CN115084560A - 燃料电池用电极催化剂、其选择方法和具备它的燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含催化剂金属粒子和担载上述催化剂金属粒子的导电性载体粒子的燃料电池用电极催化剂。对于该燃料电池用电极催化剂，由透射式电子显微镜图像算出的催化剂金属粒子的表面积中的、粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例为5％以下。

Description

燃料电池用电极催化剂、其选择方法和具备它的燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池用电极催化剂、其选择方法和具备它的燃料电池。

背景技术

作为通过燃料气体与氧化剂气体的电化学反应而发电的燃料电池，固体高分子型燃料电池作为能量源备受关注。固体高分子型燃料电池能够室温工作，输出密度也高，因此，作为适合于汽车用途等的形态，正在积极地进行研究。

在固体高分子型燃料电池中，一般使用在作为电解质膜的固体高分子电解质膜的两面分别接合由催化剂层构成的电极(燃料电极(阳极催化剂层)和空气电极(阴极催化剂层))而成的膜电极接合体(“燃料电极-固体高分子电解质膜-空气电极”)(以下，也称为“MEA”)。另外，也有在MEA的两面进一步接合气体扩散层的情况，其被称为膜电极气体扩散层接合体(“气体扩散层-MEA-气体扩散层”)(以下，也称为“MEGA”)。

各电极由催化剂层形成，催化剂层是用于利用催化剂层中含有的电极催化剂进行电极反应的层。为了使电极反应进行，需要电解质、电极催化剂和反应气体这三相共存的三相界面，因此催化剂层一般由含有电极催化剂和电解质的层构成。另外，气体扩散层是用于进行反应气体向催化剂层的供给和电子的授受的层，使用多孔且具有电子传导性的材料。

作为这样的固体高分子型燃料电池中使用的电极催化剂，例如，在日本特开2018-190545中公开了一种燃料电池用电极催化剂，是包含催化剂金属粒子和担载上述催化剂金属粒子的载体粒子的燃料电池用电极催化剂，上述催化剂金属粒子含有铂或铂合金，上述载体粒子是BET比表面积为700m²/g以上的碳质材料，上述催化剂金属粒子的平均粒径为2.5～4.5nm，且上述催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为1.30nm以下。

在国际公开第2016/063968中公开了一种燃料电池用电极催化剂，包含实心碳载体、和担载于该载体的铂与钴的合金。

发明内容

燃料电池随着经年使用而劣化。作为一个要因，可举出燃料电池用电极催化剂中含有的通过X射线衍射(XRD)难以检测出的微粒的贵金属、例如铂和/或铂合金的存在。在燃料电池中，反应在电极催化剂上的活性物质(贵金属)的表面发生，在燃料电池的性能中贵金属的表面积为重要的物性。通过第一原理计算等，也可知该微粒的贵金属与大粒子的贵金属相比较容易溶出，但溶出的贵金属在贵金属粒子的周围再析出。因此，如果微粒的贵金属的溶出·再析出反复发生，则贵金属肥大化，使表面积下降。即，由于燃料电池用电极催化剂中含有大量这样的溶出率高、使表面积下降的微粒的贵金属，所以伴随燃料电池的经年使用而引起劣化。

因此，本发明提供可抑制耐久试验后的贵金属的表面积下降的燃料电池用电极催化剂、其选择方法和包含它的燃料电池。

本发明人等发现在包含催化剂金属粒子和担载上述催化剂金属粒子的导电性载体粒子的燃料电池用电极催化剂中，通过规定在催化剂金属粒子的表面积中，可成为引起燃料电池劣化的原因的通过XRD也难以检测出的微粒的催化剂金属粒子所占的表面积的比例，能够选择该微粒的贵金属的含量减少的燃料电池用电极催化剂，其结果，可得到能抑制耐久试验后的贵金属的表面积下降的燃料电池用电极催化剂。

即，本发明的主旨如下。

(1)一种燃料电池用电极催化剂，包含催化剂金属粒子、和担载上述催化剂金属粒子的导电性载体粒子，

由透射式电子显微镜图像算出的上述催化剂金属粒子的表面积中的、粒径为4.5nm以下的上述催化剂金属粒子所占的表面积的比例为5％以下。

(2)(1)所述的燃料电池用电极催化剂可以是阴极催化剂层用的电极催化剂。

(3)一种固体高分子型燃料电池，具备膜电极接合体，上述膜电极接合体具有阳极催化剂层、阴极催化剂层、和配置于上述阳极催化剂层与上述阴极催化剂层之间的固体高分子电解质膜，

上述阴极催化剂层中含有的电极催化剂为(1)所述的燃料电池用电极催化剂。

(4)一种包含催化剂金属粒子和担载上述催化剂金属粒子的导电性载体粒子的燃料电池用电极催化剂的选择方法，包括：

选择由透射式电子显微镜图像算出的上述催化剂金属粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的上述催化剂金属粒子所占的表面积的比例为5％以下的燃料电池用电极催化剂。

根据本发明，可提供能抑制耐久试验后的贵金属的表面积的下降的燃料电池用电极催化剂、其选择方法和包含它的燃料电池。

附图说明

下面将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中同样的符号表示同样的元件，其中，

图1是针对比较例的担载有铂钴合金的碳电极催化剂，示出耐久试验前后的铂钴合金粒子的粒径与铂钴合金粒子个数比例的关系的图表。

图2是针对比较例的担载有铂钴合金的碳电极催化剂，示出铂钴合金粒子的粒径与耐久试验前后的重量变化量的关系的图表。

图3是针对比较例组和实施例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂，示出铂钴合金粒子的表面积中的4.5nm以下的铂钴合金粒子所占的表面积的比例与铂钴合金粒子的耐久试验后的表面积下降率的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的燃料电池用电极催化剂、其选择方法和包含它的燃料电池不限于下述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以通过实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式来实施。

本发明涉及一种燃料电池用电极催化剂，是包含催化剂金属粒子和担载上述催化剂金属粒子的导电性载体粒子的燃料电池用电极催化剂，由透射式电子显微镜(TEM)图像算出的催化剂金属粒子的表面积中的、成为引起燃料电池劣化的原因的催化剂金属微粒、即粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例为一定的值以下。

其中，催化剂金属粒子只要为在膜电极接合体的电极的下述反应中显示催化剂作用的物质就没有限定，可以使用在该技术领域中公知的物质。

空气电极(阴极催化剂层)：O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

氢电极(阳极催化剂层)：2H₂→4H⁺+4e^-

作为催化剂金属粒子，可举出贵金属及其合金，例如，铂、铂合金、钯、铑、金、银、锇、铱等，或者它们中的2种以上的混合物。作为铂合金，没有限定，例如，可举出铂与铝、铬、锰、铁、钴、镍、镓、锆、钼、钌、铑、钯、钒、钨、铼、锇、铱、钛和铅中的至少一种的合金等。

催化剂金属粒子优选为铂和/或铂合金，例如铂与钴的合金。

导电性载体粒子可以使用在该技术领域公知的载体，没有限定。作为导电性载体粒子，例如，可举出碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料，碳化硅等碳化合物，氧化锡或者它们中的2种以上的混合物等。

导电性载体粒子的BET比表面积没有限定，通常为600m²/g～900m²/g。

催化剂金属粒子的含量没有限定，相对于燃料电池用电极催化剂的总重量，通常为5重量％～70重量％，优选为10重量％～60重量％。

在本发明的燃料电池用电极催化剂中，由透射式电子显微镜(TEM)图像算出的催化剂金属粒子的表面积中的、粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例为5％以下。

由TEM图像算出的催化剂金属粒子的表面积中的、粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例如下算出。

(1)利用TEM对成为对象的燃料电池用电极催化剂摄像，从至少4个视场的TEM图像中随机选出100个催化剂金属粒子，制作粒度分布。应予说明，从TEM图像中选出催化剂金属粒子可以利用EDX确认。另外，催化剂金属粒子的粒径是粒子的长径与短径的平均值。

(2)由(1)中得到的粒度分布信息和燃料电池用电极催化剂中含有的催化剂金属的重量信息算出各粒径范围的表面积的比例。

各粒径范围的催化剂金属粒子的总重量＝各粒径范围的1个粒子的平均体积×催化剂金属的密度×由各粒径范围的粒度分布求出的频率(个数)

各粒径范围的催化剂金属粒子总表面积＝各粒径范围的1个催化剂金属粒子的平均表面积×各粒径范围的催化剂金属粒子的个数

(3)算出催化剂金属粒子的总表面积中的粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例。

在本发明的燃料电池用电极催化剂中，通过将由TEM图像算出的催化剂金属粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例规定在上述范围，从而该燃料电池用电极催化剂以比以往少的量含有成为引起燃料电池劣化的原因的微粒的贵金属，其结果，能够实现抑制燃料电池用电极催化剂的耐久试验后的贵金属的表面积下降。

本发明的燃料电池用电极催化剂可以作为燃料电池中的阴极催化剂层用和/或阳极催化剂层用的电极催化剂使用。本发明的燃料电池用电极催化剂优选作为燃料电池中的阴极催化剂层用的电极催化剂使用。通过使用本发明的燃料电池用电极催化剂作为阴极催化剂层用的电极催化剂，能够抑制具有贵金属溶出的可能性的阴极催化剂层中的贵金属的溶出，能够提高燃料电池的耐久性。

本发明的燃料电池用电极催化剂除了使载体粒子的BET比表面积为600m²/g～900m²/g，从制造的催化剂金属粒子担载粒子中选择由TEM图像算出的催化剂金属粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例成为上述范围的粒子以外，可以通过公知的方法制造。

本发明的燃料电池用电极催化剂例如可以如下制备。(1)使具有特定的BET比表面积的载体粒子例如碳粒子与贵金属前体例如铂前体、例如二亚硝基二氨铂硝酸溶液悬浮于溶剂例如纯水中，得到悬浮液。

(2)将(1)中得到的悬浮液中的贵金属前体在通常室温(约20℃)～100℃下，利用还原剂例如乙醇、硼氢化钠等，还原成贵金属，得到分散液。应予说明，燃料电池用电极催化剂中的贵金属为合金、例如铂合金时，向含有铂的分散液中添加以离子形态含有合金所含的金属例如钴的溶液，通过调整pH等使该金属以氢氧化物或碳酸盐等形态沉淀。

(3)将(2)中得到的分散液过滤，将得到的滤饼在通常80℃～120℃下，干燥通常1小时～12小时，得到粉末。

(4)将(3)中得到的粉末在非活性气氛下、例如氮或氩气氛下，在通常100℃～1200℃下，煅烧通常1小时～8小时，得到催化剂金属粒子担载粒子。

(4)的煅烧是为了提高燃料电池用电极催化剂在高温下使用的耐久性而实施的。该煅烧在载体粒子的细孔直径、细孔容量不发生变化的范围内实施，优选在(4)的条件下实施。

另外，(4)中得到的催化剂金属粒子担载粒子含有(2)中添加的金属等杂质时，可以将(4)中得到的催化剂金属粒子担载粒子添加到含有酸、碱等的溶液中，溶解除去该杂质。

(5)从(4)中得到的催化剂金属粒子担载粒子中，选择由TEM图像算出的催化剂金属粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的催化剂金属粒子所占的表面积的比例成为上述范围的物质。

本发明还涉及一种固体高分子型燃料电池，是具备本发明的燃料电池用电极催化剂的燃料电池，即，具备膜电极接合体的固体高分子型燃料电池，上述膜电极接合体具有阳极催化剂层、阴极催化剂层、和配置于上述阳极催化剂层与上述阴极催化剂层之间的固体高分子电解质膜，上述阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的电极催化剂为本发明的燃料电池用电极催化剂。

在此，固体高分子电解质膜优选为具有质子传导性的电解质膜。作为具有质子传导性的电解质膜，可以使用在该技术领域公知的具有质子传导性的电解质膜，没有限定，例如，可以使用由作为电解质的具有磺酸基的氟树脂(Nafion(DuPont公司制)、FLEMION(AGC公司制)和Aciplex(旭化成公司制)等)形成的膜等。

固体高分子电解质膜的厚度没有限定，为了提高质子传导性的功能，通常为5μm～50μm。

阳极催化剂层成为燃料电极，即氢电极，阴极催化剂层成为空气电极(氧极)，各催化剂层包含电极催化剂和电解质。

阳极催化剂层和/或阴极催化剂层包含本发明的燃料电池用电极催化剂作为电极催化剂，本发明的燃料电池用电极催化剂如上述记载。

阳极催化剂层或阴极催化剂层不含有本发明的燃料电池用电极催化剂作为电极催化剂时，可以使用在该技术领域公知的电极催化剂作为电极催化剂。

在本发明的固体高分子型燃料电池中，优选阴极催化剂层包含本发明的燃料电池用电极催化剂。阴极催化剂层通过包含本发明的燃料电池用电极催化剂，能够抑制具有贵金属溶出的可能性的阴极催化剂层中的贵金属的溶出，能够提高燃料电池的耐久性。

各催化剂层中的电极催化剂的含量没有限定，相对于催化剂层的总重量，通常为5重量％～40重量％。

作为电解质，没有限定，优选离聚物。离聚物也被称为阳离子交换树脂，以由离聚物分子形成的团簇的形式存在。作为离聚物，可以使用在该技术领域公知的离聚物，没有限定，例如，可以使用全氟磺酸树脂材料等氟树脂系电解质，磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚硫醚、磺化聚亚苯基等磺化塑料系电解质，磺基烷基化聚醚醚酮、磺基烷基化聚醚砜、磺基烷基化聚醚醚砜、磺基烷基化聚砜、磺基烷基化聚硫醚、磺基烷基化聚亚苯基等磺基烷基化塑料系电解质，或者它们中的2种以上的混合物等。

各催化剂层的厚度没有限定，为了确保发电所需的催化剂的量，且保证质子阻力低，通常为1μm～20μm。

本发明的固体高分子型燃料电池可以通过在该技术领域公知的方法来制造。

本发明的固体高分子型燃料电池例如可以如下制备。

(1)使本发明的燃料电池用电极催化剂与电解质、例如具有与固体高分子电解质膜相同成分的电解质悬浮于溶剂例如纯水中，制备催化剂油墨。此时，为了得到均匀的催化剂油墨，可以利用超声波分散等。

(2)使(1)中得到的催化剂油墨散布·附着于可剥离的基材、例如特氟隆片等上，形成催化剂层前体。散布·附着例如有利用重力、喷雾力、或者静电力的方法。

(3)使基材上的催化剂层前体干燥，在基材上制备催化剂层，从基材剥离催化剂层而得到催化剂层。

其中，在(2)～(3)中，使催化剂油墨散布·附着在基材上，其后，通过干燥·剥离得到催化剂层，但也可以使催化剂油墨直接散布·附着于固体高分子电解质膜的表面上，其后使其干燥而制备催化剂层。

(4)使用(3)中得到的催化剂层作为空气电极，作为燃料电极，例如使用(3)中得到的催化剂层、或者使用市售的Pt/C催化剂代替(1)的本发明的燃料电池用电极催化剂而制备的催化剂层。以固体高分子电解质膜为中心，在一个面配置空气电极，在另一面配置燃料电极，得到层集合体。根据情况，可以在空气电极和燃料电极的各自外侧配置扩散层、例如导电性多孔片例如由碳布、碳纸等具有透气性或透液性的材料形成的片。

(5)将由(4)得到的以(扩散层-)空气电极-固体高分子电解质膜-燃料电极(-扩散层)的方式配置的层集合体利用热压机在通常100℃～200℃，例如140℃下，压合通常5秒～600秒，例如300秒，从而得到膜电极接合体或者MEGA。

(6)在由(5)得到的膜电极接合体或者MEGA的两面配置使气体流通的间隔件，得到单电池。将多个该单电池层叠而得到固体高分子型燃料电池。

本发明的固体高分子型燃料电池具有提高了的耐久性和发电性能。

以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意味着本发明限定于该实施例所示的内容。

I.预先研究

i.试样制备

＜比较例的担载有铂钴合金的碳电极催化剂的制备＞

使作为载体粒子的碳载体(BET比表面积：1000m²/g～1300m²/g)悬浮于稀硝酸，其后，向该悬浮液中添加二亚硝基二氨铂硝酸溶液进行搅拌。进一步向该悬浮液中添加乙醇进行加热(室温(约20℃)～100℃)，利用乙醇的还原作用将铂离子还原，得到担载有铂的碳。

使得到的担载有铂的碳悬浮于硝酸钴溶液，其后，向该悬浮液中添加氨等碱性溶液将悬浮液的pH调整到7以上，使钴以氢氧化钴的形态析出到担载有铂的碳上，其后，通过过滤而得到吸附了氢氧化钴的担载有铂的碳。

将吸附了氢氧化钴的担载有铂的碳在80℃～120℃干燥1小时～12小时，将得到的粉末在非活性气体(氮或者氩)气氛下，在100℃～1200℃煅烧1小时～8小时，由此得到铂与钴合金化而成的担载有铂钴合金的碳。

使得到的担载有铂钴的碳悬浮于稀硝酸，将该悬浮液调整成室温(约20℃)～100℃的温度范围，搅拌30分钟以上，由此除去合金粒子表面的钴而得到担载有铂钴合金的碳电极催化剂。

ii.分析

(TEM分析)

用TEM对比较例的担载有铂钴合金的碳电极催化剂进行拍摄，从得到的至少4个视场的TEM图像中随机选出100个铂钴合金粒子(Pt合金粒子)，制作粒度分布。应予说明，铂钴合金粒子的粒径是粒子的长径与短径的平均值。

接着，对于该担载有铂钴合金的碳电极催化剂，基于“固体高分子型燃料电池的目标·研究开发课题和评价方法的提出”、[online]、平成23年1月、燃料电池实用化推进协议会、[令和3年2月24日检索]、网络＜URL：http：//fccj.jp/pdf/23＿01＿kt.pdf＞的“I-4-1MEA耐久性(电解质膜·催化剂)”项中记载的方法，实施负载响应耐久性的评价。

具体而言，首先，使用担载有铂钴合金的碳电极催化剂制作MEGA。接下来，对得到的MEGA按照以下的试验条件实施电位循环试验(耐久试验)。

(试验条件)

温度：80℃

气体压力：常压

相对湿度：100％

阳极：H₂

阴极：N₂

负载响应：0.6V～1.0V

循环次数：10万次循环

在实施电位循环试验后，对MEGA的催化剂层再次测定TEM，从得到的TEM图像中随机选出100个铂钴合金粒子，与上述同样制作粒度分布。

利用得到的粒度分布信息和下式，分析该担载有铂钴合金的碳电极催化剂在耐久试验前后的各粒径的铂钴合金粒子的重量变化。

各粒径范围的Pt合金粒子的总重量＝各粒径范围的1个Pt合金粒子的平均体积×Pt合金的密度×由各粒径范围的粒度分布求出的频率(个数)

iii.结果

图1中针对比较例的担载有铂钴合金的碳电极催化剂，示出耐久试验前后的铂钴合金粒子的粒径与铂钴合金粒子个数比例的关系，

图2中针对该铂钴合金碳电极催化剂，示出铂钴合金粒子的粒径与耐久试验前后的重量变化量的关系。

由图1可知，通过耐久试验，铂钴合金粒子的粒径为4.5nm以下的粒子减少。此外，由图2可知，铂钴合金粒子的粒径为4.5nm以下的粒子在耐久试验前后的重量变化为负，因此，4.5nm以下的铂钴合金粒子通过耐久试验因溶出等而减少。

因此，由图1和2可知，铂钴合金粒子的粒径为4.5nm以下的粒子容易溶出。

II.研究

i.试样制备

<比较例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂的制备>

与比较例的担载有铂钴合金的碳电极催化剂的制备同样地进行，得到几种比较例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂。

对比较例组的各担载有铂钴合金的碳电极催化剂测定TEM，从得到的至少4个视场的TEM图像中随机选出100个铂钴合金粒子，制作粒度分布。应予说明，铂钴合金粒子的粒径是粒子的长径与短径的平均值。

利用得到的粒度分布信息和下式，对比较例组的各担载有铂钴合金的碳电极催化剂，算出铂钴合金粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的铂钴合金粒子所占的表面积的比例。

各粒径范围的Pt合金粒子的总重量＝各粒径范围的1个Pt合金粒子的平均体积×Pt合金的密度×由各粒径范围的粒度分布求出的频率(个数)

各粒径范围的Pt合金粒子总表面积＝各粒径范围的1个Pt合金粒子的平均表面积×各粒径范围的Pt合金粒子的个数

<实施例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂的制备>

在比较例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂的制备中，将作为载体粒子的碳载体(BET比表面积：1000m²/g～1300m²/g)变更成作为载体粒子的碳载体(BET比表面积：600m²/g～900m²/g)而制备几种担载有铂钴合金的碳电极催化剂，通过与比较例组的各担载有铂钴合金的碳电极催化剂中计算的方法同样的方法算出各个担载有铂钴合金的碳电极催化剂中的铂钴合金粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的铂钴合金粒子所占的表面积的比例，从这几种担载有铂钴合金的碳中，选择铂钴合金粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的铂钴合金粒子所占的表面积的比例为5％以下的物质，除此之外，与比较例组的担载有铂钴合金的碳的制备同样地进行，得到担载有铂钴合金的碳电极催化剂。

ii.分析

(耐久试验后的表面积下降率的测定)

对于比较例组和实施例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂，基于“固体高分子型燃料电池的目标·研究开发课题和评价方法的提出”、[online]、平成23年1月、燃料电池实用化推进协议会、[令和3年2月24日检索]、网络＜URL：http：//fccj.jp/pdf/23＿01＿kt.pdf＞的“I-4-1MEA耐久性(电解质膜·催化剂)”项中记载的方法，实施负载响应耐久性的评价，对该评价前后的铂的表面积的变化进行分析。

具体而言，首先，使用比较例组和实施例组的各担载有铂钴合金的碳电极催化剂，制作MEGA。接下来，对得到的MEGA实施循环伏安法(CV)，算出铂的电化学活性面积(ECSA)。接着，对MEGA按照以下的试验条件实施电位循环试验(耐久试验)。在电位循环试验后，再次实施CV，算出铂的ECSA。基于电位循环试验前后的由CV算出的铂的ECSA，算出担载有铂钴合金的碳电极催化剂的耐久试验后的表面积下降率。

(试验条件)

温度：80℃

气体压力：常压

相对湿度：100％

阳极：H₂

阴极：N₂

负载响应：0.6V～1.0V

循环次数：10万次循环

iii.结果

图3中针对比较例组和实施例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂，示出铂钴合金粒子的表面积中的4.5nm以下的铂钴合金粒子所占的表面积的比例与铂钴合金粒子的耐久试验后的表面积下降率的关系。

由图3可知，实施例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂、即4.5nm以下的铂钴合金粒子所占的表面积的比例为5％以下的担载有铂钴合金的碳电极催化剂，与比较例组的担载有铂钴合金的碳电极催化剂相比，耐久试验后的铂钴合金粒子的表面积下降率低。

Claims (4)

1.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，包含催化剂金属粒子和担载所述催化剂金属粒子的导电性载体粒子，

由透射式电子显微镜图像算出的所述催化剂金属粒子的表面积中的、粒径为4.5nm以下的所述催化剂金属粒子所占的表面积的比例为5％以下。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，所述电极催化剂为阴极催化剂层用的电极催化剂。

3.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备膜电极接合体，

所述膜电极接合体具有：阳极催化剂层、阴极催化剂层、和配置于所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的固体高分子电解质膜，

所述阴极催化剂层中含有的电极催化剂为权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂。

4.一种燃料电池用电极催化剂的选择方法，其特征在于，所述燃料电池用电极催化剂包含催化剂金属粒子和担载所述催化剂金属粒子的导电性载体粒子，

所述选择方法包括：选择由透射式电子显微镜图像算出的所述催化剂金属粒子的表面积中的粒径为4.5nm以下的所述催化剂金属粒子所占的表面积的比例为5％以下的燃料电池用电极催化剂。

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