JP5055874B2

JP5055874B2 - 固体高分子型燃料電池の製造方法

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Publication number: JP5055874B2
Application number: JP2006203608A
Authority: JP
Inventors: 和峰木村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-07-26
Also published as: JP2008034134A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ・・・（２）

燃料電池の電極では、上記主反応以外にも副反応が進行し、その代表的なものとして過酸化水素等の過酸化物の生成反応が挙げられる。過酸化水素は、燃料電池の作動環境下においてラジカル分解し、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルを発生させることが知られている。これらラジカルは固体高分子電解質膜へと移動すると、固体高分子電解質から水素やフッ素等を引き抜いたり、或いは高分子鎖を切断し、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす。このような劣化により、固体高分子電解質膜にはプロトン伝導性の低下や、クロスリークの原因となる穴あきや破れ等が発生する。クロスリークは燃料の損失や電位の低下を引き起こし、燃料電池の発電性能や耐久性を低下させる原因のひとつである。

以上のような過酸化物のラジカル分解により生成するラジカル種によって、固体高分子電解質膜が劣化し、燃料電池の耐久性や発電性能が低下するのを抑制するため、従来様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、固体高分子電解質膜及び電極のいずれか１以上に、希土類元素並びにＴｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むリン酸塩が固定されている固体高分子型燃料電池が記載されている。この具体例として、特許文献１には、前記固体高分子電解質膜が、該固体高分子電解質膜又はその前駆体を、前記金属元素の水溶性の塩又は有機金属錯体を含む第一溶液及びリン酸を含む第二溶液のいずれか一方に接触させ、次いで他方に接触させることによって得られる固体高分子型燃料電池が記載されている。

また、特許文献２には、高分子電解質材料中に電池反応により発生する過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化物を分散配合するか、過酸化物の分解を抑制する過酸化物安定剤を分散配合するか、フェノール性水酸基を有する化合物を分散配合するか、もしくはフェノール性水酸基を電解質高分子化学結合により導入するかの少なくともいずれかの手段がとられていることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質が記載されている。

特開２００５−７１７６０号公報特開２００１−１１８５９１号公報

しかしながら、特許文献１の固体高分子型燃料電池は、過酸化物ラジカルによる電解質膜の劣化を防止することは可能であるが、発電には直接関与しないリン酸塩を析出等させることにより固体状で電解質膜や電極に添加するため、発電性能が低下するおそれがある。また、特許文献１において製膜後の電解質膜や層形成後の触媒層にリン酸塩を添加する工程には、煩雑な処理を要し、生産性が低いという問題がある。
また、特許文献２においても電解質は遷移金属酸化物等を微粒子として含有しており、特許文献１同様、発電性能が低下するおそれがある。
さらに、特許文献１及び特許文献２に記載の技術では、希土類元素の分散性が悪く、充分な高分子電解質膜の劣化防止効果が得られないおそれもある。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、発電性能を保持しつつ、耐久性を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法は、触媒成分及び陽イオン交換樹脂を含有する触媒インクを支持体上に塗布、乾燥させて形成した触媒層を、希土類元素の塩を溶解した溶液であって、希土類イオン濃度が該触媒層に含有される前記陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基に対して１〜９５％当量のイオン交換量である溶液と、減圧環境において接触させ、前記陽イオン交換樹脂の前記陽イオン交換基の一部を前記希土類イオンでイオン交換する希土類塩溶液接触工程と、該希土類塩溶液接触工程後に前記触媒層を乾燥させる乾燥工程と、高分子電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層を熱圧着する熱圧着工程と、を備えることを特徴とするものである。

本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法は、支持体上に形成した触媒層を、希土類イオン濃度が該触媒層に含有される陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基に対して１〜９５％当量のイオン交換量となるように希土類元素の塩を溶解した溶液（以下、希土類塩溶液ということがある）と接触させることにより、触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換基の一部を希土類イオンでイオン交換し、希土類をイオン状態で触媒層内に含有させるものである。本発明では、上記触媒層と希土類塩溶液との接触工程において、減圧条件とすることによって、撥水性を有すると共に多孔質構造を有する触媒層への希土類塩溶液の浸透性を向上させ、表面から内部に至る触媒層全域の陽イオン交換樹脂を希土類イオンでイオン交換することを可能とした。
このように、触媒層全域にイオン状態で希土類元素を含有させることによって、発電性能を保持しつつ、希土類元素による過酸化物のラジカル分解抑制効果を得ることが可能である。従って、本発明の製造方法により提供される固体高分子型燃料電池は、優れた発電性能と共に、高い耐久性を有するものである。

本発明の具体的態様としては、例えば、触媒成分及び陽イオン交換樹脂を含有する触媒インクを転写用支持体上に塗布、乾燥させて形成した触媒層を、希土類元素の塩を溶解した溶液であって、希土類イオン濃度が該触媒層に含有される前記陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基に対して１〜９５％当量のイオン交換量である溶液と、減圧環境において接触させ、前記陽イオン交換樹脂の前記陽イオン交換基の一部を前記希土類イオンでイオン交換する希土類塩溶液接触工程と、該希土類塩溶液接触工程後に前記触媒層を乾燥させる乾燥工程と、高分子電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層を熱圧着する熱圧着工程と、該熱圧着工程後に前記転写用支持体を前記触媒層から剥離する工程と、を備える製造方法が挙げられる。

耐久性向上の観点から、電解質膜の両面に設けられる触媒層は共に、本発明の製造方法により製造されることが好ましい。すなわち、前記熱圧着工程において、前記高分子電解質膜の両面に前記触媒層を熱圧着することが好ましい。
前記希土類元素としては、コスト面、過酸化物のラジカル分解の抑制効果等の観点から、特にセリウムが好適である。
前記希土類塩溶液接触工程における減圧環境は、触媒層への希土類塩溶液の浸透性を高め、触媒層全域において陽イオン交換樹脂と希土類塩溶液とが接触するようにできれば、その具体的条件は特に限定されないが、５０ｍｍＨｇ以下とすることが好ましい。

本発明によれば、発電性能を保持したまま、耐久性を向上させた固体高分子型燃料電池を提供することが可能である。

本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法は、触媒成分及び陽イオン交換樹脂を含有する触媒インクを支持体上に塗布、乾燥させて形成した触媒層を、希土類元素の塩を溶解した溶液と減圧環境において接触させる希土類塩溶液接触工程と、該希土類塩溶液接触工程後に前記触媒層を乾燥させる乾燥工程と、高分子電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層を熱圧着する熱圧着工程と、を備えることを特徴とするものである。

上述したように、燃料電池の電極において生成した過酸化水素に代表される過酸化物は、燃料電池の作動環境下において、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカル等の強い酸化性を有するラジカルに分解する。これらラジカルは、高分子電解質膜から水素やフッ素等を引き抜いたり、或いは高分子鎖を切断する等して、高分子電解質膜の劣化を引き起こす。その結果、プロトン伝導性の低下や、穴あき、割れ等が高分子電解質膜に発生し、ひいては燃料電池の発電性能や耐久性が低下する。

希土類元素は、上述したような燃料電池の性能低下及び耐久性低下の原因となる過酸化物を水（Ｈ_２Ｏ）と水素（Ｈ_２）に分解する触媒活性を有しているため、触媒層内に希土類元素を含有させることによって、過酸化物がラジカル分解するのを抑制することができる。しかしながら、従来のように希土類元素をリン酸化物や酸化物等の固体状で電解質膜や触媒層内に含有させた場合、高分子電解質膜の劣化を防止し、燃料電池の耐久性を向上させることはできるが、燃料電池の発電性能が低下してしまうという問題があった。

そこで、本発明においては、触媒層において、プロトン伝導性成分及びバインダー成分として機能する陽イオン交換樹脂のイオン交換基の一部を希土類イオンで置換し、イオン状態で希土類元素を触媒層内に含有させる。イオン状態で希土類元素を触媒層内に含有させることによって、従来のように固体状で希土類元素を含有させる場合と異なり、分子レベルで触媒層内に希土類を高分散させることが可能であり、且つ、発電性能の低下を防止することができる。

そして、本発明の製造方法では、触媒層中に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換基を希土類イオンで置換するため、支持体上に形成された触媒層と希土類塩溶液とを接触する際に、触媒層を減圧環境におくことを特徴とする。触媒層は、含有する触媒成分や支持体が撥水性を有していることが多く、また、その多孔質構造のため、単に希土類塩溶液と接触させただけでは、触媒層内に希土類塩溶液を浸透させることができない。すなわち、単に触媒層と希土類塩溶液とを接触させただけでは、触媒層の内部に存在するイオン交換基を希土類イオンで置換することができず、表面から内部にいたる触媒層全域において希土類イオンを含有させることができない。

これに対して、本発明では、支持体上に形成した触媒層を減圧環境下におき、触媒層の空孔内の空気を抜くことによって、触媒層内への希土類塩溶液の浸透を促進し、陽イオン交換樹脂と希土類塩溶液との接触性を高め、触媒層の内部に存在する陽イオン交換基の希土類イオンによる置換を可能とした。
また、本発明では、過酸化物のラジカル分解を十分に抑制可能であると供に、電解質膜のプロトン伝導性を維持できることから、過酸化物の主な発生源である触媒層（電極）にのみ希土類を含有させることとした。

以下、本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法について、詳しく説明していく。
支持体上の触媒層は、少なくとも触媒成分及び陽イオン交換樹脂を含有する触媒インクを、支持体上に塗布、乾燥させることで形成できる。
ここで、支持体とは、ガス拡散層を構成する導電性多孔質体（ガス拡散層基材）や、導電性多孔質体に機能層を設けた備えたガス拡散層シート、転写用支持体等が挙げられる。
転写用支持体としては、該転写用支持体上に形成した触媒層を、ガス拡散層や電解質膜に熱転写する際の基材として一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン等からなるものが挙げられる。

また、導電性多孔質体としては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等が挙げられる。

導電性多孔質体に機能層を設けたガス拡散層シートとしては、例えば、導電性多孔質体の触媒層に面する側に撥水層を設けたものが挙げられる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。

このとき撥水層ペーストは、導電性多孔質体の内部に含浸してもよい。また、撥水層の形状は特に限定されず、例えば、導電性多孔質体の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層ペーストを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。

また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。

触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒成分は、通常、導電性粒子に担持された状態で用いられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。

陽イオン交換樹脂は特に限定されず、固体高分子型燃料電池において一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系電解質樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、等の炭化水素系高分子に、スルホン酸基、ヒドロキシ基、リン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基が導入されたものが挙げられる。

触媒インクは上記のような触媒成分と陽イオン交換樹脂とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、用いる陽イオン交換樹脂に応じて適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの他、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。

触媒インクをシート状の支持体表面に塗布、乾燥することによって、支持体上に触媒層が形成された触媒層シートが得られる。このとき、触媒層シートとは、支持体として、転写用支持体を用いた場合には、触媒層転写用シートが得られ、支持体としてガス拡散層シートや導電性多孔質体（ガス拡散層基材）を用いた場合には、触媒層−ガス拡散層接合体が得られる。
支持体への触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。

希土類塩溶液接触工程は、以上のようにして支持体の表面に形成された触媒層を、減圧環境において、希土類元素の塩を溶解した希土類塩溶液と接触させる工程である。
希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド１５元素（原子番号５７〜７１）である。中でも、セリウム、イットリウムは、安価であるため、低コスト化が可能である。特に、セリウムは、過酸化物の分解作用が強いことから好適である。
希土類元素の塩としては、溶解性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。特に、溶解性の観点から、硝酸塩が好適である。

希土類塩溶液の溶媒としては、希土類塩を溶解するが、触媒層の陽イオン交換樹脂を溶解しないものであればよく、例えば、水、アルコール及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、溶解性、樹脂不溶性の観点から、水が好適である。

希土類塩溶液に含まれる希土類塩の濃度によって、触媒層内の陽イオン交換樹脂の希土類イオンによるイオン交換率を制御することができる。従って、希土類塩溶液における希土類塩の濃度は、陽イオン交換樹脂への希土類イオンの導入量に応じて、適宜設定すればよく、通常は、希土類イオンで置換する触媒層内の陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基に対して１〜９５％当量のイオン交換量とすることが好ましい。
触媒層シートの触媒層を希土類塩溶液に接触させる方法は、触媒層内の陽イオン交換樹脂が希土類塩溶液中の希土類イオンとイオン交換することができれば特に限定されない。例えば、触媒層シートを希土類塩溶液に浸漬する方法、触媒層シートの触媒層に希土類塩溶液を塗布する方法等が挙げられ、中でも浸漬法が好ましい。

希土類塩溶液接触工程における減圧環境は、多孔質構造を有すると共に、撥水性を有する触媒層内へ、希土類塩溶液が浸透するのを促進することができればよく、具体的な真空度や減圧のタイミング等は特に限定されない。希土類塩溶液の触媒層内への浸透を確実に促進するためには、真空度は、５０ｍｍＨｇ以下が好ましく、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度でよいが、特に２０ｍｍＨｇ以下が好ましい。
また、減圧のタイミングは、触媒層シートを減圧環境下においてから、希土類塩溶液と接触させてもよいし（図１参照）、触媒層シートの触媒層と希土類塩溶液とを接触させた状態で減圧を開始してもよいが、通常は、触媒層シートを減圧環境においてから希土類塩溶液と接触させることが好ましい。
減圧方法としては、一般的な方法を利用することができ、減圧ポンプ等を用いることができる。

触媒層と希土類塩溶液との接触時間は、陽イオン交換樹脂への希土類イオンの導入量（イオン交換率）等に応じて適宜決定すればよく、希土類塩溶液の希土類塩の濃度、減圧環境の真空度及び減圧のタイミング等によっても異なってくる。通常は、０．５〜２４時間程度でよい。
希土類塩溶液接触工程における温度は、特に限定されないが、通常、２５〜８０℃程度とすることが好ましい。

本発明において、触媒層に含有される陽イオン交換樹脂は、触媒層のプロトン伝導性確保のため、その一部の陽イオン交換基のみを希土類イオンで置換する。陽イオン交換樹脂の希土類イオンによるイオン交換率は、陽イオン交換基によるプロトン伝導性と希土類イオンによる耐久性向上効果のバランスから適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。具体的には、５〜８０％程度とすることが好ましく、特に５〜６３％程度とすることが好ましい。

触媒層内の陽イオン交換樹脂のイオン交換率の算出方法としては、例えば、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基（Ｈ^＋）と希土類イオン（ｒ^ｔ＋）とをイオン交換する場合、まず、｛［（触媒層と接触させる希土類塩溶液中の希土類イオンの仕込み量（モル））−（触媒層と接触後の希土類塩溶液中の希土類塩イオンの残量（モル））］×ｔ｝／（希土類塩溶液と接触させた触媒層の面積）から、触媒層単位面積当りの希土類イオンに交換された陽イオン交換基（Ｈ^＋）の量（当量／ｃｍ^２）を換算することができる。
一方、触媒層を形成する際に用いた陽イオン交換樹脂の量（モル）及び陽イオン交換基Ｈ^＋の価数（１）と触媒層の面積から、希土類塩溶液と接触させる前の触媒層の陽イオン交換基量（当量／ｃｍ^２）を換算することができる。
そして、｛［希土類イオンに交換された陽イオン交換基（Ｈ^＋）の量（当量／ｃｍ^２）］／［希土類塩溶液と接触させる前の触媒層の陽イオン交換基量（当量／ｃｍ^２）］｝×１００から、イオン交換率が求められる。

希土類塩溶液接触工程は、１つの触媒層ごとに行ってもよいし、複数の触媒層分をまとめて行ってもよい。また、支持体表面に触媒層を設けた触媒層シートは、図１の状態に限らず、ロール状に丸めて希土類塩溶液と接触させてもよい。

希土類塩溶液接触工程後、必要に応じて、希土類塩溶液の残分を除去するために、脱イオン水により触媒層を洗浄する洗浄工程を設けてもよい。余分な希土類イオン、希土類イオンのカウンターイオン、希土類塩溶液の溶媒等を除去することによって、工程上の信頼性が向上する。洗浄方法としては、特に限定されず、脱イオン水内に触媒層シートを含浸する方法や、脱イオン水を触媒層シート上の触媒層に吹き付ける方法等が挙げられる。

希土類塩溶液接触工程後又は洗浄工程後、支持体上の触媒層から希土類塩溶液の溶媒又は脱イオン水を除去するため、触媒層を乾燥させる（乾燥工程）。乾燥工程における乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。各乾燥方法における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。

次に、触媒層シートの触媒層を高分子電解質膜に熱圧着し、触媒層と電解質膜とを接合する（熱圧着工程）。ここで、熱圧着とは、加熱と同時に加圧することで、触媒層と高分子電解質膜とを接合することであり、転写用支持体上に設けられた触媒層を高分子電解質膜に熱転写することも含まれる。

高分子電解質膜としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池において用いられるものを広く利用することができ、具体的には、上記した陽イオン交換樹脂を膜状に成型したものが挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ等）が好適に用いられる

触媒層と高分子電解質膜とが対面するように、支持体上の触媒層と電解質膜を重ね合わせて、加熱と同時に加圧することによって、支持体上の触媒層を電解質膜の表面に接合することができる。熱圧着工程における加熱温度や加圧力は、高分子電解質膜のガラス転移温度や陽イオン交換樹脂のガラス転移温度に応じて適宜設定すればよい。
このとき、支持体として、ガス拡散層を構成する導電性多孔質体や導電性多孔質体に機能層を設けたガス拡散層シートを用いた場合には、熱圧着工程により、電解質膜と触媒層とガス拡散層とがこの順序で積層してなる膜・電極接合体を得ることができる。

一方、支持体として転写用支持体を用いた場合には、熱圧着工程により、転写用シート上の触媒層を、高分子電解膜の表面に転写し、その後、転写用支持体を前記触媒層から剥離することにより、電解質膜上の触媒層が形成された電解質膜−触媒層接合体を得ることができる。
以上のようにして電解質膜の表面に触媒層が熱転写された電解質膜−触媒層接合体は、通常、上記したような導電性多孔質体やガス拡散層シートで挟み込んだ状態で熱圧着等され、該導電性多孔質体やガス拡散層シートと接合され、膜・電極接合体が形成される。

高分子電解質膜の一方の面に設けられる触媒層のみを、上記したような本発明の製造方法により製造した場合でも、発電性能の確保及び耐久性向上という本発明による効果は充分得られるが、より高い効果を得るためには、高分子電解質膜の両面に設けられる触媒層を、共に本発明の製造方法により製造することが好ましい。

上記のようにして電解質膜に一対の電極を設けた膜・電極接合体は、さらにセパレータで挟持され単セルを形成することができる。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

上述したように、本発明の製造方法によれば、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させることが可能である。固体高分子型燃料電池の耐久性の指標としては、例えば、高分子電解質膜の分子量の低下、フッ素系高分子電解質膜を用いた場合にはフッ素溶出度等が挙げられる。高分子電解質膜の劣化は、高分子電解質膜にクロスリークの原因となる穴開きや破れ等を発生させ、発電性能を著しく低下させる。従って、これらの評価を行うことで、固体高分子型燃料電池の耐久性低下の度合いを判断することができる。
具体的には、例えば、フッ素溶出度は、発電時に燃料電池から排出される水分を回収し、イオンクロマトグラフィー等により、回収した水分中のＦ濃度を分析することで求めることができる。また、電解質膜の分子量低下は、発電前後の電解質膜を適当な溶媒に溶解させた後、ＧＰＣ測定を行うことで調べることができる。

［膜・電極接合体の作製］
（実施例）
Ｐｔ／Ｃ触媒と、陽イオン交換樹脂と、溶媒とを攪拌混合し、触媒インクを調製した。
シート状の転写用支持体の表面に上記触媒インクを塗布、乾燥し、スルホン酸基量が０．３３μ当量／ｃｍ^２の触媒層を形成した。
得られた触媒層熱転写シートを減圧容器に入れ、まず、真空ポンプにて減圧条件とし、真空ラインのバルブを閉じた。次に、Ｃｅ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏ水溶液（８０％のイオン交換量で調製）を上記減圧容器に流し入れ、触媒層熱転写シートをＣｅ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏ水溶液に浸漬させた（図１参照）。その後、２５℃で１８時間放置し、触媒層中の陽イオン交換樹脂のスルホン酸基をＣｅイオンで置換した。続いて、触媒層熱転写シートをＣｅ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏ水溶液から取出し、６０℃で１時間乾燥させた。

高分子電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）の両面に、上記にて作製した触媒層熱転写シートの触媒層を熱転写し、高分子電解質膜と触媒層とを接合した。
さらに得られた触媒層付き電解質膜を、ガス拡散層用カーボンクロスで挟持し、熱圧着して、膜・電極接合体を得た。

（比較例１）
上記実施例において、触媒層熱転写シートをＣｅ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏ水溶液に浸漬しなかったこと以外は同様にして膜・電極接合体を作製した。

［発電評価］
上記にて得られた実施例及び比較例の膜・電極接合体について、以下の条件下、０．４Ｖの一定電圧における出力電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を測定した。
＜条件＞
・セル温度：８０℃
・湿度：１００ＲＨ％
・燃料（水素ガス）：５００ｍＬ／ｍｉｎ
・酸化剤（空気）：１０００ｍＬ／ｍｉｎ

結果を表１に示す。実施例の膜・電極接合体は、触媒層に含有される陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基（スルホン酸基）の一部をセリウムイオンで置換したにも関わらず、比較例の膜・電極接合体と比較して優れた発電性能を発現した。
これは、一部のスルホン酸基のＨ^＋がセリウムイオンで置換されたことによって、触媒層のイオン交換基密度が変化し、その結果、膜・電極接合体全体としての水バランスが変化したためと推測される。

［耐久性試験（フッ素溶出度測定）］
発電時に燃料電池から排出される水分を回収し、イオンクロマトグラフィーにより、回収した水分中のＦ濃度を分析し、Ｆ溶出度を測定した。
結果を図２に示す。図２に示すように、比較例の膜・電極接合体と実施例の膜・電極接合体とでは、Ｆ溶出度が大きく異なった。具体的には、比較例の膜・電極接合体のフッ素溶出度を１００とすると、実施例の膜・電極接合体のフッ素溶出度は４であり、比較例の膜・電極接合体に比べて、約２５分の１程度の大幅なフッ素溶出量の低減が確認できた。
これは、減圧環境下における希土類塩溶液と触媒層の接触により、触媒層中の充分量のスルホン酸基を希土類イオンで置換させることができ、希土類イオンにより過酸化物のラジカル分解を抑制することができたためである。その結果、過酸化物ラジカルによる高分子電解質膜や触媒層中の陽イオン交換樹脂の攻撃が抑制されたため、フッ素溶出度を低減することができたと考えられる。フッ素溶出度は、フッ素系高分子電解質膜及び陽イオン交換樹脂の劣化の度合いを示す代表的な指標の一つであり、フッ素溶出度が高ければ高いほど、劣化の度合いが高いことを示す。

上記発電評価及びフッ素溶出測定の結果より、本発明の製造方法により作製した膜・電極接合体は、発電性能に優れると共に、耐久性が高いことがわかる。従って、本発明の製造方法によれば、発電性能と耐久性の両方を兼ね備えた優れた燃料電池を提供することが可能である。

本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法における希土類塩溶液接触工程の一態様を示す図である。実施例におけるフッ素溶出度の結果を示すグラフである。

Claims

触媒成分及び陽イオン交換樹脂を含有する触媒インクを支持体上に塗布、乾燥させて形成した触媒層を、希土類元素の塩を溶解した溶液であって、希土類イオン濃度が該触媒層に含有される前記陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基に対して１〜９５％当量のイオン交換量である溶液と、減圧環境において接触させ、前記陽イオン交換樹脂の前記陽イオン交換基の一部を前記希土類イオンでイオン交換する希土類塩溶液接触工程と、
該希土類塩溶液接触工程後に前記触媒層を乾燥させる乾燥工程と、
高分子電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層を熱圧着する熱圧着工程と、
を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
触媒成分及び陽イオン交換樹脂を含有する触媒インクを転写用支持体上に塗布、乾燥させて形成した触媒層を、希土類元素の塩を溶解した溶液であって、希土類イオン濃度が該触媒層に含有される前記陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基に対して１〜９５％当量のイオン交換量である溶液と、減圧環境において接触させ、前記陽イオン交換樹脂の前記陽イオン交換基の一部を前記希土類イオンでイオン交換する希土類塩溶液接触工程と、
該希土類塩溶液接触工程後に前記触媒層を乾燥させる乾燥工程と、
高分子電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層を熱圧着する熱圧着工程と、
該熱圧着工程後に前記転写用支持体を前記触媒層から剥離する工程と、
を備える請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記熱圧着工程において、前記高分子電解質膜の両面に前記触媒層を熱圧着する、請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記希土類元素がセリウムである、請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記希土類塩溶液接触工程において、５０ｍｍＨｇ以下の減圧環境とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。