JP2006019264A - 燃料電池用高分子膜／電極接合体及びこれを含む燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温で安全で、水素イオン伝導性が優れていて、高温での燃料電池の無加湿運転を可能にし、機械的強度も優れた高分子膜／電極接合体及びこの高分子膜／電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【解決手段】 高分子膜／電極接合体は、触媒層と電極支持体からなるアノード電極とカソード電極；及び、アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子膜を含み、高分子膜は側鎖に水素イオン伝導性官能基が導入されたポリフェニレンビニレン系高分子を含んで成る。高分子膜は高温で安全で、水素イオン伝導性が優れていて、高温で燃料電池の無加湿運転を可能にし、機械的強度も優れている。
【選択図】 図２

Description

本発明は燃料電池用高分子膜／電極接合体及びこれを含む燃料電池に関し、より詳しくは高温でも安全で、水素イオン伝導性が優れていて高温で燃料電池の無加湿運転を可能にし、機械的強度も優れた高分子膜／電極接合体及びこれを含む燃料電池に関するものである。

燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発展システムである。

燃料電池は使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。

これらのうち近来に開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は他の燃料電池に比べて出力特性が非常に良好で、低い作動温度と共に速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動体用の電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散型の電源及び電子機器用のような小型電源など、その応用範囲が広い長所を有する。

前記のような高分子電解質型燃料電池は、基本的にシステムを構成するために、スタック、改質器、燃料タンク、及び燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質器へ供給する。改質器は燃料を改質して水素ガスを発生させ、その水素ガスをスタックへ供給する。したがって、前記高分子電解質型燃料電池は燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質器に供給し、この改質器で燃料を改質して水素ガスを発生させ、スタックでこの水素ガスと酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。

一方、燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給することができる直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）方式を採用することもできる。このような直接酸化型燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは異なって、改質器が不要である。

前記のような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜／電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート（bipolar plate）とも言う）を積層した単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜／電極接合体は高分子電解質膜の両面にアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”とも言う）とカソード電極（“空気極”または“還元電極”とも言う）を付着した構造を有する。

図１はアノード電極３、カソード電極５、及び高分子電解質膜７を含む燃料電池１の作動状態を概略的に示した図面である。図１を参照して説明すれば、水素ガスまたは燃料が前記アノード電極３に供給されれば、電気化学的酸化反応が起こって酸化されながら水素イオンＨ^＋と電子ｅ⁻に分離される。分離された水素イオンは高分子電解質膜７を通ってカソード電極５に移動し、電子は外部回路を通ってカソード電極５に移動する。カソード電極５に移動した水素イオンはカソード電極５へ供給される酸化剤と電気化学的還元反応を起こして反応熱と水を生成させ、電子の移動で電気エネルギーが発生する。このような電気化学的反応は下記反応式１で示すことができる。

［反応式１］
アノード電極：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード電極：２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ

前記高分子膜／電極接合体は高分子電解質膜と炭素担持触媒電極層で構成される。この時、電解質の役割を果たす高分子電解質膜としてはポリ（ペルフルオロスルホン酸）電解質膜（Nafion（登録商標）、DuPont社製）、フレミオン（Flemion（登録商標）、旭硝子社製）、アシプレックス（Asiplex（登録商標）、旭化成社製）及びダウＸＵＳ（Dow XUS（登録商標）、Dow Chemical社製）のようなペルフルオロスルホン酸塩イオノマー膜が多く使用されており、炭素担持触媒電極層は多孔性の炭素紙または炭素布などの電極支持体に白金（Ｐｔ）またはルテニウム（Ｒｕ）などの微細な触媒粒子を担持させた炭素粉末を撥水性結合剤と結合させて使用している。

従来のナフィオンのような高分子膜は水素イオン伝導性が優れており、腐蝕が起こり難く、耐薬品性に優れた長所はあるが、高価であると共に、燃料メタノールがカソード側に漏洩するメタノールクロスオーバーを生じるという問題点がある。また、水分を供給しなければ水素イオンが移動できないため加湿装置を別途に設置しなければならず、この場合、設備費が必要となり、設置空間が広くなり、高温で運転する場合には生成水分が蒸発して水素イオン伝導性を低下させる問題が発生する。

本発明の目的は、高温でも安全で、水素イオン伝導性が優れていて、高温での燃料電池の無加湿運転を可能にし、機械的強度も優れた高分子膜／電極接合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記高分子膜／電極接合体を含む燃料電池を提供することにある。

本発明は前記目的を達成するために、触媒層と電極支持体からなるアノード電極とカソード電極；及び、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子膜を含み、前記高分子膜は側鎖に水素イオン伝導性官能基が導入されたポリフェニレンビニレン系高分子を含んで成る燃料電池用高分子膜／電極接合体を提供する。

本発明はまた、前記膜／電極接合体を挟持するセパレータを含む燃料電池を提供する。

本発明の燃料電池用高分子膜／電極接合体は高温でも安全で、水素イオン伝導性が優れていて、燃料電池の高温運転を可能にし、また、無加湿運転が可能であって加湿器設置による費用を節減することができ、空間的節約の効果がある。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は高温でも安全で、水素イオン伝導性が優れていて、燃料電池の高温運転を可能にし、また、無加湿運転が可能で加湿器設置による費用を節減することができ、空間的節約効果を得ることができる燃料電池用高分子膜／電極接合体及びこれを含む燃料電池に関する。

本発明の燃料電池用高分子膜／電極接合体は触媒層と電極支持体からなるアノード電極とカソード電極；及び、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子膜を含み、前記高分子膜は側鎖に水素イオン伝導性官能基が導入されたポリフェニレンビニレン系高分子を含んで成る。

本発明で高分子膜として使用されるポリフェニレンビニレン系高分子はポリフェニレンビニレン主鎖を有するので高温でも安全で、機械的強度が優れている。ポリフェニレンビニレン系高分子の側鎖に水素イオン伝導性官能基を導入して水素イオン伝導性を付与できる。前記側鎖はアルキレンまたはエーテルであるのが好ましく、炭素数１乃至１０のアルキレンまたはエーテルであるのがさらに好ましい。水素イオン伝導性官能基としてはＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰを含むものが好ましい。これら官能基の具体的な例としては、スルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基、リン酸基などがある。水素イオン伝導性官能基はイオン化されて水素イオンの伝導性を有する。

水素イオン伝導性官能基が導入されたポリフェニレンビニレン高分子は下記の化学式１で表わすことができる。

［化学式１］

化学式１において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＴは各々独立的に水素イオン伝導性官能基または水素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＴのうちの少なくとも一つは水素イオン伝導性官能基であり、ｎは重合度を示し、重量平均分子量が１万乃至３００万の範囲にあるのが好ましく、１万乃至２００万の範囲にあるのがさらに好ましい。

ポリフェニレンビニレン高分子とイオン伝導性高分子を混合して高分子膜を製造することができる。イオン伝導性高分子はイオンの伝導度が優れていて温度依存性の少ないペルフルオロスルホン酸塩高分子、ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−バイベンズイミダゾール）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などのポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン及びポリホスファゼンなどが好ましい。イオン伝導性高分子は高分子膜のイオン伝導性と強度を考慮してポリフェニレンビニレン高分子１００重量部に対して０．０１乃至９８重量部使用されるのが好ましい。イオン伝導性高分子の含量が０．０１重量部未満であれば、イオン伝導性向上効果が微小であり、９８重量部を超えればポリフェニレンビニレン高分子の性能が現れないために好ましくない。

また、本発明ではポリフェニレンビニレン高分子に無機充填剤及びナノ粉末からなる群より選択された１種以上の添加物質を混合して複合体形態の高分子膜を製造することができる。このような複合体形態の高分子膜はメタノールクロスオーバーを抑制することができるので好ましい。無機充填剤としてはシリカ、アルミナなどからなる群より選択される１種が好ましい。ナノ粉末はナノサイズ、つまり１００ナノメートルの大きさを持つ粒子を意味するもので、例えば乾式シリカ（fumed silica）などがある。添加物質は高分子膜に対して０．０１乃至５０重量％使用されるのが好ましい。添加物質の含量が０．０１重量％未満であれば添加効果があまりなく、５０重量％を超えればポリフェニレンビニレン高分子の性能が現れないために好ましくない。

ポリフェニレンビニレン高分子はイオン伝導性を向上させるためにリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）でドーピングして使用することもできる。ドーピング量は高分子膜に対して０．００１乃至９０重量％であるのが好ましい。

ポリフェニレンビニレン系高分子膜は燃料電池でカソード電極とアノード電極との間に位置して膜／電極接合体を構成する。このような膜／電極接合体の断面図を図２に示した。図２のように膜／電極接合体１０は高分子電解質膜１１０及び前記高分子電解質膜１１０の両面に各々配置されるアノード電極１００とカソード電極１００’を含む。前記電極は各々電極支持体１０１、１０１’と触媒層１０３、１０３’を含む。

前記電極支持体１０１、１０１’は炭素紙、炭素布、炭素フェルトなどで製作することができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理して使用することができる。前記電極支持体は高分子膜／電極接合体を支持する役割を果たすと同時に、高分子膜／電極接合体に反応ガスを拡散させるガス拡散層の役割を果たす。

前記触媒層１０３、１０３’は関連反応（水素の酸化及び酸化剤の還元）を触媒的に手伝う、いわゆる金属触媒をコーティングして形成するもので、前記金属触媒としては白金、ルテニウム、オスミウム、白金−遷移金属合金などが好ましい。前記遷移金属の例としてはルテニウム、オスミウム、クロム、銅、ニッケルなどがある。これら金属触媒は担体に支持されて使用されるのが好ましい。前記担体としてはアセチレンブラック、黒鉛などのような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化されたものを使用してもよく、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用してもよい。前記金属触媒のコーティングは湿式コーティング及び乾式コーティング法（蒸着法）を利用することができる。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体は前記電極支持体１０１、１０１’と触媒層１０３、１０３’との間にガス拡散効果を増進させるために微細気孔層１０５、１０５’をさらに含むことができる。このような微細気孔層は、一般に粒径の小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、フラーレン（Ｃ_６０）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノ環などを含むことができる。これにより、反応ガスを均一に触媒層に供給し、触媒層と電極支持体の間で電子を伝達する役割を果たす。

製造された膜／電極接合体はガス流路チャンネルと冷却チャンネルが形成されたセパレータの間に挿入して単位セルを製造し、これを積層してスタックを製造した後、これを二枚のエンドプレートの間に挿入して燃料電池を製造することができる。燃料電池はこの分野の通常の知識を有する技術者ならば、問題なく製造することができる。本発明の膜／電極接合体は低温加湿型、低温無加湿型、及び高温無加湿型電池に全て適用できる。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

（実施例１）
下記化学式２のようにスルホン酸側鎖を持つポリフェニレンビニレン高分子で形成されたフィルムを高分子膜として使用し、高分子膜の両面に白金触媒層が形成された炭素紙を配置して加圧し膜／電極接合体を製造した。製造された膜／電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した後、一定形状のガス流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２枚のセパレータに挿入し、銅エンドプレートの間で圧着して単位セルを製造した。

［化学式２］

（実施例２）
前記化学式２のポリフェニレンビニレン高分子とシリカを１００：１０の重量比で混合した後、フィルムに形成して高分子膜を製造したことを除いては前記実施例１と同様な方法で単位セルを製造した。

（実施例３）
前記化学式２のポリフェニレンビニレン高分子とナフィオン１１２高分子（Dupont社製）を１００：９５の重量比で混合した後、フィルムに形成して高分子膜を製造したことを除いては前記実施例１と同様な方法で単位セルを製造した。

（比較例１）
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）電解質膜（Nafion（登録商標）、DuPont社製）を燃料電池用高分子膜として使用したことを除いては実施例１と同様な方法で単位セルを製造した。

温度６０度の常圧下で、実施例１と比較例１の単位セルに、水素を各々流入して電流密度と電圧を測定した。その結果を図３に示した。図示のように実施例１の電流密度及び電圧特性が比較例１に比べて優れていることが認められる。

高分子膜を含む燃料電池の作動状態を概略的に示した断面図である。 本発明の膜−電極接合体の断面図である。 本発明の実施例１及び比較例１による単位セルの電圧及び電流密度特性を示したグラフである。

符号の説明

１ 燃料電池
３ アノード
５ カソード
７ 高分子膜
１０ 膜／電極接合体
１００、１００’ 電極
１０１、１０１’ 電極支持体
１０３、１０３’ 触媒層
１０５、１０５’ 微細気孔層

Claims (24)

1. 触媒層と電極支持体からなるアノード電極とカソード電極；及び、
   前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子膜を含み、
   前記高分子膜は側鎖に水素イオン伝導性官能基が導入されたポリフェニレンビニレン系高分子を含んで成る、燃料電池用高分子膜／電極接合体。
2. 前記側鎖はアルキレンまたはエーテルである、請求項１に記載の燃料電池用膜／電極接合体。
3. 前記水素イオン伝導性官能基はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰを含む官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用膜／電極接合体。
4. 前記水素イオン伝導性官能基はスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）及びリン酸基からなる群より選択されるものである、請求項３に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体。
5. 前記ポリフェニレンビニレン系高分子は下記の化学式１で表わされる、請求項１に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体：
   ［化学式１］
   

   

   前記式でＸ、Ｙ、Ｚ、及びＴは各々独立的に水素イオン伝導性官能基または水素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＴのうちの少なくとも一つは水素イオン伝導性官能基であり、ｎは重合度を示す。
6. 前記高分子膜は前記ポリフェニレンビニレン系高分子及びイオン伝導性高分子を混合して製造されたものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体。
7. 前記イオン伝導性高分子はペルフルオロスルホン酸塩高分子、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン及びポリホスファゼンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体。
8. 前記ポリフェニレンビニレン高分子と、イオン伝導性高分子は１００：０．０１乃至１００：９８の重量比で使用される、請求項６に記載の燃料電池用膜／電極接合体。
9. 前記高分子膜はポリフェニレンビニレン高分子と無機充填材及びナノ粉末からなる群より選択される少なくとも一つの添加物質を含む、請求項１に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体。
10. 前記添加物質は高分子膜に対して０．０１乃至５０重量％使用されるものである、請求項９に記載の燃料電池用膜／電極接合体。
11. 前記触媒層は白金、ルテニウム、オスミウム、及び白金−遷移金属合金からなる群より選択される少なくとも一つの金属触媒を含む、請求項６に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体。
12. 前記遷移金属はルテニウム、オスミウム、クロム、銅、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体。
13. 前記触媒層と電極支持体との間に微細気孔層をさらに含む、請求項１に記載の燃料電池用高分子膜／電極接合体。
14. 触媒層と電極支持体からなるアノード電極とカソード電極、
    前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子膜とを含む膜／電極接合体；及び、
    前記膜／電極接合体を挟持するセパレータを含み、
    前記高分子膜は側鎖に水素イオン伝導性官能基が導入されたポリフェニレンビニレン系高分子を含んでなる燃料電池。
15. 前記水素イオン伝導性官能基はスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びリン酸基からなる群より選択されるものである、請求項１４に記載の燃料電池。
16. 前記ポリフェニレンビニレン系高分子は下記の化学式１で示される、請求項１４に記載の燃料電池：
    ［化学式２］
    

    

    前記式でＸ、Ｙ、Ｚ、及びＴは各々独立的に水素イオン伝導性官能基または水素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＴのうちの少なくとも一つは水素イオン伝導性官能基であり、ｎは重合度を示す。
17. 前記高分子膜は前記ポリフェニレンビニレン系高分子及びイオン伝導性高分子を混合して製造されたものである、請求項１４に記載の燃料電池。
18. 前記イオン伝導性高分子はペルフルオロスルホン酸塩高分子、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン及びポリホスファゼンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１４に記載の燃料電池。
19. 前記ポリフェニレンビニレン高分子と、イオン伝導性高分子は１００：０．０１乃至１００：９８重量比で使用される、請求項１４に記載の燃料電池。
20. 前記高分子膜はポリフェニレンビニレン高分子と無機充填材及びナノ粉末からなる群より選択される少なくとも一つの添加物質を含むものである、請求項１４に記載の燃料電池。
21. 前記添加物質は高分子膜に対して０．０１乃至５０重量％使用される、請求項２０に記載の燃料電池。
22. 前記触媒層は白金、ルテニウム、オスミウム、及び白金−遷移金属合金からなる群より選択される少なくとも一つの金属触媒を含む、請求項１４に記載の燃料電池。
23. 前記遷移金属はルテニウム、オスミウム、クロム、銅、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２２に記載の燃料電池。
24. 前記触媒層と電極支持体との間に微細気孔層をさらに含む、請求項１４に記載の燃料電池。
    

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