JP2017091812A - 固体高分子形燃料電池電極触媒 - Google Patents
固体高分子形燃料電池電極触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017091812A JP2017091812A JP2015220630A JP2015220630A JP2017091812A JP 2017091812 A JP2017091812 A JP 2017091812A JP 2015220630 A JP2015220630 A JP 2015220630A JP 2015220630 A JP2015220630 A JP 2015220630A JP 2017091812 A JP2017091812 A JP 2017091812A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- fuel cell
- catalyst
- electrode catalyst
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 66
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004891 communication Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 25
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000010296 bead milling Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- SLERPCVQDVNSAK-UHFFFAOYSA-N silver;ethyne Chemical compound [Ag+].[C-]#C SLERPCVQDVNSAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】触媒金属の使用量が少ない場合であっても高い性能が得られる固体高分子形燃料電池電極触媒を提供すること。
【解決手段】固体高分子形燃料電池電極触媒は、導電性材料からなる担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備えている。前記担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４の関係を満たす。但し、ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)−Ｖdes(0.01)、ΔＶads＝Ｖads(0.49)−Ｖads(0.01)、Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量。
【選択図】図５
【解決手段】固体高分子形燃料電池電極触媒は、導電性材料からなる担体と、前記担体の表面に担持された触媒粒子とを備えている。前記担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４の関係を満たす。但し、ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)−Ｖdes(0.01)、ΔＶads＝Ｖads(0.49)−Ｖads(0.01)、Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量。
【選択図】図５
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池電極触媒に関し、さらに詳しくは、連通したメソ細孔を持つ担体を用いた固体高分子形燃料電池電極触媒に関する。
固体高分子形燃料電池の触媒層には、通常、触媒粒子を担持した担体（電極触媒）と、固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との混合物が用いられている。また、触媒粒子には、通常、白金又は白金合金が用いられている。
一般に、触媒粒子の担持量が多くなるほど、電極触媒の性能は向上する。しかし、白金又は白金合金は高価であるため、白金の使用量が多くなるほど、燃料電池のコストが上昇する。燃料電池を低コスト化するためには、触媒層全体に含まれる白金量を低減する必要がある。また、燃料電池における白金使用量を低減するには、少ない白金量で高い性能を示す電極触媒が必要である。
一般に、触媒粒子の担持量が多くなるほど、電極触媒の性能は向上する。しかし、白金又は白金合金は高価であるため、白金の使用量が多くなるほど、燃料電池のコストが上昇する。燃料電池を低コスト化するためには、触媒層全体に含まれる白金量を低減する必要がある。また、燃料電池における白金使用量を低減するには、少ない白金量で高い性能を示す電極触媒が必要である。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、比表面積が１７００ｍ2／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱する方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）活性炭を加熱すると黒鉛結晶構造が発達した炭素材（触媒担体）となり、触媒担体の耐酸化性が向上する点、及び、
（ｂ）これによって、初期触媒活性だけでなく長期触媒活性も向上する点
が記載されている。
例えば、特許文献１には、比表面積が１７００ｍ2／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱する方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）活性炭を加熱すると黒鉛結晶構造が発達した炭素材（触媒担体）となり、触媒担体の耐酸化性が向上する点、及び、
（ｂ）これによって、初期触媒活性だけでなく長期触媒活性も向上する点
が記載されている。
特許文献２には、一次空孔のモード径（最頻度径）が４〜２０ｎｍである多孔質担体と、一次空孔の内部に担持された触媒粒子と、担体表面を被覆する高分子電解質とを備えた燃料電池用電極触媒層が開示されている。
同文献には、
（ａ）多孔質担体を１５００〜２５００℃で２〜１２００分間加熱すると、多孔質担体内の空孔が浅く広く形成され、所望の空孔構造が得られる点、
（ｂ）多孔質担体の一次空孔のモード径を４〜２０ｎｍにすると、一次空孔の内部に触媒粒子を担持させることができ、かつ、一次空孔の内部への高分子電解質の侵入を抑制することができる点、及び、
（ｃ）このような多孔質担体を燃料電池に適用すると、触媒量を低減した場合であっても、優れた発電性能を維持することが可能となる点、
が記載されている。
同文献には、
（ａ）多孔質担体を１５００〜２５００℃で２〜１２００分間加熱すると、多孔質担体内の空孔が浅く広く形成され、所望の空孔構造が得られる点、
（ｂ）多孔質担体の一次空孔のモード径を４〜２０ｎｍにすると、一次空孔の内部に触媒粒子を担持させることができ、かつ、一次空孔の内部への高分子電解質の侵入を抑制することができる点、及び、
（ｃ）このような多孔質担体を燃料電池に適用すると、触媒量を低減した場合であっても、優れた発電性能を維持することが可能となる点、
が記載されている。
さらに、特許文献３には、
（１）銀アセチリドを１６０〜２００℃で加熱することにより相分離反応を起こさせ、
（２）反応生成物に含まれる銀及び不安定な炭素成分を除去することにより、カーボンナノデンドライトを分離し、
（３）得られたカーボンナノデンドライトを１６００℃以上で加熱処理する
方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、棒状又は環状の単位構造が三次元的に連なった、デンドライト構造を有する炭素材料が得られる点、
（ｂ）デンドライト構造を有する炭素材料は、高い気孔性を保持し、細孔内における反応原料及び反応生成物の拡散性に優れ、かつ、耐久性に優れている点、及び、
（ｃ）このような炭素材料を燃料電池に使用すると、白金の使用量を低減できる点、
が記載されている。
（１）銀アセチリドを１６０〜２００℃で加熱することにより相分離反応を起こさせ、
（２）反応生成物に含まれる銀及び不安定な炭素成分を除去することにより、カーボンナノデンドライトを分離し、
（３）得られたカーボンナノデンドライトを１６００℃以上で加熱処理する
方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、棒状又は環状の単位構造が三次元的に連なった、デンドライト構造を有する炭素材料が得られる点、
（ｂ）デンドライト構造を有する炭素材料は、高い気孔性を保持し、細孔内における反応原料及び反応生成物の拡散性に優れ、かつ、耐久性に優れている点、及び、
（ｃ）このような炭素材料を燃料電池に使用すると、白金の使用量を低減できる点、
が記載されている。
特許文献１〜３に記載されているように、活性炭などのメソ細孔を持つ炭素材料を熱処理すると、炭素材料の黒鉛化が進行し、化学的安定性が向上する。しかし、炭素材料の熱処理は、同時に比表面積の低下を招く。そのため、この方法では、白金使用量の低減に限界がある。
また、特許文献２には、一次空孔内に触媒粒子を担持させると、電解質により被覆されない触媒粒子が十分に確保されるために、触媒粒子へのガスの輸送距離を低減できる点が記載されている。しかし、閉塞した細孔内にある触媒粒子表面において電極反応を起こさせる場合、ガスの拡散が律速となりやすい。そのため、この方法では、白金使用量の低減に限界がある。
また、特許文献２には、一次空孔内に触媒粒子を担持させると、電解質により被覆されない触媒粒子が十分に確保されるために、触媒粒子へのガスの輸送距離を低減できる点が記載されている。しかし、閉塞した細孔内にある触媒粒子表面において電極反応を起こさせる場合、ガスの拡散が律速となりやすい。そのため、この方法では、白金使用量の低減に限界がある。
本発明が解決しようとする課題は、触媒金属の使用量が少ない場合であっても高い性能が得られる固体高分子形燃料電池電極触媒を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低負荷域及び高負荷域の双方において高い性能が得られる固体高分子形燃料電池電極触媒を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低負荷域及び高負荷域の双方において高い性能が得られる固体高分子形燃料電池電極触媒を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子形燃料電池電極触媒は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記固体高分子形燃料電池電極触媒は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
（２）前記担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、次の（ａ）式の関係を満たす。
１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４ ・・・（ａ）
但し、
ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)−Ｖdes(0.01)、
ΔＶads＝Ｖads(0.49)−Ｖads(0.01)、
Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、
Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量。
（１）前記固体高分子形燃料電池電極触媒は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
（２）前記担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、次の（ａ）式の関係を満たす。
１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４ ・・・（ａ）
但し、
ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)−Ｖdes(0.01)、
ΔＶads＝Ｖads(0.49)−Ｖads(0.01)、
Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、
Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量。
連通したメソ細孔を持つ担体は、閉塞したメソ細孔を持つ担体に比べて、メソ細孔内へのガスの拡散が容易である。そのため、このような担体を用いて固体高分子形燃料電池用の電極触媒を作製すると、少ない触媒粒子の使用量で高い性能が得られる。
また、連通したメソ細孔を利用することで、低負荷（低電流密度）域、及び高負荷（高電流密度）域の双方において、高い性能が得られる。
また、連通したメソ細孔を利用することで、低負荷（低電流密度）域、及び高負荷（高電流密度）域の双方において、高い性能が得られる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 固体高分子形燃料電池電極触媒］
本発明に係る固体高分子形燃料電池電極触媒（以下、単に「電極触媒」ともいう）は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
［１． 固体高分子形燃料電池電極触媒］
本発明に係る固体高分子形燃料電池電極触媒（以下、単に「電極触媒」ともいう）は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
［１．１． 担体］
［１．１．１． 担体の材料］
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。担体の材料としては、カーボン、導電性酸化物（不定比酸化チタン、Ｎｂドープ酸化チタン、Ｔａドープ酸化チタン、Ｓｂドープ酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなど）、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属リン化物などがある。
特に、カーボンは、連通したメソ細孔を形成するのが容易であるため、担体の材料として好適である。
［１．１．１． 担体の材料］
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。担体の材料としては、カーボン、導電性酸化物（不定比酸化チタン、Ｎｂドープ酸化チタン、Ｔａドープ酸化チタン、Ｓｂドープ酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなど）、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属リン化物などがある。
特に、カーボンは、連通したメソ細孔を形成するのが容易であるため、担体の材料として好適である。
［１．１．２． 連通したメソ細孔］
本発明において、担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、次の（ａ）式の関係を満たしている。この点が、従来とは異なる。
１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４ ・・・（ａ）
但し、
ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)−Ｖdes(0.01)、
ΔＶads＝Ｖads(0.49)−Ｖads(0.01)、
Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、
Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量。
本発明において、担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、次の（ａ）式の関係を満たしている。この点が、従来とは異なる。
１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４ ・・・（ａ）
但し、
ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)−Ｖdes(0.01)、
ΔＶads＝Ｖads(0.49)−Ｖads(0.01)、
Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、
Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量。
一般に、閉塞したメソ細孔を持つ材料の窒素吸着等温線を測定すると、吸着過程の吸着等温線と脱着過程の吸着等温線との間に差（すなわち、ヒステリシス）が発生する。（ａ）式は、そのヒステリシスの大きさ（すなわち、メソ細孔の連通の程度）を表す指標である。
本発明においては、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１における吸着量Ｖ(0.01)を基準とし、これと相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９における吸着量Ｖ(0.49)との差（ΔＶ）を用いてヒステリシスの大きさを評価している。相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９における吸着量Ｖ(0.49)を用いるのは、この相対圧近傍においてヒステリシスが最も大きくなるためである。
本発明においては、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１における吸着量Ｖ(0.01)を基準とし、これと相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９における吸着量Ｖ(0.49)との差（ΔＶ）を用いてヒステリシスの大きさを評価している。相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９における吸着量Ｖ(0.49)を用いるのは、この相対圧近傍においてヒステリシスが最も大きくなるためである。
ΔＶdes／ΔＶads＝１．０であることは、窒素吸着等温線にヒステリシスがないこと、すなわち、
（ａ）担体内のメソ細孔が完全に連通していること、又は、
（ｂ）担体内にメソ細孔がないこと、
のいずれかを表す。
一方、ΔＶdes／ΔＶads＞１．０であることは、窒素吸着等温線にヒステリシスがあること、すなわち、担体内に閉塞したメソ細孔が含まれることを表す。
（ａ）担体内のメソ細孔が完全に連通していること、又は、
（ｂ）担体内にメソ細孔がないこと、
のいずれかを表す。
一方、ΔＶdes／ΔＶads＞１．０であることは、窒素吸着等温線にヒステリシスがあること、すなわち、担体内に閉塞したメソ細孔が含まれることを表す。
従来の担体は、ΔＶdes／ΔＶadsが１．２２を超えており、メソ細孔の連通の程度が不十分である。これに対し、本発明に係る担体は、ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４の関係を満たしており、従来の担体に比べて、メソ細孔の連通の程度が大きい。ΔＶdes／ΔＶadsは、好ましくは、１．１０以下、さらに好ましくは、１．０５以下、さらに好ましくは、１．０１以下である。
［１．１．３． 平均細孔径］
担体の平均細孔径は、電極触媒の性能に影響を与える。触媒粒子の表面が固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）で完全に覆われると、触媒粒子がスルホン酸で被毒され、触媒性能が低下する。これを避けるためには、触媒粒子の少なくとも一部をメソ細孔の内部に担持するのが好ましい。しかし、平均細孔径が小さくなりすぎると、メソ細孔内に触媒粒子を導入するのが困難となる。従って、平均細孔径は、２ｎｍ以上が好ましい。
担体の平均細孔径は、電極触媒の性能に影響を与える。触媒粒子の表面が固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）で完全に覆われると、触媒粒子がスルホン酸で被毒され、触媒性能が低下する。これを避けるためには、触媒粒子の少なくとも一部をメソ細孔の内部に担持するのが好ましい。しかし、平均細孔径が小さくなりすぎると、メソ細孔内に触媒粒子を導入するのが困難となる。従って、平均細孔径は、２ｎｍ以上が好ましい。
一方、平均細孔径が大きくなりすぎると、触媒層アイオノマもまた細孔内に侵入し、触媒粒子が被毒されるおそれがある。従って、平均細孔径は、１０ｎｍ以下が好ましい。
ここで、「平均細孔径」とは、窒素吸着等温線の吸着側の等温線をDollimore-Heal（ＤＨ）法で解析して得られた細孔分布曲線のピーク値をいう。
ここで、「平均細孔径」とは、窒素吸着等温線の吸着側の等温線をDollimore-Heal（ＤＨ）法で解析して得られた細孔分布曲線のピーク値をいう。
［１．１．４． 平均粒径］
担体の平均粒径は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、平均粒径が小さすぎると、担体表面に触媒粒子を担持するのが困難となり、あるいは、細孔を維持することが困難となる。従って、平均粒径は、２０ｎｍ以上が好ましい。
担体の平均粒径は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、平均粒径が小さすぎると、担体表面に触媒粒子を担持するのが困難となり、あるいは、細孔を維持することが困難となる。従って、平均粒径は、２０ｎｍ以上が好ましい。
一方、平均粒径が大きくなりすぎると、このような電極触媒を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した時に、ＭＥＡが分厚くなり過ぎるため電極反応に偏りが生じ、利用されない部分（無駄になる部分）ができるおそれがある。また、電解質膜を破損させるおそれがある。従って、平均粒径は、１０００ｎｍ以下が好ましい。
ここで、「平均粒径」とは、電子顕微鏡で観察された一次粒子の直径の平均値、あるいは、レーザー回折測定などで得られた粒度分布から求めた平均粒径をいう。
ここで、「平均粒径」とは、電子顕微鏡で観察された一次粒子の直径の平均値、あるいは、レーザー回折測定などで得られた粒度分布から求めた平均粒径をいう。
［１．１．５． 比表面積］
担体の比表面積は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、比表面積が小さすぎると、触媒粒子を担持しきれない、あるいは、担持する際に触媒粒子同士が凝集し、充分な反応面積が得られないおそれがある。従って、比表面積は、７００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
担体の比表面積は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、比表面積が小さすぎると、触媒粒子を担持しきれない、あるいは、担持する際に触媒粒子同士が凝集し、充分な反応面積が得られないおそれがある。従って、比表面積は、７００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
一方、比表面積が大きくなりすぎると、担体の化学的安定性（耐久性）が低下する。従って、比表面積は、１７００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ法により求められる値をいう。
ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ法により求められる値をいう。
［１．１．６． 細孔容量］
担体の細孔容量は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、細孔容量が小さすぎると、メソ細孔内に触媒粒子を担持するのが困難となる。従って、細孔容量は、０．５ｃｃ／ｇ以上が好ましい。
担体の細孔容量は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、細孔容量が小さすぎると、メソ細孔内に触媒粒子を担持するのが困難となる。従って、細孔容量は、０．５ｃｃ／ｇ以上が好ましい。
一方、細孔容量が大きくなりすぎると、担体の化学的安定性（耐久性）が低下する。従って、細孔容量は、４．０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
ここで、「細孔容量」とは、窒素吸着等温線の吸着側の等温線をＤＨ法で解析して得られた細孔分布曲線をメソ孔域に相当する細孔径の範囲（２〜２０ｎｍ）について積分して得られた値をいう。
ここで、「細孔容量」とは、窒素吸着等温線の吸着側の等温線をＤＨ法で解析して得られた細孔分布曲線をメソ孔域に相当する細孔径の範囲（２〜２０ｎｍ）について積分して得られた値をいう。
［１．２． 触媒粒子］
［１．２．１． 触媒粒子の材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。触媒粒子の材料としては、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金などがある。特に、白金又は白金合金は、他の材料に比べて高い活性が得られるので、触媒粒子の材料として好適である。
［１．２．１． 触媒粒子の材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。触媒粒子の材料としては、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金などがある。特に、白金又は白金合金は、他の材料に比べて高い活性が得られるので、触媒粒子の材料として好適である。
［１．２．２． 平均粒径］
触媒粒子の平均粒径は、電極触媒のコスト及び性能に影響を与える。触媒粒子の表面にある原子が触媒として機能するため、触媒粒子が大きくなるほど、触媒として活用されない原子が多くなる。その結果、所定の性能を得るためには、多量の電極触媒が必要となり、燃料電池のコストが増加する。従って、触媒粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下が好ましい。
触媒粒子の平均粒径は、電極触媒のコスト及び性能に影響を与える。触媒粒子の表面にある原子が触媒として機能するため、触媒粒子が大きくなるほど、触媒として活用されない原子が多くなる。その結果、所定の性能を得るためには、多量の電極触媒が必要となり、燃料電池のコストが増加する。従って、触媒粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下が好ましい。
一方、触媒粒子の平均粒径が小さくなるほど、少量の触媒粒子で、高い性能が得られる。しかし、触媒粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、触媒粒子の安定性が低下し、製造が困難になる。従って、触媒粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上が好ましい。
ここで、「触媒粒子の平均粒径」とは、電子顕微鏡で観察された一次粒子の直径の平均値、あるいは、粉末Ｘ線回折測定で得られた触媒粒子の回折ピークの半値幅値をシェラーの関係式に代入することで得られる結晶子径をいう。
ここで、「触媒粒子の平均粒径」とは、電子顕微鏡で観察された一次粒子の直径の平均値、あるいは、粉末Ｘ線回折測定で得られた触媒粒子の回折ピークの半値幅値をシェラーの関係式に代入することで得られる結晶子径をいう。
［１．２．３． 触媒粒子が担持される位置］
触媒粒子は、担体の表面に担持されていても良く、あるいは、メソ細孔の内部に担持されていても良い。しかし、メソ細孔の内部に担持された触媒粒子は、触媒層アイオノマで被毒されにくいので、性能が低下しにくい。従って、触媒粒子の少なくとも一部は、メソ細孔の内部に担持されているのが好ましい。さらに、触媒粒子は、そのすべてがメソ細孔内に担持されているのが好ましい。
触媒粒子は、担体の表面に担持されていても良く、あるいは、メソ細孔の内部に担持されていても良い。しかし、メソ細孔の内部に担持された触媒粒子は、触媒層アイオノマで被毒されにくいので、性能が低下しにくい。従って、触媒粒子の少なくとも一部は、メソ細孔の内部に担持されているのが好ましい。さらに、触媒粒子は、そのすべてがメソ細孔内に担持されているのが好ましい。
［２． 固体高分子形燃料電池電極触媒の製造方法］
本発明に係る電極触媒は、所定の条件を満たす担体を準備し、担体表面に触媒粒子を担持させることにより得られる。
本発明に係る電極触媒は、所定の条件を満たす担体を準備し、担体表面に触媒粒子を担持させることにより得られる。
［２．１． 担体準備工程］
まず、連通したメソ細孔を有し、かつ、上述した（ａ）式の関係を満たしている担体を準備する（担体準備工程）。
連通したメソ細孔を持つ担体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、担体の材料や構造に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、（ａ）式の関係を満たす担体を、直接、合成しても良い。あるいは、まず、メソ細孔を持つ担体を製造し、次いで、（ａ）式の関係を満たすように、メソ細孔を連通させる処理を行っても良い。
まず、連通したメソ細孔を有し、かつ、上述した（ａ）式の関係を満たしている担体を準備する（担体準備工程）。
連通したメソ細孔を持つ担体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、担体の材料や構造に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、（ａ）式の関係を満たす担体を、直接、合成しても良い。あるいは、まず、メソ細孔を持つ担体を製造し、次いで、（ａ）式の関係を満たすように、メソ細孔を連通させる処理を行っても良い。
例えば、担体がメソ細孔を持つカーボン材料からなる場合、担体を空気賦活処理することでメソ細孔を連通させることができる。空気賦活処理は、一般に、活性炭の製造方法（メソ細孔の形成方法）として用いられているが、本発明においては、メソ細孔を連通させるための方法として用いている。
空気賦活処理の条件は、担体の組成及び構造に応じて最適な条件を選択する。例えば、酸化マグネシウム鋳型カーボンの場合、空気通気下、４００〜６００℃で所定時間加熱するのが好ましい。
空気賦活処理の条件は、担体の組成及び構造に応じて最適な条件を選択する。例えば、酸化マグネシウム鋳型カーボンの場合、空気通気下、４００〜６００℃で所定時間加熱するのが好ましい。
メソ細孔を連通させるその他の方法としては、例えば、以下のような方法がある。
（ａ）硝酸、混酸（硝酸と硫酸との混合液）、ピラニア液（過酸化水素と硫酸との混合液）などの酸化力のある酸で化学的に処理する方法。
（ｂ）水蒸気を通気しながら熱処理する方法（水蒸気賦活）。
（ｃ）プラズマ（酸素、アルゴンなど）で処理する方法。
（ａ）硝酸、混酸（硝酸と硫酸との混合液）、ピラニア液（過酸化水素と硫酸との混合液）などの酸化力のある酸で化学的に処理する方法。
（ｂ）水蒸気を通気しながら熱処理する方法（水蒸気賦活）。
（ｃ）プラズマ（酸素、アルゴンなど）で処理する方法。
［２．２． 触媒担持工程］
次に、担体の表面に触媒粒子を担持させる（触媒担持工程）。触媒粒子の担持方法は、特に限定されるものではなく、触媒粒子の材料に応じて最適な方法を選択する。
例えば、白金微粒子を担持させる場合、担体を水中に分散させ、分散液に白金錯体を加えて混合する。さらに混合液に還元剤を添加すると、白金錯体が還元され、担体表面に白金微粒子を析出させることができる。
次に、担体の表面に触媒粒子を担持させる（触媒担持工程）。触媒粒子の担持方法は、特に限定されるものではなく、触媒粒子の材料に応じて最適な方法を選択する。
例えば、白金微粒子を担持させる場合、担体を水中に分散させ、分散液に白金錯体を加えて混合する。さらに混合液に還元剤を添加すると、白金錯体が還元され、担体表面に白金微粒子を析出させることができる。
［３． 作用］
図１に、本発明に係る電極触媒の製造方法の模式図を示す。従来、担体には、メソ細孔を持つカーボン粒子を用いることが多い。メソ細孔を有するカーボン粒子は、通常、メソ細孔が閉塞している（図１の左図参照）ため、窒素吸着等温線にヒステリシスが現れる。
このようなカーボン粒子に対して、さらに適度な空気賦活処理を施すと、メソ細孔の隔壁の一部が消失し、高比表面積を維持したまま、メソ細孔が連通する（図１の中央図参照）。さらに、このような担体に触媒粒子（例えば、白金又は白金合金からなる微粒子）を担持させると、触媒粒子の全部又は一部が連通したメソ細孔内に担持される（図１の右図参照）。
図１に、本発明に係る電極触媒の製造方法の模式図を示す。従来、担体には、メソ細孔を持つカーボン粒子を用いることが多い。メソ細孔を有するカーボン粒子は、通常、メソ細孔が閉塞している（図１の左図参照）ため、窒素吸着等温線にヒステリシスが現れる。
このようなカーボン粒子に対して、さらに適度な空気賦活処理を施すと、メソ細孔の隔壁の一部が消失し、高比表面積を維持したまま、メソ細孔が連通する（図１の中央図参照）。さらに、このような担体に触媒粒子（例えば、白金又は白金合金からなる微粒子）を担持させると、触媒粒子の全部又は一部が連通したメソ細孔内に担持される（図１の右図参照）。
連通したメソ細孔を持つ担体は、閉塞したメソ細孔を持つ担体に比べて、メソ細孔内へのガスの拡散が容易である。そのため、このような担体を用いて固体高分子形燃料電池用の電極触媒を作製すると、少ない触媒粒子の使用量で高い性能が得られる。
また、連通したメソ細孔を利用することで、担体表面の吸着水あるいは官能基を介してプロトンが細孔内部に行き渡る。そのため、メソ細孔内部に担持された触媒粒子にもプロトンが届くようになり、触媒作用を発揮させることが可能になる。また、酸素がメソ細孔内部に行き渡るようになり、生成水も排出しやすくなる。その結果、高負荷（高電流密度）域で高い性能が得られる。
さらに、メソ細孔を有する担体を利用することで、高分子電解質による触媒への被毒が低減される。その結果、利用できる触媒粒子の活性点が多くなり、低負荷（低電流密度）域で高い性能が得られる。
さらに、メソ細孔を有する担体を利用することで、高分子電解質による触媒への被毒が低減される。その結果、利用できる触媒粒子の活性点が多くなり、低負荷（低電流密度）域で高い性能が得られる。
（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 担体の作製］
メソ細孔担体として、酸化マグネシウム鋳型カーボン（ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）、東洋炭素社製）を利用した。平均細孔径は、３．５ｎｍ、５ｎｍ、及び１０ｎｍの３種類である。これを高耐久化のため、１７００〜２１００℃で熱処理した（図２）。熱処理した担体をビーズミル法で粉砕することで、数マイクロメートルから数十マイクロメートルの大きさであった粒子を、数十ナノメートルから数百ナノメートルにまで微細化した（図３）。さらに、微細化した担体を空気賦活処理（空気通気下、５００〜６００℃で熱処理）することで、メソ細孔を連通させた（図４〜図６）。
［１． 試料の作製］
［１．１． 担体の作製］
メソ細孔担体として、酸化マグネシウム鋳型カーボン（ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）、東洋炭素社製）を利用した。平均細孔径は、３．５ｎｍ、５ｎｍ、及び１０ｎｍの３種類である。これを高耐久化のため、１７００〜２１００℃で熱処理した（図２）。熱処理した担体をビーズミル法で粉砕することで、数マイクロメートルから数十マイクロメートルの大きさであった粒子を、数十ナノメートルから数百ナノメートルにまで微細化した（図３）。さらに、微細化した担体を空気賦活処理（空気通気下、５００〜６００℃で熱処理）することで、メソ細孔を連通させた（図４〜図６）。
［１．２． 触媒粒子の担持］
空気賦活処理後の担体を水中に分散させ、水溶性の白金錯体と混合した。混合液に還元剤を添加して還元することで、白金ナノ粒子を担持した電極触媒を調製した。担持量が３０ｗｔ％となるように、白金量を調節した（図７）。
空気賦活処理後の担体を水中に分散させ、水溶性の白金錯体と混合した。混合液に還元剤を添加して還元することで、白金ナノ粒子を担持した電極触媒を調製した。担持量が３０ｗｔ％となるように、白金量を調節した（図７）。
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． 担体の比表面積］
図２に、高耐久化のための熱処理前後の担体の比表面積を示す。なお、図２中、９５０℃近傍の値は、熱処理前の値である。図２より、以下のことがわかる。
（ａ）熱処理温度が高くなるほど、比表面積が低下した。また、平均細孔径が３．５ｎｍである担体は、他の担体に比べて比表面積の低下が大きかった。
（ｂ）担体の平均細孔径によらず、７００ｍ2／ｇ以上の比表面積を確保するためには、熱処理温度は、１９００℃以下とするのが好ましい。
［２．１． 担体の比表面積］
図２に、高耐久化のための熱処理前後の担体の比表面積を示す。なお、図２中、９５０℃近傍の値は、熱処理前の値である。図２より、以下のことがわかる。
（ａ）熱処理温度が高くなるほど、比表面積が低下した。また、平均細孔径が３．５ｎｍである担体は、他の担体に比べて比表面積の低下が大きかった。
（ｂ）担体の平均細孔径によらず、７００ｍ2／ｇ以上の比表面積を確保するためには、熱処理温度は、１９００℃以下とするのが好ましい。
［２．２． 担体の平均粒子径］
図３に、ビーズミル処理前（図３（Ａ））及びビーズミル処理後（図３（Ｂ））の担体のＳＥＭ像を示す。ビーズミル処理によって、平均粒子径が１０００ｎｍ以下である担体が得られた。
図３に、ビーズミル処理前（図３（Ａ））及びビーズミル処理後（図３（Ｂ））の担体のＳＥＭ像を示す。ビーズミル処理によって、平均粒子径が１０００ｎｍ以下である担体が得られた。
［２．３． 吸着等温線のヒステリシス］
図４〜図６に、空気賦活処理前後の担体の窒素吸着等温線を示す。なお、担体は、平均細孔径が５ｎｍであるものを用いた。また、空気賦活処理の温度は、５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、５５０℃、又は、６００℃とした。
空気賦活処理無しの担体を用いた場合、窒素吸着等温線にヒステリシスが現れた。この場合、ΔＶdes／ΔＶads＝１．２２２であった。
一方、空気賦活処理を行った担体を用いた場合において、空気賦活処理の温度が５３０℃以上であるときには、いずれも窒素吸着等温線に明確なヒステリシスは現れなかった。なお、空気賦活処理の温度が６００℃であるときには、試料が消失したため、窒素吸着等温線の測定ができなかった。表１に、各試料のΔＶdes／ΔＶadsを示す。
図４〜図６に、空気賦活処理前後の担体の窒素吸着等温線を示す。なお、担体は、平均細孔径が５ｎｍであるものを用いた。また、空気賦活処理の温度は、５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、５５０℃、又は、６００℃とした。
空気賦活処理無しの担体を用いた場合、窒素吸着等温線にヒステリシスが現れた。この場合、ΔＶdes／ΔＶads＝１．２２２であった。
一方、空気賦活処理を行った担体を用いた場合において、空気賦活処理の温度が５３０℃以上であるときには、いずれも窒素吸着等温線に明確なヒステリシスは現れなかった。なお、空気賦活処理の温度が６００℃であるときには、試料が消失したため、窒素吸着等温線の測定ができなかった。表１に、各試料のΔＶdes／ΔＶadsを示す。
［２．４． 電極触媒のＴＥＭ像］
図７に、得られた電極触媒のＴＥＭ像を示す。担持された白金の粒子径は、２〜３ｎｍであった。
図７に、得られた電極触媒のＴＥＭ像を示す。担持された白金の粒子径は、２〜３ｎｍであった。
（実施例２、比較例１〜２）
［１． 燃料電池の作製］
［１．１． 実施例２］
実施例１で得られた電極触媒、水、エタノール、ナフィオン（登録商標）（Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、超音波法で混合・分散することで、触媒インクを調製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートに塗布することで、カソード側触媒層を作製した。カソード側触媒層中のカーボン量とアイオノマの重量比率が１．０になるように、電極触媒の量を調節した。
また、市販の白金カーボン触媒（中実担体触媒）を用いた以外は、カソード側触媒層と同様にして、アノード側触媒層を作製した。
ナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ−２１１、膜厚：２５μｍ、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両面を得られたカソード側触媒層及びアノード側触媒層で挟み、加熱（１２０℃）しながらプレスし、転写することで膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。触媒層中の白金量は、０．１０〜０．１５ｍｇ／ｃｍ2であった。
［１． 燃料電池の作製］
［１．１． 実施例２］
実施例１で得られた電極触媒、水、エタノール、ナフィオン（登録商標）（Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、超音波法で混合・分散することで、触媒インクを調製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートに塗布することで、カソード側触媒層を作製した。カソード側触媒層中のカーボン量とアイオノマの重量比率が１．０になるように、電極触媒の量を調節した。
また、市販の白金カーボン触媒（中実担体触媒）を用いた以外は、カソード側触媒層と同様にして、アノード側触媒層を作製した。
ナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ−２１１、膜厚：２５μｍ、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両面を得られたカソード側触媒層及びアノード側触媒層で挟み、加熱（１２０℃）しながらプレスし、転写することで膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。触媒層中の白金量は、０．１０〜０．１５ｍｇ／ｃｍ2であった。
［１．２． 比較例１〜２］
カソード側触媒層及びアノード側触媒層の双方の電極触媒として市販の白金カーボン触媒（中実担体触媒）を用いた以外は、実施例２と同様にして、触媒層及びＭＥＡを作製した（比較例１）。
カソード側触媒層の電極触媒の担体として空気賦活処理を行わなかった酸化マグネシウム鋳型カーボンを用いた以外は、実施例２と同様にして、触媒層及びＭＥＡを作製した（比較例２）。
カソード側触媒層及びアノード側触媒層の双方の電極触媒として市販の白金カーボン触媒（中実担体触媒）を用いた以外は、実施例２と同様にして、触媒層及びＭＥＡを作製した（比較例１）。
カソード側触媒層の電極触媒の担体として空気賦活処理を行わなかった酸化マグネシウム鋳型カーボンを用いた以外は、実施例２と同様にして、触媒層及びＭＥＡを作製した（比較例２）。
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． Ｉ−Ｖ特性］
ＭＥＡを試験電極面積１ｃｍ2のセルに組み付け、発電性能を評価した。図８に、各種の電極触媒を用いた燃料電池のＩ−Ｖ特性を示す。図８より、以下のことがわかる。
（ａ）比較例２は、比較例１より、低負荷（低電流密度）域での性能が向上したが、高負荷（高電流密度）域の性能は低下した。。
（ｂ）実施例２は、比較例１と比べて、低負荷（低電流密度）域だけでなく、高負荷（高電流密度）域の性能も向上した。
［２．１． Ｉ−Ｖ特性］
ＭＥＡを試験電極面積１ｃｍ2のセルに組み付け、発電性能を評価した。図８に、各種の電極触媒を用いた燃料電池のＩ−Ｖ特性を示す。図８より、以下のことがわかる。
（ａ）比較例２は、比較例１より、低負荷（低電流密度）域での性能が向上したが、高負荷（高電流密度）域の性能は低下した。。
（ｂ）実施例２は、比較例１と比べて、低負荷（低電流密度）域だけでなく、高負荷（高電流密度）域の性能も向上した。
［２．２． 比活性］
作製したＭＥＡを用いて、低負荷域である０．９Ｖでの比活性（電気化学的に有効な単位表面積当たりの電流値）を評価した。図９に、比活性と平均細孔径との関係を示す。
比活性は、担体の平均細孔径に依存し、平均細孔径が５ｎｍのところで最大値を示した。
作製したＭＥＡを用いて、低負荷域である０．９Ｖでの比活性（電気化学的に有効な単位表面積当たりの電流値）を評価した。図９に、比活性と平均細孔径との関係を示す。
比活性は、担体の平均細孔径に依存し、平均細孔径が５ｎｍのところで最大値を示した。
［２．３． スルホン酸吸着率］
作製した電極触媒を用いて、ＣＯ脱離法によりスルホン酸吸着率を評価した。図１０に、スルホン酸吸着率と平均細孔径との関係を示す。図１０より、連通したメソ細孔を有する担体を用いた電極触媒は、中実担体を用いた電極触媒に比べてスルホン酸吸着率が低いことがわかる。
作製した電極触媒を用いて、ＣＯ脱離法によりスルホン酸吸着率を評価した。図１０に、スルホン酸吸着率と平均細孔径との関係を示す。図１０より、連通したメソ細孔を有する担体を用いた電極触媒は、中実担体を用いた電極触媒に比べてスルホン酸吸着率が低いことがわかる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る固体高分子形燃料電池電極触媒は、燃料電池の触媒層に添加される電極触媒として使用することができる。
Claims (5)
- 以下の構成を備えた固体高分子形燃料電池電極触媒。
（１）前記固体高分子形燃料電池電極触媒は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
（２）前記担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、次の（ａ）式の関係を満たす。
１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４ ・・・（ａ）
但し、
ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)−Ｖdes(0.01)、
ΔＶads＝Ｖads(0.49)−Ｖads(0.01)、
Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、
Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、
Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量。 - 前記担体は、
（ａ）平均細孔径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
（ｂ）平均粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
（ｃ）比表面積が７００ｍ2／ｇ以上１７００ｍ2／ｇ以下であり、
（ｄ）細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下である
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池電極触媒。 - 前記触媒粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池電極触媒。
- 前記触媒粒子の少なくとも一部は、前記メソ細孔の内部に担持されている請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池電極触媒。
- 前記担体は、カーボンからなり、
前記触媒粒子は、白金又は白金合金からなる
請求項１から４までのいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池電極触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015220630A JP2017091812A (ja) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 固体高分子形燃料電池電極触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015220630A JP2017091812A (ja) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 固体高分子形燃料電池電極触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017091812A true JP2017091812A (ja) | 2017-05-25 |
Family
ID=58771763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015220630A Pending JP2017091812A (ja) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 固体高分子形燃料電池電極触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017091812A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018163843A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| WO2019004472A1 (ja) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池 |
| JP2019012601A (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 新日鐵住金株式会社 | 燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料の製造方法、燃料電池用触媒層、及び燃料電池 |
| JP2020042927A (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-19 | 日本製鉄株式会社 | 固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2021193256A1 (ja) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック |
| WO2022054485A1 (ja) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| WO2022054486A1 (ja) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| CN115020724A (zh) * | 2021-03-04 | 2022-09-06 | 丰田自动车株式会社 | 电极催化剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013216503A (ja) * | 2012-04-04 | 2013-10-24 | Nagoya Univ | カーボン多孔体及びその製造方法 |
| JP2015069927A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
-
2015
- 2015-11-10 JP JP2015220630A patent/JP2017091812A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013216503A (ja) * | 2012-04-04 | 2013-10-24 | Nagoya Univ | カーボン多孔体及びその製造方法 |
| JP2015069927A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018163843A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| WO2019004472A1 (ja) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池 |
| JP2019012601A (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 新日鐵住金株式会社 | 燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料の製造方法、燃料電池用触媒層、及び燃料電池 |
| CN110915041A (zh) * | 2017-06-29 | 2020-03-24 | 日铁化学材料株式会社 | 固体高分子型燃料电池催化剂载体、固体高分子型燃料电池催化剂载体的制造方法、固体高分子型燃料电池用催化剂层、及燃料电池 |
| JPWO2019004472A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2020-06-18 | 日本製鉄株式会社 | 固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池 |
| US11394034B2 (en) | 2017-06-29 | 2022-07-19 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Support for polymer electrolyte fuel cell catalyst, method of producing support for polymer electrolyte fuel cell catalyst, catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, and fuel cell |
| JP2020042927A (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-19 | 日本製鉄株式会社 | 固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池 |
| JP7110842B2 (ja) | 2018-09-07 | 2022-08-02 | 日本製鉄株式会社 | 固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2021193256A1 (ja) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック |
| JP2022046187A (ja) * | 2020-09-10 | 2022-03-23 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| JP2022046188A (ja) * | 2020-09-10 | 2022-03-23 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| WO2022054486A1 (ja) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| WO2022054485A1 (ja) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| JP7175946B2 (ja) | 2020-09-10 | 2022-11-21 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| JP7175945B2 (ja) | 2020-09-10 | 2022-11-21 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| KR20230065994A (ko) | 2020-09-10 | 2023-05-12 | 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 | 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지 |
| KR20230066351A (ko) | 2020-09-10 | 2023-05-15 | 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 | 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지 |
| CN115020724A (zh) * | 2021-03-04 | 2022-09-06 | 丰田自动车株式会社 | 电极催化剂 |
| JP2022134838A (ja) * | 2021-03-04 | 2022-09-15 | トヨタ自動車株式会社 | 電極触媒 |
| JP7464553B2 (ja) | 2021-03-04 | 2024-04-09 | トヨタ自動車株式会社 | 電極触媒 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2017091812A (ja) | 固体高分子形燃料電池電極触媒 | |
| US10096837B2 (en) | Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material | |
| EP2959970B1 (en) | Carbon material for catalyst support use | |
| Ahn et al. | Effects of ionomer content on Pt catalyst/ordered mesoporous carbon support in polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| EP3276717B1 (en) | Carrier carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst | |
| WO2018182048A1 (ja) | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法 | |
| Chang et al. | Investigations of a platinum–ruthenium/carbon nanotube catalyst formed by a two-step spontaneous deposition method | |
| KR20190129746A (ko) | 연료 전지용 촉매층 및 그 제조 방법 | |
| Yang et al. | Confining Pt nanoparticles in porous carbon structures for achieving durable electrochemical performance | |
| JP2017130446A (ja) | 触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池 | |
| WO2019004472A1 (ja) | 固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池 | |
| KR20200085286A (ko) | 담지 백금 입자를 제조하기 위한 방법 | |
| JP2017035685A (ja) | 炭素担持型ｐｇｍ系触媒における細孔構造の酸化制御 | |
| JP2018174078A (ja) | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法、並びに前記触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体 | |
| KR101013600B1 (ko) | 콜로이달-임프린티드 탄소구조체, 그의 제조방법 및 이를이용한 연료전지 전극용 ｃｉ 탄소 담지 촉매 | |
| JP2017073310A (ja) | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 | |
| JP2020047429A (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP6956851B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP6802362B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料およびその製造方法 | |
| Baena-Moncada et al. | Methanol conversion efficiency to CO2 on PtRu nanoparticles supported catalysts, a DEMS study | |
| JP6658633B2 (ja) | 触媒インクの製造方法、及び、触媒複合体 | |
| JP7320159B1 (ja) | 電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| JP2005108453A (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| WO2023167199A1 (ja) | 電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| US20240304830A1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell and solid polymer fuel cell including the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191119 |