JP2008500687A - ダイレクトメタノール燃料電池（ｄｍｆｃ）のための膜電極ユニット - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学装置、殊にダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のための膜電極ユニット（ＭＥＵ）に関する。膜電極ユニットはアノード側およびカソード側にバッキング（すなわちガス拡散層）を有しており、これらのバッキングは異なる水密性（ＷＴ）を有する。アノードバッキングはカソードバッキングよりも低い水密性（すなわち高い浸透性）を有していなければならず、ここではＷＴ_アノード＜ＷＴ_カソードである。アノードバッキングは有利には補償層（マイクロ層）を有さず、カソードバッキングよりも低い撥水剤の含有率（総重量を基礎として２〜１０質量％）を有し、またカソードバッキングよりも高い総孔容積（Ｖ_Tot）を有する。製造される膜電極ユニットはメタノール水溶液でもって動作するＤＭＦＣ燃料電池において実質的に改善された性能を有する。

Description

本発明は、電気化学装置、殊にダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のための膜電極ユニットに関する。新規の膜電極ユニットはアノード側およびカソード側にバッキング（すなわちガス拡散層）を有しており、これらのバッキングは異なる水密性（ＷＴ）を有する。バッキングは有利には、希薄メタノール水溶液および空気を用いて動作するダイレクトメタノール燃料電池への使用に適している。

燃料電池は燃料および酸化剤を相互に空間的に分離されている２つの電極において電気と熱と水に変換する。水素または水素高濃度ガスまたはメタノールを燃料として使用し、酸素または空気を酸化剤として使用することができる。燃料電池内のエネルギー変換プロセスは特に高い効率によって特徴付けられている。燃料電池の技術は文献に詳細に開示されている。例えばK. Kordesch および G. Simader著「Fuel Cells and its Applications」（ＶＣＨ Verlag Chemie, Weinheim、１９９６年）を参照されたい。

その低動作温度、小型のデザインおよび電力密度に基づき、ダイレクトメタノール燃料電池は例えば蓄電池および電池に代わるものとして、携帯用の用途に殊に適している。燃料電池スタックは個々の燃料電池が積層化された装置（スタック）から構成されている。これらの燃料電池は膜電極ユニットを有し、これらの膜電極間にはガス供給および通電のためのいわゆるバイポーラプレートが配置されている。所定のセル電圧を達成するために、複数の個々の燃料電池を相互に積層することができる。ＤＭＦＣ技術の現状の概要はR. Dillon、S. Srinivasan、A.S. AricoおよびV. Antonucci、J. Power Sources 127 （２００４年）、第１１２〜１２６頁に記載されている。

ＤＭＦＣにおいては、メタノールと水（またはメタノール水溶液）が直接的に反応し、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水および電力が生じる。メタノール水溶液が使用される場合には、「液体供給」装置が使用される。ＤＭＦＣにおける相応する反応は以下の通りである：
アノード： ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ−
カソード： ３／２ Ｏ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ− → ３ Ｈ₂Ｏ
全体の反応： ＣＨ₃ＯＨ ＋ ３／２ Ｏ₂ → ＣＯ₂ ＋ ２ Ｈ₂Ｏ
ＤＭＦＣ燃料電池の中核はいわゆる膜電極ユニット（「ＭＥＵ」）である。ＭＥＵは５つの層から構成されている。すなわち、中央のプロトン伝導膜（ポリマー電解質膜またはイオノマー膜）、膜側にある２つのガス拡散層（ＧＤＬまたは「バッキング」とも称される）および膜とガス拡散層との間に設けられている電極層。これらの電極層のうち、一方は水素を酸化するためのアノードとして形成されており、他方は酸素を還元するためのカソードとして形成されている。

バッキングまたはガス拡散層は多孔性で導電性の材料、例えば金属網、金属格子、黒鉛化または炭化された炭素繊維紙、炭素繊維不織布または炭素繊維織布から成る。バッキングによりリアクタンスと電極との良好な接触およびセル電流の良好な伝導が可能となる。これらは頻繁に撥水剤（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦまたはＦＥＰのような撥水剤フッ素ポリマー）により処理される。

さらにバッキングは原則として、一方の側（一般的に電極層と対向する側）にいわゆる補償層または「マイクロ層」を有し、この層は例えばカーボンブラック／ＰＴＦＥ混合物から成る。このマイクロ層はバッキング表面と電極層との間に設けられており、また典型的には約５〜５０ミクロンの層厚を有する。

燃料電池スタックに取り付けている間に膜電極ユニット（ＭＥＵ）をシールし、また良好に処理するために、ＭＥＵがさらにシール材料、保護フィルム、補強材および／またはリムを有することもできる。

イオン伝導膜はプロトン伝導材料、いわゆるイオノマーから成る。有利には、酸基、殊にスルホン基を含むテトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテルコポリマーが使用され、これはDuPont社からNafion^(R)の名称で販売されている。しかしながら、他の材料、殊にフッ素を含有しないイオノマー材料、例えばスルホン化されたポリエーテルケトン、スルホン化されたポリアリールケトン、ドープされたポリサルホンおよびドープされたポリベンズイミダゾール、並びに無機イオノマーを使用することも考えられる。O. Savadogo著の「Journal of New Materials for Electrochemical Systems」Ｉ、第４７〜６６頁（１９９８年）には、適切なイオン伝導膜が記載されている。ＭｅＯＨのクロスオーバーが低減されている膜が有利にはＤＭＦＣに使用される。

ＤＭＦＣのアノードまたはカソードのための電極層は電気触媒を有し、この電気触媒は触媒的にそれぞれの反応（メタノールの酸化または酸素の還元）を支持する。触媒的に活性な成分として、有利にはバイメタルプラチナ／ルテニウム触媒がアノード側において使用され、また有利にはプラチナ触媒がカソード側において使用される。さらに触媒は貴金属、例えばパラジウム、ロジウム、金またはそれらの化合物を含有することができる。いわゆる担持触媒（ＰｔＲｕ／ＣまたはＰｔ／Ｃ触媒）が頻繁に使用され、この担持触媒においては触媒的に活性な白金族金属が細粒の形で伝導性の担持材料、例えばカーボンブラックの表面に設けられている。しかしながら、非担持ＰｔおよびＰｔＲｕ粉末（いわゆるＰｔまたはＰｔＲｕブラック）を使用することも可能である。適切なＰｔＲｕ触媒は例えばEP 880 188 B1、EP 924 784 B1およびEP 1 266 687 A1に記載されている。現在のところ、ＤＭＦＣ−ＭＥＵの貴金属負荷はアノードにおいて６〜１４ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ²であり、カソードにおいて１〜６ｍｇＰｔ／ｃｍ²である。

携帯用の用途においてＤＭＦＣ燃料電池を広範に商用的に使用するために、電力密度の更なる改善およびシステム費用の実質的な低減が必要とされる。したがってＤＭＦＣ燃料電池技術の発展における主要な問題として、
−現在のところの極端に低い電力密度（Ｐ，Ｗ／ｃｍ²）、
−カソード側への膜を介するメタノールのクロスオーバー（「ＭｅＯＨクロスオーバー」）、および
−貴金属を含有する触媒による高い負荷、
が挙げられる。

これらの問題を解決するために世界中で相当な研究が続けられている。現在の従来技術として下記のものが挙げられる：
US 5,599,638には液体供給ＤＭＦＣが記載されている。イオノマー（有利にはNafion^(R)）が注入されているガス拡散層またはバッキングが使用され、また注入剤の典型的な割合はガス拡散層の重量に対して２〜１０％である。

US 6,187,467には同様にＤＭＦＣにおいて使用するためにバッキングにNafion^(R)を注入することが記載されている。しかしながら電気触媒は続けて注入されたバッキングに設けられる。

US 6,221,523にはＭＥＵを製造するためにイオノマー膜への触媒の直接的なコーティングが記載されている。２つの電極層（アノード層とカソード層）は膜と直接的に接触している。そのコーティングの後でしか触媒コーティングを有していないガス拡散層は設けられない。

US 6,296,964においてはＭｅＯＨの浸透性を低減するために、殊に薄いおよび／または僅かな多孔性のアノードバッキングを使用することが提案されている。さらにはアノード側のための特殊な拡散プレートが記載されている。

WO 02/41433には、親水性のアノードバッキングおよび親水性のカソードバッキングを有する自然吸気式ＤＭＦＣが記載されている。課題は非加湿モードでのセルの水分損失を最小にすること、したがって性能を改善することである。親水性のカソードバッキングはＰＴＦＥの注入により製造され、また毛管力に起因して、反応水を強制的にアノードへと戻し、このアノードはその親水性の特性に起因して前述の反応水を蓄積する。アノードの親水性の特性はNafion^(R)の注入により調節される。

従来技術に記載されている措置および提案により性能は改善されるが、それらはＤＭＦＣを（例えばノート型パソコンにおけるＬｉイオン電池に代わるものとして）商用的に使用するためには依然として不十分である。

したがって本発明の課題はＤＭＦＣのさらなる改善を達成することであった。殊に、貴金属の消費を低減しつつも高電力密度を有する、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のための５層式膜電極ユニット（ＭＥＵ）を提供することが意図された。この課題は、請求項１記載の膜電極ユニットにより解決される。従属請求項には有利な実施形態が記載されている。

WO 02/41433とは異なり、バッキングの親水性または疎水性の特性自体はＤＭＦＣの性能の改善にとって決定的ではないことが判明した。さらには、撥水剤の高含有率または低含有率自体も決定的なものではない。むしろ種々のパラメータが協働し、また殊に撥水剤の含有率に加えて、総孔容積（Ｖ_Tot）および補償層（マイクロ層）の存在がバッキングの適性に関して決定的な作用を有する。さらに重要な要因はバッキングのタイプ（例えば織布材料また不織布材料）、材料表面、層密度およびバッキング上の触媒層の厚さである。

驚くべきことに、研究によって本発明に関連するバッキングの特性が「水密性」（ＷＴ）のパラメータを用いて最良であることを記載しうることが見出された。この特定のパラメータは繊維工業から既知であり、それを求める標準化された方法も存在する（ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１）。このパラメータを導入するだけで本発明を十分に定義することができるようになる。

実際に、アノード側とカソード側とで異なる水密性（「ＷＴ」）を有するバッキングが使用される場合には、ＤＭＦＣのための膜電極ユニットの性能が実質的に向上することが判明した。殊に、低水密性（したがって高浸透性）を有するバッキングをアノード側に使用する必要があり、これに対し高水密性（したがって低浸透性）を有するバッキングをカソード側に使用する必要がある。異なる水密性を有するバッキングの特別な組み合わせによりＤＭＦＣ−ＭＥＵの性能は著しく改善される。逆のバッキングの組み合わせと比較すると、電力密度（Ｐ：Ｗ／ｃｍ²）を２倍以上改善することができる。観測される効果は、稀釈メタノール水溶液（０．０１〜５ｍｏｌ／ｌの濃度範囲）を用いるＤＭＦＣの動作中に表われ、流量は有利には約１〜１０ｍｌＭｅＯＨ／分である。「水密性」（ＷＴ）はＤＩＮ ＥＮ２０８１１に従い静水圧テストにおいて求められる。

低水密性（すなわち高浸透性）を有するアノードバッキングが有利には高総孔容積（Ｖ_Tot）を有する。これらのアノードバッキングは撥水剤の低含有率を有しているだけでよい。有利にはバッキングは補償層（マイクロ層）を有していない。本発明によるアノードバッキングの総孔容積（Ｖ_Tot）_アノードは２．５〜４．５ｍｌ／ｇの範囲にある。撥水剤の含有率は（総重量を基礎として）２〜１０質量％の範囲にある。

カソードバッキングは高水密性（または低浸透性）を示し、有利には補償層（マイクロ層）を有し、また０．５〜２．５ｍｌ／ｇの範囲にある低総孔容積（Ｖ_Tot）_カソードを有する。カソードバッキングは（総重量を基礎として）１０〜３０質量％、有利には１０〜２０質量％の範囲にある撥水剤のより高い含有率を有する。

ダイレクトメタノール燃料電池のための本発明による５層式膜電極ユニット（ＭＥＵ）はイオン伝導膜、少なくとも１つのアノード電極層、少なくとも１つのカソード電極層、アノード側に設けられているアノードバッキングおよびカソード側に設けられているカソードバッキングを有し、アノードバッキングはカソードバッキングよりも低い水密性（ＷＴ）を有する。

ＭＥＵのアノード側の電極層およびカソード側の電極層をイオノマー膜に直接的に設けることができるか（「ＣＣＭ」技術）、これらの電極はそれぞれのバッキング上に存在している（「ＣＣＢ」技術）。一方の電極層がバッキング上に存在し、他方の電極層が膜上に存在する混合形態も考えられる（このコンテキストにおいてはドイツ連邦共和国特許明細書DE 103 25 324.6号を参照されたい）。本発明によるＭＥＵの性能の改善にとって、アノードバッキングとカソードバッキングの特別な組み合わせが重要である。

多孔率の測定はＤＩＮ６６１３３による水銀圧入法を用いて行われる。水銀圧入法により約２ｎｍの孔径から成る多孔性の固体の総孔容積（Ｖ_Tot）を求めることができる。ミクロ孔（５０ｎｍよりも大きい孔径）およびメソ孔（２〜５０ｎｍの範囲にある孔径）が測定される。この方法により孔径の全範囲にわたるＶ_Totに関する積分値が得られる。

水密性（ＷＴ）の検出をＤＩＮ ＥＮ２０８１１による静水圧テストを用いて行うことができる。このテストにおいては水密性が浸透性に反比例する。したがってガス拡散層の高水密性は、バッキングが低浸透性を有し、水のクロスオーバーを減速させるか阻止することを意味する。

水密性は、織布状の構造が水の浸透に抵抗する水圧レベルに応じて推定される。１００ｃｍ²の面積を有するサンプルには通常の条件下で、三点において浸透が生じるまで上昇し続ける水圧が一方の側に加えられる。水がサンプルに浸透する静水圧は測定値に対応する。テストは（２０±２）℃の水温で蒸留水を用いて行われる。水圧の上昇率は（１０±０．５）ｃｍ水柱／分である。これはミリバール（１ｃｍ水柱〜１ｍｂａｒ）の圧力に関連する。このテスト方法において得られる結果は、薄い布状の構造が水圧に晒される場合には、個々のＤＭＦＣセルにおける薄い布状の構造（例えば炭素繊維不織布）の性質に非常に良好に相当する。

したがってこれらの測定の結果はＤＭＦＣ燃料電池におけるバッキングの特性にも該当する。低水密性（すなわち高浸透性）を有するバッキングは２〜２０ｍｂａｒの範囲の低圧力値を示し、また高水密性（すなわち低浸透性）を有する層は２０〜５０ｍｂａｒの範囲の高圧力値を有する。

既述のように、アノードバッキングがカソードバッキングよりも低い水密性を有する場合には、ＤＭＦＣ燃料電池において殊に良好な性能値が達成される。したがって以下の関係式を、水密性（ＷＴ；ｍｂａｒ）および商に関して、本発明の膜電極ユニットに対して設定することができる：
ＷＴ_アノード＜ＷＴ_カソード （１）
さらに、
Ｃ=ＷＴ_アノード／ＷＴ_カソード＜１ （２）。

商Ｃに関する典型値は０．０１〜０．９９の範囲にあり、有利には０．４〜０．９の範囲にある。

本発明によるバッキングの組み合わせを有する膜電極ユニットは、原則として、逆のバッキングの配置を有するＭＥＵに比べて２倍以上の大きい電力密度の改善を示す（このコンテキストにおいては表１を参照されたい）。既述のＤＭＦＣの改善は使用される電気触媒のタイプおよびイオノマー膜に実質的に依存している。さらにＤＭＦＣ燃料電池の動作条件（化学量論、温度、流量など）は原則として大きな影響を及ぼすものではない。

性能が改善される原因は依然として完全には理解されていない。考えられる解釈として、ＭｅＯＨ溶液とアノード電極層の触媒的な活性中心との改善された相互作用が低水密性（または高浸透性）に起因して行われている可能性がある。本発明によるアノードバッキングによりメタノール水溶液の急速な拡散、形成された二酸化炭素の良好な分離および反応体とイオノマー膜との良好な接触が可能となる。同時に、カソードバッキングの良好な水密性はＭＥＵの過度に急速な乾燥を阻止する。しかしながら、他の解釈も考えられる。

アノードバッキングのための撥水剤材料の総含有率は３〜１０質量％の範囲にあり、カソードバッキングのための撥水剤材料の総含有率は１０〜３０質量％の範囲にある（それぞれ総重量を基礎とする）。撥水性を公知のあらゆる方法によって付与することができる。商用のＰＴＦＥ分散液が蒸留水と混合され、また炭素繊維紙が精製され、準備された分散液に浸される方法が慣例的である。コーティングされた炭素繊維紙が乾燥炉において乾燥される。適用されたＰＴＦＥを溶融／焼結させるために、撥水剤の状態にあるバッキングを乾燥炉において３００℃以上で焼結することができる。撥水剤の含有率は原則として重量測定的に求められる。すなわち撥水剤処理の前後でのバッキングの重量を測定することにより求められる。

撥水剤の処理後には、補償層によるカソードバッキングのコーティングが得られる。マイクロ層または補償層は原則として、所望のあらゆる組成の導伝性カーボンブラックおよびＰＴＦＥを含有する。コーティングを慣例のコーティング方法、例えばドクターブレードコーティングまたはスクリーン印刷によって施すことができる。溶媒に加えて、多孔率を調整するために種々の造孔剤を含有することができるバッキングインクがこのために準備される。マイクロ層におけるＰＴＦＥの付加的な割合に起因して、カソードバッキングは撥水剤のより高い総含有率を有する（総重量を基礎として１０〜３０質量％）。この場合には、総重量が同様にマイクロ層を設けた後のバッキングの重量増加分から重量測定的に求められ、バッキングインク配合物におけるＰＴＦＥの割合は計算に含まれる。マイクロ層は一般的に５〜３０ミクロン、有利には１０〜２０ミクロンの厚さの層を有する。

電気触媒によるアノードバッキングおよびカソードバッキングのコーティングは、慣例のコーティング方法（例えばスクリーン印刷、スプレー法、ドクターブレードコーディングなど）により触媒インクを使用して行われる。コーティング後にバッキング層は、溶媒留分を除去するために乾燥される。

以下の実施例は本発明を詳細に説明することを意図している。

実施例
実施例１
本発明による膜電極ユニット（ＷＴ_アノード＜ＷＴ_カソード）
ａ）アノードバッキングの製造：触媒に担持されたＰｔＲｕ／Ｃ（カーボンブラックにおけるＰｔＲｕ８０質量％、Ｐｔ２．８質量％、Ｒｕ２７．２質量％、Ｕｍｉｃｏｒｅ社）Ｎａｆｉｏｎ^(R)分散液（水において１０質量％）および有機溶媒（ジプロピレングリコール）から成るアノード用の触媒インクはスクリーン印刷を用いてバッキング層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０ ＢＡタイプ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＡＧ、Ｍｅｔｉｎｇｅｎ、撥水剤の含有率５質量％、マイクロ層無し）に塗布され、（ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１に従い測定された）その水密性ＷＴは１９ｍｂａｒの静水圧に相当する。このようにして製造されるアノードバッキングの貴金属負荷は４ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ²であり（＝２．６４ｇＰｔ／ｃｍ²および１．３６ｇＲｕ／ｃｍ²）、その活性領域は５０ｃｍ²である。

ｂ）カソードバッキングの製造：触媒に担持されたＰｔ（カーボンブラックにおけるＰｔ６０質量％、Ｐｔ５２．８質量％、Ｒｕ７．２質量％、Ｕｍｉｃｏｒｅ社）Ｎａｆｉｏｎ^(R)分散液（水において１０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社）および有機溶媒（ジプロピレングリコール）から成るカソード用の触媒インクはスクリーン印刷を用いてバッキング層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０ ＢＣタイプ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＡＧ、撥水剤の含有率１１．５質量％、マイクロ層有り）に塗布され、（上記のようにＤＩＮ ＥＮ ２０８１１に従い測定された）その水密性ＷＴは４１ｍｂａｒの静水圧に相当する。このようにして製造されるカソードバッキングの負荷は２ｍｇＰｔ／ｃｍ²であり、その活性領域は５０ｃｍ²である。

ｃ）膜電極ユニットの製造：後続の操作において２つのバッキングは、イオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ^(R)Ｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ社）の対向する面を用いて積層化され、結果として生じる５層式膜電極ユニットがＤＭＦＣ燃料電池に取付けられる。使用されるバッキングは以下の関係式に対応する。
ＷＴ_アノード＜ＷＴ_カソード
ここで Ｃ＝ＷＴ_アノード／ＷＴ_カソード＝０．４６。

ＭＥＵの総貴金属負荷は６ｍｇ貴金属／ｃｍ²である。比較例よりも２倍以上高い良好な性能値が得られる。テスト条件およびその結果は表１にまとめられている。

比較例１（ＣＥ１）
水密性が等しいバッキングを有する膜電極ユニット（ＷＴ_アノード＝ＷＴ_カソード）
アノードバッキングの製造は原則として実施例１において説明したように行われるが、Ｓｉｇｒａｃｅｔ３０ＢＣタイプ（ＳＧＬ社）がバッキング層として使用される。撥水剤の含有率１１．５質量％であり、またマイクロ層が設けられている。（上記のようにＤＩＮ ＥＮ２０８１１に従い測定された）水密性ＷＴは４１ｍｂａｒの静水圧に相当する。このようにして製造されるこのアノードバッキングの貴金属負荷は４ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ²である（＝２．６４ｇＰｔ／ｃｍ²および１．３６ｇＲｕ／ｃｍ²）。

カソードバッキングの製造も実施例１において説明したように行われる。ここでもまたＳｉｇｒａｃｅｔ３０ＢＣがバッキング材料として使用される（水密性ＷＴは４１ｍｂａｒに相当する）。
後続の操作において２つのバッキングは、イオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ^(R)Ｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ社）の対向する面を用いて積層化され、結果として生じる５層式膜電極ユニットがＤＭＦＣ単セルに取付けられる。
活性セル領域は５０ｃｍ²である。使用されるバッキングは以下の関係式に対応する。
ＷＴ_アノード＝ＷＴ_カソード
ここで Ｃ＝ＷＴ_アノード／ＷＴ_カソード＝１。

得られる性能値は実質的に本発明による実施例１の性能値を下回る。テスト条件およびその結果は表１にまとめられている。

比較例２（ＣＥ２）
水密性が異なるバッキングを有する膜電極ユニット（ＷＴ_アノード＜ＷＴ_カソード）
アノードバッキングの製造は実施例１において説明したように行われるが、Ｓｉｇｒａｃｅｔ３０ＢＣタイプ（ＳＧＬ社、撥水剤の含有率１１．５質量％、マイクロ層有り）がバッキング層として使用される。水密性ＷＴは４１ｍｂａｒの静水圧に相当する。貴金属負荷は４ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ²である。

カソードバッキングの製造も実施例１において説明したように行われるが、Ｓｉｇｒａｃｅｔ３０ＢＡタイプ（ＳＧＬ社、撥水剤の含有率５質量％、マイクロ層無し）がバッキング層として使用される。水密性（ＷＴ）は１９ｍｂａｒの静水圧に相当する。

後続の操作において２つのバッキングは、イオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ^(R)Ｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ社）の対向する面を用いて積層化され、結果として生じる５層式膜電極ユニットが、５０ｃｍ²の活性セル領域を有するＤＭＦＣ単セルに取付けられる。使用されるバッキングは以下の関係式に対応する。
ＷＴ_アノード＝ＷＴ_カソード
ここで Ｃ＝ＷＴ_アノード／ＷＴ_カソード＝２．１６。

得られるＤＭＦＣ性能値は実質的に本発明による実施例１の性能値を下回る。テスト条件およびその結果は表１にまとめられている。

電気化学テスト
電気化学テストが５０ｃｍ²の活性セル領域を有するＤＭＦＣ単セルにおいて実施される。１モルメタノール水溶液がアノードにおいて使用され、空気がカソードガスとして使用される。ＭｅＯＨ流量は３ｍｌ／分であり、空気化学量論は１００ｍＡ／ｃｍ²において２．５である。セル温度は７０℃である。測定されたセル電圧は２８０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度に関する例を用いて表１にまとめられている。本発明により製造されており、且つＷＴ_アノード＜ＷＴ_カソードを有する実施例１の膜電極ユニットは比較例（ＣＥ１およびＣＥ２）に比べて実質的により良好な電気的な性能を示すことが明らかになった。

表１：
膜電極ユニット（ＤＭＦＣ単セル、５０ｃｍ²、メタノール／空気動作、流量３ｍｌ／分、空気化学量論１００ｍＡ／ｃｍ²において２．５、セル温度７０℃、電流密度２８０ｍＡ／ｃｍ²）のセル電圧［ｍＶ］と電力密度［ｍＷ／ｃｍ²］の比較。

Claims (12)

1. ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のための膜電極ユニットにおいて、
   イオン伝導膜、少なくとも１つのアノード電極層、少なくとも１つのカソード電極層、すくなくとも１つのアノードバッキングおよび少なくとも１つのカソードバッキングを有し、アノードバッキングはカソードバッキングよりも低い水密性（ＷＴ；ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１に従い静水圧として測定される）を有し、
   ＷＴ_アノード＜ＷＴ_カソード
   且つ Ｃ＝ＷＴ_アノード／ＷＴ_カソード＜１
   であることを特徴とする、膜電極ユニット。
2. 商Ｃに関する値が０．０１〜０．９９、有利には０．４〜０．９の範囲にある、請求項１記載の膜電極ユニット。
3. アノードバッキングは補償層（マイクロ層）を有しない、請求項１記載の膜電極ユニット。
4. アノードバッキングはカソードバッキングよりも高い総孔容積Ｖ_Tot（ＤＩＮ６６１３３に従いＨｇ多孔率測定を用いて測定される）を有する、請求項１記載の膜電極ユニット。
5. アノードバッキングは２．５〜４．５ｍｌ／ｇの範囲にある総孔容積Ｖ_{Tot(アノード)}（ＤＩＮ６６１３３に従いＨｇ多孔率測定を用いて測定される）を有し、カソードバッキングは０．５〜２．５ｍｌ／ｇの範囲にある総孔容積Ｖ_{Tot(カソード)}を有する、請求項１記載の膜電極ユニット。
6. アノードバッキングのための撥水剤材料の総含有率は２〜１０質量％の範囲にあり、カソードバッキングのための撥水剤材料の総含有率は１０〜３０質量％の範囲にある、請求項１記載の膜電極ユニット。
7. アノードバッキングおよび／またはカソードバッキングは多孔性で導電性の材料、例えば金属網、金属格子、黒鉛化または炭化された炭素繊維紙、炭素繊維不織布または炭素繊維織布またはそれらの組み合わせから成る、請求項１記載の膜電極ユニット。
8. アノード電極層およびカソード電極層はイオン伝導膜および／またはアノードバッキングまたはカソードバッキングに設けられている、請求項１記載の膜電極ユニット。
9. アノード電極層および／またはカソード電極層は触媒的に活性な細かく分割された貴金属、例えばプラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金またはそれらの組合せ物を含有する、請求項１記載の膜電極ユニット。
10. イオン伝導膜は有機イオノマー、例えばフッ化されたポリマーのスルホン酸誘導体、スルホン化されたポリエーテルケトン、スルホン化されたポリアリールケトン、ドープされたポリサルホン、ドープされたポリベンズイミダゾールおよび／または無機イオノマーから成る、請求項１記載の膜電極ユニット。
11. さらにシール材料、保護フィルム、補強材および／またはリムを有する、請求項１記載の膜電極ユニット。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の膜電極ユニットのダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）への使用。