JP2016085839A - 触媒電極層、膜電極接合体、および、燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池の電解質膜に接して配置される触媒電極層の耐久性の向上を図ることを目的とする。【解決手段】燃料電池の電解質膜に接して配置される触媒電極層は、触媒電極層の単位面積あたりのＦｅ含有量が０μｇ／ｃｍ２以上０．１４μｇ／ｃｍ２以下であり、吸水率が１１％以上３０％以下であり、吸水率は、触媒電極層を含む燃料電池に対して、セル温度が６０℃、相対湿度が４０％、発電電圧が０．５Ｖとなる条件下で１００時間維持した後の触媒電極層について、１００℃、０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後の触媒電極層の重量をＱ１、７０℃、１５％ＲＨの環境下で１時間保持した後の触媒電極層の重量をＱ２、７０℃、９０％ＲＨの環境下で１時間保持した後の触媒電極層の重量をＱ３、としたときに、吸水率＝（Ｑ３−Ｑ１）／Ｑ１×１００−（Ｑ２−Ｑ１）／Ｑ１×１００の関係を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒電極層、膜電極接合体、および、燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、この電解質膜上に形成される触媒電極層であるアノードおよびカソードとを備える。燃料電池において、膜電極接合体に供給される水素や酸素は、発電反応に用いられることなく電解質膜を透過し、供給された側の電極とは反対側の電極へと移動することがある。このとき、水素と酸素とが混在した電極側において、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が発生することがある。過酸化水素がラジカル化した過酸化水素ラジカルは、触媒電極層の劣化原因となることが知られている。従来から、発生した過酸化水素ラジカルを水によって排出させるように、触媒電極層に水を供給する加湿通路が形成されたセパレータを備える燃料電池が知られている（特許文献１）。

特開２０１３−０６９５３４号公報

しかしながら、触媒電極層の劣化を抑制する技術については、なお改善の余地があった。そこで、本願の発明者は、膜電極接合体の耐久性の向上を図るためには、上記の先行技術のように、燃料電池の発電中において触媒電極層の湿潤状態が維持されるように燃料電池を構成することのほかに、触媒電極層の吸水力が所定の範囲とすることがより好ましいことを見出した。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池の電解質膜に接して配置される触媒電極層が提供される。この触媒電極層は、前記触媒電極層の単位面積あたりのＦｅ含有量が０μｇ／ｃｍ^２以上０．１４μｇ／ｃｍ^２以下であり、吸水率が１１％以上３０％以下であり、前記吸水率は、前記触媒電極層を含む燃料電池に対して、セル温度が６０℃、相対湿度が４０％、発電電圧が０．５Ｖとなる条件下で１００時間維持した後の前記触媒電極層について、１００℃、０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後の前記触媒電極層の重量をＱ１、７０℃、１５％ＲＨの環境下で１時間保持した後の前記触媒電極層の重量をＱ２、７０℃、９０％ＲＨの環境下で１時間保持した後の前記触媒電極層の重量をＱ３、としたときに、吸水率＝（Ｑ３−Ｑ１）／Ｑ１×１００−（Ｑ２−Ｑ１）／Ｑ１×１００の関係を満たすように構成されている。この構成によれば、触媒電極層の耐久性の向上を図ることができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上述した触媒電極層を備える膜電極接合体、その膜電極接合体を含む燃料電池、および、これらの製造方法、さらに、上述の検査方法を含んだ膜電極接合体の製造方法などの形態で実現することができる。

本発明の一実施形態における燃料電池の概略構成を示す説明図である。 本実施形態の膜電極接合体の製造工程を示すフローチャートである。 サンプル♯１〜１１の吸水率と性能低下率の関係図である。 サンプル♯１〜６、９〜１１の吸水率とセル抵抗の関係図である。 サンプル♯１〜６、９〜１１の吸水率とアイオノマー分解率の関係図である。 サンプル♯３〜６、９〜１１の吸水率とＦｅ含有量の関係図である。 サンプル♯１〜６、９の吸水率と相対湿度の関係図である。 サンプル♯３〜９の吸水率とガス拡散抵抗の関係図である。 サンプル♯１２〜１６の吸水率と性能低下率の関係図である。

図１は、本発明の一実施形態における燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電する。各単セル１４は、発電体２０と、発電体２０を挟持する一対のセパレータ１００（アノード側セパレータ１００ａｎおよびカソード側セパレータ１００ｃａ）とを備えている。発電体２０は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）２３と、膜電極接合体２３の両側に配置された一対のガス拡散層２４（アノード側拡散層２４ａｎおよびカソード側拡散層２４ｃａ）とを備えている。膜電極接合体２３は、電解質膜２１と、電解質膜２１の両面に形成された触媒電極層２２（アノード２２ａｎおよびカソード２２ｃａ）とを備えている。

電解質膜２１は、例えばフッ素樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。電解質膜２１として、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる固体高分子電解質膜を用いることができる。具体的に、電解質膜２１として、例えば、ナフィオン膜（１１７、ナフィオンは登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のフッ素系スルホン酸膜を用いることができる。

触媒電極層２２のアノード２２ａｎは、燃料電池１０の発電時においてアノード電極として機能する。カソード２２ｃａは、燃料電池１０の発電時においてカソード電極として機能する。触媒電極層２２としては、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（アイオノマー）とを含んで構成することができる。アイオノマーとして、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。触媒電極層２２が備えるアイオノマーは、電解質膜２１に含まれるアイオノマーと同種のポリマーであっても良く、異種のポリマーであっても良い。導電性担体としては、カーボン粒子のほかに、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒金属としては、白金のほかに、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。

触媒電極層２２は、吸水率が１１％以上３０％以下となるように構成されることが好ましい。ここでの吸水率とは、触媒電極層の吸水性能を示す値である。吸水率を１１％以上とすることで、クロスリーク等によって過酸化水素が発生した場合であっても、発生した過酸化水素を触媒電極層２２が内包する水によって排出させることができるため、過酸化水素によるアイオノマーの分解が抑制される。一方、吸水率を３０％以下とすることで、アイオノマーの膨潤によって触媒電極層２２の細孔が塞がれることによる触媒へのガスの供給効率の低下を抑制できる。

触媒電極層２２の吸水率は、例えば、アイオノマーを構成する分子の性質によって、同じ湿度環境下であっても、触媒電極層２２の吸水量は変化する。具体的には、アイオノマーを構成する分子は、パーフルオロカーボン系主鎖と、末端にスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有する側鎖と、を備えている。この場合、側鎖のスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）の数や主鎖の剛直性などによって、同じ湿度環境下であっても、触媒電極層２２の吸水量は変化する。触媒電極層２２の吸水率は、触媒電極層中のアイオノマーの種類や重量％、触媒電極層中のカーボンの種類や重量％、触媒電極層の構造に影響を受ける。例えば、アイオノマーであれば、スルホン酸の量が増えれば吸水率は増加し、結晶性が高くなれば吸水率は減少する。また、例えば、カーボンであれば、表面積や細孔容積が増えれば増加する。また、例えば、触媒層構造であれば、厚みが増えれば吸水率は増加する。これらを調整することによって、触媒電極層２２の吸水率を上述した範囲とすることができる。

触媒電極層２２の吸水率は、以下の方法で算出される。まず、触媒電極層２２が形成された膜電極接合体を含む燃料電池に対して、セル温度６０℃、相対湿度４０％、発電電圧０．５Ｖの条件下で１００時間保持する。その後の膜電極接合体から触媒電極層２２を掻き取り、１００℃、０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後の触媒電極層２２の重量Ｑ１を測定する。次に、７０℃、１５％ＲＨの環境下で１時間保持した後の触媒電極層２２の重量Ｑ２を測定する。さらに、７０℃、９０％ＲＨの環境下で１時間保持した後の触媒電極層２２の重量Ｑ３を測定する。下記式（１）を用いて、測定した重量Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３から触媒電極層２２の吸水率を算出する。
吸水率＝（Ｑ３−Ｑ１）／Ｑ１×１００−（Ｑ２−Ｑ１）／Ｑ１×１００・・・（１）

ところで、触媒電極層２２には、製造工程等によっては鉄（Ｆｅ）が混入する場合がある。この場合にも、Ｆｅの含有量は、触媒電極層２２の単位面積あたり、０μｇ／ｃｍ^２以上０．１４μｇ／ｃｍ^２以下となることが好ましい。このようにすることで、Ｆｅの含有量が０．１４μｇ／ｃｍ^２よりも大きい触媒電極層と比較して、過酸化水素が発生した場合であっても、発生した過酸化水素によってアイオノマーが分解されにくくすることができる。

ガス拡散層２４は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１の面方向に沿って拡散させる層であり、多孔質のガス拡散層基材により構成されている。ガス拡散層２４としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体を用いることができる。また、ガス拡散層２４は、撥水性を得るために、ガス拡散層基材を撥水ペーストによってコーティング（撥水処理）した撥水層が形成されていてもよい。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等）との混合溶液を用いることができる。

セパレータ１００は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。セパレータ１００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ１００ａｎは、アノード側拡散層２４ａｎとの間にアノードガス流路ＡＧＣを形成する。カソード側セパレータ１００ｃａは、カソード側拡散層２４ｃａとの間に、カソードガス流路ＣＧＣを形成する。

図２は、本実施形態の膜電極接合体２３の製造工程を示すフローチャートである。膜電極接合体２３を製造するには、まず、触媒インクを作製する（ステップＳ１００）。具体的には、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーであるアイオノマーと、触媒担持カーボンとを用意して、溶剤（例えばアルコール）の水溶液中に分散させて触媒インクを作製する。ステップＳ１００の分散の動作は、アイオノマーと触媒担持カーボンとを溶剤中で充分に分散させることができれば良く、例えば、攪拌処理や超音波処理を適宜組み合わせて行なえばよい。

ここで、触媒担持カーボンは、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製することができる。白金化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液、ジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。触媒担持カーボンの混合量は、例えば、触媒担持カーボンに対するアイオノマーの重量比が、０．５〜１．２となる範囲とすればよい。

ステップＳ１００の後は、作製した触媒インクを基板上に塗布し、乾燥させる（ステップＳ１１０）。ここで、基板とは、触媒インクを塗布することによって膜状に成形可能であれば良い。剥離性や耐熱性を考慮して、基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成した薄膜とすることができる。また、ステップＳ１１０における塗布の方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を用いることができる。このように基板上に触媒インクを塗布して乾燥させることで、触媒インク中の溶剤が揮発して、触媒インクの層が、多孔質な層となる。

その後、基板上の触媒インク層を、基板側を高温側にして加熱する（ステップＳ１２０）。すなわち、触媒インク層の基板側の温度を予め設定された第１の温度とすると共に、基板と接しない側の温度を第１の温度よりも低い第２の温度として、触媒インク層内で温度勾配を設けつつ加熱を行なう。

ステップＳ１２０で加熱した触媒インク層を電解質膜上に転写して（ステップＳ１３０）、膜電極接合体を完成する。触媒インク層の転写は、基板が設けられていない面を電解質膜に接触させて、例えば、熱圧転写（ホットプレス）により行なえばよい。転写後、基板は、触媒インク層から剥離される。これにより、電解質膜上にカソードが形成される。

なお、本実施形態では、アノードは、カソードと同様の触媒インクを基材に塗布し、ステップＳ１２０の加熱を行なうことなく電解質膜上に転写することによって形成している。アノードの電解質膜への転写は、ステップＳ１３０に先だって予め行なっても良く、ステップＳ１３０において、カソードの転写に引き続いて行なっても良い。

・触媒電極層の耐久性評価：
上記実施形態の効果を確認するために、１６種類の膜電極接合体のサンプル♯１〜♯１６を用意し、各サンプルに含まれる触媒電極層の耐久性評価をおこなった。

（１）サンプル♯１〜♯８
以下に示すように、触媒を作製し、触媒を用いて触媒インクを作製し、触媒インクを用いて触媒電極層を作製し、触媒電極層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
＜触媒粉末の作製＞
触媒担体用カーボンとして、表面積が８５０ｍ^２／ｇ、１次粒径が１２ｎｍ、かさ密度が０．０２／ｍｌ、結晶径（Ｌａ）が２０ｎｍ、ヨウ素吸着量が８７０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２８０ｍｌ／ｇのアセチレンブラック系カーボンを用いた。アセチレンブラック系カーボン５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。得られた分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、および、コバルト０．２１ｇを含む硝酸コバルト水溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。攪拌後の分散液に０．１Ｎアンモニアを約１００ｍｌ添加してｐＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させてカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中において、４００℃で２時間保持して還元処理した後、窒素ガス中において、１０００℃で１０時間保持して合金化し、触媒粉末を得た。この触媒粉末を１．０Ｎ硝酸で２時間攪拌した。得られた触媒の組成はＰｔ：４９ｗｔ％、Ｃｏ：２ｗｔ％、Ｃ：４９ｗｔ％、ＰｔＣｏの平均粒径は４ｎｍであった。

＜触媒インクの作製＞
作製した触媒粉末１ｇに対して１０ｍｌの超純水を添加し攪拌した後に、５ｍｌエタノールを添加し、攪拌棒を使って十分に懸濁させた。この懸濁液にイオン伝導体としてＥＷが９１０のアイオノマー溶液を、アイオノマー溶液の固形分と触媒中のカーボン重量の重量比（以下Ｉ／Ｃ）が１．０になるまでゆっくり滴下し、超音波分散機で３０分間分散させ、均一なスラリーとし、触媒電極材料としての触媒インクを作製した。

＜触媒電極層の作製＞
作製した触媒インクを、触媒中の白金の単位面積当たりの重量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように、スキージを用いて、テフロン(登録商標)上に均一に塗布した。塗布後のテフロンシートを８０℃で３時間乾燥させて触媒電極層を作製した。

＜膜電極接合体の作製＞
固体高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標）１１７を用い、作製した触媒電極層をアノード、カソードの両極に用いた。アノード、カソードの間に固体高分子電解質膜を挟んだ状態で、１７０℃で３００秒間ホットプレスをおこない、膜電極接合体を作製した。

＜耐久試験＞
作製した膜電極接合体を炭素繊維と撥水層からなるガス拡散層基材で挟み込み、アノードにＨ_２、カソードに空気を流通させ、セル温度６０℃で電流対電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、セル電圧が０．５Ｖ時の電流値（Ａ）を初期性能（耐久前性能）とした。その後、同条件で１００時間耐久発電をおこなった。サンプル♯１〜♯８の試験時の相対湿度（％）は、以下のとおりである。相対湿度は、カソード側のガス供給口において測定した。耐久試験時の相対湿度を異ならせることによって、後述のように吸水率の異なるサンプルが得られた。サンプル♯１〜♯８で耐久試験時の相対湿度を変えているのは、触媒電極層の組成の違いによる吸水率（吸水性能）の違いを簡易に模擬するためである。実際には、触媒電極層の組成を調整することによって吸水率を調整できる。
サンプル♯１：相対湿度２０％
サンプル♯２：相対湿度３０％
サンプル♯３：相対湿度４０％
サンプル♯４：相対湿度６０％
サンプル♯５：相対湿度８０％
サンプル♯６：相対湿度１００％
サンプル♯７：相対湿度１３０％
サンプル♯８：相対湿度２００％

（２）サンプル♯９〜♯１１
触媒電極層にＦｅが含まれるように、触媒インクを作製する際に硝酸鉄（III）を加えて触媒電極層を作製した。各サンプル♯９〜♯１１における、触媒電極層の単位面積当たりのＦｅ含有量は以下のとおりである。その他の作製条件は、サンプル♯１〜♯８と同じである。耐久試験時における相対湿度は、サンプル♯３と同様に４０％とした。
サンプル♯９：Ｆｅ含有量０．１４μｇ／ｃｍ^２
サンプル♯１０：Ｆｅ含有量０．２８μｇ／ｃｍ^２
サンプル♯１１：Ｆｅ含有量０．５６μｇ／ｃｍ^２

（３）サンプル♯１２〜♯１６
サンプル♯１〜♯８と比較して、以下の点のみが異なる。耐久試験時における相対湿度は、サンプル♯３と同様に４０％とした。
サンプル♯１２：触媒インクの作製工程において、エタノールの代わりにテトラヒドロフランを添加した。
サンプル♯１３：触媒インクの作製工程において、エタノールの代わりにアセトンを添加した。
サンプル♯１４：触媒電極層の作製工程において、触媒インクを塗布したテフロンシートを−２００ｍｍＨｇの真空下で乾燥させた。
サンプル♯１５：触媒インクの作製工程において、エタノールを添加しなかった。
サンプル♯１６：触媒インクの作製工程において、水、エタノールの代わりに高沸点フッ素系溶媒（アサヒクリンＡＣ−６０００ 旭硝子（株）社製）を添加した。

＜耐久性能評価＞
上述の耐久試験後のＩＶ特性を測定し、セル電圧が０．５Ｖ時の電流値（Ａ）を耐久後性能とした。下記の式（２）を用いて、測定した初期性能と耐久後性能から性能低下率を算出した。また、周波数特性分析器（ＦＲＡ）を用いて、周波数１０００Ｈｚのときのインピーダンスをセル抵抗（Ω・ｃｍ^２）として測定した。
性能低下率＝（初期性能−耐久後性能）／初期性能×１００ ・・・（２）

＜物性評価・吸水率＞
上述の耐久試験後の各サンプルからカソード触媒電極層を掻き取り、上述した重量Ｑ１、重量Ｑ２、重量Ｑ３を測定した。また、上述の式（１）を用いて、各サンプルの触媒電極層の吸水率（％）を算出した。

＜物性評価・アイオノマー分解率＞
掻き取ったカソード触媒電極層に対して、Ｎ_２流通下で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、脱離してきたアイオノマーの硫黄（Ｓ）成分量を質量分析器により測定した。下記式（３）に示すように、耐久試験前後のＳ成分量の比からアイオノマー分解率（％）を測定した。
アイオノマー分解率＝（耐久試験前のＳ成分量−耐久試験後のＳ成分量）／耐久試験後のＳ成分量×１００・・・（３）

＜物性評価・ガス拡散抵抗＞
上述の耐久試験後の各サンプルについて、相対湿度３０％、反応ガス供給環境を低酸素濃度環境として、ＩＶ特性を測定した。得られたＩＶ特性から限界電流（Ａ）を測定した。限界電流とは、ＩＶ特性上において、電圧が降下しても電流が増加しない部分における電流である。下記式（４）を用いて、測定した限界電流からガス拡散抵抗（ｓｅｃ／ｍ）を算出した。
ガス拡散抵抗＝Ｏ_２分圧（Ｐａ）×ファラデー定数×発電面積（ｃｍ^２）／８．３１×温度（Ｋ）×限界電流（Ａ） ・・・（４）

図３は、サンプル♯１〜♯１１の吸水率（％）と性能低下率（％）との関係を示した説明図である。吸水率が１１％以上３０％以下のサンプル♯３〜♯６、♯９は、性能低下率が１％以下となった。一方、吸水率が８％以下のサンプル♯１、♯２、♯１０、♯１１、および、吸水率が４０％以上のサンプル♯７、♯８は、性能低下率が４％以上となった。このことから、触媒電極層の吸水率を１１％以上３０％以下とすることによって、吸水率がこの範囲外の場合よりも、触媒電極層の耐久性が高まることがわかる。

図４は、サンプル♯１〜♯６、♯９〜♯１１の吸水率（％）とセル抵抗（Ω・ｃｍ^２）との関係を示した説明図である。サンプル♯１〜♯６、♯９〜♯１１から、触媒電極層の吸水率が３０％以下の範囲において、吸水率が高くなるほどセル抵抗が低下することがわかる。このことから、触媒電極層の吸水率を１１％以上とすることによって、吸水率が１１％よりも小さい場合よりも、セル抵抗が低減されることがわかる。

図５は、サンプル♯１〜♯６、♯９〜♯１１の吸水率（％）とアイオノマー分解率（％）との関係を示した説明図である。サンプル♯１〜♯６、♯９〜♯１１から、触媒電極層の吸水率が３０％以下の範囲において、吸水率が高くなるほどアイオノマー分解率が低下することがわかる。これは、触媒電極層の吸水率が高くなるほど、耐久試験時に生じた過酸化水素によるアイオノマーの分解が抑制されたためと考えられる。このことから、触媒電極層の吸水率を１１％以上とすることによって、吸水率が１１％よりも小さい場合よりも、アイオノマー分解率が低減されることがわかる。

図６は、サンプル♯３〜♯６、♯９〜♯１１の吸水率（％）とＦｅ含有量（μｇ／ｃｍ^２）との関係を示した説明図である。サンプル♯３、♯９〜♯１１から、耐久試験時における相対湿度が同じ（４０％ＲＨ）であっても、触媒電極層中のＦｅの含有量が多くなると、触媒電極層の吸水率が低下することがわかる。これは、触媒電極層中に含まれるＦｅによって、過酸化水素によるアイオノマーの分解が促進されるためと考えられる。このことから、触媒電極層中のＦｅの含有量は、０μｇ／ｃｍ^２以上０．１４μｇ／ｃｍ^２以下となることが好ましいことがわかる。

図７は、サンプル♯１〜♯６、♯９の吸水率（％）と相対湿度（％）との関係を示した説明図である。サンプル♯１〜♯６から、耐久試験時の相対湿度が低くなるほど、触媒電極層の吸水率が低くなることがわかる。これは、耐久試験時の相対湿度が低くなるほど、耐久試験時に過酸化水素によってアイオノマーが分解されやすくなるためと考えられる。このことから、耐久試験時には、相対湿度を４０％とすることが、相対湿度を４０％以下とする場合よりも好ましいことがわかる。また、耐久試験時には、セル温度６０℃、相対湿度４０％、発電電圧０．５Ｖの条件下で１００時間保持することがより好ましいといえる。

図８は、サンプル♯３〜♯９の吸水率（％）とガス拡散抵抗（ｓｅｃ／ｍ）との関係を示した説明図である。吸水率が１０％以上のサンプル♯３〜♯９から、触媒電極層の吸水率が高くなるほどガス拡散抵抗が高くなることがわかる。触媒電極層の吸水率が高くなると、アイオノマーの膨潤によって、触媒電極層内に水が溜まってフラッディングしやすくなるためと考えられる。このことから、触媒電極層の吸水率を３０％以下とすることによって、吸水率が３０％よりも大きい場合よりも、ガス拡散抵抗が低減されることがわかる。

図９は、サンプル♯１２〜♯１６の吸水率（％）と性能低下率（％）との関係を示した説明図である。吸水率が１１％以上３０％以下のサンプル♯１２〜♯１４は、性能低下率がほぼ０％となった。一方、吸水率が８％のサンプル♯１５と、吸水率が４８％のサンプル♯１６は、性能低下率が４％となった。このことからも、触媒電極層の吸水率を１１％以上３０％以下とすることによって、吸水率がこの範囲外の場合よりも、触媒電極層の耐久性が高まることがわかる。また、サンプル♯１２〜♯１６から、耐久試験時における相対湿度や、原料、製造条件によらず、触媒電極層の吸水率自体が、触媒電極層の耐久性と相関性を有していることがわかる。

以上のことから、触媒電極層の吸水率がそれぞれ規定の範囲内に制御されることによって、優れた耐久性能を得ることができると考えらえる。具体的には、図３に示す、サンプル♯１〜♯１１の結果から理解できるように、触媒電極層の吸水率が１１％以上３０％以下の範囲で、かつ、触媒電極層のＦｅの含有量が０μｇ／ｃｍ^２以上０．１４μｇ／ｃｍ^２以下の範囲内に制御されることが好ましい。このようにすることによって、触媒電極層の耐久性の向上を図ることができる。

・変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
本実施形態では、アノード２２ａｎ、カソード２２ｃａの両方について、吸水率が１１〜３０％、かつ、Ｆｅの含有量が０〜０．１４μｇ／ｃｍ^２となる触媒電極層を使用した。しかし、アノード２２ａｎ、カソード２２ｃａのいずれか一方のみが上記の触媒電極層で構成されていてもよい。この場合であっても、触媒電極層の耐久性の向上を図ることができる。なお、アノード２２ａｎ、カソード２２ｃａの両方が上記のように構成されることが好ましい。

・変形例２：
本発明は、膜電極接合体の検査方法としても実現することができる。例えば、図１に示すように、触媒電極層２２を備える膜電極接合体２３の検査方法では、膜電極接合体２３を含む燃料電池１０を用意し、この燃料電池１０に対して、セル温度が６０℃、相対湿度が４０％の条件下で耐久試験を実施する。このように検査することによって、検査後の膜電極接合体の劣化を低減させることができる。具体的には、図７の結果からわかるように、耐久試験時の相対湿度が４０％の場合には、触媒電極層の吸水率は１１％〜３０％の範囲となる。このことから、検査後の触触媒電極層の吸水率を１１％以上３０％以下とするために、耐久試験時における相対湿度を４０％とすることが好ましいことがわかる。これにより、検査時の耐久試によって膜電極接合体が劣化することを抑制できる。なお、検査時のセル温度については、特に限定はないが、６０℃とすることが好ましい。また、耐久試験時間についても限定はないが、１００時間とすることが好ましい。

１０…燃料電池
１４…単セル
２０…発電体
２１…電解質膜
２２…触媒電極層
２２ｃａ…カソード
２２ａｎ…アノード
２３…膜電極接合体
２４…ガス拡散層
２４ｃａ…カソード側拡散層
２４ａｎ…アノード側拡散層
１００…セパレータ
１００ｃａ…カソード側セパレータ
１００ａｎ…アノード側セパレータ
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路

Claims (3)

1. 燃料電池の電解質膜に接して配置される触媒電極層であって、
   前記触媒電極層の単位面積あたりのＦｅ含有量が０μｇ／ｃｍ^２以上０．１４μｇ／ｃｍ^２以下であり、
   吸水率が１１％以上３０％以下であり、
   前記吸水率は、前記触媒電極層を含む燃料電池に対して、セル温度が６０℃、相対湿度が４０％、発電電圧が０．５Ｖとなる条件下で１００時間維持した後の前記触媒電極層について、
   １００℃、０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後の前記触媒電極層の重量をＱ１、
   ７０℃、１５％ＲＨの環境下で１時間保持した後の前記触媒電極層の重量をＱ２、
   ７０℃、９０％ＲＨの環境下で１時間保持した後の前記触媒電極層の重量をＱ３、
   としたときに、
   吸水率＝（Ｑ３−Ｑ１）／Ｑ１×１００−（Ｑ２−Ｑ１）／Ｑ１×１００
   の関係を満たす、触媒電極層。
2. 膜電極接合体であって、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の少なくとも一方の面に形成される請求項１に記載の触媒電極層と、を備える膜電極接合体。
3. 燃料電池であって、
   請求項２に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。

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