JP2002289202A - 燃料電池カソード活性化過電圧の低減方法 - Google Patents

燃料電池カソード活性化過電圧の低減方法

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JP2002289202A
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Shigeru Tsurumaki
茂 弦巻
Yoshiyuki Tasaka
佳之 田坂
Akihiko Yamada
昭彦 山田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カソード活性化過電圧を低減し、PEFCセ
ル電圧を高めることができる燃料電池カソード活性化過
電圧の低減方法を提供する。 【解決手段】 固体高分子型燃料電池のカソード触媒層
に酸素溶解性の高い高分子化合物を含有させ、カソード
触媒表面での酸素濃度を高め、カソード反応過電圧を低
下させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池カソード
活性化過電圧の低減方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池(PEFC)セル
の内部抵抗にはカソード活性化過電圧、膜抵抗、オーム
損、アノード活性化過電圧、ガス拡散抵抗、電極抵抗な
どがあるので、実際のPEFCセル電圧は開回路電圧よ
りもずっと低いものとなる。これらの内部抵抗はPEF
Cの仕様に応じてその大きさが様々に変化するものであ
るが、PEFC電流密度が0.5A/cm2以下の領域
では内部抵抗の大部分はカソード活性化過電圧となる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】PEFCのカソード活
性化過電圧について図3を参照して説明する。図3は、
縦軸に電圧(V)をとり、横軸に電流密度(A/c
2)をとって、PEFCセル電圧の低下要因を示す電
流電圧特性線図である(D.M.Bernardi andM.W.Verbrugg
e,J.Electrochem.Soc.,139,2477(1992))。図に示すよ
うに、PEFC内部抵抗のうち最大のものはカソード活
性化過電圧Vcであり、各内部抵抗はPEFC電流密度
が上昇するに従ってそれぞれ増大するが、PEFCの理
論起電力(開回路電圧)1.23Vに対して内部抵抗は
0.4V相当(理論値の約30%)となる。PEFCセ
ル電圧V1は次式(1)により求めることができる。 V1=Vo−(Vc+Ωf+Ωe+Va) …(1) 但し、Vo;開回路電圧 Vc;カソード活性化過電圧 Ωf;膜抵抗 Ωe;電極抵抗(オーム損) Va;アノード活性化過電圧 PEFCの内部抵抗を低減するために、従来から膜抵抗
Ωfの低減化(イオン伝導度の向上)、あるいは膜厚を
薄くすることによる膜抵抗Ωfの低減化、あるいはメタ
ノール等の改質ガスでのCO被毒を防止するためのアノ
ード白金触媒のルテニウムとの合金化(特開2000-3712
号公報)など種々の方法が提案されているが、これらは
いずれもカソード活性化過電圧Vcを下げるものではな
い。
【0004】文献(G.Lalande, R.cote, g.tamizhaman
i, D.Guary, J.P.Dodelet, L.Dignard, L.T.Weng, and
P.Berd, Electrochim.Acta., 40, 2635 (1995))には、
カソード活性化過電圧Vcを下げるために、触媒として
例えば金属ポルリフィリンなどの大環状化合物を白金の
代替えとして検討した例もみられるが、実用的に十分な
低減効果は得られていない。
【0005】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであって、PEFC内部抵抗であるカソード活性
化過電圧を低減し、セル電圧を高めることができる燃料
電池カソード活性化過電圧の低減方法を提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る燃料電池カ
ソード活性化過電圧の低減方法は、固体高分子型燃料電
池のカソード触媒層に酸素溶解性の高い高分子化合物を
含有させ、カソード触媒表面での酸素濃度を高め、カソ
ード反応過電圧を低下させることを特徴とする。
【0007】酸素溶解性の高い高分子化合物としてはポ
リジメチルシロキサンようなシリコーン系高分子化合物
を用いることが好ましい。
【0008】カソード触媒層中のシリコーン系化合物の
含有率は1〜10質量%とすることが好ましい。シリコ
ーン系化合物の含有率が1質量%を下回ると、カソード
触媒表面に濃縮される酸素濃度が不足してカソード活性
化過電圧の低減効果が不十分となるので、その下限値は
1質量%とする。一方、シリコーン系化合物の含有率が
10質量%を上回ると、ガス拡散抵抗成分が増大するの
で、その上限値は10質量%とする。
【0009】カソード触媒層の膜厚は30〜50μmと
することが好ましい。カソード触媒層には白金担持カー
ボン触媒膜を用いるが、その膜厚が30μmを下回る
と、触媒機能が不十分になるので、その下限値は30μ
mとする。一方、カソード触媒層の膜厚が50μmを上
回ると、ガス拡散抵抗成分が増大するので、その上限値
は50μmとする。
【0010】カソード触媒層には酸素含有ガスとして空
気を供給するが、この供給空気の圧力を121590〜
303975Pa(1.2atm〜3.0atm)に制御することが好
ましい。空気の供給圧力が121590Pa(1.2atm)を
下回ると、カソード極に供給される酸素量が不足して反
応が不十分となるか又は促進されなくなるので、その下
限値は121590Pa(1.2atm)とする。一方、空気の
供給圧力が303975Paを上回ると、供給ポンプ動
力が大きくなり燃料電池システム全体の効率が低下する
ので、その上限値は303975Pa(3.0atm)とする。
【0011】また、供給空気の温度は60〜80℃に制
御することが望ましい。供給空気の温度が60℃を下回
ると、反応効率が低下するので、その下限値は60℃と
する。一方、供給空気の温度が80℃を上回ると、固体
高分子電解質膜の劣化が著しくなるので、その上限値は
80℃とする。
【0012】また、供給空気の湿度は50〜100%に
制御することが望ましい。供給空気の湿度が50%を下
回ると、固体高分子電解質膜が乾燥するので、その下限
値は50%とする。一方、供給空気の湿度が100%を
上回ると、セパレータガス供給溝に滞留する生成水の排
水が困難になるので、その上限値は100%とする。
【0013】
【作用】図2を参照しながらPEFCの発電原理と本発
明の作用について説明する。
【0014】PEFCにおける電池反応は、主に固体高
分子電解質膜5とアノード触媒層6aとの間の接触界面
及びアノード触媒層内での添加ナフィオンと触媒との接
触界面、および固体高分子電解質膜5とカソード触媒層
反応層6bとの間の接触界面及びカソード触媒層内での
添加ナフィオンと触媒との接触界面で起こる。セパレー
タ3aの内側面には水素供給溝9が形成され、セパレー
タ3bの内側面には酸素供給溝10が形成されている。
水素供給溝9に水素ガスを供給するとともに酸素供給溝
10に酸素ガスを供給すると、各々のガスはガス拡散膜
4a,4bを透過して反応層6a,6bに供給され、各
反応層6a,6bと固体高分子電解質膜5との界面及び
触媒層内での添加ナフィオンと触媒との接触界面で次のよう
な反応が起こる。
【0015】 カソード極側での反応:O2+4H→2H2O …(2) アノード極側での反応:2H2→4H+4e …(3) ここで、水素イオンHは固体高分子電解質膜5を通っ
てアノード触媒層6aからカソード触媒層6bへ流れ、電
子eは外部負荷を通ってアノード触媒層6aからカソ
ード触媒層6bへ流れる。これにより電気エネルギが得
られる。
【0016】ところで、酸素の還元反応速度は水素の酸
化反応に比べて遅いので、上式(2)の反応速度は上式
(3)の反応速度よりもかなり遅くなり、カソード活性
化過電圧Vcの低減化が難しいことの主たる原因となっ
ている。
【0017】本発明においては、高い酸素透過性をもつ
シリコーン系高分子化合物をカソード触媒層中に添加す
るので、カソード触媒表面での酸素濃度が高まり、上式
(2)の反応が促進される。すなわち、カソード触媒層
に酸素濃縮機能をもたせているので、カソード触媒表面
が活性化される。その結果として上記の水生成反応が促
進され、カソード活性化過電圧が低下する。
【0018】
【発明の実施の形態】図1を参照しながらPEFCの製
造方法の一例を説明する。
【0019】50%白金担持カーボンブラック(田中貴
金属株式会社製)100に対してポリジメチルシロキサ
ンディスパージョン1〜10の割合で添加しながら所定
時間混練し、これによりシリコーン系高分子化合物を含
む白金担持カーボン触媒(Pt/C/SiR2O)を得
た(工程S2)。
【0020】さらに、白金担持カーボンブラックに対し
て電解質溶液としてパーフルオロスルホン酸溶液(デュ
ポン社製のNafion115又はNafion117)中のナフィオン成
分重量当たり70の割合で、溶媒としてエタノールを触
媒混練物(Pt/C/SiR 2O)に添加し、これを超
音波攪拌機などにより混練してスラリーとした(工程S
3)。
【0021】このスラリーをカーボンペーパーの片面に
固形分で1.0mg/cm2の割合で塗布した(工程S
4)。塗布方法には流延法を用いた。次いで、この塗布
物を80℃×30分間の条件で熱処理し、塗布スラリー
に含まれる溶媒を揮発させた(工程S5)。
【0022】得られたカソード触媒層/拡散層複合体を
別途製造したアノード触媒層/拡散層複合体とで固体高
分子電解質膜が触媒層塗布面に相互に接触するように重
ね合わせ、この積層体を130℃×10分間の条件でホ
ットプレスした(工程S6)。これにより拡散層/アノ
ード極/固体高分子電解質膜/カソード極/拡散層の接
合体を得た(工程S7)。なお、アノード極/拡散層複
合体のアノード極は、白金ルテニウム合金担持カーボン
触媒(PtRu/C)に電解質膜溶液としてパーフルオ
ロスルホン酸溶液(デュポン社製のNafion115又はNafio
n117)を、溶媒としてエタノールを添加したスラリーを
カーボンペーパーの片面に固形分で1.5mg/cm2の割
合で塗布した後加熱乾燥することにより形成した。
【0023】このようにして得られた膜−電極接合体2
を、図2に示すように両側から一対のガス拡散膜4a,
4bで挟み込み、さらに外側から一対のセパレータ3
a,3bで挟み込み、一体化接合した。なお、図中にて
符号5は固体高分子電解質膜(ナフィオン膜)を、符号
6aはアノード触媒層/拡散層複合体を、符号6bはカ
ソード触媒層/拡散層複合体をそれぞれ示す。
【0024】各セパレータ3a,3bにはガス供給溝
9,10が形成され、一方側の溝9には図示しないガス
供給源から水素ガスが供給され、他方側の溝10には図
示しないガス供給源から酸素ガスが供給されるようにな
っている。
【0025】ガス拡散膜4a,4bにはポリアクリルニ
トリル(PAN)系の炭素繊維を原料とするカーボンペ
ーパー(多孔質体)をフッ素樹脂で撥水化処理したもの
を用いた。ガス拡散層4a,4bはカーボンペーパーの
他にカーボンクロス、カーボン不織布のような導電性多
孔質基材を用いるようにしてもよい。
【0026】表1に各種膜材料の気体透過係数をそれぞ
れ示す。ポリジメチルシロキサン膜(実施例1)は、2
0℃での酸素の透過係数が352×1010cm3(STP)・
cm/cm2・sec・cmHgであり、窒素の透過係数が181
×1010cm3(STP)・cm/cm 2・sec・cmHgである。ポ
リ(4-メチルペンテン-1)膜(比較例1)は、25℃で
の酸素の透過係数が16.4×1010cm3(STP)・cm/
cm2・sec・cmHgであり、窒素の透過係数が3.83×
1010cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgである。エチ
ルセルロース膜(比較例2)は、25℃での酸素の透過
係数が15×1010cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg
であり、窒素の透過係数が4.43×1010cm3(STP)
・cm/cm2・sec・cmHgである。(引用文献:化学one
point11、膜のはたらき、仲川 勤 著、共立出版、
第2章29項表2.1)このように酸素と窒素とは高分
子膜の透過係数が異なるので、これを利用してカソード
触媒層の表面の酸素濃度を高め、反応抵抗の低減化を図
り、PEFC発電電圧を上昇させることができる。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
い酸素透過性をもつシリコーン系高分子化合物をカソー
ド触媒層中に添加するので、カソード触媒表面での酸素
濃度が高まり、活性化され、カソード極側での水生成反
応が促進され、その結果、カソード活性化過電圧が低下
する。
【図面の簡単な説明】
【図1】PEFCの製造方法を示す工程図。
【図2】PEFCを模式的に示す分解断面図。
【図3】PEFCセル電圧の低下要因を模式的に示す電
流電圧特性線図。
【符号の説明】
1…固体高分子型燃料電池、 2…セル、 3a,3b…セパレータ、 4a,4b…ガス拡散層、 5…固体高分子電解質膜、 6a…アノード触媒層/拡散層複合体、 6b…カソード触媒層/拡散層複合体、 9,10…ガス供給溝。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 昭彦 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目8番地1 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 Fターム(参考) 5H018 AA06 AS03 EE16 HH00 HH03 HH06 HH08 HH09 5H026 AA06 CC03 5H027 AA06 KK02 KK31 KK44 MM04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体高分子型燃料電池のカソード触媒層
    に酸素溶解性の高い高分子化合物を含有させ、カソード
    触媒表面での酸素濃度を高め、カソード反応過電圧を低
    下させることを特徴とする燃料電池カソード活性化過電
    圧の低減方法。
  2. 【請求項2】 前記酸素溶解性の高い高分子化合物とし
    てシリコーン系高分子化合物を用いることを特徴とする
    請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記シリコーン系高分子化合物はポリジ
    メチルシロキサンであることを特徴とする請求項2記載
    の方法。
  4. 【請求項4】 カソード触媒層中の前記酸素溶解性の高
    い高分子化合物の含有率を1〜10質量%とすることを
    特徴とする請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 カソード触媒層の膜厚を30〜50μm
    とすることを特徴とする請求項1乃至4のうちのいずれ
    か1記載の方法。
  6. 【請求項6】 カソード触媒層に酸素含有ガスとして空
    気を供給し、この供給空気の圧力を121590〜303975Pa
    (1.2atm〜3.0atm)に、温度を60〜80℃に、湿度を5
    0〜100%に制御することを特徴とする請求項1乃至
    5のうちのいずれか1記載の方法。
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