CN117957199A - 导电性钛氧化物、金属担载导电性钛氧化物、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池、导电性钛氧化物的制造方法以及金属担载导电性钛氧化物的制造方法 - Google Patents

导电性钛氧化物、金属担载导电性钛氧化物、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池、导电性钛氧化物的制造方法以及金属担载导电性钛氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于抑制催化剂层的载体中的耐久性的降低。导电性钛氧化物在10MPa的压力下测定的电导率为0.1S/cm以上。

Description

导电性钛氧化物、金属担载导电性钛氧化物、膜电极接合体、 固体高分子型燃料电池、导电性钛氧化物的制造方法以及金 属担载导电性钛氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性钛氧化物、金属担载导电性钛氧化物、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池、导电性钛氧化物的制造方法以及金属担载导电性钛氧化物的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有固体高分子电解质层、以及与固体高分子电解质层接合的一对催化剂层。此外，固体高分子型燃料电池具备一对气体扩散层、以及一对隔板。
通常，气体扩散层由多孔质碳材料构成，隔板由金属材料构成。另外，催化剂层具有在载体的表面担载有Pt等贵金属微粒的结构。载体通常使用碳材料。
专利文献1中记载了在膜电极接合体的固体高分子电解质层中使用Nafion(注册商标)等氟系高分子的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-219179号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，由于氟系高分子为固体超强酸，因此使用了氟系高分子的膜电极接合体有时在超强酸性条件下使用。另外，固体高分子型燃料电池在通常运转时的单体电压为0.4～1.0V，但在起动停止时单体电压可能上升至1.5V。因此存在会发生催化剂层的碳材料被电化学氧化并分解成CO2的反应的风险。由于产生碳材料的分解反应，因此具有载体的耐久性降低的风险。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的导电性钛氧化物的要点在于，在10MPa的压力下测定的电导率为0.1S/cm以上。
上述导电性钛氧化物优选比表面积为100m2/g以上。
用于解决上述课题的金属担载导电性钛氧化物的要点在于，其具有上述导电性钛氧化物、以及担载于该导电性钛氧化物的金属粒子。
用于解决上述课题的膜电极接合体是具备固体高分子电解质层、以及与上述固体高分子电解质层接合的一对催化剂层的膜电极接合体，其要点在于，上述一对催化剂层中的至少一层含有上述金属担载导电性钛氧化物。
用于解决上述课题的固体高分子型燃料电池的要点在于，其具备上述膜电极接合体、一对气体扩散层、以及一对隔板。
用于解决上述课题的导电性钛氧化物的制造方法的要点在于，其具有下述工序：凝胶化工序，对包含钛源和碳源的溶液进行凝胶化；干燥工序，将上述凝胶化工序中得到的凝胶在105℃以上且200℃以下的温度进行干燥，制作干燥体；以及加热工序，将上述干燥体在含有氢的气氛下在800℃以上且1200℃以下的温度进行加热。
用于解决上述课题的金属担载导电性钛氧化物的制造方法的要点在于，其具有下述工序：分散工序，使上述导电性钛氧化物的制造方法中制造的导电性钛氧化物和金属溶液分散在具有羟基的有机溶剂中，制作分散液；以及担载工序，对上述分散液进行加热，将上述金属溶液所具有的金属担载至上述导电性钛氧化物。
发明效果
根据本发明，能够抑制催化剂层的载体中的耐久性的降低。
附图说明
图1是本实施方式的固体高分子型燃料电池的分解立体图。
图2是本实施方式的导电性钛氧化物的X射线衍射图谱。
图3是本实施方式的另一导电性钛氧化物的X射线衍射图谱。
图4是本实施方式的又一导电性钛氧化物的X射线衍射图谱。
图5是示出导电性钛氧化物的粉体电导率测定结果的图。
图6是本实施方式的导电性钛氧化物的吸附等温线。
图7是示出使用了膜电极接合体的单电池单元的发电特性的图。
图8是示出使用了另一膜电极接合体的单电池单元的发电特性的图。
图9是示出使用了本实施方式的膜电极接合体的单电池单元的加速劣化试验的结果的图。
具体实施方式
对于将本发明的导电性钛氧化物、金属担载导电性钛氧化物、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池、导电性钛氧化物的制造方法以及金属担载导电性钛氧化物的制造方法具体化的实施方式进行说明。
[固体高分子型燃料电池]
如图1所示，固体高分子型燃料电池(下文中也称为“PEFC”)20具备膜电极接合体(下文中也称为“MEA”)10，膜电极接合体10具有固体高分子电解质层11、以及与固体高分子电解质层11接合的一对催化剂层12。一对催化剂层12中的一层构成阳极侧电极催化剂层12A，另一层构成阴极侧电极催化剂层12C。
此外，PEFC20具备一对垫片13、一对气体扩散层(下文中也称为“GDL”)21、以及一对隔板22。
催化剂层12具有在载体的表面担载有电极催化剂的结构。本发明的导电性钛氧化物可以作为催化剂层12的载体使用。本发明的金属担载导电性钛氧化物可以作为上述一对催化剂层12中的阳极侧电极催化剂层12A使用。或者可以作为阴极侧电极催化剂层12C使用。也可以用于阳极侧电极催化剂层12A和阴极侧电极催化剂层12C这两者。
以下对于构成PEFC20的各部件进行说明。
[固体高分子电解质层]
如图1所示，固体高分子电解质层11是具有质子传导性的固体状的高分子膜。
作为固体高分子电解质层11的材料没有特别限制，使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。
作为氟系高分子电解质的具体例，例如可以举出杜邦公司制造的Nafion(注册商标)、旭硝子株式会社制造的FLMION(注册商标)、旭化成株式会社制造的ACIPLEX(注册商标)、Gore公司制造的GORE-SELECT(注册商标)等。
作为烃系高分子电解质膜，例如可以举出磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫醚、磺化聚苯撑等电解质膜。
如图1所示，固体高分子电解质层11具有一对面。一对面中，阳极侧电极催化剂层12A接合至一面。阴极侧电极催化剂层12C接合至另一面。即，包含阳极侧电极催化剂层12A和阴极侧电极催化剂层12C的一对催化剂层12接合至固体高分子电解质层11的两面。一对催化剂层12接合至固体高分子电解质层11的两面，形成MEA10。
固体高分子电解质层11中，接合有阴极侧电极催化剂层12C的面为阴极面，接合有阳极侧电极催化剂层12A的面为阳极面。
[催化剂层]
如图1所示，一对催化剂层12由阳极侧电极催化剂层12A和阴极侧电极催化剂层12C构成。一对催化剂层12分别具有载体、以及担载于载体表面的电极催化剂。
(载体)
载体由导电性钛氧化物构成。具体地说，载体中，多个粒子状的导电性钛氧化物聚集而形成为膜状。
导电性钛氧化物在10MPa的压力下测定的电导率为0.1S/cm以上。
导电性钛氧化物在10MPa的压力下测定的电导率优选为1S/cm以上。
通过使导电性钛氧化物的电导率为上述数值范围，导电性钛氧化物具有堪比石墨的导电性。因此，能够代替通常用作催化剂层12的载体的碳材料进行使用。导电性钛氧化物的耐久性优异，因而通过用作催化剂层12的载体，能够适当地抑制载体耐久性的降低。需要说明的是，关于电导率的测定方法如下文所述。
导电性钛氧化物优选比表面积为100m2/g以上、更优选比表面积为150m2/g以上。
通过使比表面积为上述数值范围，能够相对地增大电极催化剂的担载量。因此，在用于固体高分子型燃料电池20的催化剂层12时，能够有助于发电性能的提高。
比表面积的测定方法没有特别限制，例如可以在吸附分子中使用氮(N2)，通过BET法这样的气体吸附法进行测定。
导电性钛氧化物的粒径没有特别限制，优选平均粒径为500nm以下、更优选为100nm以下。
通过使导电性钛氧化物的平均粒径为上述数值范围，能够相对地增大载体的比表面积。
导电性钛氧化物的平均粒径的测定方法没有特别限制，例如可以利用电子显微镜对多个粒子进行观察，对粒径进行测定，计算出其平均值，由此进行测定。
作为导电性钛氧化物的晶体结构没有特别限制，可以为TiO2的金红石型结构或Ti2O3的刚玉型结构。另外，可以具有Magneli相(该Magneli相具有TinO2n-1(n＝4～9)的组成)，也可以具有Ti3O5的组成。这些之中，具有Magneli相或Ti3O5的组成的结构容易得到电导率高的材料，因而优选。此外，具有Magneli相的结构容易得到电导率更高的材料，因而优选。
另外，导电性钛氧化物优选由单一相构成。
导电性钛氧化物的晶体结构的测定方法没有特别限制，例如可以通过使用公知的X射线衍射装置(下文中也称为“XRD衍射装置”)进行测定。
载体可以在能够发挥出本发明的效果的范围中含有上述导电性钛氧化物以外的材料。作为导电性钛氧化物以外的材料，例如可以举出石墨等碳材料。
(电极催化剂)
电极催化剂是用于促进各催化剂层12中的氧化还原反应的催化剂。在阴极中促进下述式(1)所表示的氧化还原反应。在阳极中促进下述式(2)所表示的氢氧化反应。
4H++O2+4e-→2H2O···式(1)
H2→2H++2e-···式(2)
需要说明的是，上述的氧化还原反应也被称为电化学反应。
作为电极催化剂的种类没有特别限制，只要具有电化学催化剂活性，贵金属系催化剂、非贵金属系催化剂均可使用。
作为电极催化剂的具体例，例如可以举出铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、钯(Pd)、铑(Rh)、锇(Os)、金(Au)、银(Ag)等贵金属、以及包含这些贵金属的合金。另外可以举出钽(Ta)、锆(Zr)、钛(Ti)、钼(Mo)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)等。
电极催化剂的担载量没有特别限制，相对于电极催化剂的质量与催化剂载体的质量之和优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上。
[垫片]
如图1所示，阴极侧电极催化剂层12C和阳极侧电极催化剂层12A被构成为比固体高分子电解质层11小一圈，接合至固体高分子电解质层11的外周缘的内侧。
在固体高分子电解质层11的阳极面，阳极侧垫片13A作为一对垫片13中的一者被配置在未被阳极侧电极催化剂层12A覆盖的外周部。
在固体高分子电解质层11的阴极面，阴极侧垫片13C作为一对垫片13中的另一者被配置在未被阴极侧电极催化剂层12C覆盖的外周部。
构成垫片13的材料没有特别限制，例如可以使用氟树脂。具体地说，可以使用氟树脂制造的膜。
通过配置阴极侧垫片13C以及阳极侧垫片13A，可抑制从固体高分子电解质层11外周部的气体泄漏。
[GDL]
如图1所示，一对GDL21被配置在MEA10的两面。阴极侧气体扩散层(下文中也称为“阴极侧GDL”)21C以与MEA10的阴极侧电极催化剂层12C相接的状态进行配置。另外，阳极侧气体扩散层(下文中也称为“阳极侧GDL”)21A以与MEA10的阳极侧电极催化剂层12A相接的状态进行配置。
一对GDL21由具有气体扩散性和导电性的材料构成。作为构成GDL21的材料没有特别限制，例如可以举出碳布、碳纸、无纺布等多孔质碳材料。
由阴极侧电极催化剂层12C和阴极侧GDL21C构成也被称为空气极的阴极20C。由阳极侧电极催化剂层12A和阳极侧GDL21A构成也被称为燃料极的阳极20A。通过将阴极侧GDL21C和阳极侧GDL21A配置于MEA10而构成单电池单元。
[隔板]
如图1所示，一对隔板22配置在被配置于MEA10的两面的GDL21的外侧。将配置于阴极侧GDL21C的隔板22称为阴极侧隔板22C。将配置于阳极侧GDL21A的隔板22称为阳极侧隔板22A。
一对隔板22可以在两面具有多个槽。
阴极侧隔板22C中的GDL21C侧的槽22Cg作为供空气等氧化性气体流通的流路发挥功能。与GDL21侧相反侧的槽22Cw作为供冷却水流通的流路发挥功能。
阳极侧隔板22A中的GDL21A侧的槽22Ag作为供氢或含氢气体等燃料气体流通的流路发挥功能。与GDL21A侧相反侧的槽22Aw作为供冷却水流通的流路发挥功能。
在阴极侧隔板22C的槽22Cg中流通的氧化性气体被供给至阴极20C，在阳极侧隔板22A的槽22Ag中流通的燃料气体被供给至阳极20A，由此产生上述电化学反应。由此在阴极20C与阳极20A之间产生直流电压。
构成隔板22的材料没有特别限制，可以举出不锈钢等金属材料、石墨等碳材料。
通过上述各部件构成PEFC20。
PEFC20能够将氢所具有的化学能效率良好地转换成电能，因此利用了PEFC20的发电系统可期待得到普及。另外，与现有的燃料电池相比，容易实现小型化，因此期待其作为车载用电源、家庭用电源等小规模固定电源被引入。
以下对导电性钛氧化物的制造方法、金属担载导电性钛氧化物的制造方法、MEA10的制造方法以及PEFC20的制造方法进行说明。
[导电性钛氧化物的制造方法]
导电性钛氧化物的制造方法具有对包含钛源和碳源的溶液进行凝胶化的凝胶化工序。另外具有将凝胶化工序中得到的凝胶在105℃以上且200℃以下的温度进行干燥而制作干燥体的干燥工序。进而具有将干燥体在含有氢的气氛下在800℃以上且1200℃以下的温度进行加热的加热工序。
作为钛源没有特别限制，可以使用公知的钛化合物。作为公知的钛化合物，优选容易溶解在水等溶剂中的物质。
作为钛化合物的具体例，例如可以举出硫酸氧钛、氟化钛等。硫酸氧钛、氟化钛在大气中比较稳定，因而处理性优异。
作为碳源没有特别限制，可以使用公知的含碳化合物。作为公知的含碳化合物，优选容易溶解在水等溶剂中的物质。另外，为了作为钛源的还原剂发挥功能，优选碳的含量相对较大。作为碳的含量相对较大的含碳化合物，可以举出碳原子之间的键合构成主链的高分子。
作为上述高分子的具体例，例如可以举出聚乙二醇、聚乙烯醇等。
(凝胶化工序)
在凝胶化工序中，首先使用溶剂制作包含钛源和碳源的溶液。
作为上述溶剂没有特别限制，可以使用公知的溶剂。作为公知的溶剂，例如可以举出水、醇。
水的种类没有特别限制，例如可以使用蒸馏水、纯水、超纯水、纯净水、自来水等。
醇的种类没有特别限制，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇等。
可以使用将水和醇以任意的比例混合而成的溶剂。
在制作包含钛源和碳源的溶液时，优选向溶剂中添加钛源和碳源并进行搅拌。搅拌可以使用公知的搅拌机来进行。另外，也可以在加热下进行搅拌。在加热下进行搅拌时的加热温度没有特别限制，优选为30℃以上且300℃以下。
上述溶液中的钛源和碳源的含量没有特别限制，可以适宜地选择含量。关于溶液中的钛源和碳源的含量，在假定钛源全部为氧化钛(TiO2)的情况下，碳源相对于TiO2的质量比优选为0.05以上且30以下、更优选为0.1以上且20以下。
接着，通过对包含钛源和碳源的溶液进行搅拌而使其凝胶化。此时，在加热下进行搅拌时，能够利用更短时间且更均匀地进行凝胶化。凝胶化时的加热温度没有特别限制，例如优选为50℃以上且300℃以下。也可以在不对溶液进行加热的情况下进行凝胶化。另外，也可以在尽管对溶液进行加热、但不进行搅拌的情况下进行凝胶化。
(干燥工序)
在干燥工序中，将凝胶化工序中得到的凝胶在105℃以上且200℃以下的温度进行干燥，制作干燥体。干燥温度更优选为110℃以上且180℃以下、进一步优选为110℃以上且150℃以下。
此处，干燥体是指溶剂的含量为20质量％以下的物质。干燥体也可换称为前体。
通过使干燥温度为上述数值范围，能够效率良好地使凝胶进行干燥。另外，作为钛源使用硫酸氧钛的情况下，通过使干燥温度为105℃以上，能够效率良好地除去原料中包含的硫，降低干燥体的硫含量。
干燥时间没有特别限制，优选为0.5小时以上且40小时以下，更优选为3小时以上且30小时以下。
干燥工序可以使用公知的电气干燥机来进行。
在干燥工序之后可以适宜地进行对干燥体进行粉碎而制成粉末状的工序。对干燥体进行粉碎的工序可以换称为对干燥体进行研磨的工序。
(加热工序)
在加热工序中，将干燥工序中得到的干燥体在含有氢的气氛下在800℃以上且1200℃以下的温度进行加热。加热温度优选为900℃以上且1050℃以下。
通过在含有氢的气氛下在上述数值范围的加热温度进行加热，能够利用碳源对干燥体中包含的钛化合物效率良好地进行还原，制作导电性钛氧化物。上述伴随还原的反应也被称为碳热还原反应。
作为含有氢的气氛没有特别限制，也可以为混合有除氢以外的气体的气氛。作为除氢以外的气体，可以举出惰性气体。作为惰性气体的具体例，例如可以举出氮气、氦气、氩气等。
加热时间没有特别限制，优选为1小时以上且8小时以下。通过使加热时间为上述数值范围，能够利用更短时间得到导电性钛氧化物。
通过经历上述各工序，能够制作出在10MPa的压力下测定的电导率为0.1S/cm以上的导电性钛氧化物。另外，根据上述导电性钛氧化物的制造方法，能够效率良好地制造出以单一相具有Magneli相或Ti3O5的组成、平均粒径为500nm以下的钛氧化物。具体地说，在现有的具有Magneli相或Ti3O5的组成的钛氧化物的制造方法中，需要在严格管理气氛中的水含量的状态下并且长时间地进行加热。因此难以制作单一相，具有由于长时间的加热而引起粒径增大的风险。与之相对，根据本发明的导电性钛氧化物的制造方法，不必严格管理气氛中的水含量，并且能够利用更短时间进行制造。因此，容易制作单一相，并且能够更加减小粒径。另外，能够提高生产效率。
另外，在加热工序后可以适宜地进行对经过加热工序得到的烧制体进行粉碎而制成粉末状的工序。对烧制体进行粉碎的工序可以换称为对烧制体进行研磨的工序。
[金属担载导电性钛氧化物的制造方法]
金属担载导电性钛氧化物的制造方法具有分散工序，使上述导电性钛氧化物的制造方法中制造的导电性钛氧化物和金属溶液分散在具有羟基的有机溶剂中，制作分散液。另外具有担载工序，对分散液进行加热，将金属溶液所具有的金属担载至导电性钛氧化物。
(分散工序)
在分散工序中，使上述导电性钛氧化物的制造方法中制造的导电性钛氧化物和金属溶液分散在具有羟基的有机溶剂中，制作分散液。
作为溶解在金属溶液中的金属的种类没有特别限制，可以使用在电极催化剂中使用的金属。另外，作为金属溶液的溶剂没有特别限制，可以为水、无机酸等无机溶剂，也可以为醇等有机溶剂。
溶解在金属溶液中的金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为具有羟基的有机溶剂没有特别限制。例如可以使用具有与烃基键合的羟基的有机溶剂。作为上述烃基，可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链脂肪族烃基，也可以为具有支链的脂肪族烃基。可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。
作为具有羟基的有机溶剂的具体例，例如可以举出乙醇等醇。
具有羟基的有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(担载工序)
在担载工序中，对分散工序中得到的分散液进行加热，将金属溶液所具有的金属担载至导电性钛氧化物。具体地说，对分散液进行加热时，金属溶液中的金属利用具有羟基的有机溶剂而被还原。通过还原后的金属粒子在导电性钛氧化物表面的析出，使金属担载至导电性钛氧化物。
上述加热温度没有特别限制，优选为20℃以上且98℃以下、更优选为25℃以上且95℃以下。
通过使加热温度为上述数值范围，能够效率良好地使金属担载至导电性钛氧化物。
加热时间没有特别限制，优选为6小时以上且48小时以下。通过使加热时间为上述数值范围，能够利用更短时间使金属担载至导电性钛氧化物。担载工序可以使用公知的电炉来进行。
另外，在担载工序后可以进行后处理工序。
作为后处理工序没有特别限制，可以进行清洗工序、干燥工序。作为清洗工序，例如可以对经历了担载工序的分散液进行抽滤，使用蒸馏水进行清洗。作为干燥工序，例如可以对经历了担载工序、清洗工序的物质进行自然干燥，也可以在氮气等惰性气体气氛下加热进行干燥。还可以进行自然干燥和惰性气体气氛下的干燥这两者。
作为在惰性气体气氛下加热进行干燥时的条件，例如可以在20℃以上且120℃以下在氮气气氛下干燥6小时以上且48小时以下，之后进一步在120℃以上且400℃以下在氦气气氛下干燥6小时以上且48小时以下。
通过经历上述各工序，能够得到金属担载导电性钛氧化物。在金属担载导电性钛氧化物中，以分散在导电性钛氧化物的表面的状态担载有作为金属催化剂的金属粒子。所担载的金属粒子是平均粒径为1nm以上且5nm以下的程度的微粒。通过使金属粒子的平均粒径为上述数值范围，在作为催化剂层使用时能够提高催化剂活性。
[MEA的制造方法]
MEA10的制造方法没有特别限制。例如可以在公知的转印用基材上形成催化剂层12，通过热压接使催化剂层12与固体高分子电解质层11接合。另外，也可以在一对GDL21上形成催化剂层12，通过热压接使催化剂层12与固体高分子电解质层11接合。另外，也可以使催化剂层12直接形成于固体高分子电解质层11。
催化剂层12的形成方法没有特别限制，例如可以通过将催化剂油墨涂布至转印用基材并进行干燥而形成。
催化剂油墨含有电极催化剂和载体。催化剂油墨除了含有上述成分以外，还可以含有高分子电解质、溶剂。
[PEFC的制造方法]
PEFC20的制造方法没有特别限制。例如在构成MEA10的固体高分子电解质层11的两面将公知的粘合材料涂布至未被一对催化剂层12覆盖的外周部。通过在该粘合材料上配置一对垫片13，使垫片13接合至固体高分子电解质层11的两面的外周部。
此外，在构成MEA10的一对催化剂层12上配置一对GDL21，进一步在GDL21上配置一对隔板22。
可以通过上述方法制造PEFC20。MEA10的制造方法以及PEFC的制造方法20并不限定于上述制造方法，也可以适宜地对次序进行更换。
对本实施方式的导电性钛氧化物的作用和效果进行说明。
(1)导电性钛氧化物在10MPa的压力下测定的电导率为0.1S/cm以上。导电性钛氧化物具有堪比石墨的导电性。因此，能够代替通常用作催化剂层的载体的碳材料进行使用。导电性钛氧化物的耐久性优异，因而通过用作催化剂层的载体，能够适当地抑制载体耐久性的降低。
(2)导电性钛氧化物的比表面积为100m2/g以上。通过使比表面积为上述数值范围，能够相对地增大电极催化剂的担载量。因此，在用于固体高分子型燃料电池的催化剂层时，能够有助于发电性能的提高。
(3)金属担载导电性钛氧化物具有上述导电性钛氧化物、以及担载至该导电性钛氧化物的金属粒子。因此，作为固体高分子型燃料电池的催化剂层使用时，能够发挥出优异的发电性能。
(4)导电性钛氧化物的制造方法具有：凝胶化工序对包含钛源和碳源的溶液进行凝胶化；以及干燥工序，将凝胶化工序中得到的凝胶在105℃以上且200℃以下的温度进行干燥，制作干燥体。另外具有加热工序，将干燥体在含有氢的气氛下在800℃以上且1200℃以下的温度进行加热。
因此，能够制作出在10MPa的压力下测定的电导率为0.1S/cm以上的导电性钛氧化物。另外，能够效率良好地制造出以单一相具有Magneli相或Ti3O5的组成、平均粒径为500nm以下的钛氧化物。
(5)金属担载导电性钛氧化物的制造方法具有分散工序，使上述导电性钛氧化物的制造方法中制造的导电性钛氧化物和金属溶液分散在具有羟基的有机溶剂中，制作分散液。并且具有担载工序，对分散液进行加热，将金属溶液所具有的金属担载至导电性钛氧化物。
因此，能够使作为平均粒径为1nm以上且5nm以下的程度的微粒的金属粒子担载至导电性钛氧化物，因而在作为催化剂层使用时，能够提高催化剂活性。
[变更例]
本实施方式可以如下变更来实施。本实施方式以及下述的变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
·本发明的导电性钛氧化物以及金属担载导电性钛氧化物并不限定于在固体高分子型燃料电池的膜电极接合体中使用的方式。也可以作为固体高分子型燃料电池以外的燃料电池中的膜电极接合体使用。另外，可以作为膜电极接合体以外的催化剂层的载体或者催化剂层使用。
·本实施方式中，一对催化剂层12中的一者构成阳极侧电极催化剂层12A，另一者构成阴极侧电极催化剂层12C，但并不限定于该方式。也可以一对催化剂层12中的一者构成阴极侧电极催化剂层12C、另一者构成阳极侧电极催化剂层12A。一对垫片13、一对GDL21、以及一对隔板22也是同样的。即，固体高分子型燃料电池20也可以具有图1中的上下翻转而成的结构。
实施例
下文中，为了使本发明的构成以及效果更加具体，举出实施例等，但本发明并不限定于这些实施例。
[导电性钛氧化物的制作]
(实施例1)
作为钛源，使用化学式为TiOSO4·nH2O的硫酸氧钛。
作为碳源，使用平均分子量为360～440的聚乙二醇400(以下也简称为“聚乙二醇”)。
将蒸馏水491mL与聚乙二醇9mL混合，制作混合溶液。向该混合溶液中添加硫酸氧钛24.5g。将该混合溶液使用公知的搅拌机一边在80℃进行加热一边搅拌15小时，进行凝胶化。
将所得到的凝胶使用公知的电气式干燥机在150℃干燥6小时。
将所得到的干燥体用玛瑙研钵研磨，制成粉末状。
接着，将粉末状的干燥体1g载置在公知的氧化铝舟皿上。将该氧化铝舟皿置于石英管状炉中，将石英管状炉的两端密封。在石英管状炉的内部导入20分钟的氮气，用氮气置换石英管状炉的内部。
其后，将在石英管状炉内流通的气体替换成氩气与氢气的混合气体。混合气体中的氢气的比例为10体积％。
将石英管状炉的温度以10℃/min的升温速度加热至967℃，对干燥体进行烧制。在967℃保持3小时后，自然冷却至室温。下文中，对干燥体进行加热的温度也被称为烧制温度。
将对干燥体进行烧制而得到的烧制体用玛瑙研钵研磨，得到实施例1的导电性钛氧化物。
(实施例2)
在实施例1中，将载置于氧化铝舟皿的干燥粉末变更为2g，除此以外通过与实施例1同样的方法得到导电性钛氧化物。
(实施例3)
在实施例1中，将载置于氧化铝舟皿的干燥粉末变更为4g，除此以外通过与实施例1同样的方法得到导电性钛氧化物。
(实施例4)
在实施例1中，将烧制温度变更为1000℃，除此以外通过与实施例1同样的方法得到导电性钛氧化物。
(实施例5)
在实施例1中，将硫酸氧钛变更为化学式为TiF4的氟化钛，除此以外通过与实施例1同样的方法得到导电性钛氧化物。
(比较例1)
作为粉末状的干燥体使用化学式为TiO2的氧化钛0.4g、并且将烧制温度变更为1050℃并保持6小时，除此以外通过与实施例1同样的方法得到导电性钛氧化物。
(比较例2)
在实施例1中，将凝胶的干燥温度变更为100℃，除此以外通过与实施例1同样的方法得到导电性钛氧化物。所得到的导电性钛氧化物中，源自原料的硫臭严重，处理性差，因此未进行之后的评价。
[评价方法]
(XRD测定)
使用XRD衍射装置(MiniFlex 600、株式会社Rigaku制)，对实施例1～5、以及比较例1的导电性钛氧化物的X射线衍射图谱进行测定。将结果示于图2～4。
(粉体电导率测定)
使用自动粉体电阻测定系统(MCP-PD600、株式会社Nittoseiko Analytech制)，对实施例1、比较例1的导电性钛氧化物的电导率进行测定。另外，作为参考，对市售的炭黑的电导率进行测定。需要说明的是，电导率的测定中，一边以3MPa至64MPa的范围施加压力一边进行测定。将结果示于图5。
(细孔分布测定)
使用比表面积·细孔分布测定装置(BELSORP MINI X、Microtrac BEL株式会社制)，在-196℃测定实施例1的导电性钛氧化物的吸附等温线。作为吸附分子使用氮(N2)。将结果示于图6。
(平均粒径测定)
使用公知的扫描型电子显微镜，对实施例1～5以及比较例1的导电性钛氧化物进行观察。各例中，对随机选择的10个导电性钛氧化物的粒径进行测定，将其平均值作为平均粒径。
[金属担载导电性钛氧化物的制作]
(实施例6)
称量0.80g利用实施例1中记载的方法制作的导电性钛氧化物(Ti4O7)。将其分散在100mL的蒸馏水中，以28kHz进行5分钟的超声波搅拌。
接着，将铂的含量为4.555质量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液4.39g添加至100mL的蒸馏水中，以28kHz进行5分钟的超声波搅拌。
将它们按照导电性钛氧化物相对于铂的质量比(铂：导电性钛氧化物)为1∶19的方式进行混合。
将所得到的混合溶液装入安装有回流冷却器的容器中。将回流冷却器浸在25℃的油浴中。
使用磁力搅拌，在室温以800rpm的转速搅拌1小时。向该容器中以每次10mL分3次添加乙醇。在室温下以800rpm的转速搅拌30分钟。
其后使油浴的温度升至95℃。在该状态下，以600rpm的转速搅拌12小时，使铂粒子担载至导电性钛氧化物上。
对所得到的分散液进行抽滤，使用1000mL的蒸馏水进行清洗。
将所得到的粉末在室温下自然干燥一夜。其后使用陶瓷电气管状炉以及简易温度控制单元，在80℃、在氮气气氛下(60cm3/分钟)干燥10小时。接下来，将气氛替换成氦气(60cm3/分钟)，在300℃干燥2小时。通过以上的过程得到金属担载导电性钛氧化物。铂相对于导电性钛氧化物的担载量为5质量％。
(实施例7)
在实施例6中，使导电性钛氧化物相对于铂的质量比(铂：导电性钛氧化物)为1∶9，除此以外通过与实施例6相同的方法得到实施例7的金属担载导电性钛氧化物。铂相对于导电性钛氧化物的担载量为10质量％。
(实施例8)
在实施例6中，使导电性钛氧化物相对于铂的质量比(铂：导电性钛氧化物)为2∶8，除此以外通过与实施例6相同的方法得到实施例8的金属担载导电性钛氧化物。铂相对于导电性钛氧化物的担载量为20质量％。
(实施例9)
在实施例6中，使导电性钛氧化物相对于铂的质量比(铂：导电性钛氧化物)为3∶7，除此以外通过与实施例6相同的方法得到实施例9的金属担载导电性钛氧化物。铂相对于导电性钛氧化物的担载量为30质量％。
(比较例3)
在实施例8中，使用比较例1的氧化钛来代替实施例1的导电性钛氧化物，除此以外通过与实施例8相同的方法得到比较例3的金属担载导电性钛氧化物。铂相对于导电性钛氧化物的担载量为20质量％。
[MEA的制作]
(实施例10)
使用实施例6中制作的铂担载量为5质量％的金属担载导电性钛氧化物作为阴极催化剂、使用市售的Pt/C(TEC10E50E、田中贵金属工业株式会社制)作为阳极催化剂来制作MEA，组装到单电池单元(cell)中。
首先准备构成电极催化剂层的支撑体的碳纸。在碳纸上形成电极催化剂层后，热压接至高分子电解质膜。
将0.36g的炭黑(Vulcan XC-72R、LION株式会社制)加入到7.2mL的乙醇中，在室温以28kHz进行10分钟超声波搅拌。
称量2.2g稀释至10.9质量％的聚四氟乙烯(下文中也称为“PTFE”)溶液，加入到混合溶液中。
接下来，使用玻璃棒按照PTFE不发生聚集的方式在室温下搅拌20分钟。
使用滴管瓶加入少量的乙醇后，将所制备的炭黑油墨涂布至碳纸上，在大气气氛下在350℃烧制1小时。
将铂担载量为5质量％的金属担载导电性钛氧化物的Nafion溶液按照金属担载导电性钛氧化物相对于干燥后的Nafion的质量比(Nafion：金属担载导电性钛氧化物)为1∶9的方式进行混合，涂布至碳纸。
同样地将Pt/C涂布至阳极用碳纸。对于阴极用碳纸将涂布量调整为每单位几何面积的铂用量为0.5mg/cm2、对于阳极用碳纸将涂布量调整为0.2mg/cm2，使电极面积为2.2×2.2cm2。
在Nafion膜的两面夹持阳极和阴极用碳纸，利用特氟龙薄片框架(4.0×4.0cm2、厚度0.1mm)以及铝箔从其上覆盖。需要说明的是，特氟龙为注册商标。
特氟龙薄片框架的内侧裁切成2.3cm×2.3cm进行使用。在135℃施加10.0MPa的压力进行20分钟的热压接，取下特氟龙薄片，得到MEA。
分别将纯氢和纯氧以85ml/min的流量供给至阳极和阴极，进行发电。对于氢在80℃进行100％加湿，对于氧在75℃进行100％加湿，对于单电池单元在80℃得到电流密度-电压特性。
(实施例11)
在实施例10中，将阴极催化剂变更为实施例7中合成出的铂担载量为10质量％的金属担载导电性钛氧化物，除此以外使用实施例10中记载的方法制作MEA和单电池单元，得到发电特性。
(实施例12)
在实施例10中，将阴极催化剂变更为实施例8中合成的铂担载量为20质量％的金属担载导电性钛氧化物，除此以外使用实施例10中记载的方法制作MEA和单电池单元，得到发电特性。
(实施例13)
在实施例10中，将阴极催化剂变更为实施例9中合成的铂担载量为30质量％的金属担载导电性钛氧化物，除此以外使用实施例10中记载的方法制作MEA和单电池单元，得到发电特性。
(实施例14)
在实施例12中，将阳极催化剂变更为实施例8中合成的铂担载量为20质量％的金属担载导电性钛氧化物，除此以外使用实施例10中记载的方法制作MEA和单电池单元，得到发电特性。即，在实施例14的MEA中，在阳极和阴极这两极使用铂担载量为20质量％的金属担载导电性钛氧化物。
(参考例1)
在实施例10中，将阴极催化剂与阳极催化剂同样地变更为Pt/C，除此以外使用实施例10中记载的方法制作MEA和单电池单元，得到发电特性。即，参考例1的MEA中，在阳极和阴极这两极使用Pt/C。
(比较例4)
在实施例14中，作为两极的催化剂使用比较例3中合成的铂担载量为20质量％的金属担载导电性钛氧化物，除此以外使用实施例14中记载的方法制作MEA和单电池单元，得到发电特性。
[评价方法]
(单电池单元发电特性)
对于使用实施例10～14、参考例1、比较例4的MEA制作的单电池单元的发电特性进行测定。将结果示于图7、图8。
(加速劣化试验)
使用实施例14的MEA，为了评价耐久性，进行了加速劣化试验。在取得初期发电特性后，在向阳极供给氢、向阴极供给氧的状态下将电压在0.6V保持30秒。
其后在1.0V保持3秒，之后立即将在0.6V保持3秒的方形波电压作为1次循环，反复进行1万次循环。每隔1000次循环取得发电特性。将结果示于图9。
[评价结果]
根据图2～4所示的X射线衍射图谱，确认到实施例1～3的导电性钛氧化物为单一相的Ti4O7。另外确认到实施例4的导电性钛氧化物为单一相的Ti3O5。另外确认到实施例5的导电性钛氧化物为单一相的Ti2O3。
根据图5所示的粉体电导率测定的结果，市售的炭黑中，压力为10MPa时的电导率为约10S/cm。另外，比较例1的导电性钛氧化物中，压力为10MPa时的电导率为约0.001S/cm。与它们相对，实施例1的导电性钛氧化物中，压力为10MPa时的电导率为约1S/cm。另外，在进行测定的3MPa至64MPa的全部范围中确认到具有高电导率。
根据图6所示的吸附脱附等温线，在实施例1的导电性钛氧化物中，确认到吸附等温线与脱附等温线不一致的滞后现象(履歴現象)，提示试样为多孔质材料。据推测这是由于导电性钛氧化物的多个粒子聚集所致的。通过Brunauer-Emmett-Teller法计算出的比表面积为172m2/g，与常见的钛氧化物相比，确认到比表面积增大1个数量级。
根据使用扫描型电子显微镜的观察结果，实施例1～5的导电性钛氧化物的平均粒径分别为0.1μm、0.1μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm。另外，比较例1的导电性钛氧化物的平均粒径为3μm。根据平均粒径的值可推测，实施例2～5的导电性钛氧化物与实施例1具有同等程度的比表面积。
根据图7、图8所示的发电特性的结果确认到，在比较例4中，由于使用电导率低的钛氧化合物，因此发电特性低。与之相对，在实施例10～14中均确认到发电特性提高。
实施例10～13中，通过将铂担载量提高至20质量％～30质量％，确认到发电特性也提高。据推测，Ti4O7的比表面积大、具有足够用于担载铂的面积。通常，PEFC的性能由阴极决定，但可知由本发明提供的金属担载导电性钛氧化物作为阴极催化剂充分发挥出功能。
实施例14中，在两极使用了担载有铂的Ti4O7，但与仅在阴极侧使用的实施例12、在两极使用了Pt/C的参考例1显示出同等的发电性能。可知担载有铂的Ti4O7作为阳极催化剂也充分发挥出功能。
图9中示出了在实施1万次加速劣化试验之前和之后的单电池单元的发电特性。
如图9所示，在使用了实施例14的MEA的试验中，确认到在1万次加速劣化试验后性能也不降低，具有高耐久性。由此可知，将本发明的导电性钛氧化物用于催化剂层的载体时，能够抑制载体的耐久性的降低。
附图标记说明
10 膜电极接合体
11 固体高分子电解质层
12 催化剂层
12A 阳极侧电极催化剂层
12C 阴极侧电极催化剂层
13 垫片
13A 阳极侧垫片
13C 阴极侧垫片
20 固体高分子型燃料电池
20A 阳极
20C 阴极
21 气体扩散层
21A 阳极侧气体扩散层
21C 阴极侧气体扩散层
22 隔板
22A 阳极侧隔板
22C 阴极侧隔板

Claims (7)

1.一种导电性钛氧化物，其特征在于，在10MPa的压力下测定的电导率为0.1S/cm以上。
2.根据权利要求1所述的导电性钛氧化物，其中，比表面积为100m2/g以上。
3.一种金属担载导电性钛氧化物，其特征在于，具有权利要求1或2所述的导电性钛氧化物、以及担载于该导电性钛氧化物的金属粒子。
4.一种膜电极接合体，其具备：
固体高分子电解质层；以及
与所述固体高分子电解质层接合的一对催化剂层，
该膜电极接合体的特征在于，
所述一对催化剂层中的至少一层含有权利要求3所述的金属担载导电性钛氧化物。
5.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求4所述的膜电极接合体、一对气体扩散层以及一对隔板。
6.一种导电性钛氧化物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
凝胶化工序，对包含钛源和碳源的溶液进行凝胶化；
干燥工序，将所述凝胶化工序中得到的凝胶在105℃以上且200℃以下的温度进行干燥，制作干燥体；以及
加热工序，将所述干燥体在含有氢的气氛下在800℃以上且1200℃以下的温度进行加热。
7.一种金属担载导电性钛氧化物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
分散工序，将在权利要求6所述的导电性钛氧化物的制造方法中制造的导电性钛氧化物和金属溶液分散在具有羟基的有机溶剂中，制作分散液；以及
担载工序，对所述分散液进行加热，将所述金属溶液所具有的金属担载至所述导电性钛氧化物。
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