CN115084561A - 燃料电池用电极催化剂、其选择方法和具备其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式提供一种燃料电池用电极催化剂，其含有：包含铂和铂合金中至少任一者的催化剂金属粒子、以及负载上述催化剂金属粒子的载体粒子；由上述催化剂金属粒子的X射线衍射图像求出的微晶直径2r为3.8nm以下。r为由X射线衍射图像求出的催化剂金属粒子的微晶半径。上述燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g‑Pt)满足下式Y≤40.386/r+1.7586。

Description

燃料电池用电极催化剂、其选择方法和具备其的燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂、其选择方法和具备该燃料电池用电极催化剂的燃料电池。
背景技术
作为通过燃料气体与氧化剂气体的电化学反应而发电的燃料电池，固体高分子型燃料电池作为能量源而受到关注。固体高分子型燃料电池可以在室温运作，输出密度高，因此，作为适合汽车用途等的方式正在积极地研究。
固体高分子型燃料电池中，一般来说，使用在电解质膜即固体高分子电解质膜的两面分别接合由催化剂层形成的电极(燃料极(阳极催化剂层)和空气极(阴极催化剂层))而成的膜电极接合体(“燃料极-固体高分子电解质膜-空气极”)(以下也称为“MEA”)。另外，有时也在MEA的两面进一步接合有气体扩散层，这被称为膜电极气体扩散层接合体(“气体扩散层-MEA-气体扩散层”)(以下也称为“MEGA”)。
各电极由催化剂层形成，催化剂层是用于通过催化剂层中所含的电极催化剂而进行电极反应的层。为了使电极反应进行，需要电解质、电极催化剂和反应气体这三相共存的三相界面，因此，催化剂层一般来说由包含电极催化剂和电解质的层形成。另外，气体扩散层是用于进行向催化剂层供给反应气体和授受电子的层，可以使用多孔且具有电子传导性的材料。
作为这样的固体高分子型燃料电池中使用的电极催化剂，例如，在日本特表2009-531810中，公开了一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，包含导电性载体和催化剂金属粒子，该电极催化剂的CO吸附量为30mL/g-Pt以上。
在国际公开第2016/063968中，公开了一种燃料电池用电极催化剂，其包含实心碳载体、以及负载于该载体的铂与钴的合金。
发明内容
燃料电池随着长期使用而劣化。作为该问题的1个要因，可举出燃料电池用电极催化剂中所含的以X射线衍射(XRD)、透射型电子显微镜(TEM)也难以检测出的微粒和簇状的贵金属、例如铂和/或铂合金的存在。燃料电池中，反应在电极催化剂上的活性种(贵金属)的表面发生，因此，对于燃料电池的性能而言，贵金属的表面积是重要的物性。根据第一性原理计算等也可知，该微粒和簇状的贵金属与大粒子的贵金属相比更容易溶出，溶出的贵金属会在贵金属粒子的周围再析出。因此，如果重复发生微粒和簇状的贵金属的溶出·再析出，则贵金属会肥大化，使表面积降低。即，由于这样的溶出率高、使表面积降低的微粒和簇状的贵金属大量地被包含在燃料电池用电极催化剂中，可以引起伴随燃料电池长期使用所致的劣化。
因此，本发明提供一种抑制了耐久试验后的表面积降低的燃料电池用电极催化剂、其选择方法和包含该燃料电池用电极催化剂的燃料电池。
如上所述，在XRD中，难以检测出燃料电池用电极催化剂中所含的约1.5nm以下的微粒和簇状的贵金属、例如铂和/或铂合金。
另一方面，如以下的表1所示那样，在利用一氧化碳(CO)与铂的吸附性能的CO吸附量中，可以检测出燃料电池用电极催化剂中所含的约1.5nm以下的微粒和簇状的铂和/或铂合金。
【表1】
粒子信息测定方法和能够检测出的粒径
Figure BDA0003538540130000021
因此，本发明人等发现：通过规定能够检测出在燃料电池用电极催化剂中可成为引起燃料电池劣化的原因的以XRD、TEM也难以检测出的微粒和簇状的铂和/或铂合金的CO吸附量，能够选择使该微粒和簇状的铂和/或铂合金的含量减少的燃料电池用电极催化剂，其结果是，可以得到抑制了耐久试验后的表面积降低的燃料电池用电极催化剂。
即，本发明的一个方式如下所述。
(1)一种燃料电池用电极催化剂，其含有：包含铂和/或铂合金的催化剂金属粒子、以及负载上述催化剂金属粒子的载体粒子；
由催化剂金属粒子的X射线衍射图像求出的微晶直径2r为3.8nm以下，其中r为由X射线衍射图像求出的催化剂金属粒子的微晶半径；
并且，燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)满足下式：
Y≤40.386/r+1.7586。
(2)在(1)所述的燃料电池用电极催化剂中，上述燃料电池用电极催化剂可以是阴极催化剂层用的电极催化剂。
(3)一种固体高分子型燃料电池，其具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阳极催化剂层、阴极催化剂层、以及配置在上述阳极催化剂层与上述阴极催化剂层之间的固体高分子电解质膜；
上述阴极催化剂层所含的电极催化剂是(1)所述的燃料电池用电极催化剂。
(4)一种燃料电池用电极催化剂的选择方法，所述燃料电池用电极催化剂含有：包含铂和/或铂合金的催化剂金属粒子、以及负载上述催化剂金属粒子的载体粒子；
所述选择方法包含选择如下燃料电池用电极催化剂的工序：
由催化剂金属粒子的X射线衍射图像求出的微晶直径2r为3.8nm以下，其中r为由X射线衍射图像求出的催化剂金属粒子的微晶半径，
并且，燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)满足下式Y≤40.386/r+1.7586。
根据本发明，可提供一种抑制了耐久试验后的表面积降低的燃料电池用电极催化剂、其选择方法和包含该燃料电池用电极催化剂的燃料电池。
附图说明
以下，参照附图来描述本发明的示例性的实施例的特征、优点、以及技术和工业上的意义，其中，相同的附图标记表示相同的元件。
图1是表示比较例组和实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂的由XRD算出的1/r与CO吸附量的关系的图表。
图2是表示比较例组和实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂的由XRD算出的1/r与耐久试验后的表面积降低率的关系的图表。
图3是表示比较例组和实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂的由XRD算出的1/r与微晶直径2r的关系的图表。
图4是表示由XRD算出的微晶直径为3.2nm的比较例和实施例的铂钴合金负载碳电极催化剂的耐久试验后的表面积降低率的图表。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。本发明的燃料电池用电极催化剂、其选择方法和包含该燃料电池用电极催化剂的燃料电池不限于下述实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员能进行的变更、改良等而成的各种方式来实施。
本发明涉及一种燃料电池用电极催化剂，其含有：包含铂和/或铂合金的催化剂金属粒子、以及负载上述催化剂金属粒子的载体粒子；催化剂金属粒子的由X射线衍射图像求出的微晶直径2r(nm)为特定值以下，并且燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)满足特定式子的关系。
在此，催化剂金属粒子只要包含铂和/或铂合金，且在膜电极接合体的电极的如下反应中显示出催化剂作用，就没有限定，可以使用该技术领域中公知的催化剂金属粒子。
空气极(阴极催化剂层)：O2+4H++4e-→2H2O
氢极(阳极催化剂层)：2H2→4H++4e-
作为铂合金，没有限定，例如可举出铂与铝、铬、锰、铁、钴、镍、镓、锆、钼、钌、铑、钯、钒、钨、铼、锇、铱、钛和铅中的至少一种的合金等。
另外，催化剂金属粒子除了铂和/或铂合金以外，还可以包含例如钯、铑、金、银、锇、铱等、或者它们的2种以上的混合物。
催化剂金属粒子优选由铂和/或铂合金形成，例如由铂与钴的合金形成。
载体粒子可以使用该技术领域中公知的载体，没有限定。作为载体粒子，可举出导电性载体粒子，例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料、碳化硅等碳化合物、氧化锡或它们的2种以上的混合物等。
载体粒子的BET比表面积没有限定，通常为600m2/g～900m2/g。
催化剂金属粒子的含量没有限定，相对于燃料电池用电极催化剂的总重量，通常为5重量％～70重量％，优选为10重量％～60重量％。
催化剂金属粒子的由X射线衍射(XRD)图像求出的微晶直径2r(nm)为3.8nm以下，优选为3.5nm以下。在此，r为催化剂金属粒子的由XRD衍射图像求出的催化剂金属粒子的微晶半径。
催化剂金属粒子的由X射线衍射图像求出的微晶直径2r(nm)可以使用该技术领域中公知的技术而算出。例如，催化剂金属粒子的由X射线衍射图像求出的微晶直径2r(nm)可以通过如下方式得到：将燃料电池用电极催化剂加压并固定于测定用试池(cell)、例如玻璃试池(glass cell)，通过X射线衍射装置、例如RINT-TTRIII(Rigaku Corporation制)进行测定，得到X射线衍射图像，使用谢乐公式，将得到的X射线衍射图像的来自催化剂金属粒子的峰的线宽作为微晶直径算出。
燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)满足下式：Y≤40.386/r+1.7586，优选满足Y≤39.604/r+1.8163。
CO均匀地吸附在铂表面。因此，燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)大致表示燃料电池用电极催化剂中的铂粒子的比表面积。其结果，燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)如下述式1所示那样，与铂粒子的(1/半径r)成正比。
【式1】
Figure BDA0003538540130000051
(式中，4πr2表示每1个铂粒子的表面积，{Pt总体积/(4/3πr3)}表示铂粒子的个数。)
燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)可以使用该技术领域中公知的技术算出。燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)例如可以通过以下的方法测定。首先，将燃料电池用电极催化剂设置于CO吸附量测定装置、例如BEL-METAL-3(Microtrac BELCorp.制)，将测定气氛置换为氦(He)气体，在80℃实施脱气24分钟。其后，以4％H2-He平衡气体实施30分钟还原前处理。接着，将还原前处理后的温度变更为30℃，实施使用CO气体的脉冲吸附测定，算出单位重量铂的CO吸附量。
本发明的燃料电池用电极催化剂中，通过将催化剂金属粒子的由X射线衍射图像求出的微晶直径2r(nm)和燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)规定在上述范围，从而该燃料电池用电极催化剂以相较于以往更少的含量含有成为可引起燃料电池劣化的原因的微粒和簇状的铂和/或铂合金，其结果，可以实现燃料电池用电极催化剂的耐久试验后的表面积降低的抑制。
本发明的燃料电池用电极催化剂可以用作燃料电池中的阴极催化剂层用和/或阳极催化剂层用的电极催化剂。本发明的燃料电池用电极催化剂优选用作燃料电池中的阴极催化剂层用的电极催化剂。通过将本发明的燃料电池用电极催化剂用作阴极催化剂层用的电极催化剂，可以抑制有可能贵金属、特别是铂和/或铂合金溶出的阴极催化剂层中的贵金属溶出，提高燃料电池的耐久性。
本发明的燃料电池用电极催化剂将载体粒子的BET比表面积设为600m2/g～900m2/g，并从所制造的催化剂金属粒子负载粒子中选择催化剂金属粒子的由X射线衍射图像求出的微晶直径2r(nm)和燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)为上述范围的粒子，除此之外，可以通过公知的方法来制造，
本发明的燃料电池用电极催化剂例如可以如下制备。
(1)使具有特定BET比表面积的载体粒子例如碳粒子与铂前体例如二硝基二胺铂硝酸溶液悬浮于溶剂例如纯水中，得到悬浮液。
(2)将(1)中得到的悬浮液中的铂前体在通常室温(约20℃)～100℃下利用还原剂例如乙醇、硼氢化钠等还原为贵金属，得到分散液。应予说明，在使燃料电池用电极催化剂中的贵金属为铂合金的情况下，在该分散液中添加以离子形态包含合金所含的金属例如钴的溶液，调节pH等，从而以氢氧化物、碳酸盐等形态使该金属沉淀。
(3)过滤(2)中得到的分散液，将得到的滤饼在通常80℃～120℃下干燥通常1小时～12小时，得到粉末。
(4)将(3)中得到的粉末在非活性气氛下，例如在氮或氩气氛下，以通常100℃～1200℃煅烧通常1小时～8小时，得到催化剂金属粒子负载粒子。
(4)的煅烧是为了提高燃料电池用电极催化剂在高温下的使用中的耐久性而实施的。该煅烧在不改变载体粒子的细孔径、细孔容量的范围内实施，优选以(4)的条件实施。
另外，在(4)中得到的催化剂金属粒子负载粒子包含(2)中添加的金属等杂质的情况下，可以将(4)中得到的催化剂金属粒子负载粒子添加到包含酸、碱等的溶液中，将该杂质溶解除去。
(5)从(4)中得到的催化剂金属粒子负载粒子中选择催化剂金属粒子的由X射线衍射图像求出的微晶直径2r(nm)和燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y(mL/g-Pt)为上述范围的粒子。
本发明还涉及一种固体高分子型燃料电池，其为具备本发明的燃料电池用电极催化剂的燃料电池，即具备具有阳极催化剂层、阴极催化剂层、以及配置在上述阳极催化剂层与上述阴极催化剂层之间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池，上述阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的电极催化剂为本发明的燃料电池用电极催化剂。
在此，固体高分子电解质膜优选为具有质子传导性的电解质膜。作为具有质子传导性的电解质膜，可以使用该技术领域中公知的具有质子传导性的电解质膜，没有限定，例如，可以使用由作为电解质的具有磺酸基的氟树脂(Nafion(DuPont公司制)、FLEMION(AGC株式会社制)和Aciplex(旭化成株式会社制)等)形成的膜等。
固体高分子电解质膜的厚度没有限定，为了提高质子传导性的功能，通常为5μm～50μm。
阳极催化剂层为燃料极、即氢极，阴极催化剂层为空气极(氧极)，各催化剂层包含电极催化剂和电解质。
阳极催化剂层和/或阴极催化剂层包含本发明的燃料电池用电极催化剂作为电极催化剂，本发明的燃料电池用电极催化剂如上述所记载。
在阳极催化剂层或阴极催化剂层不含本发明的燃料电池用电极催化剂作为电极催化剂的情况下，作为电极催化剂，可以使用该技术领域中公知的电极催化剂。
本发明的固体高分子型燃料电池中，阴极催化剂层优选包含本发明的燃料电池用电极催化剂。通过阴极催化剂层包含本发明的燃料电池用电极催化剂，可以抑制有可能贵金属、特别是铂和/或铂合金溶出的阴极催化剂层中的贵金属溶出，提高燃料电池的耐久性。
各催化剂层中的电极催化剂的含量没有限定，相对于催化剂层的总重量，通常为5重量％～40重量％。
作为电解质，没有限定，优选为离聚物。离聚物也被称为阳离子交换树脂，以由离聚物分子形成的簇的形式存在。作为离聚物，可以使用该技术领域中公知的离聚物，没有限定，例如，可以使用全氟磺酸树脂材料等氟树脂系电解质，磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚硫醚、磺化聚苯撑等磺化塑料系电解质，磺烷基化聚醚醚酮、磺烷基化聚醚砜、磺烷基化聚醚醚砜、磺烷基化聚砜、磺烷基化聚硫醚、磺烷基化聚苯撑等磺烷基化塑料系电解质，或者它们的2种以上的混合物等。
各催化剂层的厚度没有限定，为了确保发电所需的催化剂的量、且将质子电阻保持得较低，通常为1μm～20μm。
本发明的固体高分子型燃料电池可以通过该技术领域中公知的方法而制造。
本发明的固体高分子型燃料电池例如可以如下制备。
(1)使本发明的燃料电池用电极催化剂和电解质、例如与固体高分子电解质膜具有同一成分的电解质悬浮于溶剂例如纯水中，制备催化剂油墨。此时，为了得到均匀的催化剂油墨，可以利用超声波分散等。
(2)使(1)中得到的催化剂油墨散布·附着在可剥离的基材、例如铁氟龙片等上，形成催化剂层前体。散布·附着有例如利用重力、喷雾力或静电力的方法。
(3)使基材上的催化剂层前体干燥，在基材上制备催化剂层，从基材剥离催化剂层，从而得到催化剂层。
在此，(2)～(3)中，使催化剂油墨散布·附着在基材上，其后，通过干燥·剥离而得到催化剂层，但也可以使催化剂油墨直接散布·附着在固体高分子电解质膜的表面上，其后通过干燥而制备催化剂层。
(4)将(3)中得到的催化剂层用作空气极，作为燃料极，例如，使用(3)中得到的催化剂层、或者代替(1)的本发明的燃料电池用电极催化剂而使用市售的Pt/C催化剂所制备的催化剂层。以固体高分子电解质膜为中心，在一面配置空气极，在另一面配置燃料极，得到层集合体。根据情况，可以在空气极和燃料极各自的外侧配置扩散层、例如导电性多孔片，例如由碳布、碳纸等具有通气性或者通液性的材料形成的片。
(5)将通过(4)得到的配置成(扩散层-)空气极-固体高分子电解质膜-燃料极(-扩散层)的层集合体通过热压在通常100℃～200℃、例如140℃下压接通常5秒～600秒、例如300秒，得到膜电极接合体或MEGA。
(6)在通过(5)得到的膜电极接合体或MEGA的两面配置使气体流通的隔离件，得到单电池。通过将该单电池层叠多个，从而得到固体高分子型燃料电池。
本发明的固体高分子型燃料电池具有提高了的耐久性和发电性能。
以下，对本发明涉及的若干实施例进行说明，但并非意在将本发明限定于该实施例所示的内容。
1.试样制备
＜比较例组(现有产品)的铂钴合金负载碳电极催化剂的制备＞
使作为载体粒子的碳载体(BET比表面积：1000m2/g～1300m2/g)悬浮于稀硝酸，其后，在该悬浮液中添加二硝基二胺铂硝酸溶液，进行搅拌。进而，在该悬浮液中添加乙醇，进行加热(室温(约20℃)～100℃)，通过乙醇的还原作用使铂离子还原，得到铂负载碳。
使得到的铂负载碳悬浮于硝酸钴溶液，其后，在该悬浮液中添加氨等碱性溶液，将悬浮液的pH调节为7以上，从而使钴以氢氧化钴的形态在铂负载碳上析出，其后，进行过滤，得到吸附有氢氧化钴的铂负载碳。
将吸附有氢氧化钴的铂负载碳在80℃～120℃干燥1小时～12小时，将得到的粉末在非活性气体(氮或氩)气氛下于100℃～1200℃煅烧1小时～8小时，从而得到铂与钴合金化后的铂钴合金负载碳。
使得到的铂钴负载碳悬浮于稀硝酸，将该悬浮液调节到室温(约20℃)～100℃的温度范围，搅拌30分以上，由此除去合金粒子表面的钴，得到铂钴合金负载碳电极催化剂。
＜实施例组(包含参照例)的铂钴合金负载碳电极催化剂的制备＞
在比较例组的铂钴合金负载碳电极催化剂的制备中，将作为载体粒子的碳载体(BET比表面积：1000m2/g～1300m2/g)变更为作为载体粒子的碳载体(BET比表面积：600m2/g～900m2/g)，除此以外，与比较例组的铂钴合金负载碳电极催化剂的制备同样地进行，得到铂钴合金负载碳电极催化剂。
应予说明，如下述的结果所示那样，在实施例组中，实施例是发挥本发明的效果、特别是抑制耐久试验后的表面积降低的效果的由XRD算出的微晶直径为3.8nm以下的铂钴合金负载碳电极催化剂，参照例是由XRD算出的微晶直径大于3.8nm的铂钴合金负载碳电极催化剂。
2.分析
(XRD)
对于比较例组和实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂，用以下的方法测定XRD。
将铂钴合金负载碳电极催化剂加压并固定于玻璃试池，通过X射线衍射装置(RINT-TTRIII(Rigaku Corporation制))进行测定，得到X射线衍射图像，使用谢乐公式，将得到的X射线衍射图像的来自铂钴的峰的线宽作为微晶直径2r(nm)算出，计算1/r。
(CO吸附量)
对于比较例组和实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂，按以下的方法测定CO吸附量。
首先，将燃料电池用电极催化剂设置于CO吸附量测定装置(BEL-METAL-3(Microtrac BEL Corp.制))，将测定气氛置换为氦(He)气体，在80℃实施脱气24分钟。其后，以4％H2-He平衡气体实施30分钟还原前处理。接着，将还原前处理后的温度变更为30℃，实施使用CO气体的脉冲吸附测定，算出单位重量铂的CO吸附量。
(耐久试验后的表面积降低率的测定)
对于比较例组和实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂，基于“固体高分子形燃料电池的目标·研究开发课题与评价方法的提案”、[online]、平成23年1月、燃料电池实用化推进协议会、[令和3年2月24日检索]、网址＜URL：http：//fccj.jp/pdf/23＿01＿kt.pdf＞的“I-4-1MEA耐久性(电解质膜·催化剂)”一项所记载的方法，实施负荷响应耐久性的评价，对该评价前后的铂的表面积的变化进行研究。
具体来说，首先，使用比较例组和实施例组的各铂钴合金负载碳电极催化剂，制作MEGA。接下来，对于得到的MEGA，实施循环伏安法(CV)，算出铂的电化学的有效表面积(ECSA)。接着，对于MEGA，按以下的试验条件实施电位循环试验(耐久试验)。在电位循环试验后，再次实施CV，算出铂的ECSA。基于电位循环试验前后的来自CV的铂的ECSA，算出铂钴合金负载碳电极催化剂的耐久试验后的表面积降低率。
(试验条件)
温度：80℃
气体压力：常压
相对湿度：100％
阳极：H2
阴极：N2
负荷响应：0.6V～1.0V
循环次数：10万次循环
3.结果
对于比较例组和实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂，图1表示由XRD算出的1/r与CO吸附量的关系，图2表示由XRD算出的1/r与耐久试验后的表面积降低率的关系，图3表示由XRD算出的1/r与微晶直径2r的关系。另外，图4表示由XRD算出的微晶直径为3.2nm的比较例和实施例的铂钴合金负载碳电极催化剂的耐久试验后的表面积降低率。
由图1可知，比较例组和实施例组各自由XRD算出的1/r与CO吸附量Y之间存在比例关系。进而，将比较例组的近似直线的式子(y＝46.326/r+0.4117)与由实施例组中的微晶直径2r为6.1nm(1/r＝0.328)的例子与微晶直径2r为3.2nm(1/r＝0.625)的例子而得到的式子(y＝40.386/r+1.7586)、优选为实施例组的近似直线的式子(y＝39.604/r+1.8163)进行比较，可知：实施例组的式子、优选为实施例组的近似直线的式子的斜率小于比较例组的近似直线的式的斜率。
这意味着：具有与实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂相同的由XRD算出的1/r的比较例组的铂钴合金负载碳电极催化剂具有比实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂更大的CO吸附量。
即，以XRD难以检测出1.5nm以下的微粒和簇状的铂和/或铂合金，与此相对，以利用CO与铂的吸附性能的CO吸附量能够检测出1.5nm以下的微粒和簇状的铂和/或铂合金，考虑到这一点，比较例组的铂钴合金负载碳电极催化剂的CO吸附量大于实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂的CO吸附量意味着：比较例组的铂钴合金负载碳电极催化剂包含比实施例组的铂钴合金负载碳电极催化剂更多的、以XRD检测不到的1.5nm以下的微粒和簇状的铂和/或铂合金。
因此，由图1可知，铂钴合金负载碳电极催化剂的CO吸附量Y成为将由XRD算出的1/r代入到实施例组的式子(y＝40.386/r+1.7586)、优选实施例组的近似直线的式子(y＝39.604/r+1.8163)时而得到的y值以下，即满足Y≤40.386/r+1.7586、优选为满足Y≤39.604/r+1.8163时，以XRD检测不到的1.5nm以下的微粒和簇状的铂和/或铂合金少于以往的电极催化剂。
由图2可知，在1/r为0.52以上时，即由图3算出的微晶直径2r为3.8nm以下时，实施例组与比较例组的耐久试验后的表面积降低率的差表现得更为显著。进而，由图4可知，实施例的铂钴合金负载碳电极催化剂与比较例的铂钴合金负载碳电极催化剂相比，在由XRD算出的1/r相同的情况下，耐久试验后的表面积降低率低。

Claims (4)

1.一种燃料电池用电极催化剂，其含有：包含铂和铂合金中至少任一者的催化剂金属粒子、以及负载所述催化剂金属粒子的载体粒子；
由所述催化剂金属粒子的X射线衍射图像求出的微晶直径2r为3.8nm以下，其中r为由X射线衍射图像求出的催化剂金属粒子的微晶半径；
并且，
所述燃料电池用电极催化剂的CO吸附量Y满足下式，CO吸附量Y的单位为mL/g-Pt：
Y≤40.386/r+1.7586。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，
所述燃料电池用电极催化剂为阴极催化剂层用的电极催化剂。
3.一种固体高分子型燃料电池，其具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阳极催化剂层、阴极催化剂层、以及配置在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的固体高分子电解质膜；
所述阴极催化剂层所含的电极催化剂是权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂。
4.一种燃料电池用电极催化剂的选择方法，所述燃料电池用电极催化剂含有：包含铂和铂合金中至少任一者的催化剂金属粒子、以及负载所述催化剂金属粒子的载体粒子；
所述选择方法包含选择如下燃料电池用电极催化剂的工序：
由所述催化剂金属粒子的X射线衍射图像求出的微晶直径2r为3.8nm以下，其中r为由X射线衍射图像求出的催化剂金属粒子的微晶半径；
并且，
所述燃料电池用电极催化剂的CO吸附量满足下式，CO吸附量Y的单位为mL/g-Pt：
Y≤40.386/r+1.7586。
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