電解質２６を含んでもよい。あるいは、図５のように、触媒層４３中にネットワーク状の高分子電解質２７を含んでもよい。これらの場合にも図１の場合と同様の効果が得られる。

なお、上記では、カソード側の触媒層について説明したが、アノード側の触媒層でも同様の効果が得られる。起動・停止方法によっては、アノードの電位が上昇する場合も考えられるからである。ただし、アノードの場合、触媒にＰｔより容易に溶出するＲｕを使用した場合は、本発明の効果はさらに大きいといえる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

《実施例１》
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）とを混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材としてカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）上に塗布した後、熱風乾燥機により３００℃で熱処理して、ガス拡散層４、５（厚さ約２００μｍ）を形成した。

一方、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて触媒体（５０重量％がＰｔ）を得た。この触媒体５５重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）４５重量部（乾燥重量）と混合し、スラリーを得た。このスラリーを厚さが４５μｍの高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に印刷し、乾燥させて、触媒層２ａ、３ａ（厚さ１０〜１５μｍ）を形成した。

上記と同様のケッチェンブラック上にＰｔ触媒を担持させて触媒体（５０重量％がＰｔ）を得た。この触媒体６６重量部を、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３５重量部（乾燥重量）と混合し、スラリーを得た。このスラリーを、高分子電解質膜の両面に形成された触媒層２ａ、３ａ上に印刷し、触媒層２ｂ、３ｂ（厚さ１０〜１５μｍ）を形成した。

上記で得られたガス拡散層４および５と、高分子電解質膜１を挟む２層の触媒層２ａ、２ｂ、および３ａ、３ｂとを接合し、図６に示す構造の高分子電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
つぎに、このＭＥＡの高分子電解質膜１の外周部にゴム製のガスケットを接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。

一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有し、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を２枚用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガスの流路を有するセパレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガスの流路を有するセパレータ板を重ね合わせ、単電池を得た。

この単電池を２個積層した。このとき、両端に位置するセパレータ板には背面に冷却水の流路を有するものを用いた。このパターンを繰り返し、５０セル積み重ねた電池積層体（電池スタック）を作製した。そして、電池スタックの両端部にステンレス鋼製の集電板、ならびに電気絶縁材料からなる絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定し、燃料電池Ａを作製した。なお、このときの締結圧は、セパレータの単位面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

《比較例１》
Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ（粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて触媒体（５０重量％がＰｔ）を得た。この触媒体６６重量部を、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３５重量部（乾燥重量）と混合し、スラリーを得た。このスラリーを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に印刷し、触媒層（厚さ約３０μｍ）を形成した。この触媒層を用いた以外は、実施例１と同様の方法により燃料電池Ｂを作製した。

［出力特性の評価］
燃料電池ＡおよびＢについて、以下の条件で放電試験を行った。燃料ガスとしての１３Ａガス改質ガス（Ｈ₂を８０体積％、ＣＯ₂を２０体積％含む）をアノードに、酸化剤ガスとしての空気をカソードに供給した。電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、および空気利用率（Ｕｏ）を４０％とした。また、燃料ガスおよび酸化剤ガスは、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。

燃料電池の運転は、図７に示す方法で行った。すなわち、燃料ガスおよび酸化剤ガスを１時間供給した後、１０分間供給を停止する運転工程を繰り返した。燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給時には、２００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で運転した。そして、このときの燃料電池スタックにおける単セルの平均セル電圧の変化を調べた。その結果を図７に示す。

燃料電池Ａでは、初期のセル電圧は０．７８Ｖであったが、３０００時間後のセル電圧は、約０．７６Ｖであった。燃料電池Ｂでは、初期のセル電圧は０．７９Ｖであったが、３０００時間後のセル電圧は、約０．７２Ｖであった。このことから、本発明の高分子電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池Ａでは、従来の燃料電池Ｂと比べて初期のセル電圧はわずかに低いが、良好な耐久性を示すことがわかった。

本発明の高分子電解質膜・電極接合体は、たとえば家庭用コージェネレーション用の燃料電池等に有用である。また、自動車用や携帯用の燃料電池にも用いることができる。

本発明の高分子電解質膜・電極接合体における触媒層の概略縦断面図である。 図１の触媒層の厚さ方向Ｘとプロトン伝導性との関係を示す図である。 本発明の第２の高分子電解質膜・電極接合体における触媒層の概略縦断面図である。 本発明の第３の高分子電解質膜・電極接合体における触媒層の概略縦断面図である。 本発明の第４の高分子電解質膜・電極接合体における触媒層の概略縦断面図である。 本発明の実施例における高分子電解質膜・電極接合体の概略縦断面図である。 燃料電池の運転条件を示す図である。 本発明の実施例１の燃料電池Ａおよび比較例１の燃料電池Ｂの放電時間に対する平均セル電圧の推移を示す図である。 従来の単電池の概略縦断面図である。 従来の高分子電解質膜・電極接合体における触媒層付近の概略縦断面図である。 図１０の触媒層付近のさらに一部を示す概略縦断面図である。 図１１の触媒層の厚さ方向Ｙとプロトン伝導性との関係を示す図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
５ ガス拡散層
１３ 触媒層
２０ 触媒担体
２１ 触媒粒子
２４ 触媒粒子近傍
３２ 高分子電解質

Claims (7)

1. プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、
   前記触媒層が、触媒およびプロトン交換基を含み、
   前記一対の触媒層の少なくとも一方において、触媒の重量に対するプロトン交換基の重量比が空間的分布を有し、前記比が高分子電解質膜に近いほど大きいことを特徴とする高分子電解質膜・電極接合体。
2. プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、
   前記触媒層が、触媒およびプロトン交換基を含み、
   前記一対の触媒層の少なくとも一方において、触媒の重量に対するプロトン交換基の重量比が空間的に均一ではなく、前記比の大きい部分が前記触媒層の厚さ方向に沿って電解質膜側に形成されていることを特徴とする高分子電解質膜・電極接合体。
3. 前記触媒層がプロトン交換基を有する高分子電解質を含み、触媒の重量に対する高分子電解質の重量比を空間的に変えることにより、前記プロトン交換基の重量比を大きくする請求項１または２記載の高分子電解質膜・電極接合体。
4. イオン交換容量の大きい高分子電解質を使用することにより、前記プロトン交換基の重量比を大きくする請求項１または２記載の高分子電解質膜・電極接合体。
5. 触媒層が、少なくとも前記プロトン交換基の重量比の異なる二つの層からなる請求項１、３または４記載の高分子電解質膜・電極接合体。
6. プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、
   前記高分子電解質膜が、少なくとも片面において突起部を有することを特徴とする高分子電解質膜・電極接合体。
7. プロトン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層および一対のガス拡散層を配してなる高分子電解質膜・電極接合体であって、
   前記一対の触媒層の少なくとも一方が、触媒およびプロトン伝導性高分子電解質の混合物からなる空間的に均一な触媒成分、ならびに前記触媒成分とは異なる粒子状、棒状またはネットワーク状のプロトン伝導性高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜・電極接合体。
   

Images