JP2001259431A - 複合触媒とその製造方法 - Google Patents
複合触媒とその製造方法Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】撥水性を改善して、燃料電池電極の高性能化を
図るための複合触媒およびその製造方法を提供する。 【解決手段】複合触媒の触媒粒子の表面に有孔性樹脂を
備える。
図るための複合触媒およびその製造方法を提供する。 【解決手段】複合触媒の触媒粒子の表面に有孔性樹脂を
備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合触媒およびそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池はイオン交
換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面に、触媒層
と、導電性多孔質体を含むガス拡散層とを備えたアノー
ドとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに
水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発
電する装置である。各電極で生じる電気化学反応を下記
に示す。
換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面に、触媒層
と、導電性多孔質体を含むガス拡散層とを備えたアノー
ドとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに
水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発
電する装置である。各電極で生じる電気化学反応を下記
に示す。
【０００３】 アノード：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ カソード：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ→Ｈ2Ｏ 全反応： Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ この反応式から明らかなように、各電極の反応は、反応
ガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子
（ｅ）の授受が同時におこなうことができる三相界面で
のみ進行する。
ガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子
（ｅ）の授受が同時におこなうことができる三相界面で
のみ進行する。
【０００４】燃料電池の電極は、図７に模式図を示した
ように、触媒粒子７１と固体高分子電解質７２とが混ざ
り合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複
数の細孔７４が形成された多孔性の触媒層７６と、導電
性多孔質体７７を含むガス拡散層７８とよりなる。
ように、触媒粒子７１と固体高分子電解質７２とが混ざ
り合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複
数の細孔７４が形成された多孔性の触媒層７６と、導電
性多孔質体７７を含むガス拡散層７８とよりなる。
【０００５】ガス拡散層７８は、触媒層７６の表層に一
定の空間を設けて、電池外部から供給される反応物質で
ある酸素、水素を触媒層７６の表層まで運ぶ流路の確
保、およびカソードの触媒層で生成された水を触媒層７
６の表層から電池の系外に排出する流路を確保する役目
を担っている。
定の空間を設けて、電池外部から供給される反応物質で
ある酸素、水素を触媒層７６の表層まで運ぶ流路の確
保、およびカソードの触媒層で生成された水を触媒層７
６の表層から電池の系外に排出する流路を確保する役目
を担っている。
【０００６】一方触媒層７６は、触媒粒子７１が電子伝
導チャンネルを形成し、固体電解質７２がプロトン伝導
チャンネルを形成し、細孔７４が触媒層７６の表層まで
運ばれた酸素または水素を電極の深部にまで供給し、電
極（カソード）の深部で生成された水を電極の表層にま
で排出するガス拡散チャンネルを形成している。そして
触媒層７６内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広
がり、ガス、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ）の授受
を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成さ
れて、電極反応の場を提供している。
導チャンネルを形成し、固体電解質７２がプロトン伝導
チャンネルを形成し、細孔７４が触媒層７６の表層まで
運ばれた酸素または水素を電極の深部にまで供給し、電
極（カソード）の深部で生成された水を電極の表層にま
で排出するガス拡散チャンネルを形成している。そして
触媒層７６内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広
がり、ガス、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ）の授受
を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成さ
れて、電極反応の場を提供している。
【０００７】燃料電池の触媒としては白金などの白金族
金属が用いられ、図７の触媒粒子７１は、白金族金属ま
たはその合金の粒子をまたは、白金族金属またはその合
金を高分散坦持したカーボン粒子を示す。
金属が用いられ、図７の触媒粒子７１は、白金族金属ま
たはその合金の粒子をまたは、白金族金属またはその合
金を高分散坦持したカーボン粒子を示す。
【０００８】なお、図７において、７３はＰＴＦＥ（ポ
リテトラフルオロエチレン）粒子を示し、触媒層７６の
細孔７４内および表層に撥水性を付与する役目を担う。
さらに、７５はイオン交換膜を示す。ここで、電解質と
して働くイオン交換膜７５は、含水状態において良好な
プロトン伝導度を示すため、電池内を湿潤状態に保ちな
がら運転する必要がある。そのため、イオン交換膜７５
が乾燥しないように、アノードおよびカソードに供給さ
れる水素および酸素を適度に加湿することにより、イオ
ン交換膜の水分管理がおこなわれている。
リテトラフルオロエチレン）粒子を示し、触媒層７６の
細孔７４内および表層に撥水性を付与する役目を担う。
さらに、７５はイオン交換膜を示す。ここで、電解質と
して働くイオン交換膜７５は、含水状態において良好な
プロトン伝導度を示すため、電池内を湿潤状態に保ちな
がら運転する必要がある。そのため、イオン交換膜７５
が乾燥しないように、アノードおよびカソードに供給さ
れる水素および酸素を適度に加湿することにより、イオ
ン交換膜の水分管理がおこなわれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】固体高分子電解質型燃
料電池では、触媒層内の細孔が酸素または水素の供給チ
ャンネルを形成しているために、これら反応物質である
供給ガスの加湿により、触媒層表層や細孔に水が溜ま
り、それが触媒層内へのガスの拡散を妨げるために、電
池性能が十分取り出せないということがある。このため
に、触媒層に、適度な撥水性を付与して、水が溜まらな
いようにする必要がある。
料電池では、触媒層内の細孔が酸素または水素の供給チ
ャンネルを形成しているために、これら反応物質である
供給ガスの加湿により、触媒層表層や細孔に水が溜ま
り、それが触媒層内へのガスの拡散を妨げるために、電
池性能が十分取り出せないということがある。このため
に、触媒層に、適度な撥水性を付与して、水が溜まらな
いようにする必要がある。
【００１０】触媒層の撥水性の付与は、触媒層内に撥水
性の高いＰＴＦＥ粒子を分散させることでおこなう。こ
のような燃料電池用複合触媒層は、例えば、触媒粒子で
ある触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とを
含むペーストをガス拡散層となる導電性の多孔質体基体
上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した
後、 固体高分子電解質溶液を触媒粒子を含むその膜に
含浸させることにより作製される。
性の高いＰＴＦＥ粒子を分散させることでおこなう。こ
のような燃料電池用複合触媒層は、例えば、触媒粒子で
ある触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とを
含むペーストをガス拡散層となる導電性の多孔質体基体
上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した
後、 固体高分子電解質溶液を触媒粒子を含むその膜に
含浸させることにより作製される。
【００１１】前述のように、触媒層内には、電子伝導チ
ャンネル、ガス拡散チャンネルおよびプロトン伝導チャ
ンネルが三次元的に広がり、電子（ｅ）ガス、およびプ
ロトン（Ｈ+）の授受を同時におこなうことのできる三
相界面が無数に形成されて、電極反応の場を提供してい
る。そのために、触媒層に撥水性を付与するＰＴＦＥ粒
子も触媒層内に高分散させる必要がある。
ャンネル、ガス拡散チャンネルおよびプロトン伝導チャ
ンネルが三次元的に広がり、電子（ｅ）ガス、およびプ
ロトン（Ｈ+）の授受を同時におこなうことのできる三
相界面が無数に形成されて、電極反応の場を提供してい
る。そのために、触媒層に撥水性を付与するＰＴＦＥ粒
子も触媒層内に高分散させる必要がある。
【００１２】しかし、ＰＴＦＥ粒子の分散性は低く、Ｐ
ＴＦＥ粒子同士が凝集してガスの拡散チャンネルはもち
ろん、電子伝導チャンネルやプロトン伝導チャンネルを
寸断させて燃料電池の出力を低下させる問題がある。
ＴＦＥ粒子同士が凝集してガスの拡散チャンネルはもち
ろん、電子伝導チャンネルやプロトン伝導チャンネルを
寸断させて燃料電池の出力を低下させる問題がある。
【００１３】また、ＰＴＦＥ粒子は、触媒粒子同士の結
着剤としての役目もになうが、触媒層内に均一に分散し
ていないために触媒層の機械強度が低く、触媒の脱離な
どにともなう出力の低下が問題となっている。
着剤としての役目もになうが、触媒層内に均一に分散し
ていないために触媒層の機械強度が低く、触媒の脱離な
どにともなう出力の低下が問題となっている。
【００１４】以上に鑑み、本発明は、上記問題の発生を
防ぎながら燃料電池用電極の撥水性を改善して、燃料電
池電極の高性能化を図るため、またはその他の電気化学
装置の高性能化を図るための、複合触媒およびその製造
方法を提供するものである。
防ぎながら燃料電池用電極の撥水性を改善して、燃料電
池電極の高性能化を図るため、またはその他の電気化学
装置の高性能化を図るための、複合触媒およびその製造
方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の複合触媒は、触
媒粒子の表面に有孔性樹脂を備えることを特徴とする。
そして、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子で
あることを特徴とする。さらに、触媒粒子に対して０．
０１〜３０ｗｔ％の有孔性樹脂を備えることを特徴とす
る。また、上記有孔性樹脂がフッ素樹脂であることを特
徴とする。
媒粒子の表面に有孔性樹脂を備えることを特徴とする。
そして、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子で
あることを特徴とする。さらに、触媒粒子に対して０．
０１〜３０ｗｔ％の有孔性樹脂を備えることを特徴とす
る。また、上記有孔性樹脂がフッ素樹脂であることを特
徴とする。
【００１６】本発明の複合触媒の製造方法は、触媒粒子
の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させた
のち、樹脂ａを相分離させることを特徴とする。また、
触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付
着させたのち、前記樹脂ａに対して不溶性で、かつ溶媒
ｂと相溶性の溶媒ｄにより、溶液ｃ中の溶媒ｂを抽出す
ることを特徴とする。
の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付着させた
のち、樹脂ａを相分離させることを特徴とする。また、
触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付
着させたのち、前記樹脂ａに対して不溶性で、かつ溶媒
ｂと相溶性の溶媒ｄにより、溶液ｃ中の溶媒ｂを抽出す
ることを特徴とする。
【００１７】また本発明は、上記複合触媒の製造方法に
おいて、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子で
あることを特徴とし、さらに、樹脂ａがフッ素樹脂であ
るとを特徴とする。
おいて、触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン粒子で
あることを特徴とし、さらに、樹脂ａがフッ素樹脂であ
るとを特徴とする。
【００１８】さらに本発明は、上記複合触媒の製造方法
によって、表面にフッ素樹脂を備えた触媒粒子を製作し
た後に、そのフッ素樹脂をフッ素化することを特徴とす
る。
によって、表面にフッ素樹脂を備えた触媒粒子を製作し
た後に、そのフッ素樹脂をフッ素化することを特徴とす
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明に係る複合触媒の
構造例を図で示しながら説明することによって、本発明
についてさらに具体的に説明する。
構造例を図で示しながら説明することによって、本発明
についてさらに具体的に説明する。
【００２０】図２〜図６は、本発明に係る複合触媒の構
造例を示す模式図である。これらの図に示されるよう
に、本発明に係る複合触媒は、触媒粒子２１、３１、４
１、５１、６１はその表面に孔２３、３３、４３、５
３、６３を有する有孔性樹脂２２、３２、４２、５２、
６２を備えている。
造例を示す模式図である。これらの図に示されるよう
に、本発明に係る複合触媒は、触媒粒子２１、３１、４
１、５１、６１はその表面に孔２３、３３、４３、５
３、６３を有する有孔性樹脂２２、３２、４２、５２、
６２を備えている。
【００２１】そして、本発明に係る複合触媒は、図２、
図３、図４のように有孔性樹脂が触媒粒子個々の表面に
備えられていてもよいし、図５、図６のように二次粒子
を形成した触媒粒子の表面に備えられていてもよい。
図３、図４のように有孔性樹脂が触媒粒子個々の表面に
備えられていてもよいし、図５、図６のように二次粒子
を形成した触媒粒子の表面に備えられていてもよい。
【００２２】有孔性樹脂は、図２、図３、図５のように
多孔性の構造でも良いし、図４、６のように樹脂が網を
形成した構造でもよい。さらに、孔が三次元に連通した
構造を有しても良い。
多孔性の構造でも良いし、図４、６のように樹脂が網を
形成した構造でもよい。さらに、孔が三次元に連通した
構造を有しても良い。
【００２３】本発明に係る複合触媒は、その表面に有孔
性樹脂を備えているために、撥水性と結着性とを有して
いる。また、有孔性樹脂であるために、触媒粒子の表面
を完全に覆うことがなく、触媒活性も保たれる。このた
め、本発明に係る複合触媒を用いた触媒層は、撥水性と
機械強度が高く、燃料電池の電極に使用した場合、高出
力な燃料電池を提供できる。
性樹脂を備えているために、撥水性と結着性とを有して
いる。また、有孔性樹脂であるために、触媒粒子の表面
を完全に覆うことがなく、触媒活性も保たれる。このた
め、本発明に係る複合触媒を用いた触媒層は、撥水性と
機械強度が高く、燃料電池の電極に使用した場合、高出
力な燃料電池を提供できる。
【００２４】なお、本発明に係る複合触媒の触媒粒子
は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジ
ウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金など
の触媒金属粒子を用いることができるが、触媒金属の単
位重量あたりの触媒活性が高いことから、これらの触媒
金属を担持したカーボン粒子が好ましい。
は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジ
ウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金など
の触媒金属粒子を用いることができるが、触媒金属の単
位重量あたりの触媒活性が高いことから、これらの触媒
金属を担持したカーボン粒子が好ましい。
【００２５】カーボン粒子は、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好
ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散する
ことから好ましい。
チレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好
ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散する
ことから好ましい。
【００２６】さらに、触媒金属を担持したカーボン粒子
からなる触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備えることによ
り、触媒粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活
性が低下しないように、有孔性樹脂の担持量は触媒粒子
に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗ
％以下であることがさらに好ましい。そして、十分な撥
水性と結着性が得られるように０．０１ｗｔ％以上であ
ることが好ましい。なお、触媒粒子と有孔性樹脂の重量
比率は、あらかじめ重量を測定した有孔性樹脂を担持し
た触媒粒子を、有孔性樹脂を溶解する溶媒中に浸漬し、
有孔性樹脂を溶解させた後、触媒粒子のみを取り出して
その重量を測定することによって求めることができる。
からなる触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備えることによ
り、触媒粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活
性が低下しないように、有孔性樹脂の担持量は触媒粒子
に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗ
％以下であることがさらに好ましい。そして、十分な撥
水性と結着性が得られるように０．０１ｗｔ％以上であ
ることが好ましい。なお、触媒粒子と有孔性樹脂の重量
比率は、あらかじめ重量を測定した有孔性樹脂を担持し
た触媒粒子を、有孔性樹脂を溶解する溶媒中に浸漬し、
有孔性樹脂を溶解させた後、触媒粒子のみを取り出して
その重量を測定することによって求めることができる。
【００２７】また、有孔性樹脂の多孔度は、やはり触媒
粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活性が低下
しないように、５０％以上、さらに好ましくは７５％以
上であることが好ましく、その孔径は、触媒粒子径の１
０％以上、８０％以下であることが好ましい。
粒子と電解質との接触面積が減少して触媒の活性が低下
しないように、５０％以上、さらに好ましくは７５％以
上であることが好ましく、その孔径は、触媒粒子径の１
０％以上、８０％以下であることが好ましい。
【００２８】本発明に係る複合触媒に備えられた有孔性
樹脂は、プロトン伝導性を有する必要はなく、たとえば
ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロ
ニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独
で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹脂を
構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよ
いが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば三フ
ッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶ
Ｆ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四
フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレ
ン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、または，
フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ
（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エ
チレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化
ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好まし
いし、これらの混合物でもよい。
樹脂は、プロトン伝導性を有する必要はなく、たとえば
ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロ
ニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独
で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹脂を
構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いてもよ
いが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば三フ
ッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶ
Ｆ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四
フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレ
ン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、または，
フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ
（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エ
チレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化
ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好まし
いし、これらの混合物でもよい。
【００２９】本発明に係る複合触媒を使用した燃料電池
用電極は、上述の触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備える
複合触媒と固体高分子電解質とを含むことを特徴とし、
さらに必要に応じては、従来どおりＰＴＦＥ粒子を含ん
でも良い。ここで、固体高分子電解質は、プロトン導電
性を示す固体高分子電解質であり、たとえばイオン交換
樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロカーボンス
ルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスル
フォン酸型イオン交換樹脂が好ましい。この電極は、触
媒粒子に撥水性と結着性と付与されているために撥水性
と機械強度が高く、触媒層の表層に水が溜まって細孔が
覆い塞がれるのが防がれ、また細孔内に水が滞ることも
防がれるために、反応物質であるガスが触媒層の三相界
面へスムーズに供給され、高出力な燃料電池を提供でき
る。
用電極は、上述の触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備える
複合触媒と固体高分子電解質とを含むことを特徴とし、
さらに必要に応じては、従来どおりＰＴＦＥ粒子を含ん
でも良い。ここで、固体高分子電解質は、プロトン導電
性を示す固体高分子電解質であり、たとえばイオン交換
樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロカーボンス
ルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスル
フォン酸型イオン交換樹脂が好ましい。この電極は、触
媒粒子に撥水性と結着性と付与されているために撥水性
と機械強度が高く、触媒層の表層に水が溜まって細孔が
覆い塞がれるのが防がれ、また細孔内に水が滞ることも
防がれるために、反応物質であるガスが触媒層の三相界
面へスムーズに供給され、高出力な燃料電池を提供でき
る。
【００３０】本発明の複合触媒の製造方法は、たとえば
触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付
着させたのち、樹脂ａを相分離させることで得られる。
なお、触媒粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およ
びその合金などの触媒金属粒子を用いることができる
が、触媒金属の単位重量あたりの触媒活性が高いことか
ら、これらの触媒金属を担持したカーボン粒子が好まし
い。カーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、活性炭などが好ましく、
特にカーボンブラックは触媒金属が高分散することから
好ましい。
触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃを付
着させたのち、樹脂ａを相分離させることで得られる。
なお、触媒粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およ
びその合金などの触媒金属粒子を用いることができる
が、触媒金属の単位重量あたりの触媒活性が高いことか
ら、これらの触媒金属を担持したカーボン粒子が好まし
い。カーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、活性炭などが好ましく、
特にカーボンブラックは触媒金属が高分散することから
好ましい。
【００３１】そして、触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂ
に溶解した溶液ｃを付着させるには、触媒粒子を溶液ｃ
に浸漬することにより、または触媒粒子に溶液ｃをスプ
レーなどで吹き付けることによりなされる。
に溶解した溶液ｃを付着させるには、触媒粒子を溶液ｃ
に浸漬することにより、または触媒粒子に溶液ｃをスプ
レーなどで吹き付けることによりなされる。
【００３２】特に、浸漬することにより触媒粒子の表面
に溶液ｃを付着させる時には、触媒粒子表面にある孔中
または、触媒粒子の二次粒子の孔中にも溶液ｃを含ませ
るために、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、さらに好まし
くは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でその浸漬工程をおこなう
ことが好ましい。
に溶液ｃを付着させる時には、触媒粒子表面にある孔中
または、触媒粒子の二次粒子の孔中にも溶液ｃを含ませ
るために、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、さらに好まし
くは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でその浸漬工程をおこなう
ことが好ましい。
【００３３】そして、触媒粒子表面に付着した溶液ｃか
ら、樹脂ａを相分離させる方法としては、加熱または冷
却による溶媒ｂの樹脂ａに対する溶解度変化、溶媒ｂを
蒸発させることによる溶液ｃ中の樹脂ａの濃度変化を利
用する方法などが挙げられる。
ら、樹脂ａを相分離させる方法としては、加熱または冷
却による溶媒ｂの樹脂ａに対する溶解度変化、溶媒ｂを
蒸発させることによる溶液ｃ中の樹脂ａの濃度変化を利
用する方法などが挙げられる。
【００３４】例えば、溶解度変化を利用する方法とし
て、低温において樹脂ａが溶媒ｂに溶解しにくく、温度
を上昇させた場合に溶解しやすいような樹脂ａと溶媒ｂ
との組み合せにおいて、温度を上昇させて樹脂ａを溶媒
ｂに完全に溶解させた溶液ｃを触媒粒子表面に付着させ
た後、その触媒粒子の温度を下げていくと、溶液ｃ中で
樹脂ａと溶媒ｂとが分離する。このような相分離をおこ
した樹脂ａと溶媒ｂとの溶液ｃから、溶媒ｂを除去する
ことによって有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得ら
れる。
て、低温において樹脂ａが溶媒ｂに溶解しにくく、温度
を上昇させた場合に溶解しやすいような樹脂ａと溶媒ｂ
との組み合せにおいて、温度を上昇させて樹脂ａを溶媒
ｂに完全に溶解させた溶液ｃを触媒粒子表面に付着させ
た後、その触媒粒子の温度を下げていくと、溶液ｃ中で
樹脂ａと溶媒ｂとが分離する。このような相分離をおこ
した樹脂ａと溶媒ｂとの溶液ｃから、溶媒ｂを除去する
ことによって有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得ら
れる。
【００３５】また、溶媒抽出法を用いることによっても
有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得られる。これ
は、樹脂aを溶解した溶液ｃを触媒表面に付着させた
後、この触媒粒子を、前記樹脂aに対して不溶性で、か
つ溶媒ｂと相溶性のある溶媒ｄに浸漬し、溶液ｃ中の溶
媒ｂを抽出して、有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を
得るものである。
有孔性樹脂が表面に備えられた触媒が得られる。これ
は、樹脂aを溶解した溶液ｃを触媒表面に付着させた
後、この触媒粒子を、前記樹脂aに対して不溶性で、か
つ溶媒ｂと相溶性のある溶媒ｄに浸漬し、溶液ｃ中の溶
媒ｂを抽出して、有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を
得るものである。
【００３６】ここで、本発明に用いる樹脂ａは、たとえ
ばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタク
リロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、
単独で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹
脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いて
もよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば
三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化
ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体
（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレ
ン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化
エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、ま
たはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体
（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ
化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフ
ッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好
ましいし、これらの混合物でもよい。
ばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタク
リロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、
単独で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹
脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いて
もよいが、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂、例えば
三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化
ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体
（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレ
ン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化
エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＰＥ）、ま
たはフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体
（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ
化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフ
ッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素コポリマーが好
ましいし、これらの混合物でもよい。
【００３７】樹脂ａを溶解する溶媒ｂとしては、樹脂ａ
を溶解するものであればよく、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭
酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
のエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン
等のケトン、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロ
リジノン、ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド
（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
を溶解するものであればよく、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭
酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
のエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン
等のケトン、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロ
リジノン、ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド
（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００３８】特に、溶解度変化を利用した相分離により
有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得るには、樹脂ａ
としてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、またはフ
ッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレ
ン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニ
リデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物でも
よい。そして溶媒ｂとしては、ＭＥＫ、アセトン等のケ
トンが好ましい。
有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得るには、樹脂ａ
としてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、またはフ
ッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレ
ン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニ
リデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物でも
よい。そして溶媒ｂとしては、ＭＥＫ、アセトン等のケ
トンが好ましい。
【００３９】また、溶媒抽出法を利用した相分離により
有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得る場合にも、樹
脂ａとしてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、また
はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ
（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エ
チレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化
ビニリデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物
でもよい。そして溶媒ｂとしてＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳ
Ｏが好ましい。そして、抽出用溶媒ｄとしては、水また
は水とアルコールの混合溶液が安価で好ましい。
有孔性樹脂が表面に備えられた触媒を得る場合にも、樹
脂ａとしてフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）、また
はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ
（ＶｄＦ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エ
チレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化
ビニリデン共重合体などが好ましいし、これらの混合物
でもよい。そして溶媒ｂとしてＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳ
Ｏが好ましい。そして、抽出用溶媒ｄとしては、水また
は水とアルコールの混合溶液が安価で好ましい。
【００４０】上記の方法により得られた、触媒粒子の表
面に有孔性フッ素樹脂を備える複合触媒は、そのフッ素
樹脂をフッ素化することにより、より高い撥水性が得ら
れる。
面に有孔性フッ素樹脂を備える複合触媒は、そのフッ素
樹脂をフッ素化することにより、より高い撥水性が得ら
れる。
【００４１】なおここで「フッ素樹脂のフッ素化」と
は、フッ素樹脂に含まれる炭素原子に結合しているフッ
素原子以外の原子（例えば、水素原子や塩素原子など）
をフッ素原子で置換することをさす。ただし、フッ素樹
脂の中には、モノマー分子中のフッ素原子以外の原子が
すべてフッ素原子に置換された、ポリ四フッ化エチレン
や四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンコポリマー等
があるが、これらはそれ以上フッ素化できないので、本
発明の対象からは除かれる。
は、フッ素樹脂に含まれる炭素原子に結合しているフッ
素原子以外の原子（例えば、水素原子や塩素原子など）
をフッ素原子で置換することをさす。ただし、フッ素樹
脂の中には、モノマー分子中のフッ素原子以外の原子が
すべてフッ素原子に置換された、ポリ四フッ化エチレン
や四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンコポリマー等
があるが、これらはそれ以上フッ素化できないので、本
発明の対象からは除かれる。
【００４２】本発明のフッ素樹脂は、フッ素樹脂の中に
水素や塩素などのフッ素以外の原子含み、何らかの方法
によりフッ素化が可能であるフッ素樹脂であり、三フッ
化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリ
デン共重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶ
Ｆ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四
フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・三フ
ッ化塩化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、またはフッ
化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン
共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリ
デン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、
これらの混合物でもよい。フッ素樹脂をさらにフッ素化
することにより、より高い撥水性が得られる。
水素や塩素などのフッ素以外の原子含み、何らかの方法
によりフッ素化が可能であるフッ素樹脂であり、三フッ
化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリ
デン共重合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶ
Ｆ）などの含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四
フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・三フ
ッ化塩化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、またはフッ
化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰ））やフッ化ビニリデン・四フッ化エチレン
共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−TＦＰ））などのフッ化ビニリ
デン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましいし、
これらの混合物でもよい。フッ素樹脂をさらにフッ素化
することにより、より高い撥水性が得られる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００４４】［実施例１］白金担持カーボン（田中貴金
属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金
を３０ｗｔ％担持）をＨＦＰが５ｍｏｌ％のＰ（ＶｄＦ
−ＨＦＰ）をＮＭＰに溶解させたＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）
／ＮＭＰ溶液（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）濃度：２ｗｔ
％）中に１Ｔｏｒｒの減圧下で浸漬させた後、吸引ろ過
により余分なＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を取り除き、すぐに
水の中に１０分間浸漬して、有孔性樹脂を表面に備えた
白金担持カーボン触媒Ａを得た。有孔性樹脂の担持量は
白金坦持カーボンに対して約２ｗｔ％であった。
属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金
を３０ｗｔ％担持）をＨＦＰが５ｍｏｌ％のＰ（ＶｄＦ
−ＨＦＰ）をＮＭＰに溶解させたＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）
／ＮＭＰ溶液（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）濃度：２ｗｔ
％）中に１Ｔｏｒｒの減圧下で浸漬させた後、吸引ろ過
により余分なＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を取り除き、すぐに
水の中に１０分間浸漬して、有孔性樹脂を表面に備えた
白金担持カーボン触媒Ａを得た。有孔性樹脂の担持量は
白金坦持カーボンに対して約２ｗｔ％であった。
【００４５】そして、触媒Ａと固体高分子電解質溶液
（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりな
る触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシー
ト（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０
℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ａとした。 電極Ａの白金担持
量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作
製時の触媒Ａの量を調整した。
（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりな
る触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシー
ト（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０
℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ａとした。 電極Ａの白金担持
量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作
製時の触媒Ａの量を調整した。
【００４６】さらに、電極Ａをホットプレス（１３０
℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜
厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組
んでセルＡを得た。
℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜
厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組
んでセルＡを得た。
【００４７】［実施例２］実施例１の触媒Ａを、３％の
フッ素ガスと９７％の窒素ガスとの混合ガス雰囲気に２
０分間放置し、 Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の有孔性フッ素
樹脂をフッ素化して得られた有孔性樹脂を備えた燃料電
池用複合触媒Ｂを得た。
フッ素ガスと９７％の窒素ガスとの混合ガス雰囲気に２
０分間放置し、 Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の有孔性フッ素
樹脂をフッ素化して得られた有孔性樹脂を備えた燃料電
池用複合触媒Ｂを得た。
【００４８】そして、触媒Ｂと固体高分子電解質溶液
（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりな
る触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシー
ト（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０
℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ｂとした。 電極Ｂの白金担持
量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作
製時の触媒Ｂの量を調整した。
（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）よりな
る触媒層のペーストを、導電性多孔質体のカーボンシー
ト（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０
℃、１Ｈｒ乾燥して電極Ｂとした。 電極Ｂの白金担持
量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、ペースト作
製時の触媒Ｂの量を調整した。
【００４９】さらに、電極Ｂをホットプレス（１３０
℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜
厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組
んでセルＢを得た。
℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜
厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組
んでセルＢを得た。
【００５０】［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金
属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金
を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質溶液（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とよりなるペース
トに、白金担持カーボンに対して１５ｗｔ％のＰＴＦＥ
が混入されるようにＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポ
ンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）を加えて十分
混合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボ
ン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中
で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して燃料電池用電極Ｃを得た。
属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金
を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質溶液（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とよりなるペース
トに、白金担持カーボンに対して１５ｗｔ％のＰＴＦＥ
が混入されるようにＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポ
ンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）を加えて十分
混合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボ
ン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中
で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して燃料電池用電極Ｃを得た。
【００５１】電極Ｃの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2
となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量
を調整した。
となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量
を調整した。
【００５２】さらに、電極Ｃをホットプレス（１３０
℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜
厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組
んでセルＣを得た。
℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜
厚約５０μｍ）の両面に接合し、燃料電池の単セルに組
んでセルＣを得た。
【００５３】これらのセルの供給ガスに酸素、水素を用
いた際の電流―電圧特性を図１に示した。運転条件は、
供給ガス圧はそれぞれ２．５気圧で、８０℃の密閉水槽
中でバブリングすることで加湿した。そして、セルの運
転温度は７５℃とし、各電流値での測定時の保持時間は
５分とした。
いた際の電流―電圧特性を図１に示した。運転条件は、
供給ガス圧はそれぞれ２．５気圧で、８０℃の密閉水槽
中でバブリングすることで加湿した。そして、セルの運
転温度は７５℃とし、各電流値での測定時の保持時間は
５分とした。
【００５４】図１より、本発明によるセル（Ａおよび
Ｂ）は、従来のセル（Ｃ）に比べて、各電流密度におい
て出力電圧が高いことがわかった。これは本発明によれ
ば、触媒層内に均一に撥水性を持つ有孔性のＰＶｄＦを
配すことが可能となり、触媒層内に均一に反応物質であ
る水素および酸素の確実な供給がなされるためである。
とくに、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）をフッ素化することによ
り撥水性を高めた触媒Ｂを用いたセルＢの出力は、Ａの
出力と比べても高いことがわかった。
Ｂ）は、従来のセル（Ｃ）に比べて、各電流密度におい
て出力電圧が高いことがわかった。これは本発明によれ
ば、触媒層内に均一に撥水性を持つ有孔性のＰＶｄＦを
配すことが可能となり、触媒層内に均一に反応物質であ
る水素および酸素の確実な供給がなされるためである。
とくに、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）をフッ素化することによ
り撥水性を高めた触媒Ｂを用いたセルＢの出力は、Ａの
出力と比べても高いことがわかった。
【００５５】
【発明の効果】本発明の、触媒粒子の表面に有孔性樹脂
を備えることを特徴とする複合触媒によれば、反応物で
あるガスの触媒層内への拡散が促進されて従来の電極に
比べて実際に作用する電極面積が大きくなり、燃料電池
に使用することにより、高性能な燃料電池の製造が可能
となる。また、本発明の製造方法によれば、高性能な複
合触媒を製造することができる。
を備えることを特徴とする複合触媒によれば、反応物で
あるガスの触媒層内への拡散が促進されて従来の電極に
比べて実際に作用する電極面積が大きくなり、燃料電池
に使用することにより、高性能な燃料電池の製造が可能
となる。また、本発明の製造方法によれば、高性能な複
合触媒を製造することができる。
【００５６】
【図１】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流―電圧特性を示す図。
【図２】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図３】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図４】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図５】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図６】本発明に係る複合触媒の構造例を示す模式図。
【図７】燃料電池の電極の模式図。
２１、３１、４１、５１、６１ 触媒粒子 ２２、３２、４２、５２、６２ 有孔性樹脂 ２３、３３、４３、５３、６３ 孔 ７１ 触媒粒子 ７２ 固体高分子電解質 ７３ ＰＴＦＥ粒子 ７４ 細孔 ７５ イオン交換膜 ７６ 多孔性の触媒層 ７７ 導電性多孔質体 ７８ ガス拡散層７８
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA11 BA08A BA08B BA22A BA22B BA22C BA32A BB02A BB02B BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B BE34A BE34B CC32 EB03 ED01 EE01 FB48 FB54 FC10 5H018 AA06 AS01 BB00 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 DD08 EE03 EE05 EE18 HH05 5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 BB04 EE02 EE05 EE19 HH05
Claims (9)
- 【請求項１】 触媒粒子の表面に有孔性樹脂を備えるこ
とを特徴とする複合触媒。 - 【請求項２】 触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン
粒子であることを特徴とする請求項１記載の複合触媒。 - 【請求項３】 触媒粒子に対して０．０１〜３０ｗｔ％
の有孔性樹脂を備えることを特徴とする請求項２記載の
複合触媒。 - 【請求項４】 有孔性樹脂がフッ素樹脂であることを特
徴とする請求項１〜３記載の複合触媒。 - 【請求項５】 触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解
した溶液ｃを付着させたのち、樹脂ａを相分離させるこ
とを特徴とする、請求項１記載の複合触媒の製造方法。 - 【請求項６】 触媒粒子の表面に樹脂ａを溶媒ｂに溶解
した溶液ｃを付着させたのち、前記樹脂ａに対して不溶
性で、かつ溶媒ｂと相溶性の溶媒ｄにより、溶液ｃ中の
溶媒ｂを抽出することを特徴とする、請求項１記載の複
合触媒の製造方法。 - 【請求項７】 触媒粒子が触媒金属を坦持したカーボン
粒子であることを特徴とする請求項５または６記載の複
合触媒の製造方法。 - 【請求項８】 樹脂ａがフッ素樹脂であるとを特徴とす
る請求項５〜７記載の複合触媒の製造方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の複合触媒の製造方法によ
り、表面にフッ素樹脂を備えた触媒粒子を製作した後
に、そのフッ素樹脂をフッ素化することを特徴とする複
合触媒の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000072347A JP4433552B2 (ja) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | 複合触媒とその製造方法 |
| DE10112585A DE10112585A1 (de) | 2000-03-15 | 2001-03-15 | Composit-Katalysator für eine Brennstoffzelle vom festen Polymer-Elektrolyt-Typ und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US09/808,032 US6492295B2 (en) | 2000-03-15 | 2001-03-15 | Composite catalyst for solid polymer electrolyte type fuel cell and processes for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000072347A JP4433552B2 (ja) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | 複合触媒とその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2001259431A5 JP2001259431A5 (ja) | 2007-04-26 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1298746A3 (en) * | 2001-09-27 | 2003-10-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for polymer electrolyte fuel cell and mthod of produsing the same |
| JP2007209979A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Samsung Sdi Co Ltd | 金属触媒とその製造方法、電極とその製造方法、及び燃料電池 |
| JP2008034134A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| JP2008505467A (ja) * | 2004-07-08 | 2008-02-21 | ザトーリウス アクチエン ゲゼルシャフト | ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法および同ガス拡散電極を用いた燃料電池 |
| JP2017512226A (ja) * | 2014-02-20 | 2017-05-18 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 安定な触媒インク配合物、かかるインクの繊維形成における使用方法、およびかかる繊維を含む物品 |
| CN107210447A (zh) * | 2014-10-29 | 2017-09-26 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池 |
| CN113140743A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-07-20 | 昆明贵研新材料科技有限公司 | 一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法 |
-
2000
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1298746A3 (en) * | 2001-09-27 | 2003-10-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for polymer electrolyte fuel cell and mthod of produsing the same |
| US7005397B2 (en) | 2001-09-27 | 2006-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for polymer electrolyte fuel cell and method of producing the same |
| JP2008505467A (ja) * | 2004-07-08 | 2008-02-21 | ザトーリウス アクチエン ゲゼルシャフト | ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法および同ガス拡散電極を用いた燃料電池 |
| JP2007209979A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Samsung Sdi Co Ltd | 金属触媒とその製造方法、電極とその製造方法、及び燃料電池 |
| JP4672683B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2011-04-20 | 三星エスディアイ株式会社 | 金属触媒とその製造方法、電極とその製造方法、及び燃料電池 |
| US7943272B2 (en) | 2006-02-07 | 2011-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Metal catalyst and fuel cell employing electrode including the same |
| JP2008034134A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| JP2017512226A (ja) * | 2014-02-20 | 2017-05-18 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 安定な触媒インク配合物、かかるインクの繊維形成における使用方法、およびかかる繊維を含む物品 |
| CN107210447A (zh) * | 2014-10-29 | 2017-09-26 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池 |
| CN107210447B (zh) * | 2014-10-29 | 2019-08-23 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池用电极催化剂层、其制造方法以及使用该催化剂层的膜电极接合体及燃料电池 |
| CN113140743A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-07-20 | 昆明贵研新材料科技有限公司 | 一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法 |
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