JP7344484B1 - 触媒担持カーボン、それを用いた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い初期活性を有し、且つ耐久性に優れた触媒担持カーボンの提供。【解決手段】結晶子サイズが３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下であり、且つＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下、細孔径が５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下のカーボン担体に結晶子サイズが２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下、触媒の表面積が４０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下である白金又は白金合金からなる触媒粒子を担持した触媒担持カーボン。【選択図】図１
Description
本発明は固体高分子形等の燃料電池、水電解装置等に用いる触媒担持カーボンに関する。
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動
し高出力密度が得られる固体高分子形燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。また、水素製造のための水電解装置も注目されている。例えば、固体高分子形燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
し高出力密度が得られる固体高分子形燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。また、水素製造のための水電解装置も注目されている。例えば、固体高分子形燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と記載する。） を１対のセパレータで挟持した単電池セルを複数積層した構造となっている。ＭＥＡは、電極触媒を高分散した電極触媒層により電解質層が挟持された構造を有する。前記電極触媒層は、電極とも呼ばれている。
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、燃料極（アノード）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれるプロトン導電性電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子膜を通り、酸素極（カソード）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに、炭素を主成分とするカーボンを担体として、これに白金または白金合金等の触媒粒子を担持させた触媒担持カーボン等が用いられている。触媒担持カーボンにおける担体カーボンは、微細化された触媒粒子を高分散担持させるために、高比表面積を有するものが多く用いられている。これにより、触媒粒子表面の電極反応面積を大きくすることができ、触媒粒子の少ない担持量で十分な初期活性が得られる。
固体高分子形燃料電池は、初期活性とともに問題となっているのが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって高い発電性能を維持することが求められている。
しかしながら、長時間に亘る連続運転、起動時、停止時、保管時など、固体高分子形燃料電池の運転条件により、電極が貴電位環境（約０．８Ｖ以上）となると、電極を構成する導電性担体や触媒粒子は電気化学的に酸化され腐食・消失する問題があった。このように電極として機能する部位が経時的に減少するため、結果として固体高分子形燃料電池の性能低下を招く。
そこで、従来から高い初期活性を有し、且つ耐久性に優れた触媒担持カーボンや、長期間に亘り安定した発電性能を示すＭＥＡに関して、様々な研究開発がなされている。
先行技術文献１、先行技術文献２には、１．７ｎｍ～１．９ｎｍの結晶子サイズと７５０
ｍ2／ｇ～１０００ｍ2／ｇの比表面積を示すカーボン担体を有する触媒担持カーボンが記載されているが、耐久性をさらに向上させることが求められている。
ｍ2／ｇ～１０００ｍ2／ｇの比表面積を示すカーボン担体を有する触媒担持カーボンが記載されているが、耐久性をさらに向上させることが求められている。
先行技術文献３には、３．５ｎｍ以上の結晶子サイズと５０ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇの比表面積を示すカーボン担体を有する触媒担持カーボンが記載されているが、初期活性をさらに向上させることが求められている。
先行技術文献４には、３５０℃以上の燃焼温度である高耐久性触媒担持カーボンが記載されているが、比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下と低く、初期活性をさらに向上させることが求められている。
触媒担持カーボンの初期活性を向上させるためには、高比表面積のカーボン担体と微細化された触媒粒子が好適に使用される。一方で、耐久性を向上させるためには、大きい結晶子サイズのカーボン担体と微細化されていない大粒径の触媒粒子が好適に使用される。しかし、大きい結晶子サイズと高比表面積は相反する傾向にあり、両特性を高い次元で両立させた担体例はない。そこで、本発明が目的とするところは、大きい結晶子サイズと高比表面積を両立するカーボン担体に、特定の範囲内にある結晶子サイズの触媒粒子を担持させることで、高い初期活性を有し、且つ耐久性に優れた触媒担持カーボン、その触媒担持カーボンを用いた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することである。
本発明者らは炭素を含む化合物 （７８Ｍｎ―２２Ｃ（ｍｏｌ％））を溶融亜鉛金属に接
触させることにより、Ｍｎを選択的に溶融亜鉛金属に溶出させて多孔質炭素材料を得る脱成分工程を採用し、比表面積３００～４５０ｍ2／ｇと結晶子サイズ３．５ｎｍ～９ｎｍを有するカーボン担体を得ることができた。その特徴的な構造は高比表面積と結晶子サイズが大きいことを両立した黒鉛化が進んだ多孔質カーボン担体である点にある。前記カーボン担体に前記カーボン担体のメソ孔径以下の結晶子サイズを有する白金粒子または白金合金粒子を担持することで上記課題が解決され、高い初期活性を有し、且つ耐久性の優れた固体高分子形燃料電池等に使用できる触媒担持カーボンが得られることを見出し、本発明に至った。
触させることにより、Ｍｎを選択的に溶融亜鉛金属に溶出させて多孔質炭素材料を得る脱成分工程を採用し、比表面積３００～４５０ｍ2／ｇと結晶子サイズ３．５ｎｍ～９ｎｍを有するカーボン担体を得ることができた。その特徴的な構造は高比表面積と結晶子サイズが大きいことを両立した黒鉛化が進んだ多孔質カーボン担体である点にある。前記カーボン担体に前記カーボン担体のメソ孔径以下の結晶子サイズを有する白金粒子または白金合金粒子を担持することで上記課題が解決され、高い初期活性を有し、且つ耐久性の優れた固体高分子形燃料電池等に使用できる触媒担持カーボンが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の（１）～（７）の各態様を有する触媒担持カーボン、触媒担持カーボンが電極に含有されている固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池である。
（１）多孔質カーボンからなるカーボン担体に白金又は白金合金からなる触媒粒子を担持させた触媒担持カーボンであって、前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、Ｘ線回折による結晶子サイズ（ＬC）が３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下であり、且つ窒素吸着測定により測定されたＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下、細孔径が５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、また、前記触媒担持カーボンの白金又は白金合金からなる触媒粒子は、Ｘ線回折による結晶子サイズが２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、ＣＯ
パルス吸着測定により測定された触媒粒子の表面積が４５～８０ｍ2／ｇであることを特徴とする触媒担持カーボン。
（１）多孔質カーボンからなるカーボン担体に白金又は白金合金からなる触媒粒子を担持させた触媒担持カーボンであって、前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、Ｘ線回折による結晶子サイズ（ＬC）が３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下であり、且つ窒素吸着測定により測定されたＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下、細孔径が５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、また、前記触媒担持カーボンの白金又は白金合金からなる触媒粒子は、Ｘ線回折による結晶子サイズが２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、ＣＯ
パルス吸着測定により測定された触媒粒子の表面積が４５～８０ｍ2／ｇであることを特徴とする触媒担持カーボン。
（２）前記触媒担持カーボンは、示差熱分析により測定された空気雰囲気における燃焼温度が４００℃以上、且つ燃焼開始温度と燃焼終了温度の差が１００℃以下であることを特徴とする前記（１）に記載の触媒担持カーボン。
（３）前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、Ｘ線回折による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３４５ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）～（２）に記載の触媒担持カーボン。
（４）前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、ラマン分光法により測定されたＧバンドとＤバンドのピーク強度比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であり、且つＧバンドのピーク半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が４０ｃｍ-1以上６０ｃｍ-1以下であることを特徴とする前記（１）～（２）に記載の触媒担持カーボン。
（４）前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、ラマン分光法により測定されたＧバンドとＤバンドのピーク強度比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であり、且つＧバンドのピーク半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が４０ｃｍ-1以上６０ｃｍ-1以下であることを特徴とする前記（１）～（２）に記載の触媒担持カーボン。
（５）前記触媒担持カーボンのカーボン担体に酸性官能基が表面官能基として付与されていることを特徴とする請求項１～２に記載の触媒担持カーボン。
（６）前記（１）記載の触媒担持カーボンが電極に含有されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
（７）前記（１）記載の触媒担持カーボンが膜電極接合体の電極に含有されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
本発明の触媒担持カーボンは、結晶子サイズと比表面積を高い次元で両立するカーボン担体に特定の結晶子サイズの触媒粒子が担持されることで、高い初期活性を発現し、且つ担体の腐食消失、触媒粒子の溶出や凝集などが起こり難く、貴電位環境下や強酸性雰囲気下においても優れた耐食性が得られる。従って、高い初期活性を有し、且つ耐久性に優れた触媒担持カーボン、その触媒担持カーボンを用いた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形
態に限定されるものではない。
態に限定されるものではない。
本発明において、触媒担持カーボンのカーボン担体のＸ線回折による結晶子サイズ（Ｌc）が３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下、且つ窒素吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下である必要がある。
図１に本発明と従来技術における触媒担持カーボンのカーボン担体の結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）との関係を示す。本発明における触媒担持カーボンのカーボン担体は、従来技術に対して、結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を高い次元で両立させたカーボン担体である。
図１に本発明と従来技術における触媒担持カーボンのカーボン担体の結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）との関係を示す。本発明における触媒担持カーボンのカーボン担体は、従来技術に対して、結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を高い次元で両立させたカーボン担体である。
カーボン担体は例えば、ホウ素、窒素、タングステン、アルミニウム、チタン等がドープされたカーボンをも含む。
カーボン担体は例えば、次のように調製することができる。炭素を含む化合物（７８Ｍｎ―２２Ｃ（ｍｏｌ％））を６００℃の溶融金属溶湯に接触させ、Ｍｎを選択的に溶融金属溶湯に溶出させる脱成分反応を行う。１時間保持した後に炉冷し、多孔質炭素と金属成分を含む複合体から硝酸水溶液中で金属成分を除去し、ろ過・乾燥して多孔質炭素を得る。その後２０００℃で加熱することにより黒鉛化処理を行う。
本発明者らは、炭素を含む化合物 （７８Ｍｎ―２２Ｃ（ｍｏｌ％））を溶融亜鉛金属に
接触させることにより、Ｍｎを選択的に溶融亜鉛金属に溶出させて多孔質炭素材料を得る脱成分工程後に黒鉛化処理することで、Ｘ線回折による結晶子サイズ（Ｌc）が３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下と窒素吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下である、結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を高い次元で両立したカーボン担体を実現できることを見出した。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、脱成分工程中で炭素を含む化合物から溶融亜鉛金属へのＭｎの溶出による多孔質化と亜鉛溶湯中での炭素の表面拡散による結晶成長により、２０００℃の黒鉛化処理後に高比表面積と大きい結晶子サイズを両立した。
接触させることにより、Ｍｎを選択的に溶融亜鉛金属に溶出させて多孔質炭素材料を得る脱成分工程後に黒鉛化処理することで、Ｘ線回折による結晶子サイズ（Ｌc）が３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下と窒素吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下である、結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を高い次元で両立したカーボン担体を実現できることを見出した。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、脱成分工程中で炭素を含む化合物から溶融亜鉛金属へのＭｎの溶出による多孔質化と亜鉛溶湯中での炭素の表面拡散による結晶成長により、２０００℃の黒鉛化処理後に高比表面積と大きい結晶子サイズを両立した。
前記結晶子サイズ（Ｌc）を３．５ｎｍ以上と大きくすることで、カーボン担体の劣化を抑制でき、高い耐久性を示すことが可能となる。前記結晶子サイズ（Ｌc）は、カーボン六角網面の積層由来のサイズを示し、Ｌcが大きい程、カーボン六角網面の積層構造が厚いことを意味する。
電極触媒におけるカーボン担体の腐食消失などは、カーボン六角網面にある不規則な構造を起点として生じ易く、そのため、カーボン六角網面の積層を増やすことでカーボン六角網面にある不規則な構造の割合を減らすことが好ましい。また、カーボン担体の積層構造が厚いことにより電子伝導性が向上し、初期活性および耐久性の両特性が向上することも期待できる。結晶子サイズは、別の態様として、３．７ｎｍ以上であることができる。また、別の態様として、結晶子サイズは、３．９ｎｍ以上であることができる。
一方、前記結晶子サイズが９ｎｍを超えると、後述のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が低下し、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）と結晶子サイズ（Ｌc）を高い次元で両立することができない。結晶子サイズは、別の態様として、８．５ｎｍ以下であることができる。また、別の態様として、結晶子サイズは、８．３ｎｍ以下であることができる。
前記ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を３００ｍ2／ｇ以上と高くすることで、触媒粒子を高分散に担持させることができ、高い初期活性を示すことが可能となる。
前記ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、触媒粒子を担持可能な面積を表し、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が高い程、高担持密度の触媒粒子を高分散に担持できることを意味する。
前記ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、触媒粒子を担持可能な面積を表し、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が高い程、高担持密度の触媒粒子を高分散に担持できることを意味する。
一般に固体高分子形燃料電池用触媒担持カーボンでは、１０質量％～７０質量％の高担持密度で触媒粒子をカーボン担体に担持することが求められる。前記ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を３００ｍ2／ｇ以上と高くすることで、所望の担持密度、特に４０質量％以上の触媒粒子を高分散に担持することができ、高い初期活性を示すことが可能となる。
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、別の態様として、３２０ｍ2／ｇ以上であることができる。また、別の態様として、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、３４０ｍ2／ｇ以上であることができる。
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、別の態様として、３２０ｍ2／ｇ以上であることができる。また、別の態様として、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、３４０ｍ2／ｇ以上であることができる。
電極触媒におけるカーボン担体の腐食消失などはカーボン担体と触媒粒子とが接触する部位で特に生じ易く、そのため触媒粒子が微粒子状に高分散担持された電極触媒は、却って耐食性に劣る恐れがあることが判明した。そこで、カーボン担体に担持させる触媒粒子の分散状態などを調整して、電極触媒におけるカーボン担体のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を適切な値に制限することが好ましい。即ち、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を４５０ｍ2／ｇ以下とすることにより、カーボン担体の腐食をより抑制できる。
また、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を４５０ｍ2／ｇより高くすると前述の結晶子サイズ（Ｌc）が低下し、結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を高い次元で両立することができない。ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、別の態様として、４３０ｍ2／ｇ以下であることができる。また、別の態様として、ＢＥＴ比表面積は、４１０ｍ2／ｇ以下であることができる。
また、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を４５０ｍ2／ｇより高くすると前述の結晶子サイズ（Ｌc）が低下し、結晶子サイズ（Ｌc）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を高い次元で両立することができない。ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、別の態様として、４３０ｍ2／ｇ以下であることができる。また、別の態様として、ＢＥＴ比表面積は、４１０ｍ2／ｇ以下であることができる。
本発明の触媒担持カーボンの細孔径を５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、触媒担持カーボンの触媒粒子の結晶子サイズを２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である必要がある。触媒担持カーボンの細孔径と触媒担持カーボンの触媒粒子の結晶子サイズを前記範囲とすることで、触媒粒子がカーボン担体の細孔内に担持される構造を形成することでき、高い初期活性を示すことが可能となる。
触媒粒子がカーボン担体の細孔内、特にメソ孔内に担持されていることにより、燃料電池用触媒電極層を形成した際に、触媒粒子とアイオノマーとの接触面積を低減することができ、これにより、例えばアイオノマーのスルホン酸基による触媒粒子の被毒を低減することができる。
本発明の触媒担持カーボンのカーボン担体の細孔径は、窒素ガスの吸着等温線測定を採用し、ＢＪＨ法による解析から算出される。ここで、「メソ孔」とは、ＩＵＰＡＣに従えば２．０ｎｍから５０．０ｎｍの細孔であるが、本発明においては、細孔径５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下のメソ孔が重要となる。
細孔径が５．０ｎｍ未満では、触媒粒子が細孔内に担持されず、細孔外の表面に選択的に担持され、触媒粒子とアイオノマーとの接触面積を低減することができず、初期活性の低下につながる。一方、細孔径が２０．０ｎｍより大きいと、アイオノマーが細孔内に侵入し、触媒粒子とアイオノマーとの接触面積を低減することができず、初期活性の低下につながる。即ち、カーボン担体の細孔径は触媒粒子の結晶子サイズより大きくすることが好ましく、触媒粒子の結晶子サイズの１２５％以上にすることがより好ましい。細孔径は、別の態様として、７ｎｍ以上、１８ｎｍ以下であることができる。また、別の態様として、結晶子サイズは、９ｎｍ以上、１６ｎｍ以下であることができる。
本発明の触媒担持カーボンに含まれる触媒粒子の結晶子サイズは、Ｐｔ又はＰｔ合金の（２２０）面で算出する。Ｐｔ又はＰｔ合金の（２２０）面の結晶子サイズは、２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲とすることができる。Ｐｔ又はＰｔ合金の（２２０）面の結晶子サイズは、別の態様として、２．７ｎｍ以上、４．８ｎｍ以下であることができる。また、別の態様として、Ｐｔ又はＰｔ合金の（２２０）面の結晶子サイズは、２．０ｎｍ以上、４．６ｎｍ以下であることができる。
触媒粒子のＰｔ又はＰｔ合金の（２２０）面の結晶子サイズが前記範囲であることで、初期活性と耐久性の両立が図れる。Ｐｔ又はＰｔ合金の（２２０）面の結晶子サイズが２．５ｎｍ未満の場合は、Ｐｔ又はＰｔ合金の金属表面積が高いことに起因して初期活性の向上が見込めるが、Ｐｔの溶解・再析出による粗大化、触媒金属粒子が担体上で移動して凝集すること等によって、耐久後の活性が低下する。Ｐｔ又はＰｔ合金の（２２０）面の結晶子サイズが５．０ｎｍより大きい場合は、Ｐｔの溶解・再析出による粗大化、触媒金属
粒子が担体上で移動して凝集することは生じ難く、耐久性の向上は見込めるが、Ｐｔ又はＰｔ合金の金属表面積が低いことに起因して初期活性の低下につながる。なお、「金属表面積」は、後述の「触媒粒子の表面積」である。
粒子が担体上で移動して凝集することは生じ難く、耐久性の向上は見込めるが、Ｐｔ又はＰｔ合金の金属表面積が低いことに起因して初期活性の低下につながる。なお、「金属表面積」は、後述の「触媒粒子の表面積」である。
ここで、触媒粒子の結晶子サイズは金属表面積と触媒担持量から算出された平均粒子径や透過型電子顕微鏡像より求めた平均粒子径と合致しており、触媒の結晶子サイズは触媒の粒子サイズを表す。即ち、触媒の粒子サイズは触媒の結晶子サイズにより決定される。
本発明のＰｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子の表面積は、４０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下とすることができる。
触媒粒子の表面積が前記範囲であることで初期活性と耐久性の両立が図れる。Ｐｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子表面積が８０ｍ2／ｇより高い場合は、初期活性の向上が見込めるが、Ｐｔの溶解・再析出による粗大化、触媒金属粒子が担体上で移動して凝集すること等によって、耐久後の活性が低下する。Ｐｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子の表面積が４５ｍ2／ｇより低い場合は、Ｐｔの溶解・再析出による粗大化、触媒金属粒子が担体上で移動して凝集することは生じ難く、耐久性の向上は見込めるが、Ｐｔ又はＰｔ合金の金属表面積が低いことに起因して初期活性の低下につながる。Ｐｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子の表面積は、別の態様として、４３ｍ2／ｇ以上７５ｍ2／ｇ以下であることができる。また、別の態様として、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子の表面積は、４６ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることができる。
本発明の触媒担持カーボンに含まれる触媒粒子は、白金（Ｐｔ）又は白金合金を触媒金属として含有し、前記白金合金は、通常は、Ｐｔ及び１種以上のさらなる金属からなる。この場合、白金合金を形成する１種以上のさらなる金属としては、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びロジウム（Ｒｈ）を挙げることができる。本発明の触媒担持カーボンに含まれる触媒粒子が前記の触媒金属を含有する場合、高い活性及び高い耐久性を備える電極触媒を得ることができる。
触媒担持カーボンに含まれる触媒粒子の組成及び担持密度は、例えば、王水を用いて、触媒担持カーボンから触媒粒子に含まれる触媒金属を溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて該溶液中の触媒金属イオンを定量することにより、決定することができる。
触媒担持カーボンに含まれる触媒粒子は、１０質量％以上７０％質量％以下の担持密度を有すること、より好ましくは２０質量％以上５０％質量％以下である。本発明において、触媒粒子の担持密度は、触媒担持カーボンの総質量に対する触媒粒子の質量の百分率を意味する。
触媒粒子の担持密度が前記範囲であることで、電極触媒層形成時にプロトン移動やガス拡散、生成される水の排水にとって好適に適用できる電極触媒層厚に制御することができる。
前記カーボン担体は、Ｘ線回折による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３４５ｎｍ以下とすることができる。積層方向の平均面間隔ｄ002が黒鉛の平均面間隔である０．３３３５ｎｍに近づくことでカーボン六角網面の積層構造が安定化し、カーボン担体が大気
中で高温に曝されても、構造破壊が生じ難く、カーボン担体の酸化劣化を緩和することが可能となる。Ｘ線回折による（００２）面の平均面間隔ｄ002は、別の態様として、０．３４０５ｎｍ以上であることができる。
中で高温に曝されても、構造破壊が生じ難く、カーボン担体の酸化劣化を緩和することが可能となる。Ｘ線回折による（００２）面の平均面間隔ｄ002は、別の態様として、０．３４０５ｎｍ以上であることができる。
前記カーボン担体は、ラマン分光法により測定されたＧバンドとＤバンドのピーク強度比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることができる。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比率（Ｇ／Ｄ）はカーボン六角網面のエッジ部の存在割合を示し、Ｇ／Ｄが高い程、エッジ部の存在割合が少ない。カーボン六角網面のエッジ部は、カーボン担体の酸化劣化の起点となる部位であり、カーボン担体の酸化劣化を緩和する為には、エッジ部が少ないこと、即ち、Ｇ／Ｄが高いことが望ましい。ラマン分光法により測定されたＧバンドとＤバンドのピーク強度比率（Ｇ／Ｄ）は、別の態様として、０．８４以上、２．５以下であることができる。また、別の態様として、ラマン分光法により測定されたＧバンドとＤバンドのピーク強度比率（Ｇ／Ｄ）は、０．９以上、２．０以下であることができる。
前記カーボン担体は、ラマン分光法により測定されたＧバンドのピーク半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が４０ｃｍ-1以上６０ｃｍ-1であることができる。Ｇ－ＦＷＨＭはカーボン六角網面の積層の秩序構造体である黒鉛とカーボン六角網面の積層の乱層構造体の割合を示し、Ｇ－ＦＷＨＭが小さい程、黒鉛化が進行し、黒鉛に近い構造となっている。黒鉛化が進行することで、カーボン担体の劣化の起点となる不規則な構造を減らし、構造均一性を高めることができる。即ち、黒鉛化を促進させることで、カーボン担体の酸化劣化を緩和することが可能となる。ラマン分光法により測定されたＧバンドのピーク半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）は、別の態様として、４１ｃｍ-1以上５９ｃｍ-1以下であることができる。また、別の態様として、ラマン分光法により測定されたＧバンドのピーク半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）は、４２ｃｍ-1以上５８ｃｍ-1以下であることができる。
ここで酸化劣化の緩和と構造均一性は、カーボン担体の大気雰囲気中での燃焼温度と燃焼ピークの半値幅によって表すことができる。燃焼温度は大気雰囲気中でのカーボン担体の重量が急激に減少する温度、燃焼ピークの半値幅は大気雰囲気中でカーボン担体の重量が急激に減少し始める燃焼温度と重量減少が始まる燃焼開始温度の差により決定する。
本発明における触媒担持カーボンの燃焼温度は４００℃以上、且つ燃焼ピークの半値幅が１００℃以下であることができる。燃焼温度が４００℃未満、又は燃焼ピークの半値幅が１００℃より大きいと、十分な耐食性が確保できず、耐久性の低下につながる。触媒担持カーボンの燃焼温度は、別の態様として、４１０℃以上、５５０℃以下であることができる。また、別の態様として、触媒担持カーボンの燃焼温度は、４２０℃以上、５００℃以下であることができる。触媒担持カーボンの燃焼ピークの半値幅は、別の態様として、２℃以上、４０℃以下であることができる。また、別の態様として、触媒担持カーボンの燃焼ピークの半値幅は、４℃以上、２０℃以下であることができる。
また、触媒担持カーボンのカーボン担体に酸性官能基を付与すると、より高い活性を達成できる。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、触媒に酸性官能基を付与することにより、触媒表面が親水化する。その結果、触媒の保水性が向上し、これに起因して、プロトン伝導性が向上する。
カーボン担体への酸性官能基を付与する方法は特に限定されないが、酸性溶液中にカーボン担体又は触媒担持カーボンを懸濁し、加熱する方法等が挙げられる。
カーボン担体の重量当たりの酸性官能基量は特に限定されないが、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。
ここでカーボン担体の重量当たりの酸性官能基量は、ヘリウムガス雰囲気下における昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＴＰＲ法）によって脱離した一酸化炭素量や二酸化炭素、水の量から算出する手法や、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）によって測定したＣ－１ｓピークのピーク面積から算出する手法、酸塩基滴定法（Ｂｏｅｈｍ法）における滴定量から算出する手法等により決定される。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１．カーボン担体の調製
７８Ｍｎ－２２Ｃ（ｍｏｌ％）を６００℃の溶融亜鉛金属に１時間接触させ、脱成分反応を行い、炉冷した。多孔質炭素と金属成分を含む複合体から金属成分を除去するため、硝酸水溶液中で７２時間酸処理を行い、ろ過・乾燥して多孔質炭素を得た。その後２０００℃で黒鉛化処理を行った。
１．カーボン担体の調製
７８Ｍｎ－２２Ｃ（ｍｏｌ％）を６００℃の溶融亜鉛金属に１時間接触させ、脱成分反応を行い、炉冷した。多孔質炭素と金属成分を含む複合体から金属成分を除去するため、硝酸水溶液中で７２時間酸処理を行い、ろ過・乾燥して多孔質炭素を得た。その後２０００℃で黒鉛化処理を行った。
２．触媒担持カーボンの調製
１．００ｇのカーボン担体を純水８０．００ｇ中で懸濁させ、得られた懸濁液に８．０ｗｔ％の白金を含有するジニトロジアミン白金硝酸水溶液８．３３ｇとＬ－アスコルビン酸４．８０ｇを加え、十分に攪拌させた後に、還流反応装置を使用して９０℃で１時間加熱し、白金触媒粒子をカーボン担体に担持させた。そして、室温まで放冷させた後に、得られた触媒担持カーボンを濾別し、６０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、雰囲気炉（Ｈ．Ｉ．Ｇ．製Ｂ－４０６０）内で窒素５０Ｌ／ｍｉｎ流通下で４００℃で１時間焼成し、白金粒子の還元を行った。
１．００ｇのカーボン担体を純水８０．００ｇ中で懸濁させ、得られた懸濁液に８．０ｗｔ％の白金を含有するジニトロジアミン白金硝酸水溶液８．３３ｇとＬ－アスコルビン酸４．８０ｇを加え、十分に攪拌させた後に、還流反応装置を使用して９０℃で１時間加熱し、白金触媒粒子をカーボン担体に担持させた。そして、室温まで放冷させた後に、得られた触媒担持カーボンを濾別し、６０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、雰囲気炉（Ｈ．Ｉ．Ｇ．製Ｂ－４０６０）内で窒素５０Ｌ／ｍｉｎ流通下で４００℃で１時間焼成し、白金粒子の還元を行った。
（実施例２）
カーボン担体の調製工程で酸処理を２４時間にした以外は、実施例１と同様にして白金担持カーボンを得た。
カーボン担体の調製工程で酸処理を２４時間にした以外は、実施例１と同様にして白金担持カーボンを得た。
（実施例３）
カーボン担体の調製工程で溶融亜鉛金属に２時間接触させた以外は、実施例１と同様にして白金担持カーボンを得た。
カーボン担体の調製工程で溶融亜鉛金属に２時間接触させた以外は、実施例１と同様にして白金担持カーボンを得た。
（実施例４）
実施例３で得られた白金担持カーボン１．００gを０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液７５．００g中で懸濁させ、得られた懸濁液を十分に攪拌させた後に還流反応装置を使用して８０℃で２１時間加熱し、白金担持カーボンの表面官能基の調整を行った。そして、室温まで放冷させた後に、得られた白金担持カーボンを濾別し、６０℃で１２時間乾燥させた。
実施例３で得られた白金担持カーボン１．００gを０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液７５．００g中で懸濁させ、得られた懸濁液を十分に攪拌させた後に還流反応装置を使用して８０℃で２１時間加熱し、白金担持カーボンの表面官能基の調整を行った。そして、室温まで放冷させた後に、得られた白金担持カーボンを濾別し、６０℃で１２時間乾燥させた。
（実施例５）
カーボン担体の調製工程で酸処理を２回行った以外は、実施例４と同様にして白金担持カーボンを得た。
カーボン担体の調製工程で酸処理を２回行った以外は、実施例４と同様にして白金担持カーボンを得た。
（実施例６）
白金担持カーボンの調製工程の表面官能基の調整時の加熱温度を９０℃にしたこと以外は実施例５と同様にして、白金担持カーボンを得た。
白金担持カーボンの調製工程の表面官能基の調整時の加熱温度を９０℃にしたこと以外は実施例５と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（実施例７）
カーボン担体の調製工程で酸処理を硝酸水溶液から塩酸水溶液にした以外は、実施例４と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（実施例８）
カーボン担体の調製工程でカーボンにホウ素と窒素をドープした以外は、実施例４と同様にして、白金担持カーボンを得た。
カーボン担体の調製工程でカーボンにホウ素と窒素をドープした以外は、実施例４と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（実施例９）
カーボン担体の調製工程の溶融亜鉛金属の温度を６５０℃にした以外は、実施例４と同様にして、白金担持カーボンを得た。
カーボン担体の調製工程の溶融亜鉛金属の温度を６５０℃にした以外は、実施例４と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（実施例１０）
カーボン担体の調製工程の溶融亜鉛金属の温度を６８０℃にした以外は、実施例６と同様にして、白金担持カーボンを得た。
カーボン担体の調製工程の溶融亜鉛金属の温度を６８０℃にした以外は、実施例６と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（実施例１１）
触媒担持カーボンの調製工程の焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例６と同様にして、白金担持カーボンを得た。
触媒担持カーボンの調製工程の焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例６と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（実施例１２）
触媒担持カーボンの調製工程の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例６と同様にして、白金担持カーボンを得た。
触媒担持カーボンの調製工程の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例６と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（実施例１３）
実施例６で得られた、白金担持カーボン１．００ｇに硝酸コバルト六水和物０．５０ｇと純水１．０ｇを添加し、混錬を行い、白金コバルト担持カーボンスラリーを得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間乾燥させ、４．０％水素／窒素５０Ｌ／ｍｉｎ流通下で８００℃で１時間焼成し、白金コバルト合金担持カーボン粉末を得た。得られた白金コバルト合金担持カーボン粉末１．００gを１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１５．００g中で懸濁させ、得られた懸濁液を十分に攪拌させた後に還流反応装置を使用して９０℃で１時間加熱し、白金と合金化していない余剰コバルトの除去、及びカーボン担体の表面官能基の調整を行った。そして、室温まで放冷させた後に、得られた白金コバルト合金担持カーボンを濾別し、６０℃で１２時間乾燥させ、白金コバルト合金担持カーボンを得た。
実施例６で得られた、白金担持カーボン１．００ｇに硝酸コバルト六水和物０．５０ｇと純水１．０ｇを添加し、混錬を行い、白金コバルト担持カーボンスラリーを得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間乾燥させ、４．０％水素／窒素５０Ｌ／ｍｉｎ流通下で８００℃で１時間焼成し、白金コバルト合金担持カーボン粉末を得た。得られた白金コバルト合金担持カーボン粉末１．００gを１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１５．００g中で懸濁させ、得られた懸濁液を十分に攪拌させた後に還流反応装置を使用して９０℃で１時間加熱し、白金と合金化していない余剰コバルトの除去、及びカーボン担体の表面官能基の調整を行った。そして、室温まで放冷させた後に、得られた白金コバルト合金担持カーボンを濾別し、６０℃で１２時間乾燥させ、白金コバルト合金担持カーボンを得た。
（比較例１）
カーボン担体として、ケッチェンブラック（ライオン製ＥＣ３００Ｊ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白金担持カーボンを得た。
カーボン担体として、ケッチェンブラック（ライオン製ＥＣ３００Ｊ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白金担持カーボンを得た。
（比較例２）
カーボン担体の調製工程の黒鉛化処理温度を２８００℃にした以外は、実施例１と同様にして、白金担持カーボンを得た。
カーボン担体の調製工程の黒鉛化処理温度を２８００℃にした以外は、実施例１と同様にして、白金担持カーボンを得た。
実施例及び比較例の各触媒担持カーボンのカーボン担体、各触媒担持カーボンの触媒粒子、各触媒担持カーボンについて、以下の物性評価を行った。結果を表１に示す。
［触媒担持カーボンのカーボン担体のＢＥＴ比表面積の測定］
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）については、試料（カーボン担体）約５０ｍｇを測り採り、これを３００℃で４時間真空乾燥し、得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定
装置（マイクロメリテック製３Ｆｌｅｘ）を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて窒素吸着等温線を得て、ＢＥＴ法に基づく多点法にて比表面積を決定した。
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）については、試料（カーボン担体）約５０ｍｇを測り採り、これを３００℃で４時間真空乾燥し、得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定
装置（マイクロメリテック製３Ｆｌｅｘ）を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて窒素吸着等温線を得て、ＢＥＴ法に基づく多点法にて比表面積を決定した。
［触媒担持カーボンのカーボン担体の細孔径の測定］
細孔径（ｎｍ）については、試料（カーボン担体）約５０ｍｇを測り採り、これを３００℃で４時間真空乾燥し、得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置（マイクロメリテック製３Ｆｌｅｘ）を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて窒素吸着等温線を得て、ＢＪＨ法に基づく細孔分布解析法にて、ｎｏｎ－ｇｒａｐｈｉｔｅカーボンを標準等温線として得られた細孔分布曲線の最頻度細孔径により細孔径を決定した。
細孔径（ｎｍ）については、試料（カーボン担体）約５０ｍｇを測り採り、これを３００℃で４時間真空乾燥し、得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置（マイクロメリテック製３Ｆｌｅｘ）を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて窒素吸着等温線を得て、ＢＪＨ法に基づく細孔分布解析法にて、ｎｏｎ－ｇｒａｐｈｉｔｅカーボンを標準等温線として得られた細孔分布曲線の最頻度細孔径により細孔径を決定した。
［触媒担持カーボンのカーボン担体の結晶子サイズＬC、及び面間隔ｄ002の測定］
結晶子サイズＬｃ、及び面間隔ｄ002については、ＣｕＫα線を線源として用い、Ｘ線回折装置（リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用し、下記測定条件で測定して、カーボン担体のＸＲＤ パターンを得た。得られたＸＲＤ パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク製ＰＤＸＬ２）を用いて、ＸＲＤ パターンを解析し、２６°付近のＣ（００２）面のピークよりＬC、及びｄ002を決定した。
結晶子サイズＬｃ、及び面間隔ｄ002については、ＣｕＫα線を線源として用い、Ｘ線回折装置（リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用し、下記測定条件で測定して、カーボン担体のＸＲＤ パターンを得た。得られたＸＲＤ パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク製ＰＤＸＬ２）を用いて、ＸＲＤ パターンを解析し、２６°付近のＣ（００２）面のピークよりＬC、及びｄ002を決定した。
ＸＲＤ 測定条件
線源： ＣｕＫα（線焦点） 、波長：１．５４１８３６Å
操作軸： ２θ／θ 、測定方法： 連続、計数単位： ｃｐｓ
開始角度：１０．０ ° 、終了角度：９０．０° 、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０２ ° 、スキャンスピード： １°／分
電圧：４０ｋＶ 、電流：１５ｍＡ
入射平行スリット：ソーラー ２．５ ° 、長手制限スリット：１０ｍｍ
受光平行スリット：ソーラー ２．５ ° 、受光スリット：１３ｍｍ
オフセット角度：０ °
ゴニオメーター半径：１５０ｍｍ、光学系：集中法
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
Ｎｉ－Ｋβフィルター：０．０３ｍｍ
線源： ＣｕＫα（線焦点） 、波長：１．５４１８３６Å
操作軸： ２θ／θ 、測定方法： 連続、計数単位： ｃｐｓ
開始角度：１０．０ ° 、終了角度：９０．０° 、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０２ ° 、スキャンスピード： １°／分
電圧：４０ｋＶ 、電流：１５ｍＡ
入射平行スリット：ソーラー ２．５ ° 、長手制限スリット：１０ｍｍ
受光平行スリット：ソーラー ２．５ ° 、受光スリット：１３ｍｍ
オフセット角度：０ °
ゴニオメーター半径：１５０ｍｍ、光学系：集中法
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
Ｎｉ－Ｋβフィルター：０．０３ｍｍ
［触媒担持カーボンの触媒粒子の結晶子サイズの測定］
触媒粒子の結晶子サイズについては、ＣｕＫα線を線源として用い、Ｘ線回折装置（リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、下記測定条件で測定して、触媒担持カーボンのＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤ パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク製ＰＤＸＬ）を用いて、ＸＲＤ パターンを解析し、６７．５°付近のＰｔ（２２０）面のピークより結晶子サイズを決定した。
触媒粒子の結晶子サイズについては、ＣｕＫα線を線源として用い、Ｘ線回折装置（リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、下記測定条件で測定して、触媒担持カーボンのＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤ パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク製ＰＤＸＬ）を用いて、ＸＲＤ パターンを解析し、６７．５°付近のＰｔ（２２０）面のピークより結晶子サイズを決定した。
ＸＲＤ 測定条件
線源： ＣｕＫα（線焦点） 、波長：１．５４１８３６Å
操作軸： ２θ／θ 、測定方法： 連続、計数単位： ｃｐｓ
開始角度：１０．０ ° 、終了角度：９０．０° 、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１ ° 、スキャンスピード： ４°／分
電圧：４０ｋＶ 、電流：３０ｍＡ
入射平行スリット：ソーラー ５．０ ° 、長手制限スリット：１０ｍｍ
受光平行スリット：ソーラー ５．０ ° 、受光スリット：２０ｍｍ
オフセット角度：０ °
ゴニオメーター半径：３００ｍｍ、光学系：集中法
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
Ｎｉ－Ｋβフィルター：無
線源： ＣｕＫα（線焦点） 、波長：１．５４１８３６Å
操作軸： ２θ／θ 、測定方法： 連続、計数単位： ｃｐｓ
開始角度：１０．０ ° 、終了角度：９０．０° 、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１ ° 、スキャンスピード： ４°／分
電圧：４０ｋＶ 、電流：３０ｍＡ
入射平行スリット：ソーラー ５．０ ° 、長手制限スリット：１０ｍｍ
受光平行スリット：ソーラー ５．０ ° 、受光スリット：２０ｍｍ
オフセット角度：０ °
ゴニオメーター半径：３００ｍｍ、光学系：集中法
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
Ｎｉ－Ｋβフィルター：無
［触媒担持カーボンの触媒粒子の表面積、粒子径の測定］
触媒粒子の表面積については、試料（触媒担持カーボン）約２０ｍｇを測り採り、これを１３０℃で１時間 水素流通下で前処理した後、金属分散度測定装置（マイクロトラック・ベル製ＢＥＬＭＥＴＡＬ３）を使用し、一酸化炭素ガスを用いたパルス法にて測定した。一酸化炭素吸着量より触媒粒子の表面積と、触媒粒子径を決定した。
触媒粒子の表面積については、試料（触媒担持カーボン）約２０ｍｇを測り採り、これを１３０℃で１時間 水素流通下で前処理した後、金属分散度測定装置（マイクロトラック・ベル製ＢＥＬＭＥＴＡＬ３）を使用し、一酸化炭素ガスを用いたパルス法にて測定した。一酸化炭素吸着量より触媒粒子の表面積と、触媒粒子径を決定した。
［触媒担持カーボンの燃焼温度、及び燃焼ピーク半値幅の測定］
触媒担持カーボンの燃焼温度については、示差熱分析装置（リガク製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯ２）を使用し、大気雰囲気下で２．０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定して、触媒担持カーボンのＤＴＡ－ＴＧパターンを得た。得られたＴＧパターンを温度で微分したｄ（ＴＧ）／ｄ（Ｔ）が最小となる温度を燃焼温度と定義し、燃焼温度を決定した。ここで、ＴＧは重量減少率、Ｔは温度を表す。また、燃焼ピークの半値幅は、ｄ（ＴＧ）／ｄ（Ｔ）の最小値の１／１０となる温度を燃焼開始温度と定義し、燃焼ピーク半値幅＝燃焼温度－燃焼開始温度として算出した。
触媒担持カーボンの燃焼温度については、示差熱分析装置（リガク製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯ２）を使用し、大気雰囲気下で２．０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定して、触媒担持カーボンのＤＴＡ－ＴＧパターンを得た。得られたＴＧパターンを温度で微分したｄ（ＴＧ）／ｄ（Ｔ）が最小となる温度を燃焼温度と定義し、燃焼温度を決定した。ここで、ＴＧは重量減少率、Ｔは温度を表す。また、燃焼ピークの半値幅は、ｄ（ＴＧ）／ｄ（Ｔ）の最小値の１／１０となる温度を燃焼開始温度と定義し、燃焼ピーク半値幅＝燃焼温度－燃焼開始温度として算出した。
［触媒担持カーボンのカーボン担体のＧ／Ｄ比の測定］
触媒担持カーボンのカーボン担体のＧバンドとＤバンドのピーク強度比率Ｇ／Ｄ比、及びＧバンドのピーク半値幅Ｇ－ＦＷＨＭは、ラマン分光装置（レニショー製ｉｎＶｉａラマンマイクロスコープ）を使用し、カーボン担体のラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルについて、分析ソフト（レニショー製ＷｉＲＥ４．３）を用いて、ラマン解析を行い、ラマンシフト１５７０ｃｍ―1付近のピークよりＧバンドのピーク強度、及び半値幅を決定した。また、ラマンシフト１３４０ｃｍ―1付近のピークよりＤバンドのピーク強度を決定し、Ｇ／Ｄ比を算出した。
触媒担持カーボンのカーボン担体のＧバンドとＤバンドのピーク強度比率Ｇ／Ｄ比、及びＧバンドのピーク半値幅Ｇ－ＦＷＨＭは、ラマン分光装置（レニショー製ｉｎＶｉａラマンマイクロスコープ）を使用し、カーボン担体のラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルについて、分析ソフト（レニショー製ＷｉＲＥ４．３）を用いて、ラマン解析を行い、ラマンシフト１５７０ｃｍ―1付近のピークよりＧバンドのピーク強度、及び半値幅を決定した。また、ラマンシフト１３４０ｃｍ―1付近のピークよりＤバンドのピーク強度を決定し、Ｇ／Ｄ比を算出した。
ラマン分光測定条件
励起レーザー波長：５３２ｎｍ
露光時間：１０ｓｅｃ
レーザーパワー：０．６ｍＷ
積算回数：３回
励起レーザー波長：５３２ｎｍ
露光時間：１０ｓｅｃ
レーザーパワー：０．６ｍＷ
積算回数：３回
実施例１～実施例１３では、何れの触媒担持カーボンでも、カーボン担体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であり、且つ５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下のメソ孔を有する細孔特性を有していた。また、何れの触媒担持カーボンでも、カーボン担体の結晶子サイズＬcが３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下で、低いｄ002、高いＧ／Ｄ比と低いＧ－ＦＷＨＭを示すことから、黒鉛化が進んだ構造均一性が高いカーボン担体であった。また、触媒担持カーボンの燃焼温度が４００℃以上、且つ燃焼ピークの半値幅が１００℃以下となり、カーボン担体の酸化劣化を緩和することができていた。
比較例１では、カーボン担体のＢＥＴ比表面積は３００ｍ2／ｇ以上と高かった。一方で、カーボン担体の結晶子サイズＬcが３．５ｎｍ以下であった。また、触媒担持カーボンの燃焼温度は４００℃以下と低く、カーボン担体の酸化劣化を緩和することができていなかった。
比較例２では、カーボン担体はメソ孔を有するが、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以下であった。また、カーボン担体の結晶子サイズＬcが３．５ｎｍ以上で、低いｄ002、高いＧ／Ｄ比と高いＧ－ＦＷＨＭを示すことから、黒鉛化が進んだ構造均一性が高いカーボン担体であった。また、触媒担持カーボンの燃焼温度が４００℃以上、且つ燃焼ピークの半値幅が１００℃以下となり、カーボン担体の酸化劣化を緩和することができていた。
実施例及び比較例の触媒担持カーボンについて、以下の方法で固体高分子形燃料電池の単セル評価用の膜電極接合体を作製した。
１．電極の調製
各実施例及び比較例の触媒担持カーボン０．７５ｇ、純水２．２０ｇ、アイオノマー（ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ）２．２０ｇ、２－プロパノール（富士フィルム和光純薬製）２．６０ｍＬ、１－プロパノール（富士フィルム和光純薬製）２．００ｍＬ、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬製）０．５０ｍＬを遊星式ボールミルにより１時間混合分散し、次いでミキサーにより５分間脱泡し、カソード触媒スラリーとした。この電極触媒スラリーを、ＰＴＦＥ 製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート、厚さ２００μｍ）の片面上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃ 、６０ 分間真空下で乾燥させることにより、カソード触媒層をＰＴＦＥ製シート上に形成した。
各実施例及び比較例の触媒担持カーボン０．７５ｇ、純水２．２０ｇ、アイオノマー（ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ）２．２０ｇ、２－プロパノール（富士フィルム和光純薬製）２．６０ｍＬ、１－プロパノール（富士フィルム和光純薬製）２．００ｍＬ、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬製）０．５０ｍＬを遊星式ボールミルにより１時間混合分散し、次いでミキサーにより５分間脱泡し、カソード触媒スラリーとした。この電極触媒スラリーを、ＰＴＦＥ 製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート、厚さ２００μｍ）の片面上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃ 、６０ 分間真空下で乾燥させることにより、カソード触媒層をＰＴＦＥ製シート上に形成した。
触媒学会燃料電池関連触媒研究会の参照触媒であるＦＣ－Ｉ２（石福金属興業製ＩＦＰＣ４０－II）０．７５ｇ、純水５．４０ｇ、アイオノマー（ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ）２．２０ｇ、２－プロパノール（富士フィルム和光純薬製）３．５０ｍＬ、１－プロパノール（富士フィルム和光純薬製）２．７０ｍＬ、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬製）０．５０ｍＬを遊星式ボールミルにより１時間混合分散し、次いでミキサーにより５分間脱泡し、アノード触媒スラリーとした。この電極触媒スラリーを、ＰＴＦＥ 製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート、厚さ２００μｍ）の片面上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃ 、６０ 分間真空下で乾燥させることにより、アノード触媒層をＰＴＦＥ製シート上に形成した。
２．ＭＥＡの作製
固体高分子電解質膜（ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ－２１１、２００ｍｍ×２００ｍｍの正方形）を挟んで、先に作製した２枚の電極触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの電極触媒層形成側が内側となるように重ねて、精密加熱加圧装置（新東工業製ＣＹＰＭ）を使用して１．５ｋＮの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に電極触媒層を転写させた接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質への電極触媒層の転写率が１００％で、固体高分子電解質膜上の片面電極触媒層面積１ｃｍ2あたりの白金重量が０．３０ｍｇとなるようにした。
固体高分子電解質膜（ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ－２１１、２００ｍｍ×２００ｍｍの正方形）を挟んで、先に作製した２枚の電極触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの電極触媒層形成側が内側となるように重ねて、精密加熱加圧装置（新東工業製ＣＹＰＭ）を使用して１．５ｋＮの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に電極触媒層を転写させた接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質への電極触媒層の転写率が１００％で、固体高分子電解質膜上の片面電極触媒層面積１ｃｍ2あたりの白金重量が０．３０ｍｇとなるようにした。
次に、ガス拡散層（ＳＧＬ社製ＧＤＬ ２８ＢＣ、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形）を二枚用いて、先に作製した接合体を挟持し、電極触媒層とガス拡散層の外周部にシール材（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート、厚さ１５０μｍと厚さ８０μｍの積層）を配置することによりＭＥＡとした。
その後、作製したＭＥＡに金メッキしたガス流路付き集電体を配置し、ステンレス製エンドプレートで挟持して所定の面圧になるように締め付け、固体高分子形燃料電池の単セルを得た。
実施例及び比較例の各触媒担持カーボンを用いたＭＥＡについて、以下の発電評価を行った。結果を表２に示す。
［触媒担持カーボンを用いたＭＥＡの初期活性の測定］
新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル（平成２４年１２月）」に記載のＩ－Ｖ測定を燃料電池発電評価装置（チノー製）および電子負荷装置（菊水電子工業製ＰＬＺ１６４ＷＡ）使用して実施し、０．８５Ｖ時の電流密度と白金担持量より質量活性を算出し、初期活性を決定した。
新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル（平成２４年１２月）」に記載のＩ－Ｖ測定を燃料電池発電評価装置（チノー製）および電子負荷装置（菊水電子工業製ＰＬＺ１６４ＷＡ）使用して実施し、０．８５Ｖ時の電流密度と白金担持量より質量活性を算出し、初期活性を決定した。
［触媒担持カーボンを用いたＭＥＡの耐久性の測定］
新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロト
コル（平成２４年１２月）」に記載の電位サイクル（起動停止）試験法に従い、触媒担持カーボンのカーボン担体の劣化を加速させる耐久性試験を燃料電池発電評価装置（チノー製）およびポテンショガルバノスタット（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製ＰＧＳＴＡＴ１２８Ｎ）を使用して実施し、電気化学的有効表面積ＥＣＳＡが電位サイクル（起動停止）試験前の値の５０％となる電位サイクル数を算出し、耐久性を決定した。
新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロト
コル（平成２４年１２月）」に記載の電位サイクル（起動停止）試験法に従い、触媒担持カーボンのカーボン担体の劣化を加速させる耐久性試験を燃料電池発電評価装置（チノー製）およびポテンショガルバノスタット（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製ＰＧＳＴＡＴ１２８Ｎ）を使用して実施し、電気化学的有効表面積ＥＣＳＡが電位サイクル（起動停止）試験前の値の５０％となる電位サイクル数を算出し、耐久性を決定した。
実施例１～実施例１３では、結晶子サイズ（Ｌc）が３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下、且つ窒素吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であり、結晶子サイズとＢＥＴ比表面積を高い次元で両立している為、質量活性が６０Ａ／ｇ以上と高い初期活性を有しながら、ＥＣＳＡ５０％維持サイクル数が従来技術の３倍以上である１０００回以上であり、耐久性にも優れた膜電極接合体を得ることができた。
比較例１では、窒素吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は３００ｍ2／ｇ以上である一方で、結晶子サイズが３．５ｎｍ以下と小さい為、質量活性が６０Ａ／ｇ以上と高い初期活性を有する一方で、ＥＣＳＡ５０％維持サイクル数が５００以下と耐久性が低い膜電極接合体が得られた。
比較例２では、結晶子サイズが３．５ｎｍ以上と大きい一方で、窒素吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は３００ｍ2／ｇ以下と低く、ＥＣＳＡ５０％維持サイクル数が１００００以上と耐久性に優れるが質量活性が５０Ａ／ｇ以下と初期活性が低い膜電極接合体が得られた。
本開示にかかる触媒担持カーボンは、大気雰囲気中でのカーボン担体の酸化劣化を緩和することができ、高い初期活性を有し、且つ耐久性に優れる。よって本開示にかかる触媒担持カーボンは固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の電極触媒として利用することができる。
Claims (7)
- 多孔質カーボンからなるカーボン担体に白金又は白金合金からなる触媒粒子が担持された触媒担持カーボンであって
前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、Ｘ線回折による結晶子サイズ（Ｌc）が３．５ｎｍ以上９ｎｍ以下であり、且つ
窒素吸着測定により測定されたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が３００ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下、細孔径が５．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であり、また
前記触媒担持カーボンの白金又は白金合金からなる触媒粒子は、Ｘ線回折による結晶子サイズが２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、且つ
ＣＯパルス吸着測定により測定された触媒粒子の表面積が４０ｍ2／ｇ～８０ｍ2／ｇであることを特徴とする触媒担持カーボン。 - 前記触媒担持カーボンは、示差熱分析により測定された空気雰囲気における燃焼温度が４００℃以上、且つ
燃焼ピークの半値幅が１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持カーボン。 - 前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、Ｘ線回折による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持カーボン。
- 前記触媒担持カーボンのカーボン担体は、ラマン分光法により測定されたＧバンドとＤバンドのピーク強度比率（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であり、且つ
Ｇバンドのピーク半値幅（Ｇ－ＦＷＨＭ）が４０ｃｍ-1以上６０ｃｍ-1以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持カーボン。 - 前記触媒担持カーボンは、カーボン担体に酸性官能基が表面官能基として付与されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持カーボン。
- 請求項１に記載の触媒担持カーボンが電極に含有されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項１に記載の触媒担持カーボンが膜電極接合体の電極に含有されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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