JP6295993B2

JP6295993B2 - 燃料電池用電極の製造方法

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Publication number: JP6295993B2
Application number: JP2015081962A
Authority: JP
Inventors: 竜哉新井; 敬済政所
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Filing date: 2015-04-13
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Description

本発明は、燃料電池用電極の製造方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けることなく、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

従来、燃料電池の燃料極（アノード電極）及び酸化剤極（カソード電極）の電極触媒として、白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、白金は高価であるため、白金と安価な材料を複合して用いることで、触媒に使用する白金の量を削減させる試みがなされている。
このような試みの中で、燃料電池の電極触媒として、白金−金属酸化物複合粒子を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒が注目を集めている。例えば、特許文献１には、プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池の空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。

特開２００６−１３４６１３号公報

しかしながら、従来の白金−金属酸化物複合粒子を導電性担体に担持してなる燃料電池用触媒は、触媒粉の状態での回転ディスク電極（ＲＤＥ）による電気化学測定で得られる白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある。）に相当する発電性能が、膜電極接合体の状態では得られないという問題があった。この問題は、特に、温度や湿度などの外部環境条件の変化が大きい場合に顕著である。
従来技術では、白金−金属酸化物複合粒子を導電性担体に担持させる工程で、導電性担体の表面性状が変化し、触媒インク中において、前記導電性担体表面と、アイオノマや溶媒との親和性を悪化させる場合があった。触媒インク中で各成分間の親和性が悪化すると、触媒層を形成する場合に、アイオノマによって白金−金属酸化物複合粒子や導電性担体を十分に被覆することができない。このように被覆が十分でない電極を使用した膜電極接合体では、発電性能を外部環境の変化に応じて安定して発揮することができないことが知られている。
一方、ＲＤＥによる電気化学測定では、電解液がプロトン伝導と酸素拡散を担うため外部環境の変化がなく、アイオノマの被覆率の影響が測定結果に表れることはない。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、外部環境条件が変化しても発電性能を安定して発揮させることができる白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを含有する触媒層を備える燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用電極の製造方法は、白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを含有する触媒層を備える燃料電池用電極の製造方法であって、触媒複合体担持カーボンを不活性ガス雰囲気下２５０℃以上で焼成することにより、該触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量を減少させる第１工程、第１工程で得られた触媒複合体担持カーボン、アイオノマ、並びに、水、アルコール、及び、酢酸からなる溶媒であって、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が２９〜６３質量％である溶媒を混合して触媒インクを製造する第２工程、第２工程で得られた触媒インクを用いて触媒層を形成する第３工程を含むことを特徴とする。

本発明の燃料電池用触媒の製造方法において、第１工程で得られた触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量が１．２０μｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒の製造方法において、第２工程で用いる溶媒は、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する水の含有量が３．４〜９．８質量％であることが好ましい。
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、第１工程で使用する触媒複合体担持カーボンが酸処理されたものであることが好ましい。

本発明によれば、外部環境の湿度条件が変化しても安定して発電性能を発揮することができる白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを含有する触媒層を備える燃料電池用電極の製造方法を提供することができる。

本発明の燃料電池用電極の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。

本発明の燃料電池用電極の製造方法は、白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを含有する触媒層を備える燃料電池用電極の製造方法であって、触媒複合体担持カーボンを不活性ガス雰囲気下２５０℃以上で焼成することにより、該触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量を減少させる第１工程、第１工程で得られた触媒複合体担持カーボン、アイオノマ、並びに、少なくとも水、アルコール、及び、酢酸を含む溶媒であって、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が２９〜６３質量％である溶媒を混合して触媒インクを製造する第２工程、第２工程で得られた触媒インクを用いて触媒層を形成する第３工程を含むことを特徴とする。

本発明により、湿度の条件に関わらず安定して発電性能を発揮することができる白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを含有する触媒層を備える燃料電池用電極を製造することができる。本発明の製造方法では、（１）触媒複合体担持カーボンを不活性ガス雰囲気下で焼成して表面の酸性官能基量を減少させることによって、触媒複合体担持カーボンに対するアイオノマの吸着を進行させること、（２）一般的に使用されている水とアルコールからなる触媒インクの溶媒に、一定量以上の酢酸を添加することによって、酸性官能基量が減少した触媒担持カーボンと触媒インクの溶媒との親和性を向上させること、（３）触媒インクの溶媒に添加する酢酸を一定量以下とすることによって、触媒インク中でのアイオノマの分散性を向上させること、が可能となる。上記手段により、触媒複合体担持カーボン表面、アイオノマ、及び触媒インクの溶媒相互間の親和性が改善されるため、湿度の条件に関わらず安定して発電性能を発揮することができる燃料電池用電極を製造することができると推察される。

図１は、本発明の燃料電池用電極の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。図１に示すように本発明の燃料電池用電極の製造方法は、第１（触媒複合体担持カーボン焼成）工程、第２（触媒インク製造）工程、及び第３（触媒層形成）工程を有する。
以下、各工程について、順に説明する。

（１）第１（触媒複合体担持カーボン焼成）工程
第１工程は、白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを不活性ガス雰囲気下２５０℃以上で焼成することにより、該触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量を減少させる工程である。
上述のように、従来技術では触媒複合体を導電性カーボンに担持させる際に、カーボン担体表面の酸性官能基量が増加する場合があった。特に触媒複合体担持カーボンを酸処理する場合には、酸性官能基量が顕著に増加する。
第１工程で白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量を減少させることができる。当該焼成により酸性官能基量が減少するとカーボン担体表面がより疎水性になり、疎水性であるアイオノマと間の疎水性相互作用が強まるため、触媒複合体担持カーボンに対してアイオノマが吸着しやすくなると考えられる。

本発明において、触媒複合体は、白金、チタン酸化物を含むものであれば特に限定されないが、白金とチタン酸化物との複合酸化物であることが好ましく、一度白金とチタンが合金化された後にチタンが酸化されたものであることが好ましい。
また、チタン酸化物表面を白金で被覆することで、高い触媒活性を維持しつつ白金使用量を削減することができることから好ましい。

当該触媒複合体担持カーボンに含まれる、導電性カーボンは前記触媒複合体を担持できるものであれば特に限定されず、例えば、ＣＡ２５０（商品名：電気化学工業株式会社製）、ＯＳＡＢ（商品名：電気化学工業株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等が挙げられる。

本発明の第１工程で使用する触媒複合体担持カーボンは、前記導電性カーボンに前記触媒複合体が担持されているものであれば特に限定されない。導電性カーボンに触媒複合体を担持させる方法としては、触媒複合体粒子を導電性カーボンに直接担持させる方法でも良いし、白金含有溶液と、チタン含有溶液と、導電性カーボンとを溶媒中で混合し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物の状態で均一に導電性カーボン上に担持させ、その後、焼成することにより白金イオン化合物とチタンイオン化合物とを白金−チタン酸化物複合粒子にすることで、導電性カーボン上に触媒複合体を担持させる方法でも良い。

本発明において、触媒複合体担持カーボンの焼成は、不活性ガス雰囲気下２５０℃以上で行う。
不活性ガスは、触媒複合体担持カーボンに対して不活性なものであれば特に限定されないが、希ガスを使用することが好ましく、アルゴンガスであると更に好ましい。
焼成温度は２５０℃以上とすることで、触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量を減少させることができる。触媒複合体担持カーボンの他の性質に影響を与えることなく、効率良く酸性官能基を減少させるため、通常、焼成温度は３００℃以下とする。
焼成時間にも特に制限は無いが、効率良く酸性官能基を減少させるため、１時間以上焼成することが好ましい。また、通常、焼成時間は３時間以下とする。
焼成は、耐熱性容器に前記触媒複合体担持カーボンを入れて、温度調節可能な炉の中で行う。使用する炉は不活性ガスの雰囲気下で加熱可能なものであれば特に制限は無いが、通常、管状炉等を用いる。

本発明において、酸性官能基とは化学吸着法でアンモニアガスを吸着する官能基をいう。触媒複合体担持カーボンを、容積が一定の測定セルに入れてアンモニアガスを導入し、導入前後の圧力変動を、下記式（１）によって換算することで、触媒複合体担持カーボン質量あたりのアンモニアガスの吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を算出する。ここで、触媒複合体表面の白金はアンモニアガスを吸着しないため、アンモニアガスはカーボン担体表面上に吸着しているとみなすことができる。

式（１）において、Ｐ_０：測定温度における吸着体の飽和蒸気圧、Ｐ：吸着平衡における圧力、ｖ：吸着平衡における吸着量、ｖ_ｍ：単分子吸着量、ｃ：定数である。
触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量は、触媒複合体担持カーボンの質量あたりのアンモニアガス吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を、前記触媒複合体担持カーボンが含有するカーボン担体の質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）で除した値（ｍｏｌ／ｍ^２）で示す。
触媒複合体担持カーボンが含有するカーボン担体の質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）は、以下のように算出する。まず、触媒複合体担持カーボンを容積が一定の測定セルに入れてＮ_２を導入し、導入前後の圧力変動を、上記式（１）によって換算することで、触媒複合体担持カーボンの質量あたりの窒素ガスの吸着量（ｃｍ^３／ｇ）を算出する。上記式（１）によって算出された触媒複合体担持カーボンの質量あたりの窒素ガスの吸着量（ｃｍ^３／ｇ）を、下記式（２）によって換算することで、触媒複合体担持カーボンの質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）を算出する。

式（２）において、Ｓ：比表面積、Ａ：吸着分子の断面積、ｖ_ｍ：単分子吸着量、Ｎ：アボガドロ数、Ｗ：試料量である。
次に、触媒複合体担持カーボンが含有するカーボンの質量比率をＮＣＨ法（元素分析）によって算出する。ここで、触媒複合体表面の白金は窒素ガスを吸着しないとみなして、下記式（３）によって換算することで、触媒複合体担持カーボンが含有するカーボン担体の質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）を算出する。
式（３）
触媒複合体担持カーボンが含有するカーボン担体の質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）＝触媒複合体担持カーボンの質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）／触媒担持カーボンが含有するカーボンの質量比率（ｍａｓｓ／ｍａｓｓ）

本発明において、焼成後の触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量が１．２０μｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましく、１．０５μｍｏｌ／ｍ^２以下であると更に好ましい。

第１工程で使用する触媒複合体担持カーボンは不活性ガス雰囲気下での焼成前に予め酸処理されたものであることが好ましい。本発明において、酸処理とは、触媒複合体担持カーボンを酸で洗浄することをいう。
酸で触媒複合体担持カーボンを洗浄することにより、白金、導電性担体をほとんど溶解せずに、白金−チタン酸化物複合粒子の表面及び導電性担体上に存在するチタン酸化物を溶解することができるため、ＭＥＡ性能低下の原因であるチタン酸化物のみを除去することができる。
また、白金−チタン酸化物複合粒子の表面からチタン酸化物を選択的に溶解することで白金−チタン酸化物複合粒子表面を白金で均一に被覆することができ、触媒活性を高めることができるため好ましい。
酸処理された触媒複合体担持カーボンでは、表面の酸性官能基量は増加する場合があるが、本発明の製造方法により、表面の酸性官能基量を減少させることができるので、電極材料として問題なく使用できるようになる。

前記酸処理による洗浄は、液体の酸に触媒複合体担持カーボンを分散させて行うことが好ましい。使用する酸は無機酸であることが好ましく、硝酸もしくはフッ酸であることが好ましく、フッ酸であると更に好ましい。触媒複合体担持カーボンを液体の酸に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて分散する方法等が挙げられる。
酸の濃度は、チタン酸化物を溶解することができる濃度であれば特に限定されず、１〜４６質量％、特に５〜４６質量％であることが好ましい。
酸の温度は、特に限定されないが、１５〜２５℃であることが好ましい。
触媒複合体担持カーボンを酸で洗浄する時間は、特に限定されないが、１〜６時間であることが好ましい。

（２）第２（触媒インク製造）工程
第２工程は、第１工程で得られた触媒複合体担持カーボン、アイオノマ、並びに、少なくとも水、アルコール、及び、酢酸を含む溶媒であって、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が２９〜６３質量％である溶媒を混合して触媒インクを製造する工程である。

第１工程で得られた触媒複合体担持カーボンは、上述したように、カーボン担体表面の酸性官能基量が減少しているため、焼成前より表面が疎水的になっている。触媒インク中での触媒複合体担持カーボンに対するアイオノマの吸着は疎水性相互作用で進行することから、カーボン担体表面はより疎水性である方が良いといえる。従って、前記特定の条件下で焼成することで触媒複合体担持カーボンに対してアイオノマは吸着しやすくなる。

本発明に用いるアイオノマは、燃料電池の電解質として、通常使用できるものであれば特に制限は無い。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。

本発明に用いる触媒インクの溶媒は少なくとも水、アルコール、及び、酢酸を含み、且つ、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が２９〜６３質量％である。
アイオノマを溶解させることなく分散させるため、アイオノマの分散液として、一般的には、水とアルコールの混合液を用いる。触媒インクの溶媒も、通常、このアイオノマの分散液に準じるが、相対的に疎水性の表面を持つ触媒複合体担持カーボンの場合には、水とアルコールの混合液に酢酸を添加することで、触媒複合体担持カーボンと溶媒との親和性を高くして、触媒インク中の触媒複合体担持カーボンの分散性を高めることができる。
触媒複合体担持カーボンと溶媒との親和性は、湿潤熱によって表すことができる。
湿潤熱は、双子型伝導熱量計を用いて、アンプル内に導電性カーボン担体、試料セルに溶媒をセットし、アンプル管を破損させて導電性カーボン担体を溶媒に浸漬させ、その際の熱量を測定する等の方法により得ることができる。湿潤熱が高いほど、導電性カーボン担体と溶媒との親和性が高いといえる。
ここで、硝酸処理したＣＡ２５０を上記第１工程の条件で焼成した相対的に疎水性のカーボン担体（表面酸性官能基量０．９８μｍｏｌ／ｍ^２）と硝酸処理したＯＳＡＢを焼成せずに用いた相対的に親水性のカーボン担体（表面酸性官能基量２．８０μｍｏｌ／ｍ^２）の各種溶媒に対する湿潤熱（Ｊ／ｇ）の関係を、以下に示す。
焼成カーボン担体：
酢酸（２６．４）＞プロパノール（２１．９）＞エタノール（２１．７）＞ｔ−ブタノール（２１．１）＞水（４．９）
未焼成カーボン担体：
酢酸（８１．７）＞エタノール（７１．７）＞プロパノール（６９．４）＞ｔ−ブタノール（５４．２）＞水（４６．０）
未焼成カーボン担体では水と酢酸との湿潤熱の差が２倍程度であるが、焼成カーボン担体では水と酢酸との湿潤熱の差が５倍程度であり、疎水的な焼成カーボン担体では上記溶媒の種類の変更による影響が大きいことが分かる。
また、未焼成カーボン担体では親和性が最も低い水に浸漬した場合でも４６．０Ｊ／ｇであるのに対し、焼成カーボン担体では親和性が最も高い酢酸に浸漬した場合でも２６．４Ｊ／ｇであり、焼成カーボン担体は、疎水性が高いという長所はあるが、相対的に上記溶媒に対する親和性が低いという短所がある。よって、疎水的な焼成カーボン担体を使用する場合には、溶媒に対する親和性を高めるために、触媒インクの溶媒として酢酸を添加する必要があることが分かる。
また、疎水的な焼成カーボン担体では、プロパノール、エタノール及びｔ−ブタノールに対する親和性に違いは無く、アルコールであれば親和性に影響することなく触媒インクの溶媒として使用することができることが分かる。
ここで、触媒インクの溶媒として、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が２９質量％未満である場合には、第１工程で得られた相対的に疎水性の表面である触媒複合体担持カーボンに対する親和性が不十分となり、触媒複合体担持カーボンに対するアイオノマの被覆率が低くなるため好ましくない。
一方、触媒インクの溶媒として、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が６３質量％を超える場合には、アイオノマが触媒インクに溶解してしまい分散状態を維持できなくなり、触媒複合体担持カーボンに対するアイオノマの被覆率が低くなるため好ましくない。
水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量は２９〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４５質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明において水、アルコール、及び酢酸の総量に対する水の含有量は、実用上３．４〜９．８質量％であることが好ましく、後述する第３工程で乾燥が容易になることから５．０〜７．０質量％であることがさらに好ましい。
触媒インクの分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。

（３）第３（触媒層形成）工程
第３工程は、第２工程で得られた触媒インクを触媒層となるように形成する工程である。第３工程で形成した触媒層を備える燃料電池用電極は、酸化剤極又は燃料極に使用することができる。
触媒層の形成方法は、電解質膜に触媒層が積層した構造となるように形成することができる方法であれば、特に限定されない。また、触媒層の厚みも、特に限定されない。
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。

電解質膜の材料としては、前述のアイオノマ同様の材料を用いることができる。
電解質膜の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましい。

上記触媒層を備える電極は、必要に応じてガス拡散層を有していても良い。ガス拡散層を有する場合の電極の構造は、特に限定されないが、電解質膜側から順に、触媒層とガス拡散層が積層した多層構造を有していることが好ましい。
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるもの等が挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。

ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。

［白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンの合成］
（製造例１）
容積１Ｌの４口フラスコに酢酸ナトリウム２０．００ｇとジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）１６．８６ｇとエタノール４３０ｍＬを投入した。
オイルバスの温度を５０℃にセットし、アルゴンガスで１時間バブリングを行った。
一方、１０．００ｇのＫ_２ＰｔＣｌ_４を８６ｍＬの超純水に溶解させ、アルゴンガスで１時間バブリングを行った。
１Ｌの４口フラスコ中のエタノール溶液にＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液を滴下した。
アルゴンガスをバブリングからフローに切り替え、オイルバスの温度を１００℃に設定した。
１２時間加熱還流させ、熱源を切った。
反応溶液の温度が室温まで下がってから吸引濾過を行った。
回収した試料に超純水１５０ｍＬを加え、室温で１５分間攪拌した。その後吸引濾過で試料を回収した。この作業を３回繰り返した。
回収した試料を４８時間減圧乾燥し、Ｐｔ_２（ｄｂａ）_３を得た。

以下の作業は全てグローブボックス中で行った。
導電性カーボン担体として１３０℃で１２時間減圧乾燥させたＣＡ２５０（商品名：電気化学工業株式会社製）を２．１０ｇ、５００ｍＬビーカーに投入した。溶媒として、脱酸素・脱水ＴＨＦを２１０ｍＬ、前記ビーカーに投入した。スターラ―チップでＴＨＦ溶液を攪拌しながら、１分間ホモジナイズし、１分間停止するというサイクルを２０分間繰り返した。その後、温度が上がったＴＨＦ溶液を冷却するために３０分間攪拌し、導電性カーボン担体分散液を準備した。
チタン化合物として１．２４ｇのＴｉＣｌ_４（ＴＨＦ）_２を、溶媒として５０ｍＬの脱酸素・脱水ＴＨＦに溶解させ、孔径５μｍのフィルターに通し、チタン含有溶液を準備した。その後、チタン含有溶液を導電性担体分散液に滴下した。
白金化合物として２．０２ｇのＰｔ_２（ｄｂａ）_３を、２００ｍＬの脱酸素・脱水ＴＨＦに溶解させ、孔径５μｍのフィルターに通し、白金含有溶液を準備した。その後、白金含有溶液を導電性カーボン担体分散液に滴下した。
そして、スターラーチップで混合溶液を攪拌しながら、５秒間ホモジナイズし、５秒間停止するというサイクルを２０分間繰り返した。
温度が上がった混合溶液を冷却するために３０分間攪拌し、白金イオン化合物及びチタンイオン化合物が導電性カーボン担体に担持してなる触媒前駆体を形成させた。

突沸による試料の飛散を抑えるためにビーカーサイズを２Ｌに変更して、スターラ―チップで混合溶液を攪拌しながら、グローブボックス内で減圧することでＴＨＦを留去した。ＴＨＦを留去した後、回収した試料をメノウ鉢で粉砕、混合し、触媒前駆体を得た。

管状炉内を真空ポンプにて減圧し、１０分間保持した後アルゴンパージを行った。この操作を５回繰り返した。
グローブボックス中にて、触媒前駆体１．２０ｇを、石英製のボートに投入した。
ボートの穴をパラフィルムで塞ぎ、さらにチャック付きの袋に封じた。
ボートをチャック付き袋内に入れたままグローブボックスから取り出した。アルゴンガス（流速１０００ｍＬ／分）を流しながら、ボートを管状炉内に設置した。
管状炉内を真空ポンプで減圧し、１０分間保持後、アルゴンパージを行った。この操作を５回繰り返した。
１００％水素を流速１０００ｍＬ／分で流しながら、昇温速度が１０℃／ｍｉｎとなるように１５分ごとに炉の設定温度を１００℃ずつ上げ、管状炉内を室温から５００℃まで昇温させ、５００℃で２時間保持した。その後、熱源を切り、自然放熱させた。
炉の温度が室温まで下がった後、流通させるガスを５％酸素／９５％窒素の混合ガスに切り替えて３時間保持し、焼成体を得た。

焼成工程で得られた焼成体０．４０ｇと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸１００ｍＬを、容積３００ｍＬのプラスチックカップに投入し、室温で６時間、スターラーチップで攪拌した。攪拌後、反応溶液を吸引濾過し、試料を回収した。
回収した試料に超純水１００ｍＬを加え、室温で２０分間攪拌した。攪拌後、吸引濾過し、濾液が中性になるまで超純水による洗浄を繰返した。
得られた触媒ケーキを１２時間減圧乾燥させることにより、白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを得た。

（製造例２）
導電性カーボン担体としてＣＡ２５０の代わりにＯＳＡＢ（商品名：電気化学工業株式会社製）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして触媒複合体担持カーボンを製造した。

［燃料電池用電極及び膜電極接合体の作製］
（実施例１）
［第１工程］
製造例１で作製した触媒複合体担持カーボン４ｇを１００％アルゴン雰囲気下、管状炉を用いて２５０℃で１時間焼成した。
［第２工程］
第１工程で焼成した触媒複合体担持カーボン１ｇをプラスチック製軟膏容器に分取し、ここに、ｔ−ブタノール：１７．４８ｇ、水：０．２５ｇ、Ｎａｆｉｏｎ系フッ化スルホン酸ポリマー分散液（組成：固形分１０質量％、プロパノール４５質量％、水４５質量％）：５．６３ｇ、酢酸：１７．２１ｇを添加した。当該プラスチック製軟膏容器にφ１ｍｍのジルコニアビースを投入し、ビーズミルを用いて３００ｒｐｍで６時間分散させ、脱泡機で公転脱泡した。脱泡後１２μｍのメンブレンフィルターで加圧ろ過した。
［第３工程］
第２工程で作製した触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートにＰｔ量が電極面積１ｃｍ^２当り０．１ｍｇになるようにキャストし、自然乾燥した。当該ポリテトラフルオロエチレンシートを１ｃｍ^２角に裁断し電極触媒層とした。当該電極触媒層とＮａｆｉｏｎ系フッ化スルホン酸ポリマー製の電解質膜とを重ね合わせて、３ＭＰａ、１５０℃で４分間プレスして接合し膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。

（実施例２）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を２３．０８ｇ、酢酸の添加量を１１．６１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（実施例３）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を９．４７ｇ、酢酸の添加量を２５．２１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例１）
第１工程を行わなかったこと、第２工程においてｔ−ブタノールの添加量を４．４７ｇ、水の添加量を２５．４７ｇとしたこと、酢酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例２）
製造例２で作製した触媒複合体担持カーボンを１ｇ使用したこと、第２工程においてｔ−ブタノールの添加量を６．８９ｇ、水の添加量を２３．０５ｇとしたこと以外は、比較例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例３）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を２６．００ｇ、水の添加量を３．９４ｇにしたこと以外は、比較例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例４）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を１４．９７ｇ、水の添加量を１４．９７ｇにしたこと以外は、比較例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例５）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を２６．３５ｇ、水の添加量を３．５９ｇにしたこと以外は、比較例２と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例６）
第１工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例７）
第２工程においてｔ−ブタノールの添加量を３．５６ｇ、水の添加量を２６．３８ｇとしたこと、酢酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例８）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を２６．３８ｇ、水の添加量を３．５６ｇにしたこと以外は、比較例７と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例９）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を２９．６７ｇ、水の添加量を０．２７ｇにしたこと以外は、比較例７と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例１０）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を２７．０９ｇ、水の添加量を５．０５ｇ、酢酸の添加量を２．８０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

（比較例１１）
第２工程におけるｔ−ブタノールの添加量を０．６７ｇ、水の添加量を０．６８ｇ、酢酸の添加量を３３．５９ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。

［触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量測定］
前述のように触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量（μｍｏｌ／ｍ^２）は、触媒複合体担持カーボンの質量あたりのアンモニアガス吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を、触媒複合体担持カーボンが含有するカーボン担体の質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）で除して算出した。
具体的には、２５℃で、第１工程で得られた触媒複合体担持カーボン又は製造例で得られたままの状態の触媒複合体担持カーボンを全自動ガス吸着量測定装置（ＡＣ−１−Ｃ／ＶＰ／ＴＣＤ／ＭＳ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）の測定セルに入れ２時間脱気後、アンモニアガスを導入し、導入前後の圧力を測定した。アンモニアガス導入前後の圧力から前記式（１）を用いて触媒複合体担持カーボンの質量あたりのアンモニアガス吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を算出した。
次に、１００℃で、触媒複合体担持カーボンを自動比表面積／細孔径分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ：日本ベル株式会社製）の測定セルに入れ２時間脱気後、窒素ガスを導入し、導入前後の圧力を測定した。窒素ガス導入前後の圧力から前記式（１）を用いて触媒複合体担持カーボンの質量あたりの窒素ガス吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、算出した窒素ガス吸着量（ｍｏｌ／ｇ）から前記式（２）を用いることによりに触媒複合体担持カーボンの質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）を算出した。また、ＮＣＨ法による触媒担持カーボンが含有するカーボン質量比率は、全窒素・全炭素・全水素を測定できる元素分析計（スミグラフＮＣＨ−２２）を用いて測定した。白金表面には窒素ガスは吸着しがたいことから、カーボン表面にのみ窒素ガスが吸着するとみなして、前記式（３）を用いて、触媒複合体担持カーボンが含有するカーボン担体の質量あたりのＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）を算出した。

［アイオノマ被覆率の測定］
実施例、比較例で得られた電極中の触媒複合体担持カーボンのアイオノマ被覆率の測定を行った。アイオノマ被覆率は、電極に対してフッ素溶媒下でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い算出した白金の電気化学表面積と水溶媒下でＣＶ測定を行い算出した白金の電気化学表面積の値を用いて得た。
具体的には、フロリナートＦＣ−３２８３（商品名：３Ｍ社製）下での白金の比表面積は、実施例、比較例で得られたＭＥＡを組み込んだ燃料電池を用いて算出した。作製した燃料電池セルのカソードにフロリナートを供給し、カソードをフロリナートに浸した状態にした。また、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給した。この時、アノードやカソードの温度は、４０℃であり、アノードの露点は４０℃とした。

カソードがフロリナートに浸され、アノードに水素が供給されている状態で燃料電池セルのＣＶ測定をおこなった。燃料電池セルに印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした状態で、燃料電池セルに流れる電流（Ａ）を計測した。得られた電圧と電流との関係から、燃料電池セルについてのサイクリックボルタモグラムを得た。水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を白金の単位活性表面積当たりの電荷量（Ｃ／ｍ^２）と白金の質量（ｇ）で割った値から、フッ素溶媒下での白金の電気化学表面積（ｍ^２／ｇ−Ｐｔ）を算出した。

作製したＭＥＡを組み込んだ燃料電池セルのカソードに超純水を供給することで、前記フッ素溶媒下での白金の比表面積を測定した方法において、カソードをフロリナートに浸す代わりに、超純水に浸した状態で、水溶媒下での白金の比表面積を算出した。

アイオノマ被覆率は下記の式（４）によって算出した。
式（４）
アイオノマ被覆率＝フッ素溶媒下での白金の電気化学表面積（ｍ^２／ｇ−Ｐｔ）／水溶媒下での白金の電気化学表面積（ｍ^２／ｇ−Ｐｔ）×１００

［性能維持率の測定］
実施例、比較例で得られたＭＥＡの性能維持率の測定を行った。性能維持率は低加湿条件下（４０％ＲＨ）で０．２Ａ／ｃｍ^２の電流密度値を示す電圧値の高加湿条件下（１００％ＲＨ）で０．２Ａ／ｃｍ^２の電流密度値を示す電圧値に対する比率で表し、湿度条件に対するロバスト性を示す指標である。
まず、下記の高加湿条件下にて、実施例、比較例で得られたＭＥＡを組み込んだ燃料電池を発電させ、電流密度値が０．２Ａ／ｃｍ^２における電圧値を算出した。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
次に、下記の低加湿条件下にて、実施例、比較例で得られたＭＥＡを組み込んだ燃料電池を発電させ、電流密度値が０．２Ａ／ｃｍ^２における電圧値を算出した。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
性能維持率は下記の式（５）によって算出した。
式（５）
性能維持率＝低加湿（４０％ＲＨ）条件下（０．２Ａ／ｃｍ^２）における電圧値／高加湿（１００％ＲＨ）条件下（０．２Ａ／ｃｍ^２）における電圧値×１００

［評価結果］
実施例及び比較例で作製した電極の製造条件、特性及び評価結果を表１に示す。

第１工程で焼成していない比較例１〜６で使用した触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量は、１．７７〜３．３９μｍｏｌ／ｍ^２である。一方、第１工程で焼成した実施例１〜３、比較例７〜１１で使用した触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量は、０．９５〜１．４１μｍｏｌ／ｍ^２である。
ここで、同一の製造条件で作製した触媒複合体担持カーボンの中でも酸性官能基量にばらつきがあるのは、現状１回で製造できる触媒複合体担持カーボンの量で、一つの燃料電池セルしか作製することができないため、実施例ごとに異なるロットのものを使用せざるを得ないためである。
数値にばらつきはあるものの、第１工程で焼成されることで触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量は最大でも１．４１μｍｏｌ／ｍ^２にまで減少している。未焼成の触媒複合体担持カーボンでは、酸性官能基量は最小で１．７７μｍｏｌ／ｍ^２であることを考慮すると、焼成によって触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量が減少していることは明らかである。
従って、本発明の製造方法の第１工程で焼成されることにより、触媒複合体担持カーボン表面が疎水化することが分かる。

続いて、アイオノマの被覆率に注目すると、第１工程で不活性ガス雰囲気下で焼成した触媒複合体担持カーボンを使用した実施例１〜３の電極、並びに第１工程で焼成した触媒複合体担持カーボンを使用した比較例８〜１０の電極は相対的に被覆率が高い。これに対し、不活性ガス雰囲気下での焼成を行わなかった触媒複合体担持カーボンを使用した電極では、触媒インクの溶媒組成を最適化しても最大で８２％の被覆率しか得ることができない。これは、未焼成の触媒複合体担持カーボンでは、カーボン担体表面の酸性官能基量が多く、相対的に親水性であるため、アイオノマとの疎水性相互作用が弱く、アイオノマと触媒複合体担持カーボンの吸着が進行しにくいためであると考えられる。
第１工程で焼成された触媒複合体担持カーボンを使用しても、触媒インクの溶媒として酢酸を使用しない場合には、被覆率は最大で比較例８及び９の８７％である。水とアルコールのみからなる溶媒と触媒複合体担持カーボンの親和性が低いためだと考えられる。ここで、比較例８の性能維持率は９５．７％と比較的高いが、実用上、本試験において性能維持率が９６％以上にならないと、加湿機を設けて常に高加湿のガスを燃料電池電極へ供給する必要があり、燃料電池システムの簡略化を達成することができないため、比較例８の被覆率では、不十分であるといえる。
また、第１工程で焼成された触媒複合体担持カーボンを使用し、触媒インクの溶媒に酢酸を使用した場合でも、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が２９〜６３質量％の範囲にある実施例１〜３の電極においてのみ、被覆率が９０％以上であり、性能維持率を燃料電池システムを簡略化することができる９６％以上にすることができる。
酢酸の含有量が２９％未満（７％）である比較例１０で被覆率と性能維持率が低い理由は、酢酸を含有しない場合と同様に、触媒インクの溶媒と触媒複合体担持カーボンの親和性が低いためであり、酢酸の含有量が６３％を超える（８４％）比較例１１で被覆率と性能維持率が低い理由は、アイオノマが触媒インク中で分散状態を維持することができず溶解してしまっているためであると考えられる。

なお、高加湿条件（１００％ＲＨ）下と低加湿条件（４０％ＲＨ）下における、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２の時の電圧値を比較すると、全ての実施例、比較例において高加湿状態での電圧値に大きな差は認められないが、実施例のＭＥＡを使用した燃料電池では比較例のＭＥＡを使用した燃料電池に比べて、低加湿条件下での電圧値が増加している。従って、本発明の製造方法で得られた電極の性能維持率の向上は、高加湿状態での電池性能が低下によるものではなく、低加湿条件下での性能の向上によることが分かる。

以上の結果より、本発明の製造方法によれば、湿度条件が変化しても安定して発電性能を発揮することができる白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを備える燃料電池用電極を製造できることが分かる。

Claims

白金、チタン酸化物、及び導電性カーボンを含む触媒複合体担持カーボンを含有する触媒層を備える燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒複合体担持カーボンを不活性ガス雰囲気下２５０℃以上で焼成することにより、該触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量を減少させる第１工程、
第１工程で得られた触媒複合体担持カーボン、アイオノマ、並びに、水、アルコール、及び、酢酸からなる溶媒であって、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する酢酸の含有量が２９〜６３質量％である溶媒を混合して触媒インクを製造する第２工程、
第２工程で得られた触媒インクを用いて触媒層を形成する第３工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
第１工程で得られた触媒複合体担持カーボン表面の酸性官能基量が１．２０μｍｏｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
第２工程で用いる溶媒は、水、アルコール、及び酢酸の総量に対する水の含有量が３．４〜９．８質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
第１工程で使用する触媒複合体担持カーボンが酸処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極の製造方法。