JP6212278B2

JP6212278B2 - 電極材料および燃料電池

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Publication number: JP6212278B2
Application number: JP2013081863A
Authority: JP
Inventors: バラチャンドラカカデ; アルムガムバラムルガン; 貴彦皆川; 孝敬田巻; 山口　猛央; 猛央山口
Original assignee: Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: JP2014203801A

Description

本発明は、三元系白金合金ナノ粒子を含む電極材料、および電気化学反応を利用して発電する燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質を一対の電極で挟持した構成を有し、一方の電極に燃料を、他方の電極に酸化剤を供給することにより化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置である。燃料電池は、電解質の種類により幾つかに分類されるが、近年においては、エネルギー変換効率が高くて小型化が可能であり、さらには低温作動が可能な固体高分子形燃料電池に注目が集まっている。固体高分子形燃料電池の期待されている用途としては、例えば、燃料電池自動車、定置用コーンジェネレーションシステム、可搬電源、情報機器用電源等がある。

典型的な固体高分子形燃料電池は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜がカソードとアノードにより挟持されたセル構造を有する。そして、アノードにおいては水素を酸化する触媒層が、カソードにおいては酸素を還元する触媒層が配置され、その外側には、外部から供給される水素や酸素を触媒層に供給するガス拡散層、セパレータがこの順に配置されている。

固体高分子形燃料電池の特性向上には、アノードおよびカソードに配設される触媒層の性能向上が不可欠となる。このため、触媒層について精力的な研究開発が行われ、多数の提案がなされてきた。例えば、非特許文献１においては、アノード側の水素の酸化反応およびカソード側の酸素の還元反応の触媒活性を上げる構成として、カーボンナノチューブ等の炭素材料に触媒金属を担持させた電極触媒が提案されている。また、非特許文献２においては、白金ナノ粒子のサイズ制御と、担持体であるカーボンの熱処理によるグラファイト化により耐久性が向上することが報告されている。なお、固体高分子形燃料電池への応用例ではなく溶液系における例であるが、非特許文献３においては、Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ（face centered tetragonal）構造のＰｔ−Ｆｅ／Ｃ構造の耐久性が、Ｐｔ／Ｃや、非ｆｃｔ構造のＰｔ−Ｆｅ／Ｃ構造に比して優れている報告がなされている。

Yangchauan Xing. The Journal of Phisical Chemistry B, 2004, 108, p.19255-19259 H. Yano et al., P.hys. Chem. Chem. Phys., 2010,12, p.3806- X. Li, et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, p.6047-

固体高分子形燃料電池の普及に向け、固体高分子形燃料電池の特性に重要な影響を与える触媒層の耐久性向上を図る技術が切望されている。さらには、高耐久化に加え、触媒層の触媒活性を向上させる技術および白金の使用量を低減する技術も求められている。
なお、上記においては、固体高分子形燃料電池に用いる触媒層における課題について述べたが、固体高分子形燃料電池に限定されるものではなく、各種燃料電池に用いる触媒層についても同様の課題が生じ得る。また、同様の原理により利用可能な燃料電池以外の電極材料全般においても同様の課題が生じ得る。

本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とすることは、触媒活性に優れ、且つ耐久性に優れ、さらには白金の使用量を低減可能な電極材料および燃料電池を提供することである。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明に係る電極材料は、少なくとも一部が規則合金構造であるＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を含むものである。

本発明に係る電極材料によれば、規則的に原子が配列した合金構造である規則合金構造を少なくとも一部に有したＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を用いることにより、電極材料の耐久性および触媒活性を高められる。また、単位白金質量当たりの触媒活性を上げられるので、白金の使用量を低減できる。

ここに開示される電極材料の好ましい態様として、前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が、導電性担持体に担持されているものがある。

また、ここに開示される電極材料の好ましい態様として、前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の前記規則合金構造が、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかであるものがある。
（ｉ）Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_ｘＣｏ_{（２−ｘ）}、但し、０＜ｘ＜２
（ｉｉ）Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ（face-centered cubic)構造のＰｔ_３Ｆｅ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}、但し、０＜ｙ＜１
（ｉｉｉ）Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔＦｅ_ｚＣｏ_{（３−ｚ）}、但し、０＜ｚ＜３

また、ここに開示される電極材料の好ましい態様として、前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以下のものがある。また、当該Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の平均粒子径が、６ｎｍ以下のものがある。

また、ここに開示される電極材料の好ましい態様として、前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の前記規則合金構造が、Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_１Ｃｏ_１、Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔ_３Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５、Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔＦｅ_１．５Ｃｏ_１．５の少なくともいずれかであるものがある。

本発明に係る燃料電池は、上記態様の電極材料を具備するものである。

ここに開示される燃料電池の好ましい態様として、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードユニットおよびカソードユニットを備え、前記電極材料を、前記アノードユニットおよび前記カソードユニットの少なくともいずれかの前記高分子電解質膜と接する位置に配置するものがある。

本発明によれば、触媒活性に優れ、且つ耐久性に優れ、さらには白金の使用量を低減可能な電極材料および燃料電池を提供することができるという優れた効果を奏する。

本発明に係る燃料電池の要部の一例を示す模式的断面図。Ｐｔ_２Ｆｅ_１Ｃｏ_１の規則ｆｃｔ構造の説明図。Ｐｔ_３Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５の規則ｆｃｃ構造の説明図。実施例１、実施例２および比較例１に係る微粒子のＸＲＤ。実施例１に係る微粒子（カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された粒子）のＴＥＭ像。実施例１に係るＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の粒子径分布図。実施例２に係る微粒子（カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された粒子）のＴＥＭ像。実施例２に係るＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の粒子径分布図。比較例１に係る微粒子（カーボン微粒子にＰｔナノ粒子が担持された粒子）のＴＥＭ像。比較例１に係るＰｔナノ粒子の粒子径分布図。実施例１、実施例２および比較例１に係る微粒子の単位白金質量あたりの触媒活性を示す図。耐久性試験に適用したＦＣＣＪプロトコルの説明図。実施例３に係る微粒子の耐久性試験前、５，０００サイクル、１０，０００サイクルのサイクリックボルタンメトリーを示す図。実施例４に係る微粒子の耐久性試験前、５，０００サイクル、１０，０００サイクルのサイクリックボルタンメトリーを示す図。比較例２に係る微粒子の耐久性試験前、５，０００サイクル、１０，０００サイクルのサイクリックボルタンメトリーを示す図。ＥＳＣＡの相対強度（耐久性試験前のＥＳＣＡ値で規格化したときのＥＳＣＡの強度）を耐久性試験回数に対してプロットした図。実施例３に係る微粒子（カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された粒子）のＴＥＭ像。実施例３に係るＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の粒子径分布図。実施例４に係る微粒子（カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された粒子）のＴＥＭ像。実施例４に係るＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の粒子径分布図。比較例２に係る微粒子（カーボン微粒子にＰｔナノ粒子が担持された粒子）のＴＥＭ像。比較例２に係るＰｔナノ粒子の粒子径分布図。

以下、本発明に係る電極材料および燃料電池の具体的な実施形態を説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る燃料電池の一例として、固体高分子形燃料電池を例にとり説明する。図１は、本発明の固体高分子形燃料電池の要部の一例を示す模式的断面図である。固体高分子形燃料電池１は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜５、水素等の燃料ガスが供給されるアノードユニット１０、および酸素が供給されるカソードユニット２０を具備するセル６、並びに外部回路７等を有する。通常は、必要な出力に応じてセル６をスタックすることにより電池が構成される。

アノードユニット１０は、アノード触媒層１１、ガス拡散層１２、セパレータ１３が高分子電解質膜５側からこの順に配置され、カソードユニット２０は、カソード触媒層２１、ガス拡散層２２、セパレータ２３が高分子電解質膜５側からこの順に配置されている。外部回路７は、アノードユニット１０のアノード触媒層１１、カソードユニット２０のカソード触媒層２１等に電気的に接続されている。

アノード触媒層１１およびカソード触媒層２１は、導電特性を有し、酸化反応および還元反応が生じやすい触媒の機能を有する電極材料を用いて形成されている。本発明の燃料電池は、アノード触媒層１１およびカソード触媒層２１の少なくとも一方が、本発明の電極材料を用いて形成されたものである。通常、アノード触媒層１１およびカソード触媒層２１は、カーボン等の導電性担持体に、白金、パラジウム等の公知の金属触媒が全体的に担持された電極材料により構成された層である。本発明の電極材料については後で詳述する。

上記のように構成された固体高分子形燃料電池１は、例えば、以下のような一連の反応によって外部に電気が供給される。即ち、アノードユニット１０において、水素等の還元性ガスをセパレータ１３のガス流路１４からガス拡散層１２を介してアノード触媒層１１に供給する。カソードユニット２０においては、酸素あるいは空気等の酸化性ガスをセパレータ２３のガス流路２４からガス拡散層２２を介してカソード触媒層２１に供給する。

ここで、還元性ガスとして水素ガスを、酸化性ガスとして酸素ガスを利用する場合には、アノード触媒層１１において水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜５を介してカソードユニット２０に設けられたカソード触媒層２１に移動する。一方、生成された電子は、外部回路７を経由してカソードユニット２０に設けられたカソード触媒層２１に移動する。カソードユニット２０に到達した水素イオンおよび電子は、カソード触媒層２１において酸素と反応して水を生成する。即ち、カソードユニット２０のカソード触媒層２１では、酸素の還元反応が生じる。還元反応により生成された水は、カソードユニット２０のガス拡散層２３から外部に排出されたり、高分子電解質膜５に供給されたりする。

固体高分子形燃料電池１の触媒層においては、従来より、運転条件によって触媒層が高温になったり、低ｐＨになったりすることに起因して、性能が劣化するという問題があった。また、カソード触媒層２１においては、高電位、酸化雰囲気により触媒金属が溶出したり、凝集したりするという問題があった。これらの問題に対し、以下に詳述する本発明の電極材料を用いることにより燃料電池の耐久性を高めることができる。以下、本発明の電極材料について詳細に説明する。

本発明の電極材料は、少なくとも一部が規則合金構造であるＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子（以下、「超格子Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子」ともいう）を含むものである。超格子Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子は、三元系白金合金であり、触媒機能を有するナノ粒子である。

ここで、規則合金構造とは、いわゆる超格子構造をとる粒子をいい、好ましい態様として以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかを例示できる。
（ｉ）Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_ｘＣｏ_{（２−ｘ）}、但し、０＜ｘ＜２
（ｉｉ）Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔ_３Ｆｅ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}、但し、０＜ｙ＜１
（ｉｉｉ）Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔＦｅ_ｚＣｏ_（３−ｚ）、但し、０＜ｚ＜３

規則合金構造を有するＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金は、特定の組成比で高温熱処理することにより、通常の不規則な配列の構造から規則的な配列に変態させることにより得ることができる。処理条件は、規則構造を取り得る条件であれば特に限定されないが、例えば、７５０〜１０００℃で１０分〜１２時間が挙げられる。熱処理は、無酸素雰囲気下で行う。水素等の還元雰囲気あるいはアルゴンや窒素等の不活性雰囲気が好ましく、例えば、Ｎ_２：Ｈ_２＝３：１等のガス雰囲気が例示できる。特に好ましい規則合金構造として、Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_１Ｃｏ_１、Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔ_３Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５、Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔＦｅ_１．５Ｃｏ_１．５を挙げることができる。図２Ａに規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_１Ｃｏ_１、図２Ｂに規則ｆｃｃ構造のＰｔ_３Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５の模式図を示す。

超格子Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の粒子形状や粒子サイズは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、表面積を高める観点から、平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径の下限値は、規則合金構造を取り得る範囲において限定されないが、通常は、１ｎｍ以上である。

超格子Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子は、当該ナノ粒子の全てが規則合金構造となっていない態様も含む。即ち、一粒子中に規則合金構造ではない非規則合金構造が含まれていてもよい。規則合金構造を有することにより、白金ナノ粒子に比して、耐久性および触媒活性を高めることができる。規則合金構造の割合は、加熱処理温度や加熱処理時間等の処理条件を変更することにより変動させることができる。耐久性を高める観点および触媒活性を高める観点から、一粒子中における規則合金構造の割合が高いほど好ましい。

本発明の電極材料は、超格子Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子のみから構成されていてもよいが、触媒活性を高める観点から、導電性を有する導電性担持体上に複数のナノ粒子を担持させる態様が好ましい。導電性担持体は、特に限定されず公知の材料を制限なく利用できるが、好適な例としてカーボン等の炭素系材料が例示できる。導電性担持体の粒子形状やサイズは特に限定されないが、多数のナノ粒子を担持する観点から、触媒層を形成した際に導電性担持体が多孔体となることが好ましい。

本発明の電極材料は、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において他の成分を含有できる。例えば、超格子Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子以外の触媒機能を有する触媒金属粒子が含まれていてもよい。他の触媒金属粒子としては、非結晶性のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金、不規則ｆｃｃ構造のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金、白金、白金−Ｃｏ合金、白金−Ｎｉ合金、白金−Ｆｅ合金等が例示できる。

本発明の電極材料は、上述した固体高分子形燃料電池１のアノード触媒層１１および／又はカソード触媒層２１として好適に適用できる他、各種燃料電池をはじめとする電池の電極材料、各種電子部品の電極材料としても好適に適用できる。

電極材料として本発明の超格子Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を用いることにより、酸素還元活性と触媒金属の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）の耐久性評価後の低下を抑制できることを見出した。即ち、燃料電池の発電に寄与できる触媒表面積に相当するＥＣＳＡの経時減少を抑制できることを見出した。本発明の電極材料を燃料電池の触媒層として適用することにより、長時間にわたって燃料電池の出力性能を高く維持することができることがわかった。本発明の電極材料によれば、特に、カソード触媒層に用いることにより、高電位、酸化雰囲気化による触媒金属の溶出、凝集の問題を抑制し、耐久性を高めることができる。さらに、本発明の電極材料によれば、触媒活性に優れ、電極材料における白金含有量を低減できるというメリットもある。また、単位量当たりの白金の触媒活性を上げることができるので、白金の使用量を低減することも可能である。

≪実施例≫
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
規則合金構造であるＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を熱還元法により合成した。具体的には、Ｐｔ：Ｆｅ：Ｃｏ＝２：１：１のモル比、金属総量：カーボンの質量比が４：６となるように、四塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_４）（和光純薬工業社製）、ビニルフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｃ_２Ｈ_３）（和光純薬工業社製）、酢酸コバルト（Ｃｏ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ）（和光純薬工業社製）、カーボンブラック（Ketjen Black）（Canot社製）を秤取り、イソプロピルアルコールを加え、すり潰して均一となるように混合した。その後、焼成炉においてＮ_２：Ｈ_２＝３：１の雰囲気下で８００℃、２時間焼成することにより、カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された微粒子からなる電極材料を得た。

（実施例２）
組成比をＰｔ：Ｆｅ：Ｃｏ＝６：１：１のモル比に変更した以外は実施例１と同様の方法により、カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された微粒子からなる電極材料を得た。

（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）をそのまま用いた。

［ＸＲＤ構造解析］実施例１、実施例２および比較例１の粉末サンプルについて、ＸＲＤ（ＲＩＮＴ２０００、Ｒｉｇａｋｕ社製）測定（回折角の範囲：２θ＝２〜９０°、スキャンスピード：２θ＝２°／ｍｉｎ）を行った。その結果を図３に示す。

実施例１の微粒子は、図３に示すように、２４°付近の（００１）由来のピークと３３°付近の（１１０）由来のピークから、ｆｃｔ（面心正方）規則構造を示す明瞭なピークを有し、ｃ／ａ値が０．９５０であった。これより、規則度がかなり高いことがわかる。また、２θ＝４０°付近の（１１１）面のピークは、白金の（１１１）面のピーク位置より高角側にシフトしており、合金化が起きていることがわかった。また、実施例１の微粒子中のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金は、ＩＣＰの測定結果より仕込みのＰｔ：Ｆｅ：Ｃｏの組成比に近い値で合成されていることを確認した。これらの結果より、実施例１のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金が、Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_１Ｃｏ_１であることがわかる。

実施例２の微粒子は、図３に示すように、ｆｃｃ規則構造を示す明瞭なピークを確認した。なお、ｆｃｔ（００１）とｆｃｃ（１００）面は近い位置にピークを示すが異なるものである。また、実施例２の微粒子中のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金は、ＩＣＰの測定結果より仕込みのＰｔ：Ｆｅ：Ｃｏの組成比に近い値で合成されていることを確認した。これらの結果より、実施例２のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金が、Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔ_３Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５であることがわかる。

比較例１の微粒子は、図３に示すように規則合金構造が観測されないことを確認した。

［ＴＥＭ像・平均粒子径］実施例１で得られた微粒子（カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された粒子）の透過型電子顕微鏡であるＴＥＭ（Ｈ−８１００、日立製作所社製）像（１００Ｋ倍）を図４Ａに、そのＴＥＭ像から測長したＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の粒子径分布を図４Ｂに示す。同様に、実施例２で得られた微粒子（カーボン微粒子にＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が担持された粒子）のＴＥＭ写真を図５Ａに，そのＴＥＭ像から測長したＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の粒子径分布を図５Ｂに示す。また、比較例１の微粒子（Ｐｔ／Ｃの粒子）のＴＥＭ像を図６Ａに、そのＴＥＭ像から測長したＰｔナノ粒子の粒子径分布を図６Ｂに示す。
粒子径分布より求めた平均粒子径は、実施例１のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が３．８±１．１ｎｍ、実施例２のＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子が３．５±１．１ｎｍ、比較例１のＰｔナノ粒子が４．３±１ｎｍであった。

［溶液系での酸素還元活性評価］実施例１、２および比較例１のナノ粒子について、以下の手順で溶液系における酸素還元活性評価を行った。
まず、アルミニウムで磨いたグラッシーカーボン（幾何学的領域：０．１９６ｃｍ^２）を用いた。触媒の分散液は３６％のＩＰＡ溶液２５ｍＬに１８．５ｍｇの触媒を分散させたものと、１００μＬのパーフルオロカーボン材料（ナフィオン（登録商標）、５ｗｔ％）とを混合して作製した。次いで、１０μＬの触媒の分散液をグラッシーカーボンの表面に塗布し、室温・エタノール雰囲気下で乾燥した。以上の工程を経て、グラッシーカーボンに実施例１、２および比較例１のナノ粒子が担持された電極を其々作製した。

得られた電極は、０．０６〜１．２Ｖの間でサイクルすることにより触媒表面を電気化学的に活性化させた。この電極を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。図７に、実施例１、２および比較例１のサンプルにおいて、白金の単位質量あたりの酸化還元反応の比活性を測定した結果を示す。図中の縦軸は、０．９Ｖの電流値を白金の質量で除したものである。同図より、ｆｃｔ構造を用いた実施例１およびｆｃｃ構造を用いた実施例２は、比較例１であるＰｔ／Ｃに比して酸素還元活性（質量活性）が高いことがわかる。

［膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製］
（実施例３）
カソード触媒として実施例１の微粒子を、アノード触媒として比較例１のＰｔ／Ｃからなる微粒子を、電解質膜としてナフィオン（ＮＲ−２１２膜）を用いてＭＥＡを以下の手順により作製した。
まず、テフロン（登録商標）処理済みカーボンペーパー（東レ社製）をカッターナイフで３×３ｃｍの大きさに切断し、カーボンブラック（Vulcan XC-72、Canot社製）をメノウ乳鉢で十分すり潰した後、０．３７０ｇ秤量し、ＩＰＡを４．０００ｇ加えて、攪拌・超音波を繰り返した。その後、ＰＴＦＥ懸濁液（Polytetrafluoroethylene 60wt% dispersion in water （−ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ、Aldrich社製）を０．１４０ｇ加え、約一分攪拌した。次いで、スクリーン印刷法により、テフロン処理済みカーボペーパーに印刷を２回繰り返し、２８０℃２時間、３５０℃２時間焼成することにより拡散層を得た。

次いで、実施例１で得た微粒子を秤量し、ＲＯ水を０．６〜０．８ｇ程度導入して、攪拌した。次いで、５ｗｔ％のナフィオン溶液を２．７１１ｇ加えた。次いで、攪拌・超音波を約２０〜３０分繰り返し、６０ｗｔ％のＰＴＦＥ懸濁液を０．１３５ｇ加え、約１分攪拌した。その後、拡散層を作製済みのカーボンペーパー上に、スクリーン印刷法により触媒ペーストを印刷した。そして、これを秤量し、白金導入量を計算した。

続いて、１辺が４ｃｍの正方形状に裁断した電解質膜を充分に洗浄して乾燥した後、一辺が２．２５ｃｍの正方形状のアノード電極、カソード電極で電解質膜を挟持した。その後、一辺が５ｃｍの正方形状の薬包紙およびステンレス板を両側にこの順に積層した。位置を合わせ後、１３０℃２ｋＮ、１分間の条件でホットプレス機にセットして熱圧着することによりＭＥＡを得た。そして、作製したＭＥＡを燃料電池セル（Electrochem. Inc.社製；FC05-01SP-REF，電極面積５ｃｍ^２，流路形状；serpentine flow）にセットし、発電試験を行った。

（実施例４）
カソード触媒として実施例２の微粒子を、アノード触媒として比較例１のＰｔ／Ｃからなる微粒子、電解質膜としてナフィオン（ＮＲ−２１２膜）を用いて、実施例１と同様の方法によりＭＥＡを作製した。

（比較例２）
カソード触媒として比較例１のＰｔ／Ｃからなる微粒子、アノード触媒として比較例１のＰｔ／Ｃからなる微粒子からなる微粒子、電解質膜としてナフィオン（ＮＲ−２１２膜）を用いて、ＭＥＡを作製した。

［加速劣化試験］耐久性試験はＦＣＣＪプロトコル（図８参照）に従い、Ｈ_２（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｎ_２（５００ｍＬ／ｍｉｎ）を供給し、セル温度８０℃、相対湿度１００％で、０．６Ｖを３秒間保持後、１．０Ｖを３秒間保持することを１サイクルとし、これを繰り返す負荷応答型電位サイクル試験を行った。電位サイクル試験前と１０，０００サイクル後のサンプルのＴＥＭ、粒子径の比較を行うことで、実施例３、４、比較例２の耐久性評価を行った。図９Ａに実施例３、図９Ｂに実施例４、図９Ｃに比較例２のサイクリックボルタンメトリーの試験結果を示す。これらの結果より、規則合金構造を有するＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子において耐久性が向上していることを確認できる。

負荷応答型電位サイクル試験後の実施例３のＴＥＭ像を図１１Ａに、粒子径分布を図１１Ｂに示す。同様にして、負荷応答型電位サイクル試験後の実施例４のＴＥＭ像を図１２Ａに，粒子径分布を図１２Ｂに示す。また、負荷応答型電位サイクル試験後の比較例２のＴＥＭ像を図１３Ａに、粒子径分布を図１３Ｂに示す。

比較例１、２においては、ＴＥＭ像（図６Ａ、図１３Ａ）より粒子が大幅に肥大化している。一方、実施例１、３においては、ＴＥＭ像（図４Ａ、図１１Ａ）より、粒径が殆ど変化していない。実施例２、４についても同様に粒径が殆ど変化していない。これらの結果より、規則合金構造を有するＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子においては、粒子の肥大化を抑制できることがわかる。

１燃料電池
５高分子電解質膜
６セル
７外部回路
１０アノードユニット
１１アノード触媒層
１２、２２ガス拡散層
１３、２３セパレータ
１４、２４ガス流路
２０カソードユニット
２１カソード触媒層

Claims

高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードユニットおよびカソードユニットを備える、燃料電池に用いる電極材料であって、
前記アノードユニットおよび前記カソードユニットの少なくともいずれかの前記高分子電解質膜と接する位置に配置し、
少なくとも一部が規則合金構造であるＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を含み、
前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の前記規則合金構造が、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかである電極材料。
（ｉ）Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_ｘＣｏ_{（２−ｘ）}、但し、０＜ｘ＜２
（ｉｉ）Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔ_３Ｆｅ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}、但し、０＜ｙ＜１
（ｉｉｉ）Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔＦｅ_ｚＣｏ_{（３−ｚ）}、但し、０＜ｚ＜３
前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以下である請求項１に記載の電極材料。
前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の平均粒子径が、６ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の電極材料。
前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の前記規則合金構造が、Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造のＰｔ_２Ｆｅ_１Ｃｏ_１、Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔ_３Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５、Ｌ１_２型の規則ｆｃｃ構造のＰｔＦｅ_１．５Ｃｏ_１．５の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
前記Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子は、導電性担持体に担持されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
前記導電性担持体が、炭素系材料である請求項５に記載の電極材料。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料を具備する燃料電池。
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードユニットおよびカソードユニットを備え、
前記電極材料を、前記アノードユニットおよび前記カソードユニットの少なくともいずれかの前記高分子電解質膜と接する位置に配置する請求項７に記載の燃料電池。