JP4082999B2 - 膜燃料電池の膜電極アセンブリを生成する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜燃料電池の膜電極アセンブリ(MEA)を生成する方法に関し、特に、高分子電解質膜(PEM)燃料電池および直接メタノール燃料電池(DMFC)に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、局所的に分離した電極における燃料および酸化剤を、電流、熱、および水に変質させる。水素または水素を多く含んだガスが燃料として用いられ得、酸素または空気が酸化剤として用いられ得る。燃料電池におけるエネルギー変換のプロセスは特に高効率である。このため、燃料電池は、電動機と共に、従来の燃焼エンジンの代わりとして、ますます重要になってきている。
【0003】
高分子電解質膜燃料電池(PEM燃料電池)は、そのコンパクトなアセンブリ、出力密度、および高効率のため、特に、自動車および静止アプリケーションにおいてエネルギー変圧器として用いるのに十分に適している。PEM燃料電池は、種々の燃料または燃焼ガスによって動作し得る。例えば、純粋な水素または改質油ガスを含む水素が、PEM燃料電池において用いられ得る。液体メタノールが、直接メタノール燃料電池において用いられ得る。これらの燃料は、カチオン種(多くの場合、プロトン)およびエレクトロンを解放することによって、アノードにおいて酸化的に変質される。酸化剤として、純粋な酸素または空気がカソードにおいて用いられる。
【0004】
膜電極アセンブリ(MEA)は、多層構造を有する。イオンを伝導することが可能な高分子電解質膜が、中央膜を形成する。膜の相対する表面は、1つの触媒膜と接触しており、この触媒膜には、疎水性の含浸ガス拡散膜(いわゆる、GDLまたは「バッキング」)が配置されている。触媒膜およびガス拡散基板からなるアセンブリを電極と呼ぶ。膜電極アセンブリの一方の電極がカソードであり、他方の電極がアノードである。
【0005】
触媒膜は、イオノマーおよび電気触媒の混合物を含み、最終的には、PTFEなどの結合材料を含む。貴金属ブラック(プラチナまたはその合金の小さな粒子)、または、貴金属が高分散で塗布されるカーボンブラックなどの細分された炭素粒子の支持触媒が、触媒に適している。
【0006】
高分子電解質膜は、プロトンを伝導する高分子材料から形成され、20μm〜200μmの厚さを有する。これらの材料は、手短に言えば、「イオノマー」とも呼ばれる。好適には、酸(特に、スルホン酸)の働きを有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体が用いられる。E.I.DuPontは、Nafion(R)という商標でこのような材料を流通させている。しかし、他の材料、特に、スルホン化ポリエーテルケトンまたはスルホン化アクリルケトン、および、ドープされたポリベンゾイミダールなどの、フッ素を含まないイオノマー材料も用いられ得る。
【0007】
ガス拡散膜(GDL)は、高多孔性で電導性の炭素繊維基板、例えば、100μm〜400μmの厚さおよび50%より多く〜95%の多孔性を有する炭素繊維紙、炭素繊維フリース、または炭素繊維生地からなる。ガス拡散膜の平均孔直径は、30μm〜50μmの範囲内である。ガス拡散膜の孔に水が凝縮されることを防ぐため、炭素繊維基板は、疎水性高分子(好適には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE))の懸濁液によって浸水され、最終的には、高分子の溶融点の範囲内の温度で焼かれる。
【0008】
多孔性の触媒膜を生成するために、溶媒内に分散されたイオンを伝導する高分子から得られたペースト(触媒インクとも呼ばれる)および電気触媒が用意され、既知の塗布技術によって炭素繊維基板に塗布され、次いで、溶媒は、適度な温度で気化される。触媒インク内のイオンを伝導する高分子は、通常、膜を生成する高分子と同じである。電極膜の多孔性構造は、イオン伝導イオノマーと、触媒と、ガス状反応体との間の最適な三相接触を保証する。従って、高分子電解質膜と触媒の活性中心との間のプロトンの簡単な交換が達成される。
【0009】
多くの場合、触媒膜に貴金属をある程度を塗布するために、塗布を何回か繰り返す必要がある。
【0010】
膜電極アセンブリを生成する異なる方法が多く存在する。しかし、極めて経済的に多数を連続して生成する工業生産に十分な方法は少ししかない。
【0011】
当該分野において、高分子電解質膜が移動方法(転写方法)によって塗布され得ることは公知である。ここで、イオン交換形態(例えば、Na+−)の膜が用いられる。膜の厚さが10μmより薄い、薄い触媒膜が生成される。この方法は、多くの処理工程を含み、厄介で、かつ、費用が集中する。従って、この方法は、小さなシリーズにのみ適切である。
【0012】
また、当該技術において、ストリップ形状ポリマー電解質膜に電極層を付与する方法があることも公知である。この方法は、PEM燃料電池用の膜電極アセンブリの製造に用いられる。2〜20重量%の水分含有率を有するポリマー電解質膜の前面および背面上に、所定のパターンの触媒層が、電気触媒を含むインクを用いて、連続的にプリントされる。プリントされた触媒層は、プリントの直後、上昇した温度で乾燥される。続いて、必要とされるガス拡散層が、接着、プレシング(pressing)、または積層によって、触媒層の自由表面に付与される。この方法は、工業的用途において、MEAの連続製造を可能にする。
【0013】
貴金属を所望の濃度にするためにコーティングが繰り返されなければならない場合、大部分が有機溶剤である触媒インクが用いられると、問題が発生する。有機溶剤を吸収するので、膜は、かなり膨脹し、的確な寸法安定性を保つことに問題が生じる。膜は、ひずみ、折り重なり(fold)得る。
【0014】
従来技術は、電極材料、触媒材料、およびポリマー電解質膜を含む複合体の連続製造方法を記載する。この方法において、電極材料、触媒材料および固体電解質の材料を含む乾燥した触媒粉末が用いられて、キャリアー上の触媒層が形成される。この触媒層は、固体電解質材料を軟化するように、キャリアーと面していない側が加熱され、ポリマー電解質膜への圧力下で伸ばされる。この方法の短所は、埃が生成されること、および製造コストが高価であることである。触媒材料に粗い粉末粒子が含まれる場合、粉末がローラーで塗られるときに、膜にさらに穴が開けられ得る(ピンホールの発達)。
【0015】
また、従来技術は、ポリマー電解質膜を触媒成分で連続的にコーティングする方法を記載する。この方法において、ストリップ形状ポリマー膜が、白金塩溶液の浴を通される。その後、接着する塩は、気体ストリームまたはさらなる浴において、貴金属に還元(reduced)される。この方法によって、ポリマー電解質膜は、両面がコーティングされる。白金塩の溶液は、膜に浸透し得、還元の間、膜の内部における、貴金属の堆積につながり得る。さらに、膜は、非常に強い酸性の金属塩溶液および還元浴に起因して、損傷を受けるか、または汚染され得る。
【0016】
さらに、従来技術は、膜電極アセンブリの製造方法を記載する。この方法において、ポリマー電解質膜の、触媒層およびガス拡散層との結合は、ローリングプロセスによって達成される。この方法は、煩雑で、コストがかかり、大量生産にあまり適していない。
【0017】
あるいは、触媒層をガス拡散層(GDL)に付与することも公知である。従って、例えば、従来のガス拡散層のカーボンブラック上に触媒を補助する白金のコーティングを含む、E−TEK社の市販の電極が利用可能である。燃料電池の構成において、これらの電極は、ポリマー電解質膜の両方の側に付与される。従来技術によると、電極と膜との電気接触は、触媒層を、例えば、イオノマーの溶液に含浸することによって向上し得る。含浸された電極は、燃料電池の製造において用いられる前に、乾燥される。続いて、電極は、プレスされるか、または、ポリマー電解質膜と積層されて、膜電極アセンブリを形成する。この製造工程の間、高温(>120℃)および高圧(60barまで)が用いられるので、膜は、ガス拡散層によって(例えば、カーボンファイバーフリースまたはカーボンファイバー紙の鋭利な部分によって)損傷を受けるか、または穴が開けられ得る。積層プロセスの他の短所は、多孔質ガス拡散層も、圧力が加えられている間、取り返しが付かないような損傷を受けるか、圧縮され得ることである。これによって、完成した膜電気アセンブリの電気特性および寿命が低減され得る。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
上記の説明によると、当該技術においては、触媒層とポリマー膜との最適な結合を保証する、膜電極アセンブリの製造方法が必要とされている。さらに、膜の複数回直接コーティングの短所(特に、繰り返しプリントされる場合の精度の問題)、ならびに、プレス積層方法の短所(特に、高圧および高温に起因する、膜および/またはガス拡散層の損傷)を避ける方法を見出す必要がある。
【0019】
本発明は、このような課題を解決するものであり、その目的は、触媒層とポリマー膜との最適な結合を形成する、膜燃料電池の膜電極アセンブリを生成する方法を提供することにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、2つの対向する膜表面を有するポリマー電解膜ならびに触媒層およびガス分布層をそれぞれ含むカソード電極およびアノード電極を含む膜電極アセンブリを製造する方法であって、各触媒層は、膜表面とそれに対応するガス分布層との間に挟まれ、カソードの触媒層およびアノードの触媒層は、少なくとも2つのサブレイヤを含み、該カソード電極および/またはアノード電極の少なくとも1つのサブレイヤは、該膜表面に直接適用され、残りのサブレイヤは、対応するガス分布層に適用されて、該膜電極アセンブリの組み立てが実行される。
【0021】
前記膜表面に直接適用される前記サブレイヤの製造に対して、主に有機溶剤から成る触媒インクが使用され、前記ガス分布層に直接適用される該サブレイヤの製造に対して、主に水から成る触媒インクが使用される。
【0022】
前記膜電極アセンブリの組み立ては、約5バールよりも低い圧力、かつ約100℃よりも低い温度で、触媒層でコーティングされた前記膜と、触媒層でコーティングされた前記二つのガス分布層とを重ね合わせることによって実行される。
【0023】
前記水溶性の触媒インクは、約50〜90wt.−%の総含水量を含み、前記有機溶剤から成る触媒インクは、約50〜90wt.−%の有機溶媒の含有量を含む。
【0024】
前記膜および前記ガス分布層上のサブレイヤの製造は、スクリーン印刷、オフセット印刷、転写、ステンシル印刷(stencil printing)、ドクターブレードまたはスプレーから成る群から選択されるコーティング方法によって達成される。
【0025】
前記膜および前記ガス分布層上の電極層の乾燥は、約50℃〜150℃の範囲の温度にて生じる。
【0026】
本発明の膜燃料電池のための膜電極アセンブリは、カソードおよび/またはアノードは異なる疎水性から成る少なくとも2つのサブレイヤを含む。
【0027】
本発明の膜燃料電池のための膜電極アセンブリは、請求項1による方法によって製造される。
【0028】
本発明の膜電極アセンブリの使用は、請求項1の方法により、ポリマー電解燃料電池および直接メタノール燃料電池が作成される。
【0029】
本発明による方法は、膜電極アセンブリの製造において、直接コーティング法を積層法と組み合わせることによって、公知の製造方法における上記の問題を解決する。アノードおよび/またはカソードの触媒層は、それぞれ、少なくとも2つのサブ層に分割され、第1のサブ層は、膜に直接付与され、第2のサブ層は、対応するガス拡散層に付与されている。以下、アノードの2つのサブ層を、A1およびA2と呼び、カソードの2つのサブ層を、K1およびK2と呼ぶ。数字1は、膜に直接付与されたサブ層であることを示し、数字2は、ガス拡散層に付与されたサブ層であることを示す。
【0030】
本発明を、他の利点および実施形態、ならびにさらなる利点および実施形態とともにより良く理解するため、実施例とともに以下の説明を参照されたい。実施例の範囲は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【0031】
【発明の実施の形態】
(本発明の詳細な説明)
本発明の好適な実施形態は、例示および説明の目的で選択されているが、いかなる場合も、本発明の範囲を限定することを意図しない。本発明の特定の局面の好適な実施形態は、添付の図に示される。
【0032】
本発明は、ここで、好適な実施形態と関係付けて説明される。これらの実施形態は、本発明の理解を支援するために提供され、いかなる場合も、本発明を限定することは意図されず、かつ本発明を限定すると理解されるべきでない。本開示を読んで、当業者にとって明らかになり得るすべての代替、改変および等価物は、本発明の趣旨および範囲内に含まれる。
【0033】
本開示は、薄膜電極アセンブリを製作する方法に関する手引き書ではない。従って、当業者に公知の基本概念は詳細に説明されない。
【0034】
本発明の方法を実行するために、第1の触媒層(アノード層A1および/またはカソード層K1)が、単一の被覆工程において、ポリマー膜に直接付与される。その後、第2の触媒層(カソード層K2および/またはアノード層A2)が、単一の被覆工程において、対応する気体分布層上に付与される。結果として生じる3つの構成要素(被覆膜および被覆された2つの気体分布層)が、その後、薄膜電極アセンブリに構成され、PEM燃料電池に組み込まれる。高圧および高温での積層工程は省略されるので、薄膜および/または気体分布層の損傷は回避される。通常、用いられる温度は、PEM燃料電池の動作温度のレベルである(すなわち、100℃未満)。MEAをPEM単一電池またはPEMスタックの中に適合する間に作用する圧力は、5bar未満である。
【0035】
本発明による方法は、最適な被覆結果を達成するために、被覆されるべき基板に触媒インクが適合されることを可能にする。薄膜の表面に直接付与される下位層に対して、主に有機溶剤を含む触媒インクが好適に用いられる。すなわち、触媒インクは、50〜90wt.%より多くの有機溶剤を含む。主に有機溶剤を含む触媒インクを用いて直接被覆することにより、ポリマー電解質膜への触媒層の良好な接着が保証される。被覆工程が複数であることが原因で生じる寸法安定性の問題は回避される。
【0036】
対照的に、ガス分布層に直接付与されるべき層に、大抵は、50〜90wt.%よりも多くの水を含む触媒インクが用いられる。従って、疎水性にされた気体分布層へのインクの浸透深さは可能な限り最小化される。
【0037】
薄膜、および下位層を有する気体分布層を被覆するために、公知の被覆法が用いられ得る。この方法は、スクリーン印刷、オフセット印刷、転写、ステンシル印刷、ドクターブレードまたは吹き付けの群に属する。触媒層が付与された後、これらの層は、50〜150℃の範囲の温度で乾燥される。
【0038】
提示された方法は、アノードおよびカソードの下位層に異なった疎水特性を与えることを可能にする。
【0039】
驚くべきことに、薄膜電極アセンブリは、上述の標準的方法により製作されたものよりも良好な性能を示す新しい方法により製作される。
【0040】
ここまで、本発明が一般的に説明された。以下の実施例を以下に参照することにより、同じことがより容易に理解され得る。これは、例示として提供され、特に記載なき場合、本発明を限定することは意図されない。
【0041】
(実施例)
本発明は、以下の実施例、図1〜図3、および2つの膜電極アセンブリの特性においてより詳細に説明される。2つの膜電極アセンブリは、本発明の方法によって、特に有利に作製され得る。
【0042】
図1は、ポリマー電解質膜、膜に付与された触媒層(A1oおよびK1o)、および疎水性ガス分散層に付与された触媒層(A2wおよびK2w)を含む本発明による典型的な構造の膜電極アセンブリを示す。触媒層のインデックス「o」および「w」は、主に有機溶媒(o)を含む触媒インクおよび主に水(w)を含む触媒インクをそれぞれ示す。触媒層(K1wまたはA1w)とガス分散層との間の中間層は任意である。中間層は、0.1μm〜1μmの範囲の平均孔直径を有する多孔質である。従って、中間層はしばしば、マイクロ層と呼ばれる。中間層は通常、カーボンブラックと疎水性ポリマー(例えば、PTFE)の混合物から作製される。
【0043】
図2は、従来技術による典型的な構造の膜電極アセンブリを示す。この膜電極アセンブリは、水含有触媒インクを用いて製造される。この膜電極アセンブリは、ポリマー電解質膜、疎水性ガス分散層、および疎水性ガス分散層に付与された触媒層(A1w、A2w、K1w、およびK2w)を有する。少なくとも2つのコーティングステップ(A1w、A2w)および(K1w、K2w)が、触媒層の付与にそれぞれ必要であることが考えられる。触媒層(K1wまたはA1w)とガス分散層との間のマイクロ層は任意である。
【0044】
図3は、従来技術による典型的な構造の膜電極アセンブリを示す。この膜電極アセンブリは、有機触媒インクを用いて製造される。この膜電極アセンブリは、ポリマー電解質膜、および疎水性ガス分散層を有する。触媒層(A1o、A2o、K1o、およびK2o)はポリマー電解質膜に直接付与される。少なくとも2つのコーティングステップ(A1o、A2o)および(K1o、K2o)が、触媒層の付与にそれぞれ必要であることがまた考えられる。触媒層(K2oまたはA2o)それぞれとガス分散層との間のマイクロ層は任意である。
【0045】
触媒層の付与について、従来技術より公知の方法が用いられ得る。ペイント法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、転写、ステンシル印刷法、ドクターブレード法、またはスプレー法が適している。使用される触媒材料は、カーボンブラックに担持された貴金属、非担持の貴金属黒(例えば、白金黒)、または金属酸化物に担持された貴金属(例えば、Pt/Al2O3)であり得る。
【0046】
カソード触媒として、好適にはカーボンブラックに担持された白金触媒が使用される。白金のカーボンブラックにおける好ましい充填量は、白金およびカーボンブラックの総重量に対して、約20〜約70重量%の範囲である。アノード触媒として、カーボンブラックに2:1の質量関係で白金およびルテニウムを含む触媒が適切であり、これにより、触媒の総重量に対する白金族金属の濃度は、やはり約20〜約70重量%の範囲となる。他の触媒材料もまた使用可能である。
【0047】
ポリマー電解質膜は通常、親水性であるが、ガス分散層は多くの場合、疎水性である。基板の性質に依存して、触媒層を付与する場合に考慮する必要がある種々の表面特性が発現する。ここで、本発明の方法は、対応する基板の特性に最適に使用される触媒材料の塗布方法を適応することを容易にする。従って、ポリマー膜上に直接コーティングするために、触媒インクは好適には有機溶媒ベース(有機溶媒の量は、約50〜約90重量%)であるべきであることが種々のテストにおいて明らかとなる。従って、膜上の触媒層の接着が向上する。
【0048】
触媒インクがガス分散層に付与される場合に、逆の条件が存在する。この場合では、疎水性ガス分散層が主に水性ベースの触媒インクでコーティングされると、よりよい結果が達成される。インクの全水分量は、約50〜約90重量%であるべきである。
【0049】
触媒インクの生成について、触媒はイオノマーの溶液に分散される。触媒層の疎水性の特性を調節するために、さらに分散剤、細孔形成剤、湿潤剤、例えばPTFEなどの疎水性ポリマー、または他の添加物がインクに添加され得る。インク中の電気触媒とイオノマーとの間の好適な重量の関係は、5:1〜1:5である。
【0050】
疎水性ガス分散層(hydrophobic gas distribution layers)のコーティングのために、溶媒としての水を主に含み、疎水性である触媒インクが用いられる。この疎水性触媒インクの使用は、疎水性ガス分散層の細孔(pore)への浸透を低減する。
【0051】
イオノマーのコーティングのために、有機溶媒を主にまたは全体的に含む膜インクが用いられる。使用可能な有機溶媒としては、例えば、リニアジアルコールが公知技術として用いられる。
【0052】
(実施例1)
示唆された方法によって膜電極アセンブリ(MEA)の生成のために、以下の構成成分を有する4つの触媒インクのが生成された。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
【表4】
ジプロピレングリコールのNafion溶液は、沸点の低いアルコール内の利用可能なNafion溶液(5%溶液、Company Dupont)からアルコールを除去し、グリコールにNafionを溶解して生成される。この溶液内で、触媒が懸濁されている。この溶液のイオノマーは、酸性状態にある。水内のNafion溶液(10%溶液)は、市販されている。
【0057】
カソード(Kw)用の水を含有する触媒インクは、スクリーン印刷によって第1のガス分散層(疎水性のカーボンファイバ紙、Company Toray)に適用され、2つの工程において、90℃の温度で乾燥された。このように生成されたカソード層(K2w)の積層は、0.2mg Pt/cm2であり、そのアクティブセル領域は、50cm2である。
【0058】
第2の生成工程において、第2のガス分散層(疎水性カーボンファイバ紙、Company Toray)は、再度、スクリーン印刷により、水を含有するアノード用の触媒インクでコーティングされ、90℃で乾燥される。このように生成されたアノード層(A2w)は、0.15mg Pt/cm2および0.075mg Pt/cm2あり、そのアクティブセル領域は、50cm2である。
【0059】
第3の生成工程において、カソード(Ko)用の主に有機触媒を含む触媒インクは、直接にイオノマー膜に適用され、70℃で乾燥される。最後に、片面上にコーティングされた膜は、80℃の温度の熱い水ですすがれる。このように生成されたカソード触媒層(K1o)の積層は、0.25mg Pt/cm2であり、そのアクティブセル領域は、50cm2である。
【0060】
第4の生成工程において、アノード用の主に有機触媒を含む触媒インクは、イオノマー膜(アノード触媒層Alo)の背面に適用され、再度、70℃で乾燥される。最後に、両側に触媒でコーティングされた膜は、80℃の温度を有する熱い水ですすがれる。このようにコーティングされた膜の積層は、0.15mgPt/cm2であり、アノード側で0.075mg Ru/cm2であり、カソード側で0.25mg Ru/cm2であり、そのアクティブセル領域は、50cm2である。
【0061】
本発明によるMEAの生成のために、図1に示すように、両側にコーティングされた膜は、ガス分散層によって組み合わされ、PEM燃料電池に組み込まれる。このように生成されたMEAの全体的な積層は、0.9mg貴金属(precious metal)/cm2(0.75mg Pt/cm2および0.15mg Ru/cm2)である。燃料電池の測定された電圧は、表1に示された通りである。
【0062】
(比較例1(VB1))
膜電極アセンブリを図2に示される方法に従って作製した。アノードおよびカソードに対する触媒層を、実施例1の触媒インクKwおよびAwを用いるガス分配層に直接付与し、最終的に、イオノマー膜(DuPont製Nafion(R)112、膜厚50μm)に結合した。
【0063】
水性ベース(Kw)のカソードインクを、第1のガス分配層(Toray製)にスクリーン印刷することによって直接付与し、それぞれ70℃および90℃における2つのステップにおいて乾燥した。この第1の触媒層(K1w)の充填量は、0.2mgPt/cm2であった。この第1の層上で、第2の層(K2w)をスクリーン印刷によって付与し、再び、それぞれ70℃および90℃における2つのステップにおいて乾燥した。最終的にコーティングされたガス分配層を80℃の温度を有する水ですすいだ。この態様で生成されたカソード電極の全充填量は、0.4mg Pt/cm2であり、その活性電池領域は50cm2であった。別のステップでは、また第2のガス分配層(Toray製)を、水性アノードインク(Aw)を用いてスクリーン印刷することによってコーティングし、それぞれ70℃および90℃における2つのステップにおいて乾燥した。この第1の触媒層(Alw)の貴金属充填量は0.2mg/cm2であった。この第1の層上で、触媒インクの第2の層(A2w)をスクリーン印刷によって付与し、再び、それぞれ70℃および90℃における2つのステップにおいて乾燥した。最終的にコーティングされたガス分配層を80℃の温度を有する水ですすいだ。この態様で作製されたアノード電極の全充填量は、0.3mg Pt/cm2および0.15Ru/cm2であり、その活性電池領域は50cm2であった。
【0064】
膜電極ユニットの作製に対して、既に水中で膨潤したコーティングされていないイオノマー膜(DuPont製Nafion(R)112、膜厚50μm)を、カソードとアノードとの間に乾燥された触媒層と共に導入し、温度150℃および圧力20バールで10分間圧縮した。
【0065】
このMEAの全充填量は0.85mg貴金属/cm2(0.7mg Pt/cm2および0.15mgRu/cm2)あった。この態様で作製された膜電極アセンブリがPEM燃料電池セルに組み込まれ、そして測定された。この測定された電池電圧を表1に示す。
【0066】
【表5】
(比較例2(VB2))
膜電極アセンブリを、図3に示される方法に従って生成した。実施例1の触媒インクKoおよびAoを用いるアノードおよびカソードに対する触媒層をイオノマー膜(DuPont製Nafion(R)112、膜厚50μm)に直接付与した。
【0067】
カソードインク(Ko)を、第1のガス分配層(Toray製)にスクリーン印刷することによって直接付与し、70℃および90℃におけるそれぞれ2つのステップにおいて乾燥した。この第1の触媒層(K1o)の充填量は、0.2mgPt/cm2であった。この第1の層上で、第2の層(K2o)をスクリーン印刷によって付与し、再び、それぞれ70℃および90℃におけるそれぞれ2つのステップにおいて乾燥した。この態様で生成されたカソード電極の全充填量は、0.4mg Pt/cm2であり、その活性電池領域は50cm2であった。
【0068】
さらなるステップでは、イオノマー膜のまだコーティングされていない面がアノードインクAoを用いてスクリーン印刷によって直接コーティングして、70℃および90℃におけるそれぞれ2つのステップにおいて乾燥した。この第1の触媒層(Alo)の貴金属充填量は、0.2mg/cm2であった。この第1の層において、第2の層(A2o)をスクリーン印刷によって付与し、70℃および90℃におけるそれぞれ2つのステップにおいて乾燥した。この態様で生成されたアノード電極の全充填量は、0.3mg Pt/cm2および0.15mgRu/cm2であり、その活性電池領域は50cm2であった。最終的には、両面にコーティングされた膜を、80℃を有する熱水ですすいだ。
【0069】
この態様で作製された膜電極アセンブリをガス分配層(Toray製の疎水性に作製されたカーボンファイバペーパ)とともにPEM燃料電池に組み込み、測定した。MEAの全充填量は、0.7mg Pt/cm2および0.15mg Ru/cm2を含む0.85mg貴金属/cm2であった。測定された電池電圧を表1に示す。
【0070】
(電気化学的テスト)
(再フォーマットガス/空気を用いる作動(DMFC))
実施例1ならびに比較例VB1およびVB2に従って作製された膜電極アセンブリを50cm2の活性電池領域を有するPEM燃料電池に組み込んだ。アノードガスの性能テストの間、40体積%のH2、35体積%のN2、25体積%のCO2、50vppmのCOと3体積%の空気のさらなるエアブリードとのガス混合物を使用した。電池の温度は70℃であった。アノードのガス給湿を85℃で行い、カソードのガス給湿を55℃で行った。作動ガスの圧力は1バール(絶対的な)であった。このガスの化学量論は、1.3(アノードガス)および2.0(カソードガス)であった。
【0071】
600mA/cm2の電流密度における再フォーマット作動における測定された電池電圧を表1に示す。本発明によって作製された膜電極アセンブリが著しく高い電池電圧およびより高い出力密度を示す。
【0072】
(メタノール/空気を用いる作動)
実施例1ならびに比較例VB1およびVB2に従って作製された膜電極アセンブリが50cm2の活性電池領域を有するDMFC燃料電池に組み込まれた。性能テストの間、2モルのメタノール水溶液が使用された。電池温度は60℃であった。カソードガスとして1バール(絶対的な)の圧力の空気を使用した。本発明によって作製されたMEAに対して100mW/cm2の出力密度(ピーク)が得られた。比較例による膜電極アセンブリが約50mW/cm2の出力密度を有した。
【0073】
本発明が特定の実施例と共に説明されてきたが、当業者の公知の実施および慣例的な実施に関係し、上述の本質的な特徴に付与され得、添付の特許請求の範囲において従う場合、本発明がさらなる改変を可能にし、本発明の原理に従い、本発明の開示からのこのような逸脱を含む本発明の任意の改変、使用、または適応を含むように意図されることが理解される。
【0074】
【発明の効果】
本発明の方法は、2つの対向する膜表面を有するポリマー電解膜ならびに触媒層およびガス分布層をそれぞれ含むカソード電極およびアノード電極を含んでおり、各触媒層が、膜表面とそれに対応するガス分布層との間に挟まれ、カソードの触媒層およびアノードの触媒層が、少なくとも2つのサブレイヤを含み、該カソード電極および/またはアノード電極の少なくとも1つのサブレイヤが、該膜表面に直接適用され、残りのサブレイヤが、対応するガス分布層に適用されて、該膜電極アセンブリの組み立てを実行することによって、触媒層とポリマー膜との最適な結合を形成する。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明による、薄膜電極アセンブリの模式的構造を図示する。触媒層は、ポリマー膜および気体分布層に付与される。
【図2】図2は、従来技術による、薄膜電極アセンブリの模式的構造を図示する。触媒層は、気体分布層にのみ付与される。
【図3】図3は、従来技術による、薄膜電極アセンブリの模式的構造を示す図である。触媒層は、アイオノマー薄膜にのみ付与される。
Claims (8)
- 2つの対向する膜表面を有するポリマー電解膜ならびに触媒層およびガス分布層をそれぞれ含むカソード電極およびアノード電極を含む膜電極アセンブリを製造する方法であって、
各触媒層は、膜表面とそれに対応するガス分布層との間に挟まれ、カソードの触媒層および/またはアノードの触媒層は、少なくとも2つのサブレイヤを含み、
該カソード電極および/またはアノード電極の少なくとも1つのサブレイヤは、該膜表面に直接適用され、残りのサブレイヤは、対応するガス分布層に適用されて、該膜電極アセンブリの組み立てが実行され、
該膜表面に直接適用される該サブレイヤの製造に対して、主に有機溶剤から成る触媒インクが使用され、
該ガス分布層に直接適用される該サブレイヤの製造に対して、主に水から成る触媒インクが使用される、
方法。 - 前記膜電極アセンブリの組み立ては、5バールよりも低い圧力、かつ100℃よりも低い温度で、触媒層でコーティングされた前記膜と、触媒層でコーティングされた前記二つのガス分布層とを重ね合わせることによって実行される、請求項1に記載の方法。
- 前記水溶性の触媒インクは、50〜90wt%の総含水量を含み、
前記有機溶剤から成る触媒インクは、50〜90wt%の有機溶媒の含有量を含む、請求項2に記載の方法。 - 前記膜および前記ガス分布層上のサブレイヤの製造は、スクリーン印刷、オフセット印刷、転写、ステンシル印刷(stencil printing)、ドクターブレードまたはスプレーから成る群から選択されるコーティング方法によって達成される、請求項3に記載の方法。
- 前記膜および前記ガス分布層上の電極層の乾燥は、50℃〜150℃の範囲の温度にて生じる、請求項4に記載の方法。
- 請求項1による方法によって製造される、膜燃料電池のための膜電極アセンブリ。
- カソードおよび/またはアノードは異なる疎水性から成る少なくとも2つの触媒含有サブレイヤを含む、請求項6に記載の膜電極アセンブリ。
- 請求項1の方法により、ポリマー電解燃料電池および直接メタノール燃料電池が作成される膜電極アセンブリの使用。
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