JP4433552B2 - 複合触媒とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池はイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面に、触媒層と、導電性多孔質体を含むガス拡散層とを備えたアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【０００３】
アノード：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ
カソード：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ→Ｈ2Ｏ
全反応： Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
この反応式から明らかなように、各電極の反応は、反応ガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ）の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
【０００４】
燃料電池の電極は、図７に模式図を示したように、触媒粒子７１と固体高分子電解質７２とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔７４が形成された多孔性の触媒層７６と、導電性多孔質体７７を含むガス拡散層７８とよりなる。
【０００５】
ガス拡散層７８は、触媒層７６の表層に一定の空間を設けて、電池外部から供給される反応物質である酸素、水素を触媒層７６の表層まで運ぶ流路の確保、およびカソードの触媒層で生成された水を触媒層７６の表層から電池の系外に排出する流路を確保する役目を担っている。
【０００６】
一方触媒層７６は、触媒粒子７１が電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質７２がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔７４が触媒層７６の表層まで運ばれた酸素または水素を電極の深部にまで供給し、電極（カソード）の深部で生成された水を電極の表層にまで排出するガス拡散チャンネルを形成している。そして触媒層７６内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場を提供している。
【０００７】
燃料電池の触媒としては白金などの白金族金属が用いられ、図７の触媒粒子７１は、白金族金属またはその合金の粒子をまたは、白金族金属またはその合金を高分散坦持したカーボン粒子を示す。
【０００８】
なお、図７において、７３はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を示し、触媒層７６の細孔７４内および表層に撥水性を付与する役目を担う。さらに、７５はイオン交換膜を示す。
ここで、電解質として働くイオン交換膜７５は、含水状態において良好なプロトン伝導度を示すため、電池内を湿潤状態に保ちながら運転する必要がある。そのため、イオン交換膜７５が乾燥しないように、アノードおよびカソードに供給される水素および酸素を適度に加湿することにより、イオン交換膜の水分管理がおこなわれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子電解質型燃料電池では、触媒層内の細孔が酸素または水素の供給チャンネルを形成しているために、これら反応物質である供給ガスの加湿により、触媒層表層や細孔に水が溜まり、それが触媒層内へのガスの拡散を妨げるために、電池性能が十分取り出せないということがある。このために、触媒層に、適度な撥水性を付与して、水が溜まらないようにする必要がある。
【００１０】
触媒層の撥水性の付与は、触媒層内に撥水性の高いＰＴＦＥ粒子を分散させることでおこなう。このような燃料電池用複合触媒層は、例えば、触媒粒子である触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とを含むペーストをガス拡散層となる導電性の多孔質体基体上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、 固体高分子電解質溶液を触媒粒子を含むその膜に含浸させることにより作製される。
【００１１】
前述のように、触媒層内には、電子伝導チャンネル、ガス拡散チャンネルおよびプロトン伝導チャンネルが三次元的に広がり、電子（ｅ）ガス、およびプロトン（Ｈ+）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場を提供している。そのために、触媒層に撥水性を付与するＰＴＦＥ粒子も触媒層内に高分散させる必要がある。
【００１２】
しかし、ＰＴＦＥ粒子の分散性は低く、ＰＴＦＥ粒子同士が凝集してガスの拡散チャンネルはもちろん、電子伝導チャンネルやプロトン伝導チャンネルを寸断させて燃料電池の出力を低下させる問題がある。
【００１３】
また、ＰＴＦＥ粒子は、触媒粒子同士の結着剤としての役目もになうが、触媒層内に均一に分散していないために触媒層の機械強度が低く、触媒の脱離などにともなう出力の低下が問題となっている。
【００１４】
以上に鑑み、本発明は、上記問題の発生を防ぎながら燃料電池用電極の撥水性を改善して、燃料電池電極の高性能化を図るため、またはその他の電気化学装置の高性能化を図るための、複合触媒およびその製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池電極用複合触媒は、触媒粒子の表面にプロトン伝導性を有さない有孔性樹脂を備えることを特徴とする。そして、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子であることが好ましい。さらに、触媒粒子に対して０．０１〜３０ｗｔ％の有孔性樹脂を備えることが好ましい。また、上記有孔性樹脂がフッ素樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池電極用複合触媒の製造方法は、触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させたのち、樹脂ａを相分離させることを特徴とする。また、触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させたのち、前記樹脂ａに対して不溶性で、かつ溶媒ｂと相溶性の溶媒ｄにより、溶液ｃ中の溶媒ｂを抽出することが好ましい。
【００１７】
また本発明は、上記複合触媒の製造方法において、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子であることが好ましく、さらに、樹脂ａがフッ素樹脂であるとが好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、上記複合触媒の製造方法によって、表面にフッ素樹脂を備えた触媒粒子を製作した後に、そのフッ素樹脂をフッ素化することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明に係る複合触媒の構造例を図で示しながら説明することによって、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００２０】
図２〜図６は、本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図である。
これらの図に示されるように、本発明に係る複合触媒は、触媒粒子２１、３１、４１、５１、６１はその表面に孔２３、３３、４３、５３、６３を有する有孔性樹脂２２、３２、４２、５２、６２を備えている。
【００２１】
そして、本発明に係る複合触媒は、図２、図３、図４のように有孔性樹脂が触媒粒子個々の表面に備えられていてもよいし、図５、図６のように二次粒子を形成した触媒粒子の表面に備えられていてもよい。
【００２２】
有孔性樹脂は、図２、図３、図５のように多孔性の構造でも良いし、図４、６のように樹脂が網を形成した構造でもよい。さらに、孔が三次元に連通した構造を有しても良い。
【００２３】
本発明に係る複合触媒は、その表面にプロトン伝導性を有さない有孔性樹脂を備えているために、撥水性と結着性とを有している。また、有孔性樹脂であるために、触媒粒子の表面を完全に覆うことがなく、触媒活性も保たれる。このため、本発明に係る複合触媒を用いた触媒層は、撥水性と機械強度が高く、燃料電池の電極に使用した場合、高出力な燃料電池を提供できる。
【００２４】
なお、本発明に係る複合触媒の触媒粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などの触媒金属粒子を用いることができるが、触媒金属の単位重量あたりの触媒活性が高いことから、これらの触媒金属を担持したカーボン粒子が好ましい。
【００２５】
カーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散することから好ましい。
【００２６】
さらに、触媒金属を担持したカーボン粒子からなる触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備えることにより、触媒粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活性が低下しないように、有孔性樹脂の担持量は触媒粒子に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗ％以下であることがさらに好ましい。そして、十分な撥水性と結着性が得られるように０．０１ｗｔ％以上であることが好ましい。なお、触媒粒子と有孔性樹脂の重量比率は、あらかじめ重量を測定した有孔性樹脂を担持した触媒粒子を、有孔性樹脂を溶解する溶媒中に浸漬し、有孔性樹脂を溶解させた後、触媒粒子のみを取り出してその重量を測定することによって求めることができる。
【００２７】
また、有孔性樹脂の多孔度は、やはり触媒粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活性が低下しないように、５０％以上、さらに好ましくは７５％以上であることが好ましく、その孔径は、触媒粒子径の１０％以上、８０％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る複合触媒に備えられた有孔性樹脂は、プロトン伝導性を有する必要はなく、たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、または，フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。
【００２９】
本発明に係る複合触媒を使用した燃料電池用電極は、上述の触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備える複合触媒と固体高分子電解質とを含むことを特徴とし、さらに必要に応じては、従来どおりＰＴＦＥ粒子を含んでも良い。ここで、固体高分子電解質は、プロトン導電性を示す固体高分子電解質であり、たとえばイオン交換樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型イオン交換樹脂が好ましい。この電極は、触媒粒子に撥水性と結着性と付与されているために撥水性と機械強度が高く、触媒層の表層に水が溜まって細孔が覆い塞がれるのが防がれ、また細孔内に水が滞ることも防がれるために、反応物質であるガスが触媒層の三相界面へスムーズに供給され、高出力な燃料電池を提供できる。
【００３０】
本発明の複合触媒の製造方法は、たとえば触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させたのち、樹脂ａを相分離させることで得られる。なお、触媒粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などの触媒金属粒子を用いることができるが、触媒金属の単位重量あたりの触媒活性が高いことから、これらの触媒金属を担持したカーボン粒子が好ましい。カーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散することから好ましい。
【００３１】
そして、触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させるには、触媒粒子を溶液ｃに浸漬することにより、または触媒粒子に溶液ｃをスプレーなどで吹き付けることによりなされる。
【００３２】
特に、浸漬することにより触媒粒子の表面に溶液ｃを付着させる時には、触媒粒子表面にある孔中または、触媒粒子の二次粒子の孔中にも溶液ｃを含ませるために、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でその浸漬工程をおこなうことが好ましい。
【００３３】
そして、触媒粒子表面に付着した溶液ｃから、樹脂ａを相分離させる方法としては、加熱または冷却による溶媒ｂの樹脂ａに対する溶解度変化、溶媒ｂを蒸発させることによる溶液ｃ中の樹脂ａの濃度変化を利用する方法などが挙げられる。
【００３４】
例えば、溶解度変化を利用する方法として、低温において樹脂ａが溶媒ｂに溶解しにくく、温度を上昇させた場合に溶解しやすいような樹脂ａと溶媒ｂとの組み合せにおいて、温度を上昇させて樹脂ａを溶媒ｂに完全に溶解させた溶液ｃを触媒粒子表面に付着させた後、その触媒粒子の温度を下げていくと、溶液ｃ中で樹脂ａと溶媒ｂとが分離する。このような相分離をおこした樹脂ａと溶媒ｂとの溶液ｃから、溶媒ｂを除去することによって有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得られる。
【００３５】
また、溶媒抽出法を用いることによっても有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得られる。これは、樹脂aを溶解した溶液ｃを触媒表面に付着させた後、この触媒粒子を、前記樹脂aに対して不溶性で、かつ溶媒ｂと相溶性のある溶媒ｄに浸漬し、溶液ｃ中の溶媒ｂを抽出して、有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得るものである。
【００３６】
ここで、本発明に用いる樹脂ａは、たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。
【００３７】
樹脂ａを溶解する溶媒ｂとしては、樹脂ａを溶解するものであればよく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００３８】
特に、溶解度変化を利用した相分離により有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得るには、樹脂ａとしてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物でもよい。そして溶媒ｂとしては、ＭＥＫ、アセトン等のケトンが好ましい。
【００３９】
また、溶媒抽出法を利用した相分離により有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得る場合にも、樹脂ａとしてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物でもよい。そして溶媒ｂとしてＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。そして、抽出用溶媒ｄとしては、水または水とアルコールの混合溶液が安価で好ましい。
【００４０】
上記の方法により得られた、触媒粒子の表面に有孔性フッ素樹脂を備える複合触媒は、そのフッ素樹脂をフッ素化することにより、より高い撥水性が得られる。
【００４１】
なおここで「フッ素樹脂のフッ素化」とは、フッ素樹脂に含まれる炭素原子に結合しているフッ素原子以外の原子（例えば、水素原子や塩素原子など）をフッ素原子で置換することをさす。ただし、フッ素樹脂の中には、モノマー分子中のフッ素原子以外の原子がすべてフッ素原子に置換された、ポリ四フッ化エチレンや四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンコポリマー等があるが、これらはそれ以上フッ素化できないので、本発明の対象からは除かれる。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂は、フッ素樹脂の中に水素や塩素などのフッ素以外の原子含み、何らかの方法によりフッ素化が可能であるフッ素樹脂であり、三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン共重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・三フッ化塩化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。フッ素樹脂をさらにフッ素化することにより、より高い撥水性が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４４】
［実施例１］
白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）をＨＦＰが５ｍｏｌ％のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）をＮＭＰに溶解させたＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ） ／ＮＭＰ溶液（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）濃度：２ｗｔ％）中に１Ｔｏｒｒの減圧下で浸漬させた後、吸引ろ過により余分なＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を取り除き、すぐに水の中に１０分間浸漬して、有孔性樹脂を表面に備えた白金担持カーボン触媒Ａを得た。有孔性樹脂の担持量は白金坦持カーボンに対して約２ｗｔ％であった。
【００４５】
そして、触媒Ａと固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりなる触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシート（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ａとした。 電極Ａの白金担持量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作製時の触媒Ａの量を調整した。
【００４６】
さらに、電極Ａをホットプレス（１３０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＡを得た。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の触媒Ａを、３％のフッ素ガスと９７％の窒素ガスとの混合ガス雰囲気に２０分間放置し、 Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の有孔性フッ素樹脂をフッ素化して得られた有孔性樹脂を備えた燃料電池用複合触媒Ｂを得た。
【００４８】
そして、触媒Ｂと固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりなる触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシート（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ｂとした。 電極Ｂの白金担持量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作製時の触媒Ｂの量を調整した。
【００４９】
さらに、電極Ｂをホットプレス（１３０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＢを得た。
【００５０】
［比較例１］
白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とよりなるペーストに、白金担持カーボンに対して１５ｗｔ％のＰＴＦＥが混入されるようにＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）を加えて十分混合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して燃料電池用電極Ｃを得た。
【００５１】
電極Ｃの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調整した。
【００５２】
さらに、電極Ｃをホットプレス（１３０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＣを得た。
【００５３】
これらのセルの供給ガスに酸素、水素を用いた際の電流―電圧特性を図１に示した。運転条件は、供給ガス圧はそれぞれ２．５気圧で、８０℃の密閉水槽中でバブリングすることで加湿した。そして、セルの運転温度は７５℃とし、各電流値での測定時の保持時間は５分とした。
【００５４】
図１より、本発明によるセル（ＡおよびＢ）は、従来のセル（Ｃ）に比べて、各電流密度において出力電圧が高いことがわかった。これは本発明によれば、触媒層内に均一に撥水性を持つ有孔性のＰＶｄＦを配すことが可能となり、触媒層内に均一に反応物質である水素および酸素の確実な供給がなされるためである。とくに、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）をフッ素化することにより撥水性を高めた触媒Ｂを用いたセルＢの出力は、Ａの出力と比べても高いことがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の、触媒粒子の表面にプロトン伝導性を有さない有孔性樹脂を備えることを特徴とする複合触媒によれば、反応物であるガスの触媒層内への拡散が促進されて従来の電極に比べて実際に作用する電極面積が大きくなり、燃料電池に使用することにより、高性能な燃料電池の製造が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、高性能な複合触媒を製造することができる。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流―電圧特性を示す図。
【図２】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図３】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図４】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図５】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図６】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図７】燃料電池の電極の模式図。
【符号の説明】
２１、３１、４１、５１、６１ 触媒粒子
２２、３２、４２、５２、６２ 有孔性樹脂
２３、３３、４３、５３、６３ 孔
７１ 触媒粒子
７２ 固体高分子電解質
７３ ＰＴＦＥ粒子
７４ 細孔
７５ イオン交換膜
７６ 多孔性の触媒層
７７ 導電性多孔質体
７８ ガス拡散層７８
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池はイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面に、触媒層と、導電性多孔質体を含むガス拡散層とを備えたアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【０００３】
アノード：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ
カソード：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ→Ｈ2Ｏ
全反応： Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
この反応式から明らかなように、各電極の反応は、反応ガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ）の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
【０００４】
燃料電池の電極は、図７に模式図を示したように、触媒粒子７１と固体高分子電解質７２とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔７４が形成された多孔性の触媒層７６と、導電性多孔質体７７を含むガス拡散層７８とよりなる。
【０００５】
ガス拡散層７８は、触媒層７６の表層に一定の空間を設けて、電池外部から供給される反応物質である酸素、水素を触媒層７６の表層まで運ぶ流路の確保、およびカソードの触媒層で生成された水を触媒層７６の表層から電池の系外に排出する流路を確保する役目を担っている。
【０００６】
一方触媒層７６は、触媒粒子７１が電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質７２がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔７４が触媒層７６の表層まで運ばれた酸素または水素を電極の深部にまで供給し、電極（カソード）の深部で生成された水を電極の表層にまで排出するガス拡散チャンネルを形成している。そして触媒層７６内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場を提供している。
【０００７】
燃料電池の触媒としては白金などの白金族金属が用いられ、図７の触媒粒子７１は、白金族金属またはその合金の粒子をまたは、白金族金属またはその合金を高分散坦持したカーボン粒子を示す。
【０００８】
なお、図７において、７３はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を示し、触媒層７６の細孔７４内および表層に撥水性を付与する役目を担う。さらに、７５はイオン交換膜を示す。
ここで、電解質として働くイオン交換膜７５は、含水状態において良好なプロトン伝導度を示すため、電池内を湿潤状態に保ちながら運転する必要がある。そのため、イオン交換膜７５が乾燥しないように、アノードおよびカソードに供給される水素および酸素を適度に加湿することにより、イオン交換膜の水分管理がおこなわれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子電解質型燃料電池では、触媒層内の細孔が酸素または水素の供給チャンネルを形成しているために、これら反応物質である供給ガスの加湿により、触媒層表層や細孔に水が溜まり、それが触媒層内へのガスの拡散を妨げるために、電池性能が十分取り出せないということがある。このために、触媒層に、適度な撥水性を付与して、水が溜まらないようにする必要がある。
【００１０】
触媒層の撥水性の付与は、触媒層内に撥水性の高いＰＴＦＥ粒子を分散させることでおこなう。このような燃料電池用複合触媒層は、例えば、触媒粒子である触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とを含むペーストをガス拡散層となる導電性の多孔質体基体上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、 固体高分子電解質溶液を触媒粒子を含むその膜に含浸させることにより作製される。
【００１１】
前述のように、触媒層内には、電子伝導チャンネル、ガス拡散チャンネルおよびプロトン伝導チャンネルが三次元的に広がり、電子（ｅ）ガス、およびプロトン（Ｈ+）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場を提供している。そのために、触媒層に撥水性を付与するＰＴＦＥ粒子も触媒層内に高分散させる必要がある。
【００１２】
しかし、ＰＴＦＥ粒子の分散性は低く、ＰＴＦＥ粒子同士が凝集してガスの拡散チャンネルはもちろん、電子伝導チャンネルやプロトン伝導チャンネルを寸断させて燃料電池の出力を低下させる問題がある。
【００１３】
また、ＰＴＦＥ粒子は、触媒粒子同士の結着剤としての役目もになうが、触媒層内に均一に分散していないために触媒層の機械強度が低く、触媒の脱離などにともなう出力の低下が問題となっている。
【００１４】
以上に鑑み、本発明は、上記問題の発生を防ぎながら燃料電池用電極の撥水性を改善して、燃料電池電極の高性能化を図るため、またはその他の電気化学装置の高性能化を図るための、複合触媒およびその製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池電極用複合触媒は、触媒粒子の表面にプロトン伝導性を有さない有孔性樹脂を備えることを特徴とする。そして、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子であることが好ましい。さらに、触媒粒子に対して０．０１〜３０ｗｔ％の有孔性樹脂を備えることが好ましい。また、上記有孔性樹脂がフッ素樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池電極用複合触媒の製造方法は、触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させたのち、樹脂ａを相分離させることを特徴とする。また、触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させたのち、前記樹脂ａに対して不溶性で、かつ溶媒ｂと相溶性の溶媒ｄにより、溶液ｃ中の溶媒ｂを抽出することが好ましい。
【００１７】
また本発明は、上記複合触媒の製造方法において、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子であることが好ましく、さらに、樹脂ａがフッ素樹脂であるとが好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、上記複合触媒の製造方法によって、表面にフッ素樹脂を備えた触媒粒子を製作した後に、そのフッ素樹脂をフッ素化することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明に係る複合触媒の構造例を図で示しながら説明することによって、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００２０】
図２〜図６は、本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図である。
これらの図に示されるように、本発明に係る複合触媒は、触媒粒子２１、３１、４１、５１、６１はその表面に孔２３、３３、４３、５３、６３を有する有孔性樹脂２２、３２、４２、５２、６２を備えている。
【００２１】
そして、本発明に係る複合触媒は、図２、図３、図４のように有孔性樹脂が触媒粒子個々の表面に備えられていてもよいし、図５、図６のように二次粒子を形成した触媒粒子の表面に備えられていてもよい。
【００２２】
有孔性樹脂は、図２、図３、図５のように多孔性の構造でも良いし、図４、６のように樹脂が網を形成した構造でもよい。さらに、孔が三次元に連通した構造を有しても良い。
【００２３】
本発明に係る複合触媒は、その表面にプロトン伝導性を有さない有孔性樹脂を備えているために、撥水性と結着性とを有している。また、有孔性樹脂であるために、触媒粒子の表面を完全に覆うことがなく、触媒活性も保たれる。このため、本発明に係る複合触媒を用いた触媒層は、撥水性と機械強度が高く、燃料電池の電極に使用した場合、高出力な燃料電池を提供できる。
【００２４】
なお、本発明に係る複合触媒の触媒粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などの触媒金属粒子を用いることができるが、触媒金属の単位重量あたりの触媒活性が高いことから、これらの触媒金属を担持したカーボン粒子が好ましい。
【００２５】
カーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散することから好ましい。
【００２６】
さらに、触媒金属を担持したカーボン粒子からなる触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備えることにより、触媒粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活性が低下しないように、有孔性樹脂の担持量は触媒粒子に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗ％以下であることがさらに好ましい。そして、十分な撥水性と結着性が得られるように０．０１ｗｔ％以上であることが好ましい。なお、触媒粒子と有孔性樹脂の重量比率は、あらかじめ重量を測定した有孔性樹脂を担持した触媒粒子を、有孔性樹脂を溶解する溶媒中に浸漬し、有孔性樹脂を溶解させた後、触媒粒子のみを取り出してその重量を測定することによって求めることができる。
【００２７】
また、有孔性樹脂の多孔度は、やはり触媒粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活性が低下しないように、５０％以上、さらに好ましくは７５％以上であることが好ましく、その孔径は、触媒粒子径の１０％以上、８０％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る複合触媒に備えられた有孔性樹脂は、プロトン伝導性を有する必要はなく、たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、または，フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。
【００２９】
本発明に係る複合触媒を使用した燃料電池用電極は、上述の触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備える複合触媒と固体高分子電解質とを含むことを特徴とし、さらに必要に応じては、従来どおりＰＴＦＥ粒子を含んでも良い。ここで、固体高分子電解質は、プロトン導電性を示す固体高分子電解質であり、たとえばイオン交換樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型イオン交換樹脂が好ましい。この電極は、触媒粒子に撥水性と結着性と付与されているために撥水性と機械強度が高く、触媒層の表層に水が溜まって細孔が覆い塞がれるのが防がれ、また細孔内に水が滞ることも防がれるために、反応物質であるガスが触媒層の三相界面へスムーズに供給され、高出力な燃料電池を提供できる。
【００３０】
本発明の複合触媒の製造方法は、たとえば触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させたのち、樹脂ａを相分離させることで得られる。なお、触媒粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などの触媒金属粒子を用いることができるが、触媒金属の単位重量あたりの触媒活性が高いことから、これらの触媒金属を担持したカーボン粒子が好ましい。カーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散することから好ましい。
【００３１】
そして、触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させるには、触媒粒子を溶液ｃに浸漬することにより、または触媒粒子に溶液ｃをスプレーなどで吹き付けることによりなされる。
【００３２】
特に、浸漬することにより触媒粒子の表面に溶液ｃを付着させる時には、触媒粒子表面にある孔中または、触媒粒子の二次粒子の孔中にも溶液ｃを含ませるために、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でその浸漬工程をおこなうことが好ましい。
【００３３】
そして、触媒粒子表面に付着した溶液ｃから、樹脂ａを相分離させる方法としては、加熱または冷却による溶媒ｂの樹脂ａに対する溶解度変化、溶媒ｂを蒸発させることによる溶液ｃ中の樹脂ａの濃度変化を利用する方法などが挙げられる。
【００３４】
例えば、溶解度変化を利用する方法として、低温において樹脂ａが溶媒ｂに溶解しにくく、温度を上昇させた場合に溶解しやすいような樹脂ａと溶媒ｂとの組み合せにおいて、温度を上昇させて樹脂ａを溶媒ｂに完全に溶解させた溶液ｃを触媒粒子表面に付着させた後、その触媒粒子の温度を下げていくと、溶液ｃ中で樹脂ａと溶媒ｂとが分離する。このような相分離をおこした樹脂ａと溶媒ｂとの溶液ｃから、溶媒ｂを除去することによって有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得られる。
【００３５】
また、溶媒抽出法を用いることによっても有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得られる。これは、樹脂aを溶解した溶液ｃを触媒表面に付着させた後、この触媒粒子を、前記樹脂aに対して不溶性で、かつ溶媒ｂと相溶性のある溶媒ｄに浸漬し、溶液ｃ中の溶媒ｂを抽出して、有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得るものである。
【００３６】
ここで、本発明に用いる樹脂ａは、たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。
【００３７】
樹脂ａを溶解する溶媒ｂとしては、樹脂ａを溶解するものであればよく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００３８】
特に、溶解度変化を利用した相分離により有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得るには、樹脂ａとしてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物でもよい。そして溶媒ｂとしては、ＭＥＫ、アセトン等のケトンが好ましい。
【００３９】
また、溶媒抽出法を利用した相分離により有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得る場合にも、樹脂ａとしてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物でもよい。そして溶媒ｂとしてＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。そして、抽出用溶媒ｄとしては、水または水とアルコールの混合溶液が安価で好ましい。
【００４０】
上記の方法により得られた、触媒粒子の表面に有孔性フッ素樹脂を備える複合触媒は、そのフッ素樹脂をフッ素化することにより、より高い撥水性が得られる。
【００４１】
なおここで「フッ素樹脂のフッ素化」とは、フッ素樹脂に含まれる炭素原子に結合しているフッ素原子以外の原子（例えば、水素原子や塩素原子など）をフッ素原子で置換することをさす。ただし、フッ素樹脂の中には、モノマー分子中のフッ素原子以外の原子がすべてフッ素原子に置換された、ポリ四フッ化エチレンや四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンコポリマー等があるが、これらはそれ以上フッ素化できないので、本発明の対象からは除かれる。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂は、フッ素樹脂の中に水素や塩素などのフッ素以外の原子含み、何らかの方法によりフッ素化が可能であるフッ素樹脂であり、三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン共重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・三フッ化塩化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、またはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。フッ素樹脂をさらにフッ素化することにより、より高い撥水性が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４４】
［実施例１］
白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）をＨＦＰが５ｍｏｌ％のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）をＮＭＰに溶解させたＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ） ／ＮＭＰ溶液（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）濃度：２ｗｔ％）中に１Ｔｏｒｒの減圧下で浸漬させた後、吸引ろ過により余分なＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を取り除き、すぐに水の中に１０分間浸漬して、有孔性樹脂を表面に備えた白金担持カーボン触媒Ａを得た。有孔性樹脂の担持量は白金坦持カーボンに対して約２ｗｔ％であった。
【００４５】
そして、触媒Ａと固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりなる触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシート（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ａとした。 電極Ａの白金担持量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作製時の触媒Ａの量を調整した。
【００４６】
さらに、電極Ａをホットプレス（１３０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＡを得た。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の触媒Ａを、３％のフッ素ガスと９７％の窒素ガスとの混合ガス雰囲気に２０分間放置し、 Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の有孔性フッ素樹脂をフッ素化して得られた有孔性樹脂を備えた燃料電池用複合触媒Ｂを得た。
【００４８】
そして、触媒Ｂと固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりなる触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシート（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ｂとした。 電極Ｂの白金担持量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作製時の触媒Ｂの量を調整した。
【００４９】
さらに、電極Ｂをホットプレス（１３０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＢを得た。
【００５０】
［比較例１］
白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とよりなるペーストに、白金担持カーボンに対して１５ｗｔ％のＰＴＦＥが混入されるようにＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）を加えて十分混合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して燃料電池用電極Ｃを得た。
【００５１】
電極Ｃの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調整した。
【００５２】
さらに、電極Ｃをホットプレス（１３０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＣを得た。
【００５３】
これらのセルの供給ガスに酸素、水素を用いた際の電流―電圧特性を図１に示した。運転条件は、供給ガス圧はそれぞれ２．５気圧で、８０℃の密閉水槽中でバブリングすることで加湿した。そして、セルの運転温度は７５℃とし、各電流値での測定時の保持時間は５分とした。
【００５４】
図１より、本発明によるセル（ＡおよびＢ）は、従来のセル（Ｃ）に比べて、各電流密度において出力電圧が高いことがわかった。これは本発明によれば、触媒層内に均一に撥水性を持つ有孔性のＰＶｄＦを配すことが可能となり、触媒層内に均一に反応物質である水素および酸素の確実な供給がなされるためである。とくに、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）をフッ素化することにより撥水性を高めた触媒Ｂを用いたセルＢの出力は、Ａの出力と比べても高いことがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の、触媒粒子の表面にプロトン伝導性を有さない有孔性樹脂を備えることを特徴とする複合触媒によれば、反応物であるガスの触媒層内への拡散が促進されて従来の電極に比べて実際に作用する電極面積が大きくなり、燃料電池に使用することにより、高性能な燃料電池の製造が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、高性能な複合触媒を製造することができる。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流―電圧特性を示す図。
【図２】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図３】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図４】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図５】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図６】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図７】燃料電池の電極の模式図。
【符号の説明】
２１、３１、４１、５１、６１ 触媒粒子
２２、３２、４２、５２、６２ 有孔性樹脂
２３、３３、４３、５３、６３ 孔
７１ 触媒粒子
７２ 固体高分子電解質
７３ ＰＴＦＥ粒子
７４ 細孔
７５ イオン交換膜
７６ 多孔性の触媒層
７７ 導電性多孔質体
７８ ガス拡散層７８
Claims (3)
- 触媒粒子の表面にプロトン伝導性を有さない有孔性樹脂を備えることを特徴とする燃料電池電極用複合触媒。
- 触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させたのち、樹脂ａを相分離させることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池電極用複合触媒の製造方法。
- 請求項１記載の燃料電池電極用複合触媒を有する電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
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