CN100491979C - 一种质子交换膜燃料电池膜电极铂担量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池膜电极铂担量分析，具体地说是一种质子交换膜燃料电池膜电极铂担量的测定方法。其包括以下步骤，1)取一片MEA样品，准确测量其尺寸和质量，加热使MEA样品中的碳充分灰化，灰化后的试样冷却后加入浓硫酸和浓硝酸，加热，使铂完全溶解；2)用水稀释至刻度上述溶解后的样品，配制测试样品溶液；3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测样品溶液中的铂含量，计算MEA样品中的膜电极铂担量。本发明通过直接处理MEA的方法得到测试样品，然后用一种灵敏度高、准确度高、过程快捷、操作简单、可行性好的——ICP-AES分析方法，分析测定其铂含量，来评价PEMFC的关键材料——MEA。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部分——膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)催化层的铂担量分析，具体地说是一种质子交换膜燃料电池膜电极铂担量的测定方法。旨在建立一种准确、方便、快捷的膜电极的处理和铂担量测试方法来分析、评价PEMFC的关键材料——MEA。
背景技术
铂催化剂作为过渡金属催化剂被广泛地应用于燃料电池领域，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中膜电极组件(MEA)是整个电池的核心部分。目前，MEA中的催化层绝大部分采用铂作催化剂。在MEA中铂催化剂大多为负载型催化剂，这些负载型超细铂催化剂具有金属颗粒小、分散度高、活性表面积大和表面能高的特点，因而具有其独特的催化性能。在PEMFC中铂作为催化活性中心，其含量直接影响电极的电催化性能和电池的性能和成本。为了降低燃料电池的成本从而实现其产业化，目前铂基催化剂MEA的研究主要集中在提高铂催化剂的利用率来降低催化层的铂担载量。因此，质子交换膜燃料电池MEA催化层中铂担载量的精确测定，对于评价催化剂的性能以及电池的适用性有着重要的实际意义。
催化剂中铂含量的测定主要有两种途径：一种是传统的光谱法，另一种是电化学方法。光谱法主要有：原子发射光谱(AES)分析法，原子吸收光谱法(AAS)，紫外、可见光光谱分析法，(UV-VIS)，X-射线和荧光光谱法。这些方法中前三种方法比较常用，而且分析方法比较成熟，特别是前两种分析方法通过结合先进的设备和工艺提高了元素分析的检出限和准确度。
文献1(邵志刚，衣宝廉，韩明，乔亚光，刘浩，电源技术，2000，24(1)，42.)利用电化学的循环伏安法中CV曲线中H的脱附峰面积来计算，然而，实际上由于MEA制备工艺复杂，催化层中铂的实际含量往往与理论含量有一定的误差。其次，由H脱附峰计算得到的铂含量均偏低，因为循环伏安扫描得到的脱附峰面积只和催化层中具有活性的铂的含量有关。
文献2(付川，光谱学与光谱分析，2004，第24卷，第9期，1130.)采用石墨炉原子吸收光谱法测定质子交换膜燃料电池MEA的铂含量，测试结果的回收率在97.13～101.12％，相对偏差小于21.76％。付川采用的方法是将电极的催化层从MEA上刮下来后，再将其用王水溶解。这种方法简单、快捷，可是这么处理势必造成催化剂部分损失，因为MEA压成后催化层和膜以及扩散层结合很牢固，这样催化剂可能会有一部分流失而造成测试结果偏低。
文献3(许韵华，赵海英，王永生，朱红，北京交通大学学报，2004，第28卷，第6期，58.)采用紫外、可见光分光光度法测定PEMFC催化层的铂含量，分析结果与给定值相差0.85％。但是，他们的样品采用直接强酸处理，这样得到的样品难以保证铂的完全转化，从而使测定结果偏低。此外，紫外、可见光分光光度法需要通过化学方法建立一个具有高稳定性的显色体系，因此测试过程比较长。
文献4 CN01123762.7介绍了一种测定重整催化剂中铂、铕、铈元素含量的方法，该方法是将配制的含有铂、铕、铈的标准样品经X-射线荧光光谱测定后求出表观含量，以经验方程将表观含量经基体校正以得到铂、铕、铈的真实含量。但是此专利没有提供样品处理方法。
文献5(付慧卿，王蓓，化学工业与工程技术，2002，23(4)，46.)提供了一种碳载铂催化剂中波的分离与定量方法。样品处理采用高温碳化和低温强酸硝化的方法，铂含量测定采用分光光度法。但他们分析的样品并非PEMFC的MEA样品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池膜电极铂担量的测定方法，通过直接处理MEA的方法得到测试样品，然后用一种灵敏度高、准确度高、过程快捷、操作简单、可行性好的——ICP-AES分析方法，分析测定其铂含量，来评价PEMFC的关键材料——MEA。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
本发明通过直接处理MEA的方法得到测试样品，然后采用准确、简单、快捷的ICP-AES分析方法测定其铂含量。并将此方法得到的结果和另外两种高灵敏度、高准确度的方法(石墨炉原子吸收光谱法和极谱分析方)作比较，验证其分析结果。
一种质子交换膜燃料电池膜电极铂担量的测定方法，其包括以下步骤，
1)取一片MEA样品，准确测量其尺寸和质量，加热使MEA样品中的碳充分灰化，灰化后的试样冷却后加入浓硫酸和浓硝酸，加热，使铂完全溶解；
2)用水稀释至刻度上述溶解后的样品，配制测试样品溶液；
3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测样品溶液中的铂含量，计算MEA样品中的膜电极铂担量。
所述样品中碳载体难处理，样品处理时需要先在350-400℃下碳化1-2小时，然后再在850-950℃下灰化4小时以上，最好在12小时以上；
所述铂溶解地过程为，
1)样品硝化：灰化后的试样冷却至室温后用水润湿，然后按每克样品加入5-20ml体积比1：1的浓硫酸和浓硝酸，于50-80℃低温加热，使其充分硝化；
所述铂不易溶解，因而样品硝化时加入的浓酸蒸发掉一半后，再继续规则地滴加浓硝酸，同时低温加热，使其充分硝化。
最后，若样品不容易完全消化，可以按每克样品加少量(0.2-0.6ml)的双氧水使剩余的少量残渣均被硝化为止；
2)铂溶解：样品充分硝化后，于50-80℃低温加热的条件下再滴加入王水，待样品完全变澄清后停止滴加，使硝化后剩余的铂被溶解。
本发明具有如下优点：
1.准确度高，准确的MEA样品处理，可以确保在样品处理过程中铂的零损失。要获得MEA中铂的准确含量，样品处理方法至关重要。本发明通过直接处理MEA的方法得到测试样品，不涉及处理中可能会造成催化剂损失的处理步骤，确保样品处理过程中铂的零损失，可以得到比较准确的铂含量测定值；MEA主要由聚合物膜(如，Nafion膜)和催化层构成，而催化层的主要成份是碳载体和铂催化剂。因此，怎样在不损失波的条件下去除碳是样品处理的关键。本文采用高温灰化法去除碳，另外还有一种直接硝化法。两者相比，灰化法的优点是：称样量大(可达2～4g)，选择合适的时间和温度，碳的灰化比较彻底，产生的分析误差小。而直接硝化法称样量一般只能在0.5g左右，否则较多的碳使硝化很难完成，这对在碳载体上分布不一定很均匀的贵金属测定而言，容易产生较大的误差。MEA样品在400℃灰化可以烧掉聚合物膜，升高温度到900℃可以充分灰化催化层的碳，而催化层中的铂在此温度下是不会受影响的。样品灰化完毕后对其进行硝化以除去烧剩的残渣，然后用王水溶解烧剩的铂得到待测溶液。最后，用仪器分析中的原子吸收光谱法、原子发射光谱法以及电化学分析中的极谱法对处理好的样品进行分析，获得准确的铂含量。
从样品处理过程和最终的测试结果可以看出，这种MEA样品处理方法可以确保样品中铂的完全转化。
2.灵敏度高。MEA中铂担量低，本发明采用一种高灵敏度和准确度的仪器分析方法——ICP-AES，测定PEMFC的核心组件MEA中铂的准确含量，可以减少分析误差，以便得到准确的测试结果；在低含量范围内得到的测试结果均和理论值得相对误差较小。
3.ICP-AES得到的结果和另外两种高灵敏度、高准确度的方法(石墨炉原子吸收光谱法和极谱分析方)作比较，验证其分析结果。三种测试方法得到的结果重复性较好。
通过另外两种方法验证ICP-AES方法的测试结果。测试结果表明ICP-AES方法的是一种灵敏度高、准确度高、过程快捷、操作简单、可行性好的MEA铂担量的分析方法。
4.本发明采用高灵敏度、高准确度的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法分析测定三种不同的样品MEA，单电极、CCM(CatalystsCoated Membrane)样品铂含量。从而为准确、方便、快捷地测定质子交换膜燃料电池MEA中铂含量和评价电极提供一种行之有效的方案。
附图说明
图1为本发明不同分析方法的铂含量测试结果和理论值的比较图；
图2为本发明不同样品用同一种分析方法得到的测试结果。
具体实施方式
实施例1
1.样品处理
(1)取样：取一片1g左右没有损坏、干燥的MEA，准确测量其尺寸和质量，用剪刀小心剪成碎末，然后将其完全转移刚玉坩埚中。样品尺寸测量一定要准确，因为这与计算样品的理论铂含量密切相关。
(2)样品碳化灰化：将放有MEA的坩埚盖上盖子放入马弗炉中，注意马弗炉要通风。先在400℃下碳化2小时。然后再在900℃下灰化12小时以上。使MEA样品中的碳充分灰化。充分灰化后坩埚底部只留有少许残留物，其表面呈灰白色，呈干粉状附着于坩埚底部。
(3)样品硝化：灰化后的试样冷却至室温后用少量水润湿干粉，然后沿坩埚壁缓慢加入适量的浓硫酸和浓硝酸(用量为每克样品5-20ml，体积比1：1)，低温加热(控制液体不沸腾，通常采用温度可为50-80℃)；使其充分硝化。
(4)铂的溶解：样品充分硝化后，再沿坩埚壁加入适量新配制的王水(随着王水的加入，坩埚中的溶液逐渐变得澄清，待样品完全变澄清后停止滴加王水)，低温加热(控制液体不沸腾，通常采用温度可为50-80℃)，使硝化后剩余的铂被溶解。
(5)测试样配制：待样品完全变澄清后，将其小心、完全地转移到50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。测试时取适量该溶液稀释到测试需要的浓度即可。
2.标准溶液的配制：准确称取0.100g 99.99％铂于烧杯中王水溶解，蒸发至小体积，加少许NH4Cl溶液，在水浴上蒸干，用HCl驱除HNO3后，用8N的HCl移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度，此溶液1mL相当于0.1mL铂，取此溶液用1.5N的盐酸配成1mL相当于0.1μg的铂标准溶液。
3.样品分析：
平行处理两份样品，然后将其配制成测试溶液后，分别用于原子吸收、原子发射和极谱分析，对比三种测试方法得到的铂含量和理论计算值的偏差。
(1)取两份样品各10mL用石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法测铂含量，所用仪器为PerkinElmer Analyst 700，样品稀释1000倍后测定。
(2)分别取份两样品10mL用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测其铂含量，所用仪器为TJA IRIS Adantage ICP-AES。
(3)各取两份样品10mL再用电化学中的极谱分析法分析其铂含量，所用仪器为JP-2型极谱分析仪。
4.结果分析：根据测试结果和样品提供者给出的理论含量作比较，计算测试结果的相对偏差，以评价MEA的性能。
表1 三种方法的测定结果
| 样品编号 | 1(μg/mL) | 2(μg/mL) | 1相对偏差(％) | 2相对偏差(％) |
| 理论铂含量 | 15.2 | 16.3 | — | — |
| GF-AAS分析 | 14.7 | 14.9 | -3.3 | -8.6 |
| ICP-AES分析 | 14.4 | 16.5 | -5.3 | 1.2 |
| 极谱分析 | 14.4 | 16.2 | -5.3 | -0.6 |
图1是这三种方法的分析结果和理论计算值相比较的示意图。从表1中的数据可以看出，三种测试结果和理论值的偏差均不是很高，均在误差范围内。可以看出1号样得到的三种测试结果的偏差均比2号样稳定，变化范围小，这可能与样品的处理过程有关系。由于样品处理过程比较复杂，而样品中铂的含量又比较低，虽然是平行处理的两份样品，也可能会因为处理过程的微小失误而引起较大的误差。从结果看出三种测试结果差异均较小，相比较之下，石墨炉原子吸收光谱法的结果相对误差较大，电感耦合等离子体原子发射光谱和极谱法分析得到的相对误差基本相当。因此在测定燃料电池MEA中铂含量时采用这两种方法均可以得到准确的铂担载量，但是考虑到测试的可行性使用ICP-AES比较快捷、简单。
实施例2
取两片1g左右没有损坏、干燥的MEA，准确测量其尺寸和质量，用剪刀小心剪成碎末，然后将其完全转移刚玉坩埚中。样品尺寸测量一定要准确，因为这与计算样品的理论铂含量密切相关。将放有MEA的坩埚盖上盖子放入马弗炉中，注意马弗炉要通风。先在400℃下碳化2小时。然后再在900℃下灰化12小时，使MEA样品中的碳充分灰化。充分灰化后坩埚底部只留有少许残留物，其表面呈灰白色，呈干粉状附着于坩埚底部。灰化后的试样冷却至室温后用少量水润湿干粉，然后沿坩埚壁缓慢加入适量的浓硫酸和浓硝酸(体积比1：1)，低温加热。使其充分硝化。
样品充分硝化后，再沿坩埚壁加入适量新配制的王水，低温加热，使硝化后剩余的铂被溶解。随着王水的加入，坩埚中的溶液逐渐变得澄清。待样品完全变澄清后，将其小心、完全地转移到50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。测试时取适量该溶液稀释到测试需要的浓度即可。
取稀释好的样品各10mL用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、测铂含量。
实施例3
取两片1g左右没有损坏、干燥的单电极(阳极或阴极均可)，准确测量其尺寸和质量，用剪刀小心剪成碎末，然后将其完全转移刚玉坩埚中。样品尺寸测量一定要准确，因为这与计算样品的理论铂含量密切相关。将放有MEA的坩埚盖上盖子放入马弗炉中，注意马弗炉要通风。先在400℃下碳化2小时。然后再在900℃下灰化12小时，使MEA样品中的碳充分灰化。充分灰化后坩埚底部只留有少许残留物，其表面呈灰白色，呈干粉状附着于坩埚底部。灰化后的试样冷却至室温后用少量水润湿干粉，然后沿坩埚壁缓慢加入适量的浓硫酸和浓硝酸(体积比1：1)，低温加热。使其充分硝化。
样品充分硝化后，再沿坩埚壁加入适量新配制的王水，低温加热，使硝化后剩余的铂被溶解。随着王水的加入，坩埚中的溶液逐渐变得澄清。待样品完全变澄清后，将其小心、完全地转移到50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。测试时取适量该溶液稀释到测试需要的浓度即可。
取稀释好的样品各10mL用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、测铂含量。
实施例4.
取两片1g左右没有损坏、干燥的CCM，准确测量其尺寸和质量，用剪刀小心剪成碎末，然后将其完全转移刚玉坩埚中。样品尺寸测量一定要准确，因为这与计算样品的理论铂含量密切相关。将放有MEA的坩埚盖上盖子放入马弗炉中，注意马弗炉要通风。先在400℃下碳化2小时。然后再在900℃下灰化12小时，使MEA样品中的碳充分灰化。充分灰化后坩埚底部只留有少许残留物，其表面呈灰白色，呈干粉状附着于坩埚底部。灰化后的试样冷却至室温后用少量水润湿干粉，然后沿坩埚壁缓慢加入适量的浓硫酸和浓硝酸(体积比1：1)，低温加热。使其充分硝化。
样品充分硝化后，再沿坩埚壁加入适量新配制的王水，低温加热，使硝化后剩余的铂被溶解。随着王水的加入，坩埚中的溶液逐渐变得澄清。待样品完全变澄清后，将其小心、完全地转移到50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。测试时取适量该溶液稀释到测试需要的浓度即可。
取稀释好的样品各10mL用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、测铂含量。
用ICP-AES分析方法测定了三种不同的样品，分别是MEA，单电极、CCM(Catalysts Coated Membrane)样品，结果如下表2。
表2 几种样品的ICP-AES测试结果。
从表2和图2可以看出，不同样品测试结果的相对偏差差异较大，这可以用电极制备中工艺差异来解释。由于工艺不同，制备电极时铂担载的均匀性和实际担载量的差异也会较大。因此，不同的样品制备工艺也会导致最终铂担量的分析误差偏大。例如用涂敷法制备MEA或者用转移法制备CCM，涂敷法得到的样品可能会因为涂敷不匀，而引起同一样品不同地方铂含量不同；而转移法得到的样品可能会因为转移时工艺失误，而导致同一担载量不同批生产的样品，铂含量不同。上表中MEA的数据是处理同一MEA样品(涂敷法)不同区域得到的铂担载量，相对误差和两测量值相差较大与涂敷的均匀度密切相关。电极样品是不同电极(涂敷法)处理得到的，相对误差较大不仅与样品处理有关而且还和制备电极时的实际担载量相关。CCM的数据是处理两个担载量相同面积不同的两个CCM样品(转移法)得到的结果，两者测量的相对偏差差别较大，说明在制备CCM过程中，两者催化剂铂的实际转移量不同，前者较高或者较低。但是，在低含量分析中，特别是在的μg含量范围内，分析的相对误差在这个范围内是可以接受的。
实施例5
取一块运行过电池的MEA，分别在电池的进出口处各取两片1g左右没有损MEA，准确测量其尺寸和质量，用剪刀小心剪成碎末，然后将其完全转移刚玉坩埚中。样品尺寸测量一定要准确，因为这与计算样品的理论铂含量密切相关。将放有MEA的坩埚盖上盖子放入马弗炉中，注意马弗炉要通风。先在400℃下碳化2小时。然后再在900℃下灰化12小时，使MEA样品中的碳充分灰化。充分灰化后坩埚底部只留有少许残留物，其表面呈灰白色，呈干粉状附着于坩埚底部。灰化后的试样冷却至室温后用少量水润湿干粉，然后沿坩埚壁缓慢加入适量的浓硫酸和浓硝酸(体积比1：1)，低温加热。使其充分硝化。
样品充分硝化后，再沿坩埚壁加入适量新配制的王水，低温加热，使硝化后剩余的铂被溶解。随着王水的加入，坩埚中的溶液逐渐变得澄清。待样品完全变澄清后，将其小心、完全地转移到50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。测试时取适量该溶液稀释到测试需要的浓度即可。
取稀释好的样品各10mL用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、测铂含量。
Claims (6)
1.一种质子交换膜燃料电池膜电极铂担量的测定方法，其特征在于：其包括以下步骤，
1)取一片MEA样品，准确测量其尺寸和质量，加热使MEA样品中的碳充分灰化，灰化后的样品冷却后加入浓硫酸和浓硝酸，加热，使铂完全溶解；
2)用水稀释上述溶解后的样品至刻度，配制测试样品溶液；
3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测样品溶液中的铂含量，计算MEA样品中的膜电极铂担量。
2.按照权利要求1所述测定方法，其特征在于：所述样品处理时需要先在350-400℃下碳化1-2小时，然后再在850-950℃下灰化4小时以上。
3.按照权利要求1所述测定方法，其特征在于：所述灰化时间12小时以上。
4.按照权利要求1所述测定方法，其特征在于：所述铂溶解地过程为，
1)灰化后的试样冷却至室温后用水润湿，然后按每克样品加入5-20ml体积比1：1的浓硫酸和浓硝酸，于50-80℃低温加热，使其充分硝化；
2)样品充分硝化后，于50-80℃低温加热的条件下再滴加入王水，待样品完全变澄清后停止滴加，使硝化后剩余的铂被溶解。
5.按照权利要求4所述测定方法，其特征在于：所述样品硝化时加入的浓酸蒸发掉一半后，再继续规则地滴加浓硝酸，同时低温加热，使其充分硝化。
6.按照权利要求5所述测定方法，其特征在于：最后，若样品不容易完全硝化，可以按每克样品加0.2-0.6ml的双氧水使剩余的少量残渣均被硝化为止。
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