JP4471146B2 - 直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法に関し、特に、高効率で安価な直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
従来の石油や石炭等を原料とする内燃機関発電方式は、化学エネルギーを一度機械エネルギーに変換したのち電気エネルギーに変換するため、エネルギーの変換効率が低いだけでなく、原料燃焼時に発生する有害ガスによる大気汚染やＣＯ2ガスによる地球温暖化等の問題があり、次世代エネルギーシステムの構築が今や必須となっている。
燃料電池は、２つの電極にそれぞれ燃料となる水素と酸素を供給し、触媒を使って反応させ、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学的変換装置であり、高効率、低公害を併せ持つ発電システムとして近年注目されている。
燃料電池は、２つの電極にそれぞれ燃料となる水素と酸素を供給し、触媒を使って反応させ、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学的変換装置であり、高効率、低公害を併せ持つ発電システムとして近年注目されている。
この様な燃料電池は、使用される電解質等の違いによりいくつかの種類があり、燐酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等があり、それぞれ作動温度、発電効率、生産性、サイズ等の特長を考慮し用途開発が進められている。
これらの内、ＰＥＦＣは小型、軽量、扱い易さ等の特長から、自動車用、家庭用コージェネレーションシステムや電子端末機器電源等への実用化に向けた開発が進められている。
これらの内、ＰＥＦＣは小型、軽量、扱い易さ等の特長から、自動車用、家庭用コージェネレーションシステムや電子端末機器電源等への実用化に向けた開発が進められている。
このような中で、比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型燃料電池は、燃料改質器が不要であるため、電池全体の小型、軽量化が可能であり、特に、携帯用電源として注目されている。
直接メタノール型燃料電池の電極反応に関しては、以下の通りである。
直接メタノール型燃料電池の電極反応に関しては、以下の通りである。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−（燃料極：アノード極）
３／２Ｏ2＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ （空気極：カソード極）
この様な反応に使用される電極材料には、特にアノード極におけるメタノール酸化反応を効率よく進行させるため、白金または白金とルテニウムを担持したカーボン粉体を使用するが一般的である。しかしながら、直接メタノール型燃料電池は電極表面で直接メタノールを酸化させるため、反応過程で生じるＣＯによって触媒表面が覆われ電極性能が低下するという触媒被毒の問題があり、この問題を回避し、メタノールを効率良く酸化させることができる触媒の開発が急務となっている。
３／２Ｏ2＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ （空気極：カソード極）
この様な反応に使用される電極材料には、特にアノード極におけるメタノール酸化反応を効率よく進行させるため、白金または白金とルテニウムを担持したカーボン粉体を使用するが一般的である。しかしながら、直接メタノール型燃料電池は電極表面で直接メタノールを酸化させるため、反応過程で生じるＣＯによって触媒表面が覆われ電極性能が低下するという触媒被毒の問題があり、この問題を回避し、メタノールを効率良く酸化させることができる触媒の開発が急務となっている。
高活性化燃料電池用電極触媒として、導電性カーボン粉末担体上にＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された元素とＳｉとを含む酸化物または水酸化物からなる化合物が被着されたＰｔ材料からなる燃料電池用電極触媒が知られている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、このような金属酸化物または水酸化物を添加する効果は、カソード極での触媒活性金属の溶出やシンタリングを抑制する効果であり、触媒被毒の問題については解決されていない。
しかしながら、このような金属酸化物または水酸化物を添加する効果は、カソード極での触媒活性金属の溶出やシンタリングを抑制する効果であり、触媒被毒の問題については解決されていない。
また別の技術として、貴金属系の金属からなる触媒と、二酸化チタンのような光を照射することにより活性化する光触媒とを備えた燃料電池用の電極に関する技術も開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
しかし、この技術は固体高分子型燃料電池で、汎用的に使用できる電極に関する技術であって、直接メタノール型燃料電池についての記載は皆無であり、電極の触媒被毒については全く言及されていない。
しかし、この技術は固体高分子型燃料電池で、汎用的に使用できる電極に関する技術であって、直接メタノール型燃料電池についての記載は皆無であり、電極の触媒被毒については全く言及されていない。
この様な状況の中で、本発明者らの一人は、直接メタノール型燃料電池用触媒として、白金等の電極触媒に酸化チタンのコロイド溶液を混合し、酸化チタンを白金に担持させることによりＣＯ被毒の問題を解消する方法を試み、その技術を開示した。（例えば、非特許文献１）
しかし、この非特許文献１に記載した酸化チタンでは、ＣＯ被毒を解消する傾向はある程度見られたものの、未だその効果が充分でなく、更なる改良が必要であった。
しかし、この非特許文献１に記載した酸化チタンでは、ＣＯ被毒を解消する傾向はある程度見られたものの、未だその効果が充分でなく、更なる改良が必要であった。
このように、直接メタノール型燃料電池用電極触媒として、白金触媒のＣＯ被毒の問題を解決する方法としては、未だ優れた解決技術が見出されていないのが現状である。
小林光一、外３名，「直接メタノール型燃料電池用触媒の調製と評価」（第９回燃料電池シンポジウム予稿集），２００２年５月１５日発行，ｐ．３３８−３４３
このように、燃料電池用電極触媒の活性を向上させる方法として各種の提案はされているものの、現実では直接メタノール型燃料電池用電極触媒に要求される性能や寿命の要求度を達成するまでには至っていない。
そこで本発明者らは、比較的安価に製造可能であり、またその普及が促進されると考えられる直接メタノール型燃料電池に使用される電極触媒について、従来より問題となっていた白金等触媒へのＣＯ被毒の問題を解決する方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、ヒドロキシカルボン酸で分散安定化された酸化チタンゾルで白金等の電極触媒を被覆処理して得られた触媒電極が、従来技術で開示されているような酸化チタンを担持された触媒電極に較べ、格段にＣＯ被毒の解消に効果を発現することを見出し、係る技術に基づき本発明を完成させるに至った。
そこで本発明者らは、比較的安価に製造可能であり、またその普及が促進されると考えられる直接メタノール型燃料電池に使用される電極触媒について、従来より問題となっていた白金等触媒へのＣＯ被毒の問題を解決する方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、ヒドロキシカルボン酸で分散安定化された酸化チタンゾルで白金等の電極触媒を被覆処理して得られた触媒電極が、従来技術で開示されているような酸化チタンを担持された触媒電極に較べ、格段にＣＯ被毒の解消に効果を発現することを見出し、係る技術に基づき本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は電極触媒をヒドロキシカルボン酸から選ばれた一種以上の酸で分散安定化されたアナターゼ型結晶質酸化チタンゾルで被覆処理することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
本発明の直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略記する）用電極触媒の製造方法により得られた電極は、特にアノード電極に用いる場合、白金触媒担持カーボン電極での白金表面のＣＯ被毒を抑制し、以て効率的且つ持続的な電極反応を維持する。従って、本発明によれば、優れた電池特性を有するＤＭＦＣを提供することができる。
また、本発明によれば、白金−ルテニウム電極触媒に本発明で使用するアナターゼ型酸化チタンゾルを担持させることにより、更に上記性能を凌ぐ性能を有するＤＭＦＣ用電極触媒を得ることができる。
また、本発明によれば、白金−ルテニウム電極触媒に本発明で使用するアナターゼ型酸化チタンゾルを担持させることにより、更に上記性能を凌ぐ性能を有するＤＭＦＣ用電極触媒を得ることができる。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
先ず本発明で使用するヒドロキシカルボン酸から選ばれた一種以上の酸で分散安定化されたアナターゼ型結晶質酸化チタンゾルは、結晶質の一次粒子からなる。また、ゾル粒子は動的散乱法による平均粒子径が数ｎｍから数十ｎｍ程度であるため、無定形酸化チタンのゾルに比較して高濃度のゾルとして得られるものである。
また、酸化チタンのアナターゼ型結晶質とは、ルチル型、ブルッカイト型など酸化チタンの結晶形の一種で最も低温で生成する結晶形であり、本発明では酸化チタンゾルを乾燥し、これを粉末X線回折測定に供した時に、アナターゼ型の回折ピークが認められるアナターゼ型酸化チタンゾルを使用する。
先ず本発明で使用するヒドロキシカルボン酸から選ばれた一種以上の酸で分散安定化されたアナターゼ型結晶質酸化チタンゾルは、結晶質の一次粒子からなる。また、ゾル粒子は動的散乱法による平均粒子径が数ｎｍから数十ｎｍ程度であるため、無定形酸化チタンのゾルに比較して高濃度のゾルとして得られるものである。
また、酸化チタンのアナターゼ型結晶質とは、ルチル型、ブルッカイト型など酸化チタンの結晶形の一種で最も低温で生成する結晶形であり、本発明では酸化チタンゾルを乾燥し、これを粉末X線回折測定に供した時に、アナターゼ型の回折ピークが認められるアナターゼ型酸化チタンゾルを使用する。
このようなゾルは、例えば、特許文献３に記載しているような方法で製造することができる。その製造法を例示すれば、先ず、四塩化チタン等の水溶性酸化チタン化合物を炭酸アンモニウム等のアルカリで中和分解し、含水酸化チタンゲルを得た後、これを濾過洗浄し、残存する不純物を除去する。次いで、このゲルを１００℃以上の温度で水熱処理を行い、結晶子、粒子径を成長させることによりアナターゼ型結晶性酸化チタンゾルを得る。次に、これにヒドロキシカルボン酸を加えて二回目の水熱処理に供することにより本発明で使用するヒドロキシカルボン酸から選ばれた一種以上の酸で分散安定化されたアナターゼ型結晶質酸化チタンゾルを得ることができる。
このようなゾルは微細な粒子を有し、これによって比表面積が大きくなり、一般的な粉末と比較してそのゾルの有する特性をより有効に利用することができる。本発明で使用する酸化チタンゾルの平均粒子径は、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲のものが最も良い電極特性を発揮する。このようなゾルに代えて、例えば、酸化チタン粉末や粉砕法によって得ることができる平均粒子径が数百ｎｍの酸化チタンのコロイド状溶液などを、本発明のような燃料電池用電極触媒に使用した場合には、白金などの貴金属とカーボンへのチタンの被覆状態が粗くなるため、電極触媒の活性が低下したり不安定な電極特性を生じるだけでなく、電極への被覆強度も低下するため、実用面でも問題がある。
このように、白金や白金とルテニウムを組み合わせた電極触媒に通常の酸化チタンを被覆処理しても触媒活性や実用面で不十分であるが、本発明で使用するヒドロキシカルボン酸で分散安定化された酸化チタンのナノ粒子が分散しているアナターゼ型酸化チタンゾルを使用し、これに電極材料を浸漬あるいはこれを電極材料にスプレー塗布し、あるいは添加、混合し、乾燥、加熱することによって電極材料を被覆処理することにより、ＤＭＦＣ用電極触媒としての効果、即ち触媒活性の向上とＣＯ被毒の抑制に優れた効果が発揮される。
このように、白金や白金とルテニウムを組み合わせた電極触媒に通常の酸化チタンを被覆処理しても触媒活性や実用面で不十分であるが、本発明で使用するヒドロキシカルボン酸で分散安定化された酸化チタンのナノ粒子が分散しているアナターゼ型酸化チタンゾルを使用し、これに電極材料を浸漬あるいはこれを電極材料にスプレー塗布し、あるいは添加、混合し、乾燥、加熱することによって電極材料を被覆処理することにより、ＤＭＦＣ用電極触媒としての効果、即ち触媒活性の向上とＣＯ被毒の抑制に優れた効果が発揮される。
本発明で使用するゾルの分散安定剤は、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸から選ばれた一種以上の酸であることが必要であり、その理由は定かでないが、これ以外の無機の酸である硝酸、塩酸等の鉱酸或いはカルボン酸、ポリカルボン酸等の有機酸の使用では、本発明で求めるような優れたＤＭＦＣ用電極触媒の特性を得ることが出来ない。また、上記のヒドロキシカルボン酸の内、クエン酸、リンゴ酸又は酒石酸の使用が、白金等の触媒へのＣＯ被毒の低減効果を最も良く発揮する。
また、アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルのヒドロキシカルボン酸量に関して云えば、ヒドロキシカルボン酸量は、酸化チタン量に対して、ヒドロキシカルボン酸／酸化チタン(ＴｉＯ2)モル比で０．０１〜０．１の範囲であることが上記の効果を最も発揮する。
更に、本発明で使用するゾルで被覆するために使用する電極触媒としては、白金又は白金とルテニウムである。この白金とルテニウムは合金であり、そのモル比は概ね１：０．５〜１．２であるが、１：１近傍であることがＣＯ被毒の低減への効果を最も発揮する。
更に、本発明で使用するゾルで被覆するために使用する電極触媒としては、白金又は白金とルテニウムである。この白金とルテニウムは合金であり、そのモル比は概ね１：０．５〜１．２であるが、１：１近傍であることがＣＯ被毒の低減への効果を最も発揮する。
本発明のＤＭＦＣ用電極触媒の製造方法は、上記の様な白金触媒等の電極触媒に、予め前記のゾルを添加し被覆処理を行った後、これを一般に使用される炭素粉末等の電極材料と混合し、焼成して製造することができる。
或いは市販されている白金−導電性炭素微粉末に、本発明で使用する酸化チタンゾルを添加して充分に混合し、これを焼成して製造することもできる。
或いは市販されている白金−導電性炭素微粉末に、本発明で使用する酸化チタンゾルを添加して充分に混合し、これを焼成して製造することもできる。
白金触媒等の電極触媒に対する酸化チタン量に関して云えば、ＴｉＯ２／Ｐｔ又はＴｉＯ２／(Ｐｔ−Ｒｕ)として概ね１０〜４０質量％である。
混合方法としては、例えば、アナターゼ型酸化チタンゾルと前述の貴金属−導電性炭素粉末を直接混合しても良いし、これを超純水等に分散しスラリー状とした後混合しても良い。
次いでこの分散スラリーを乾燥、粉砕した後、窒素雰囲気下で１００〜４００℃程度の温度で加熱することにより本発明のＤＭＦＣ用電極触媒を製造することができる。
混合方法としては、例えば、アナターゼ型酸化チタンゾルと前述の貴金属−導電性炭素粉末を直接混合しても良いし、これを超純水等に分散しスラリー状とした後混合しても良い。
次いでこの分散スラリーを乾燥、粉砕した後、窒素雰囲気下で１００〜４００℃程度の温度で加熱することにより本発明のＤＭＦＣ用電極触媒を製造することができる。
また、上記のような被覆処理を行うに際し、アナターゼ型酸化チタンゾルの粘度調整のために、水溶性高分子などの増粘剤等を分散スラリー中に添加することもできる。
この様な増粘剤としては、多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。更には、アナターゼ型酸化チタンゾルを白金等の貴金属触媒に担持しやすくするために、メタノール、エタノールなどのアルコール、脂肪族系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を使用して被覆処理を行うこともできる。
この様な増粘剤としては、多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。更には、アナターゼ型酸化チタンゾルを白金等の貴金属触媒に担持しやすくするために、メタノール、エタノールなどのアルコール、脂肪族系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を使用して被覆処理を行うこともできる。
以下に、これまで述べてきた発明の詳細を具体的に例を掲げて更に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［酸化チタンゾル被覆Ｐｔ／Ｃ触媒］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、酸化チタンゾル（多木化学(株)製,タイノックSA-1,TiO210質量％,アナターゼ型，平均粒子径7nm,分散剤:リンゴ酸使用(リンゴ酸/TiO2モル比0.03)）１．３２ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、酸化チタンゾル（多木化学(株)製,タイノックSA-1,TiO210質量％,アナターゼ型，平均粒子径7nm,分散剤:リンゴ酸使用(リンゴ酸/TiO2モル比0.03)）１．３２ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
［酸化チタンゾル被覆Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒］
Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/Ru/C=29.6/23.0/47.4(質量比)）０．70ｇに、酸化チタンゾル（多木化学(株)製,タイノックSA-2,TiO210質量％,アナターゼ型,平均粒子径8nm,分散剤:クエン酸使用(クエン酸/TiO2モル比0.03)）０．８６ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ−Ｒｕ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を得た。
Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/Ru/C=29.6/23.0/47.4(質量比)）０．70ｇに、酸化チタンゾル（多木化学(株)製,タイノックSA-2,TiO210質量％,アナターゼ型,平均粒子径8nm,分散剤:クエン酸使用(クエン酸/TiO2モル比0.03)）０．８６ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ−Ｒｕ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を得た。
［酸化チタンゾル被覆Ｐｔ／Ｃ触媒］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、酸化チタンゾル（多木化学(株)製,タイノックSA-3,TiO210質量％,アナターゼ型，平均粒子径7nm,分散剤:酒石酸使用(酒石酸/TiO2モル比0.03)）１．３２ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
［比較例１］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、酸化チタンゾル（多木化学(株)製,タイノックSA-3,TiO210質量％,アナターゼ型，平均粒子径7nm,分散剤:酒石酸使用(酒石酸/TiO2モル比0.03)）１．３２ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
［比較例１］
［酸化チタン非処理Ｐｔ／Ｃ触媒］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、超純水５０ｇを混合し実施例１と同様に１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成し、Ｐｔ／Ｃ触媒を得た。
［比較例２］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、超純水５０ｇを混合し実施例１と同様に１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成し、Ｐｔ／Ｃ触媒を得た。
［比較例２］
［酸化チタン非処理Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒］
Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/Ru/C=29.6/23.0/47.4(質量比)）０．７０ｇに、超純水５０ｇを混合し実施例１と同様に１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成し、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を得た。
［比較例３］
Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/Ru/C=29.6/23.0/47.4(質量比)）０．７０ｇに、超純水５０ｇを混合し実施例１と同様に１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成し、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を得た。
［比較例３］
［酸化チタン粉末被覆Ｐｔ／Ｃ触媒］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、酸化チタン粉末(多木化学(株)製,タイノックA-100,TiO2 84質量％,アナターゼ型,平均粒子径2μm,比表面積300m２/g）０．１６ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタン粉末とＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
［比較例４］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、酸化チタン粉末(多木化学(株)製,タイノックA-100,TiO2 84質量％,アナターゼ型,平均粒子径2μm,比表面積300m２/g）０．１６ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタン粉末とＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
［比較例４］
［硝酸安定型酸化チタンゾル被覆Ｐｔ／Ｃ触媒］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、硝酸安定型酸化チタンゾル(多木化学(株)製,タイノックI-3,TiO2 10質量％,アナターゼ型,平均粒子径12nm,分散剤:硝酸使用(硝酸/TiO2モル比0.01)）１．３２ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜４で得た電極触媒の各成分を表１に示した。
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業(株)製,比表面積329.2m２/g,Pt/C=46.2/53.8(質量比)）０．７０ｇに、硝酸安定型酸化チタンゾル(多木化学(株)製,タイノックI-3,TiO2 10質量％,アナターゼ型,平均粒子径12nm,分散剤:硝酸使用(硝酸/TiO2モル比0.01)）１．３２ｇ、超純水５０ｇを混合し懸濁液を得た。
懸濁液中の酸化チタンゾルとＰｔ／Ｃが均一に混合されるように、１時間の超音波分散処理を行った。
超音波分散処理を行った懸濁液を６０℃で乾燥させた後、乾燥物を乳鉢で粉砕し、その後Ｎ２ガス雰囲気下２５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ２で被覆処理されたＰｔ／Ｃ触媒を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜４で得た電極触媒の各成分を表１に示した。
［アノード電極（燃料極）の作製］
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた触媒０．２０ｇと、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液１．５３ｇと超純水０．３４ｇとを混合し、１時間攪拌することにより触媒を十分に分散させたペーストを得た。
得られたペーストを、Ｐｔ換算で０．８０ｍｇ／ｃｍ２となるように、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理を施したカーボンペーパー上に塗布した。これを乾燥させた後、ペーパーを切断し４ｃｍ2のアノード電極を作製した。
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた触媒０．２０ｇと、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液１．５３ｇと超純水０．３４ｇとを混合し、１時間攪拌することにより触媒を十分に分散させたペーストを得た。
得られたペーストを、Ｐｔ換算で０．８０ｍｇ／ｃｍ２となるように、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理を施したカーボンペーパー上に塗布した。これを乾燥させた後、ペーパーを切断し４ｃｍ2のアノード電極を作製した。
［膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製］
上記の各アノード電極と、比較例１の触媒を用いて上記方法により作製したＰｔ／Ｃ電極触媒をカソード電極とし、予め３％の過酸化水素水で１時間、純水で１時間、１Ｍの硫酸で１時間、更に純水で１時間煮沸処理を行ったＮａｆｉｏｎ１１２膜と共に１３０℃、１ＭＰａで２分間熱圧着することで膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
上記の各アノード電極と、比較例１の触媒を用いて上記方法により作製したＰｔ／Ｃ電極触媒をカソード電極とし、予め３％の過酸化水素水で１時間、純水で１時間、１Ｍの硫酸で１時間、更に純水で１時間煮沸処理を行ったＮａｆｉｏｎ１１２膜と共に１３０℃、１ＭＰａで２分間熱圧着することで膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
［電極性能とＤＭＦＣの評価］
燃料として５質量％メタノール水溶液を使用し、アノードへの燃料供給量を０．８ｍｌ／ｍｉｎ、燃料供給温度９５℃とした。更に、カソードへの酸素供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、セル温度８０℃で燃料電池の運転を行った。
また、ＭＥＡの性能確認方法として、負荷変動（Ｉ−Ｖ）特性については燃料電池評価装置（Globe Tech.Inc.社製）を使用し、インピーダンス測定にはインピーダンスアナライザー（Zehner GmbH社製）を使用し、電圧０．３０Ｖ、周波数５０ｍＨｚ〜１５ｋＨｚ、重畳電圧５ｍＶの条件でインピーダンスを測定した。
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した電極触媒を、上記の性能評価試験に供したところ、以下のようなＩ−Ｖ特性とインピーダンス特性の結果が得られた。
燃料として５質量％メタノール水溶液を使用し、アノードへの燃料供給量を０．８ｍｌ／ｍｉｎ、燃料供給温度９５℃とした。更に、カソードへの酸素供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、セル温度８０℃で燃料電池の運転を行った。
また、ＭＥＡの性能確認方法として、負荷変動（Ｉ−Ｖ）特性については燃料電池評価装置（Globe Tech.Inc.社製）を使用し、インピーダンス測定にはインピーダンスアナライザー（Zehner GmbH社製）を使用し、電圧０．３０Ｖ、周波数５０ｍＨｚ〜１５ｋＨｚ、重畳電圧５ｍＶの条件でインピーダンスを測定した。
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した電極触媒を、上記の性能評価試験に供したところ、以下のようなＩ−Ｖ特性とインピーダンス特性の結果が得られた。
［Ｉ−Ｖ特性］
作製した電極触媒をアノード側に用いたＤＭＦＣのＩ−Ｖ特性を測定した。各電極触媒を使用して測定を行った結果を図１に示した。Ｉ−Ｖ特性は電池性能を示す特性であり、Ｉ−Ｖ曲線が上になる程、電池性能が優れていることを示している。図１では触媒種だけを変えているため、Ｉ−Ｖ曲線が上になる程、触媒性能が優れていることを意味する。
測定結果から、実施例１の触媒を使用した電極と、比較例１の触媒を使用した電極を比較すると、ＴｉＯ２を担持した触媒は性能が向上していることが判る。また、実施例２と比較例２との対比についても同様である。
更に、実施例１の触媒を使用した電極と比較例３の触媒を使用した電極を比較すると、比較例３の電池性能の向上は殆ど認めらない。即ち、この実験は単に白金触媒をＴｉＯ２で被覆処理すればよいというものではないということを示しており、本発明技術の卓越性を知ることができる。
更に、実施例１の触媒を使用した電極と比較例４の触媒を使用した電極を比較すると、同じ酸化チタンゾルであっても本発明の酸化チタンゾル(リンゴ酸安定型)は、比較例４の酸化チタンゾル(硝酸安定型)を使用した電極に較べ、格段に触媒性能が向上していることが明らかである。このことからも本発明技術の優秀性を伺い知ることができる。
尚、実施例３の触媒について測定した結果、Ｉ−Ｖ特性は、ほぼ実施例１の触媒による測定結果と同じであった。
作製した電極触媒をアノード側に用いたＤＭＦＣのＩ−Ｖ特性を測定した。各電極触媒を使用して測定を行った結果を図１に示した。Ｉ−Ｖ特性は電池性能を示す特性であり、Ｉ−Ｖ曲線が上になる程、電池性能が優れていることを示している。図１では触媒種だけを変えているため、Ｉ−Ｖ曲線が上になる程、触媒性能が優れていることを意味する。
測定結果から、実施例１の触媒を使用した電極と、比較例１の触媒を使用した電極を比較すると、ＴｉＯ２を担持した触媒は性能が向上していることが判る。また、実施例２と比較例２との対比についても同様である。
更に、実施例１の触媒を使用した電極と比較例３の触媒を使用した電極を比較すると、比較例３の電池性能の向上は殆ど認めらない。即ち、この実験は単に白金触媒をＴｉＯ２で被覆処理すればよいというものではないということを示しており、本発明技術の卓越性を知ることができる。
更に、実施例１の触媒を使用した電極と比較例４の触媒を使用した電極を比較すると、同じ酸化チタンゾルであっても本発明の酸化チタンゾル(リンゴ酸安定型)は、比較例４の酸化チタンゾル(硝酸安定型)を使用した電極に較べ、格段に触媒性能が向上していることが明らかである。このことからも本発明技術の優秀性を伺い知ることができる。
尚、実施例３の触媒について測定した結果、Ｉ−Ｖ特性は、ほぼ実施例１の触媒による測定結果と同じであった。
［インピーダンス特性］
作製した電極触媒をアノード側に用いたＤＭＦＣのインピーダンス特性を測定した。インピーダンス特性は、表示法としてナイキストプロットが用いられる。ナイキストプロットでは、アーク（円弧）の半円の大きさが触媒活性の優劣を示す。そのため、半円の大きさが小さい程、触媒活性が優れていることを意味する。実施例１と比較例１、３及び４の触媒を使用して測定を行った結果を図２に示した。
測定結果から、実施例１の触媒を使用した電極と、比較例１の触媒を使用した電極を比較すると、本発明のＴｉＯ２を担持した触媒は格段に触媒活性が優れていることが判る。
例えば、本発明の酸化チタンゾルを使用した電極と、比較例４の硝酸安定型酸化チタンゾルとを比較してみても、明らかに本発明の酸化チタンゾルによる触媒活性が向上していることが判る。
尚、実施例３の触媒について測定した結果、インピーダンス特性は、ほぼ実施例１の触媒による測定結果と同じであった。
作製した電極触媒をアノード側に用いたＤＭＦＣのインピーダンス特性を測定した。インピーダンス特性は、表示法としてナイキストプロットが用いられる。ナイキストプロットでは、アーク（円弧）の半円の大きさが触媒活性の優劣を示す。そのため、半円の大きさが小さい程、触媒活性が優れていることを意味する。実施例１と比較例１、３及び４の触媒を使用して測定を行った結果を図２に示した。
測定結果から、実施例１の触媒を使用した電極と、比較例１の触媒を使用した電極を比較すると、本発明のＴｉＯ２を担持した触媒は格段に触媒活性が優れていることが判る。
例えば、本発明の酸化チタンゾルを使用した電極と、比較例４の硝酸安定型酸化チタンゾルとを比較してみても、明らかに本発明の酸化チタンゾルによる触媒活性が向上していることが判る。
尚、実施例３の触媒について測定した結果、インピーダンス特性は、ほぼ実施例１の触媒による測定結果と同じであった。
Claims (6)
- 電極触媒をヒドロキシカルボン酸から選ばれた一種以上の酸で分散安定化されたアナターゼ型結晶質酸化チタンゾルで被覆処理することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法。
- アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルの平均粒子径が５〜１５ｎｍの範囲である請求項１記載の直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法。
- アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルのヒドロキシカルボン酸量が、酸化チタン量に対して、ヒドロキシカルボン酸／酸化チタン(TiO2)モル比で０．０１〜０．１の範囲である請求項１又は２記載の直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法。
- ヒドロキシカルボン酸がクエン酸、リンゴ酸又は酒石酸である請求項１、２又は３記載の直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 電極触媒がアノード電極用触媒である請求項１〜４のいずれか１項記載の直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 電極触媒が白金又は白金とルテニウムである請求項１〜５のいずれか１項記載の直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法。
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