KR101093704B1 - 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 고분자 전해질막은 수소이온 전도성 고분자; 및 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 포함한다. 또한, 본 발명은 수소이온 전도성 고분자와 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 혼합하고, 용융압출하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막에 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 포함하여 수분 함습성이 우수하고 별도의 가습장치를 필요로 하지 않아 비용절감 및 공간절약 효과가 있다.
연료전지, 고분자 전해질막, 셀룰로오스

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법{A POLYMER MEMBRANE FOR FOR FUEL CELL AND MEHTOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지의 작동상태를 개략적으로 보인 단면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 대한 전류밀도를 측정하고 그 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 연료전지 10a: 연료극 촉매층(애노드)
10b: 공기극 촉매층(캐소드) 15: 고분자 전해질막
20: 막/전극 접합체
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 전해질막 제조시 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 포함하여 가습효과가 우수하고 별도의 가습장치를 설치하지 않으므로 비용 및 공간절감을 할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질령 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell: PEMFC)는 다른 연료전지에 비하여 출력 특성이 월등히 높고, 작동 온도가 낮고, 아울러 빠른 시동 및 응압특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용(transportable) 전원은 물론, 주택, 공공건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
상기와 같은 고분자 전해질형 연료전지는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해, 스택(stack), 개질기(reformer), 연료탱크, 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료전지의 본체를 형성하며, 연료펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소기체를 발생시키고 그 수소 기체를 스택으로 공급한다. 따라서, 상기 고분자 전해질형 연료전지는 연료 펌프의 작동으로 연 료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소기체를 발생시키며, 스택에서 이 수소 기체와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시킨다.
한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막/전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다.
도 1은 연료전지(1)의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다. 연료전지에서막/전극 접합체(20)은 연료극 촉매층(10a), 공기극 촉매층(10b), 및 고분자 전해질 막(15)을 포함한다. 도 1을 참조하여 설명하면, 수소 기체 또는 연료가 상기 연료극 촉매층(10a)에 공급되면 전기화학적 산화반응이 일어나면서 수소이온 H+와 전자 e-로 이온화되면서 산화된다. 이온화된 수소이온은 고분자 전해질 막(15)을 통하여 공기극 촉매층(10b)로 이동하고 전자는 연료극 촉매층(10a)를 통해 이동하게 된다. 공기극 촉매층(10b)로 이동한 수소이온은 공기극 촉매층(10b)로 공급되는 산소와 전기화학적 환원반응을 일으켜 반응열과 물을 생성시키고 전자의 이동으로 전기에너지가 발생된다. 이러한 전기화학적 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 2H+ + 1/2 O2 + 2e- → H2O
상기 고분자막/전극 접합체는 고분자 전해질막(solid polymer electrolyte membrane)과 탄소담지 촉매전극층(carbon supported catalysts electrode layer)으로 구성된다. 이때, 전해질의 역할을 하는 고분자 전해질막으로는 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으며, 탄소담지 촉매전극층은 다공성의 탄소 페이퍼 (carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth) 등의 전극 지지체에 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru) 등의 미세한 촉매입자를 담지시킨 탄소분말을 방수성 결합제로 결합시켜서 사용하고 있다.
그런데, 상기 고분자 전해질막에서 H+ 가 이동하려면 상기 고분자막이 가습 되어야 한다. 종래의 나피온과 같은 고분자 막은 -SO3H에 물분자가 함습되어야 H+를 이동시킬 수 있다. 따라서, 종래 연료전지는 가습기로 기체를 가습하여 전극판에 공급함으로써, 고분자막에 수분이 함습되게 하는 방법을 사용하였다. 그러나, 고분자 전해질막을 가습시키기 위해서 가습장치를 별도로 설치해야 하며, 이러한 경우 설비기가 들고 설치공간이 넓어지는 문제가 발생하고 있다.
본 발명의 목적은 흡습성이 우수하면서도 막/전극 접합체 제조시 가습장치를 설치하지 않아 비용과 공간 절약 효과가 우수한 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 수소이온 전도성 고분자; 및 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 수소이온 전도성 고분자와 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 혼합하고, 용융압출하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막/전극 접합체; 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 흡습성이 우수하고, 막/전극 접합체 제조시 가습기 설치에 따른 비용을 절감할 수 있고, 공간절약 효과를 이룰 수 있게 하는 연료전지용 고분자 전해질막과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 수소이온전도성 고분자에 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 포함하여 별도의 가습장치를 통해 고분자를 가습시키지 않아도 된다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 실질적으로 전해질막의 역할을 하는 것으로서, 상기 미세기공 내부에서 3차원적으로 연결되어 이온 전달 경로를 형성한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 수소이온전도성을 갖는 것이라면 어느 것이나 사용 가능하고, 바람직하게는 퍼플루오르계 고분자, 케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스터계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 고분자 중에서 내열성 고분자를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 그 예로 폴리이미드나 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(PBI)와 같이 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서도 안정한 고분자 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수소이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소이온 전도성 고분자 중 퍼플루오르계 고분자는 하기 화학식 1에 표시되는 바와 같이 퍼플루오로설폰산계가 바람직하고, 이온교환막의 역할을 한다.
[화학식 1]
Figure 112004027401327-pat00001
상기 퍼플루오르계 고분자는 각 치환기의 정의에 따라 구조가 약간 달라질 수 있으나, 기본구조는 같다.
주사슬은 이른바, "테프론"과 같은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로서 이는 높은 내식성을 부여한다. 이러한 구조를 가지는 고분자는 물의 존재하에서 말단의 설폰산(-SO3H)이 이온화(-SO3 -)되어 H+의 이온전도성을 보이게 된다.
상기 수소이온 전도성 고분자의 함량은 50 내지 99.9 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스계 흡습성 고분자는 분자량이 10만 내지 100만인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 셀룰로오스를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기에서 셀룰로오스계 흡습성 고분자의 분자량이 10만 미만이면 막/전극 접합체의 캐소드에서 발생하는 물에 녹아 흘러내리는 문제가 있다.
상기 셀룰로오스는 알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 알칼리셀롤로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스계 흡습성 고분자는 전체 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스계 흡습성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만이면 흡습 효과가 없는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은, 수소이온 전도성 고분자에 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 첨가한 후, 이를 용융압출하여 필름을 제조함으로써 이루어질 수 있다.
상기에서 수소이온 전도성 고분자가 내열성 고분자일 경우, 용매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 용매로는 이소프로필알코올, n-부틸알코올, n-프로필 알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용융압출하는 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 100 내지 300 ℃에서 1분 내지 1시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 본 발명의 고분자 전해질막은 10 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 고분자 전해질막을 이용하여 통상의 방법으로 막/전극 접합체를 제조할 수 있다. 바람직한 일례로, 상기 막/전극 접합체는 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이 에 위치한 본 발명의 고분자 전해질막을 포함한다.
상기 제조된 막/전극 접합체는 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 바이폴러 플레이트 사이에 삽입하여 단위 전지를 제조하고 이를 적층하여 스택을 제조한 후, 이를 두개의 엔드 플레이트 사이에 삽입하여 연료전지를 제조할 수 있다. 연료전지는 이 분야의 통상의 기술에 의하여 모두 제조될 수 있다. 본 발명의 막/전극 접합체는 저온가습형, 저온무가습형, 및 고온무가습형 전지에 모두 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리(퍼플루오로설폰산)(NafionTM , DuPont) 100 g에 분자량이 80만인 셀룰로오스 수지분말 4g을 넣어 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 용융압출(melted extrusion) 방법으로 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 형성하였다.
그런 다음, 상기에서 제조된 고분자 전해질막의 양면에 백금이 증착된 탄소 페이퍼를 적층한 후 가압하여 막/전극 접합체를 제조하였다.
상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
40 ㎛의 두께를 가지는 폴리(퍼플루오로설폰산) 전해질막(NafionTM , DuPont)을 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용하였다.
그런 다음, 상기에서 제조된 고분자 전해질막의 양면에 백금이 증착된 탄소 페이퍼를 적층한 후 가압하여 막/전극 접합체를 제조하였다. 이때, 가습상태를 유지하기 위하여, 상기 막/전극 접합체에 가습기를 연결설치하였다.
상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실험예)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 통상적인 방법으로 전압에 대한 전류밀도를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1의 경우 비교예 1과 비교하여 가습기를 설치하지 않아도 전류밀도가 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막에 셀룰로오스계 흡습성 고분자로서 셀룰로오스를 포함하여 수분 함습성이 우수하고 별도의 가습장치를 필요로 하지 않아 비용절감 및 공간절약 효과가 있다.

Claims (13)

  1. 수소이온 전도성 고분자; 및
    셀룰로오스계 흡습성 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막으로서,
    상기 셀룰로오스계 흡습성 고분자는 전체 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함되고,
    상기 셀룰로오스계 흡습성 고분자는 분자량이 10만 내지 100만인 셀룰로오스인 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 알칼리셀롤로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 퍼플루오르계고분자, 케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 및 폴리이미드계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 및 아릴 케톤으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 수소이온 전도성 고분자와 셀룰로오스계 흡습성 고분자를 혼합하고, 용융압출하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법으로서, 상기 셀룰로오스계 흡습성 고분자는 전체 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 셀룰로오스계 흡습성 고분자는 분자량이 10만 내지 100만인 셀룰로오스인 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 알칼리셀롤로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자가 내열성 고분자인 경우 용매를 첨가하는 공정을 더 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제 1항 및 제4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 포함하는 연료전지.
  13. 제 7항, 제10항 및 제 11항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 포함하는 연료전지.
KR1020040047554A 2004-06-24 2004-06-24 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 KR101093704B1 (ko)

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