JP2008505467A - ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法および同ガス拡散電極を用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、触媒層に存在する触媒電極とそれに接する高分子電極膜との間の陽子伝導性が改善された、水の沸点まで高いガス透過性を維持して使用できるガス拡散電極に関する。本発明は、さらにその製法及びそれを用いた燃料電池に関する。
触媒層中の導電性担体物質粒子の少なくとも一部に、少なくとも部分的に、水の沸点以上の温度まで使用できる少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子が積載される。多孔質構造の発生と成長は転相法により実現する。本発明に係るガス拡散電極は水の沸点を超える温度で通常の使用状況において性能劣化のない高温燃料電池に使用できる。

Description

本願は国際出願日が２００５年７月２日であり、ＰＣＴ２１条２項によりドイツ語で公開された国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００７１６３の継続出願であり右出願における開示は本願に参考文献として組み入れられている。その国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／２００５／００７１６３は更に、２００４年７月８日に出願されたドイツ出願第１０２００４０３２９９９．０を基礎とする優先権を主張している。

本発明は、複数のガス透過性の導電体である層を有するガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法およびそのようなガス拡散電極を用いた膜電極ユニットを有する、少なくとも摂氏２００度までの温度で動作する燃料電池に関する。

米国特許第４，８７６，１１５号は、燃料電池に用いる、高分子電解質膜を有する膜電極のためのガス分散電極およびその製造方法を開示している。このガス分散電極は、ガス分散層と固体高分子電解質膜（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）と接触するガス透過性の触媒層とからなる。ガス透過性触媒層は触媒物質が表面に拡散している電気伝導体である粒子により形作られている。粒子により作られる隙間が、反応ガスが電極構造を通り抜けて電気化学的反応が進行する触媒のところまで達することを許す。電極の湿り気を制御し、ガスの透過性を保ち、強度を増すために、たとえば、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）粒などの追加的粒子も存在している。
更に加えて、高分子電解質膜と触媒粒子との間の陽子の伝導を促進するために、触媒層に陽子伝導性物質が吹き付けられるか堆積されるか塗りつけられる。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））および２酸化ルテニウムが、陽子伝導物質として提案されている。
しかしながら、ナフィオン(登録商標)は空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）およびガス透過性が低いので、もしナフィオン（登録商標）の添加が過多であると、触媒のガス透過性はなくなるか、少なくとも大幅に低下してしまうかである。ナフィオン（登録商標）はしたがって、複数の層に吹き付けられなければならず、それは費用のかかるものである。
それに加えて、触媒層の表面に存在しない触媒粒は、ナフィオン（登録商標）とまったく接触しないか、不十分にしか接触しないであろう。したがって、それらの領域では陽子伝導は改善されない。
さらにひとつの短所は、ナフィオン（登録商標）が摂氏１００度を超えると不安定となるため、少なくとも摂氏２００度までは高温の運転温度で動作する高温高分子電解膜燃料電池の要素部品として、膜としても、また陽子伝導電極としても不安定であるということである。
一方でまた、ガス分散電極という点でも、電極構造が互いに焼結してしまうので、このことは機能的な障害となる。他方、摂氏１００度以上でのスルホン酸群の分離は、陽子伝導性を失うという結果をもたらす。

高分子電解質膜燃料電池の動作温度領域を少なくとも摂氏２００度まで拡大させることは、それに伴う利点の故に、望ましいものである。それは一方で電極部における機械的動きを活性化し、陽極の触媒が一酸化炭素や他の触媒毒に対して大幅に影響を受けなくさせるからである。
かくして、改質ガスからの水素を使用する際のガス精製のコストが大幅に下げられるのである。更にまた、温度水準が高いから、電池の廃熱をより有効に利用することができる。

ＷＯ ０１／１８８９４ Ａ２によれば、ガス拡散電極はポリベンズイミダゾル（ＰＢＩ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液という触媒粉の懸濁液またはペーストをガス拡散層に付着させて製造し、固体層は溶媒を除去することによって製造している。電極層は、高分子を酸でドープすることによって陽子伝導性を得るために、燐酸がしみこませてある。同時に酸はその場所にとどまる（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ）ようにされる。
欠点は、高分子のジメチルアセトアミド溶液の溶媒を除去して製造したＰＢＩ層が、分厚いフィルムであることである。このような製造プロセスであるが故に高分子は活動している電極層全体に一様に分配されるため、電極のガス透過性は大幅に低くなり、反応ガスが触媒に接触する程度は低くなる。同様に、生成される水の除去も阻害される。結果として、燐酸がドープされたＰＢＩは生成された水との接触が多くなり、燐酸の流出をもたらすことになり得て、電極中の陽子伝導性が低下する結果となる。

発明の概要
本発明の目的のひとつはそれ故に、触媒層に存在する電極触媒と、水の沸点温度またはそれ以上の温度まで使用可能であって、触媒層のガス透過性をいつまでも高く保つことを確実にする、隣接した高分子電解膜との間の陽子伝導が、運転条件の如何に拘らず改善された、燃料電池用ガス拡散電極を提供することにある。
本発明の他の目的はこのタイプのガス拡散電極を効率的に生産する方法を提供すること、およびこのガス拡散電極を使用した、動作温度が水の沸点までまたはそれより高温である燃料電池を提供することである。

本発明のひとつの目的は、少なくとも１層のガス拡散層と、１層の触媒層とからなるガス透過性電気伝導性層を複数有するガス拡散電極によって達成される。
触媒層は、ひとつの導電性担体物質の粒子を少なくとも有している。粒子の少なくとも一部は電極触媒を担持し、電極触媒は好ましくは粒子の表面上に存在している。粒子の少なくとも一部は、少なくとも部分的に、少なくともひとつの多孔質の陽子伝導性高分子を積載している。
この多孔質陽子伝導性高分子は、水の沸点までまたはそれ以上の温度まで使用することができ、さらに／または、少なくとも摂氏２００度まで安定である。電気的導電体である担体物質の粒子の表面に多孔質構造を有する陽子伝導性高分子が積載されることは、触媒層内の電極触媒とそれに接する高分子電解膜との間の秀逸な陽子伝導性を実現するという、特筆すべき利点を有している。積載した粒子が濃縮することによって、触媒層中の粒子の陽子伝導性高分子層が、燃料電池の膜電極ユニット（ＭＥＵ）における高分子電解膜または触媒層中の隣接した粒子の陽子伝導性高分子層と直接接触することが、非常に起こり易くなる。
陽子伝導性高分子層の、少なくとも摂氏２００度まで安定な多孔質性が、触媒層における高いガス透過性のみならず、気体である燃料とオキシダントおよび気体の反応性生物の電極触媒への、またそこからの妨害されない移動を確実にする。陽子伝導性高分子の多孔性は、少なくとも直径０．００１〜０．１μｍの範囲で、調節可能である。粒子の表面に積載させる積載割合および積載厚さは同様に調節可能である。粒子のコーティング厚さは、好ましくは、粒子直径の０．１〜１０パーセントであり、粒子表面の５０〜１００パーセントに積載されているのが好ましい。
水の沸点までまたはそれ以上の温度まで使用することができ、さらに／または、少なくとも摂氏２００度まで機械的および熱的に安定である陽子伝導性高分子を選択することによって、この発明によるガス拡散電極が、水の沸点までまたはそれ以上の温度まで、さらに／または少なくとも摂氏２００度まで、連続運転においても性能低下を伴わない高温燃料電池において使用されることを可能にする。これはひとつにはこの選択された陽子伝導性高分子の多孔質構造が、これらの温度においても破壊されることがないという事実のおかげであり、かくしてガス拡散電極の構造は維持される。

本発明のもうひとつの目的は、少なくともひとつのガス拡散層とひとつの触媒層を有するガス透過性で導電性の層を複数有するガス拡散電極を製造する方法により達成される。触媒層は少なくとも導電性の担体物質の粒子を有しており、その粒子の少なくとも一部は触媒電極を担持しており、さらに／または、少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を積載していて、この高分子は水の沸点までまたはそれ以上の温度まで、さらに／または、少なくとも摂氏２００度まで安定である。
本発明の方法においては、次のステップが実行される。
Ａ）導電性の担体物質の粒子の一部の表面が、少なくとも部分的に少なくとも一つの陽子伝導性高分子を積載するようにされる。そのために、粒子は少なくとも一つの陽子伝導性高分子が溶けている液体の中に懸濁される。懸濁液は、転相を開始するために、その高分子が不溶である液を攪拌しているところに逐次的に加えられ、それによって担体物質の粒子の表面に多孔質高分子構造を形成し、また、少なくとも一つの陽子伝導性高分子の多孔質粒子を形成し；
Ｂ）その内部において粒子の少なくとも一部が触媒電極を担持し、さらに／または、粒子の少なくとも一部は部分的に少なくともステップＡ）において得られた多孔質陽子伝達性高分子を積載する、少なくとも導電性の粒子担持体を触媒層として用意し；
Ｃ）触媒層を電極の形に形成し；
Ｄ）形作られた触媒層をガス拡散層の一方の面に接触させる。

本発明のもう一つの目的は、本発明による２枚の平面状ガス拡散電極と、それらの間にサンドウィッチ状に設けられた膜と、その膜をドープする添加物とからなる膜電極ユニット（ＭＥＵ）少なくとも一つから構成される、燃料電池により達成される。本発明によるガス拡散電極は、少なくとも一つのガス拡散層と一つの触媒層とからなる、ガス透過性導電層を複数有している。触媒層は、導電性の担体物質の粒子であって、少なくともその一部は、触媒電極を担持し、さらに／または、少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子であって、水の沸点までまたはそれ以上の温度まで使用することができ、さらに／または、少なくとも摂氏２００度まで安定であるものを積載しているもの、を少なくとも有している。

添付の図面において：
図１は、本発明による燃料電池の一態様の電流密度対電圧曲線を示しており、
図２は、本発明による燃料電池のもう一つの態様の電流密度対電圧曲線を示す。

好適な態様の詳細な説明
ガス拡散電極は、少なくとも一つのガス拡散層と一つの触媒層とからなるガス透過性導電層を複数有している。
触媒層は、導電性の担体物質の粒子を少なくとも有している。粒子の少なくとも一部は少なくとも部分的に少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を担持している。この多孔質陽子伝導性高分子は水の沸点までまたはそれ以上の温度まで使用することができ、さらに／または、少なくとも摂氏２００度まで安定である。導電性の担体物質粒子の表面に多孔質構造の陽子伝導性高分子を積載させることは、触媒層に存在する触媒電極と隣接する高分子電解膜との間の秀逸な陽子伝導を実現するという目覚しい利点を有している。その積載された粒子が寄り集まることによって、触媒層の中の粒子の陽子伝導性高分子層が、隣接する粒子の陽子伝導性高分子層または膜電極ユニット（ＭＥＵ）の高分子電解質膜と直接接触することがかなり確実となる。
少なくとも摂氏２００度まで安定な陽子伝導性高分子の多孔性は、触媒層における高いガス透過性ばかりでなく、気体の燃料とオキシダントおよび気体反応性生物の触媒電極までおよびそれからの、妨げられることのない移動をも確実にする。陽子伝導性高分子層の多孔性は、孔の直径で少なくとも０．００１〜０．１μｍの範囲において調節可能である。
粒子表面への積載の割合および積載厚みも、同様に調節可能である。粒子コーティングの厚みは好ましくは粒子直径の０．１〜１０パーセントであり、表面の５０〜１００パーセントに積載されることが好ましい。
水の沸点までまたはそれ以上の温度まで使用することができ、さらに／または、少なくとも摂氏２００度まで機械的および熱的に安定である陽子伝導性高分子を選択することにより、この発明によるガス拡散電極が、水の沸点までまたはそれ以上の温度まで、さらに／または少なくとも摂氏２００度まで、連続運転においても性能低下を伴わない高温燃料電池において使用されることを可能にする。これは、ひとつにはこの選択された陽子伝導性高分子の多孔質構造が、これらの温度においても破壊されることがないという事実のおかげであり、かくしてガス拡散電極の構造は維持される。

陽子伝導性高分子は、それ自体陽子を伝導するもの、また陽子伝導性を有するもの、すなわち強い無機酸などのドーパントの吸収によって陽子伝導性となるもの、とを意味すると理解されるべきである。

本発明の好適な態様においては、触媒層はさらに多孔質陽子伝導性高分子により形成された多孔質粒子を有している。パラメーターの選定と、導電性担体物質の粒子に多孔質陽子伝導性高分子を積載するための転相プロセスの反応制御とを、適切に行うことによって、そのような多孔質粒子をも、積載された導電性担体物質の粒子とともに作ることができる。しかしながら、別々に作ることもできる。
本発明のもう一つの有利な態様においては、導電性粒子の追加的なガス配分細部構造層が、触媒層とガス拡散層の間に設けられる。これらの導電性粒子は好ましくはカーボンブラックからなる。これは電子の伝導を促進し、ガス拡散電極における一様なガス配分を可能にする。通例、ガス拡散電極におけるガス拡散層は、炭素、特に炭素繊維を紙、不織布、格子、編み物または織物にしたものにより作られている。

触媒層の導電性担体物質は、金属、金属酸化物、金属炭化物、炭素およびこれらの混合物からなる群より選ばれる。炭素のうちでは粒子状のカーボンブラックが好ましく選択される。特に適するものは、バルカンＸＣ（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ）またはシャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）、グラファイト化球状カーボンブラックまたはメソカーボンマイクロビーズである。

触媒電極は金属、合金またはそれらの混合物である。周期律表の第８亜属から選択された金属がとりわけ良好である。それらのなかで、白金、イリジウム、および／または、ルテニウムが好適である。白金は特に好適である。５〜４０重量パーセントの触媒電極が担持体の上に積載されることが好ましい。触媒の粒子寸法は約２〜１０ｎｍである。

本発明の好適な態様においては、少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子は少なくとも一つの窒素原子を含む高分子からなり、そ（れら）の窒素原子は、多塩基無機オキソ酸またはその誘導体の中心原子と化学的に結合している。多塩基無機オキソ酸は一般式 Ｈ_ｎＸＯ_ｍ、ここにおいてｎ＞１、ｍ＞２およびｎ＞ｍであり、Ｘは、無機中央原子（ｎとｍは整数）である。（Ｃｏｔｔｏｎ／Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ， Ｂａｓｅｌ １９８２，４ｔｈ ed., pp.２３８−２３９）。中心原子の例は、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、クロムおよび珪素である。好適なものは、リン、モリブデン、タングステンおよび珪素であり、とりわけリンが好適である。

オキソ酸の誘導体のうち好適なものは、アルコキシ化合物、エステル、アミドおよび酸クロライドの形の有機誘導体である。本発明の一つの態様においてはオキソ酸ジ２−エチルヘキシルリン酸エステル（ｏｘｏ ａｃｉｄｓ ｄｉ−（２−（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、モリブデニルアセチルアセトナート（ｍｏｌｙｂｄｅｎｙｌ ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎａｔｅ）およびテトラエトキシレン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）が特に好ましい。

窒素原子含有高分子としては、ポリベンズイミダゾル（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ）、ポリピリジン（ｐｏｌｙｐｙｒｒｉｄｉｎｅｓ）、 ポリピリミジン（ｐｏｌｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｓ）、 ポリイミダゾル（ｏｌｙｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ）, ポリベンゾチアゾル（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ）、 ポリベンゾキジアゾル（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ）、 ポリオキサジアゾル（ｐｏｌｙｏｘａｄｉａｚｏｌｅｓ）、 ポリクイノキシアリン（ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅｓ）、 ポリチアジアゾル（ｐｏｌｙｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅｓ）、 ポリ（テトラザフィレン）（ｐｏｌｙ(ｔｅｔｒａｚａｐｙｒｅｎｅｓ)）、 または アミド結合を形成可能な活性群を側鎖に有する高分子、または第一または第二アミノ群、またはそれらまたは他の高分子の組み合わせ、を有する高分子からなる群から選択される。

窒素原子含有高分子は機械的および熱的に安定で摂氏２００度以上にガラス転移温度があるものとすることができる。

先に述べた陽子伝導性高分子は共有結合したオキソ酸のユニットを含むが、それ自身では、ガス拡散電極に用いるに適する十分な陽子伝導性を有していない。
しかしながら驚くべきことに、これらの高分子は、たとえばリン酸などのドーパントを吸収し固定する、優れた能力を有していることが見出された。ドーパントは、本発明において用いた高分子の中で、少なくとも摂氏２００度までの高温ばかりでなく、摂氏１００度以下の低温においても強く結合した状態を維持し、そのために燃料電池の始動領域や停止領域においても、ガス拡散電極から放出されることがない。
さらに、陽子伝導性高分子は従来のポリベンズイミダゾルに比較して大きな疎水性があり、このことは、燃料電池が生成した水を吸収することがないのでリン酸の放出も防止できるか大幅に減少させられるということを意味する。

少なくとも一つの陽子伝導性高分子の親水性の程度を、高分子および／またはオキソ酸誘導体に組み込む親水性および疎水性のグループの数とタイプによって調節できることは、有利なことである。当業者であればこの種の反応には精通しているであろう。

少なくとも一つの陽子伝導性高分子とオキソ酸またはオキソ酸誘導体の中央原子とが、互いにリンクしてネットワークになる場合には有利であることが見出された。互いにリンクした高分子コーティングは、増大した機械的安定性を有しており、それらにコートされた粒子を安定させ、それら粒子により構成される構造を安定化する。
互いにリンクしたコーティングはさらに、たとえばリン酸などの、優れた養子伝導特性を与えるドーパントを吸収するために特に有効である。ネットワークは少なくとも二次元的であり、しかしながら三次元的であれば、特にオキソ酸ユニットが高分子に対して比率が低いときにはより好適である。ガス拡散電極に用いるに特に好適な陽子伝導性高分子は、高分子の相互リンク割合が、少なくとも７０パーセントであり、好ましくは８０パーセント以上であり、９０パーセント以上が特に好適である。

導電性担体物質の粒子が異なった多孔質陽子伝導性高分子を積載しているならば、より有利である。本発明の特別な態様においては、触媒電極を担持する導電性担体物質の粒子の一部は、触媒電極を担持しない粒子とは異なった多孔質陽子伝導性高分子を積載している。共有結合により結合したオキソ酸誘導体のために、触媒を含んだ担体物質のコーティングは、それ自身で触媒的に活性であるか、触媒電極の機能をサポートするからである。

本発明のガス拡散電極はさらに触媒層に添加材を含むことができる。そのような添加材は、パーフルオロポリマーまたは球状炭素をベースにした粒子などの、構造を強化する添加材が含まれる。

少なくとも一つのガス拡散層と一つの触媒層とからなるガス透過性で導電性の層を複数有したガス拡散電極を製造する方法が、今やより詳細に記載される。 触媒層は少なくとも導電性の担体物質粒子を有し、その粒子の少なくとも一部は触媒電極を担持し、さらに／または、その粒子の少なくとも一部は少なくともひとつの多孔質陽子伝導性高分子が積載されており、この高分子は水の沸点温度までまたはそれ以上まで、および／または少なくとも摂氏２００度まで安定である。
本発明による方法においては、次のステップが行われる。
Ａ）導電性の担体物質の粒子の一部の表面に、少なくとも部分的に少なくとも一つの陽子伝導性高分子を積載する。そのために、少なくとも一つの陽子伝導性高分子が溶け込んでいる溶液にその粒子が懸濁される。懸濁液が、転相を開始するために、その高分子が不溶である液を攪拌しているところに逐次的に加えられ、それによって担体物質の粒子の表面に多孔質高分子構造を形成し、またその少なくとも一つの陽子伝導性高分子の多孔質粒子を形成し、
Ｂ）その内部において粒子の少なくとも一部が触媒電極を担持し、さらに／または、粒子の少なくとも一部は部分的に少なくともステップＡ）において得られた多孔質陽子伝達性高分子を積載する、少なくとも導電性の粒子担持体を触媒層として用意し、
Ｃ）触媒層を電極の形に形成し、
Ｄ）形作られた触媒層をガス拡散層の一方の面に接触させる。

高分子がその中に溶け込む液体として適切なものは次のものである。好適であるのは、Ｎメチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ (ＮＭＰ)）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ(ＤＭＦ)）、 ジメチルスルフォキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ(ＤＭＳＯ)）、 ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ(ＤＭＡｃ)）およびこれらの混合物である。ＤＭＡｃが好適である。

懸濁液中の少なくとも一つの高分子の濃度は、０．０５〜５重量パーセントの範囲であり、特に好適なのは０．１〜１重量パーセントである。懸濁液中の導電性担体物質粒子の比率は５〜３０重量パーセントに調節され、特に好適なのは１０〜１５重量パーセントである。かくして、導電性の担体物質に対する比率で０．１〜１０重量パーセント、特に好ましくは０．５〜２重量パーセントの高分子が懸濁液中に存在している。
担体物質と高分子との比率は、担体物質粒子の上に作られる高分子層の所望する厚みによって決まる。好適な態様においては、懸濁液はさらに０．０１から０．５重量パーセント、特に好適には０．１〜０．３重量パーセントの濃度の中和されたオキソ酸生成物を含んでいる。かくして、懸濁液中には、高分子に対してほぼ１０〜４００重量パーセント、特に好適には２００〜３５０重量パーセントのオキソ酸誘導体が存在している。高分子とオキソ酸誘導体の比率は、高分子とオキソ酸誘導体との反応度によって決まる。
もう一つの態様においては、懸濁液はクロスリンク分子または触媒を追加的に含んでいる。追加的なクロスリンク分子の濃度は、ほぼ１〜１０重量パーセント、特に好適には２〜５重量パーセントの範囲である。触媒の濃度は、高分子に対して０．１〜５重量パーセント、特に好適には０．５〜２重量パーセントである。
さらにもう一つの別の態様においては、懸濁液は多孔質生製添加物を含んでいる。

懸濁液は導電性担体物質、および部分的に溶剤に溶けた形成添加物を高分子溶液に順次加え、好ましくは室温にてほぼ３０分間攪拌することにより作成される。

高分子が不溶である液は好ましくは水である。不溶である液はまた、転相プロセス中の粒子形成および多孔形成に影響を与える添加剤を含んでいてもよい。懸濁液が、高分子が不溶である液に加えられる際に、懸濁液成分が良好に配分され、粒子が互いに接着してしまわない様に、高分子が不溶である液は強く攪拌される。懸濁液は室温で高分子が不溶である液に加えられる。懸濁液と高分子が不溶である液との生成物は摂氏５０〜１００度、好ましくは８０〜９５度の室温で約１時間攪拌されることが好ましい。
粉体を製造するためには、本発明による方法に続いて乾燥工程がおこなわれる。乾燥は、当業者にはおなじみの通常の粉体乾燥工程を用いて行われる。もっとも簡便な場合、摂氏５０〜２００度、特に好ましくは８０〜１５０度の温度で乾燥室中にほぼ２４時間置くことにより乾燥が行われる。しかしながら粉体乾燥は特定の微細粉末を得るためにフリーズドライにより行われてもよい。

陽子伝導性高分子層の多孔質の孔直径は、約１ｎｍ〜１μｍに調節可能であり、その際には層が形成される転相工程の、懸濁液中の高分子の濃度や、オキソ酸誘導体のタイプや、多孔質形成物質の添加や、析出浴の構成といった、特定のパラメータを調節する。粒子表面の積載パーセンテージや積載密度は、特に、多孔質高分子が転相工程によってそこから作成される懸濁液中の陽子伝導性高分子の濃度によって調節できる。粒子が積載する高分子層の厚みは１μｍ未満である。
驚くべきことに、本発明による方法が用いられたとき、この少なくとも一つの陽子伝導性高分子を積載した粒子は、互いに接着することがなく、分離した粒子の状態を保っており、このことは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からも明白である。

陽子伝導性高分子に被覆された導電性担体物質粒子および被覆されていない導電性担体物質粒子を使用することによって、触媒電極は、ガス拡散電極の触媒層の中に、高分子電解質膜と、陽子伝導性を有して結合してはいるが陽子伝導性高分子が機能に影響を及ぼすほど完全には被覆してしまっていない状態で配置される。

本発明の好適な態様においては、ステップ（Ｃ）の実行の前に添加剤が添加される。可能な添加剤としては、パーフルオロポリマーなどのバインダー、追加的な球状炭素粒などの構造形成添加剤または多孔質形成剤がありうる。

導電性粉体担体を触媒層として粉の形で使用する場合、粉体を圧延することによって触媒層を電極の形に形成する。被覆されていない導電性担体を使用することに比べて、本発明による高分子被覆の担持体を使用することは、形成された電極帯の機械的安定性を目覚しく向上させるという利点がある。
導電粒子担体を触媒電極として懸濁液またはペーストの形で使用する場合には、触媒層を、好ましくは懸濁液またはペーストを少なくとも一つの基材に塗ったのちに乾燥させることによって電極の形にする。この場合も、本発明による高分子被覆の担持体を使用することは、被覆されていない担持体に比較して目覚しく懸濁性を改善する。

触媒層を形作るための２つの基本的な態様はガス拡散層または膜のどちらも基材として使用可能である。前者においては、触媒層は触媒層形成過程中でガス拡散層への接触がなされる。後者においては、膜上に存在する触媒層は、上記（Ｄ）のようにしてガス拡散層と接触する。

特別な態様では、形成された触媒層は更なる工程に進む前に、単独で、または触媒層とガス拡散層とが一緒に、複合材を安定化させ、または多孔質形成添加剤を取り除く（ｃｕｒｅ）するため、再度焼き戻しが行われる。ガス拡散層の触媒層と接触する側に導電性粒子のガス拡散微細構造層を設けることが有用であることが見出された。

本発明の方法の好適な態様においては、ステップ（Ａ）において用いられた陽子伝導性高分子は、少なくとも一つの窒素原子を含み、その窒素原子が多塩基無機オキソ酸またはその誘導体の中央原子に化学的に結合しているような高分子である。
好適な態様においては、その高分子とオキソ酸またはその誘導体との間の反応は、ステップ（Ａ）の工程において行われる。

使用される窒素原子含有高分子としては、好ましくは、ポリベンズイミダゾル（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＰＢＺ））、ポリピリジン（ｐｏｌｙｐｙｒｒｉｄｉｎｅ）、ポリピリミジン（ｐｏｌｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ポリイミダゾル（ｐｏｌｙｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ）、ポリベンゾチアゾル（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ）、 ポリベンゾキサゾル（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ）、ポリオキサジアゾル（ｐｏｌｙｏｘａｄｉａｚｏｌｅｓ）、ポリクイノキシアリン（ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅｓ）、ポリチアジアゾル（ｐｏｌｙｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅｓ）、ポリ（テトラザフィレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｚａｐｙｔｒｅｎｅｓ））、およびアミド結合を形成可能な活性群を側鎖に有する高分子、または第一または第二アミノ群、またはそれらまたは他の高分子の組み合わせ、を有する高分子からなる群から選択されるものである。
本発明のさらに好適な態様においては、オキソ酸またはその誘導体の中心原子が、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、クロムおよび／または珪素であるものが使用される。オキソ酸の誘導体は好ましくは、アルコキシル化合物、エステル、アミドおよび酸塩化物の形の有機誘導体である。とりわけ好ましいのは２−（ジエチルヘキシル）リン酸エステル（２−（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、モリブデニルアセチルアセトネートおよびテトラエトキシレン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）である。
オキソ酸の有機誘導体の比率は窒素原子含有高分子の分量に対して１０〜４００重量パーセント、特に好ましくは２００〜３５０重量パーセントの範囲内に調節される。

本発明の方法の一つの態様においては、担持体の粒子はＰＢＩおよび２−（ジエチルヘキシル）リン酸エステル（２−（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）Ｐｈｏｓｐｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）の高分子を積載する。ＤＭＡｃの１重量パーセント溶液の形で、摂氏２５度においてイントリンシックビスコシティー（ｉｎｔｒｉｎｃｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）またはリミットビスコシティー（ｌｉｍｉｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が０．９０ｄｌ／ｇ以上であるＰＢＩが選択された。イントリンシックビスコシティからＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を用いて得られる平均モル質量は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であった。本発明によれば、モル質量が３５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＰＢＩが通常用いられる。

もし、少なくとも一つの陽子伝導性高分子とオキソ酸誘導体とが、熱の作用によって互いに結合してネットワークとなる場合には、とりわけ安定なガス分散電極が得られる。好適な態様においては、転相工程とそれに続く粉体乾燥の後、高分子に被覆された導電担体物質は摂氏１００〜３００度、好ましくは１５０〜２５０度の温度範囲内において、約１時間硬化が行われ、高分子とオキソ酸誘導体とのクロスリンクを完了させる。使用する高分子およびオキソ酸誘導体によっては、そしてまた焼きなまし温度によっては、焼きなまし工程を約５時間まで延長する必要があるであろう。導電性担体物質粒子を被覆する高分子の機械的安定性は使用するオキソ酸誘導体のタイプと濃度により影響を受けうるものである。

有利なことに、高分子中および／またはオキソ酸誘導体中の、疎水基および親水基のタイプと数量によって、少なくとも一つの陽子伝導性高分子の水に対する親和性を調節することができる。

本発明による２枚の平面ガス拡散電極と、サンドイッチ構造でそれらの間に位置する膜と、その膜のためのドーパントとで構成された少なくとも一つの膜電極ユニット（ＭＥＵ）からなる燃料電池について、ここでより詳細に説明する。本発明によるガス拡散電極は、少なくとも一つのガス拡散層と一つの触媒層とからなるガス透過性導電層を、複数有している。触媒層は少なくとも導電性担体物質の粒子を有しており、その粒子の少なくとも一部は触媒電極を担持し、さらに／またはその粒子の少なくとも一部が少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を積載しており、この高分子は水の沸点までまたはそれ以上で使用可能であり、かつ／または摂氏２００度まで安定である。

ガス分散電極には、膜に対するドーパントのリザーバーの役割を持たせるためにドーパントが積載される。膜はドーパントの吸収によって陽子伝導性となり、圧力と温度の作用の下にガス拡散電極と陽子伝導性の結合がなされる。その代わりに、ＭＥＵに組み立てる前に、膜に直接ドーパントを染み込ませてもよい。ドーパント物質としては、リン酸が好適である。燃料電池は、動作温度が室温から水の沸点温度またはそれ以上、および／または少なくとも摂氏２００度までの水素／酸素運転に使用できる。
本発明の燃料電池の好適な態様においては、ガス拡散電極およびＭＥＵの高分子電解膜は、同一の少なくとも一つの陽子伝導性高分子を有する。

これから本発明を、図１、図２および例１〜８についてより詳しく説明する。

例１
触媒層のための少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を積載した導電性担体物質粒子の製造

ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中にポリベンズイミダゾル（ＰＢＩ）を０．５重量パーセント入れた溶液１０２．１ｍｌを攪拌しているところに次のものを順次加える：１，４ブタンジオールジグリシジルエーテルの０．２重量パーセントＤＭＡｃ溶液１０グラム、およびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル１重量パーセントＤＭＡｃ溶液１０．１グラム。この溶液を攪拌しているところに触媒カーボンブラックを５０重量パーセント懸濁したＤＭＡｃ懸濁液（スラリー）２５０グラムを加える。その触媒カーボンブラックは、カボットＳＭＰ社（Ｃａｂｏｔ ＳＭＰ）が販売するシャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）に２０パーセントの白金を積載したものよりなる。この懸濁液を約３０分間室温にて攪拌した後、強く攪拌されている蒸留水３リットル中に滴下する。このようにして得られた懸濁液（スラリー）を、転相プロセスの完了の後、摂氏１００度に１時間以上過熱し、その後攪拌しながら約摂氏５０度まで冷やし、その後ろ過する。ろ過物を摂氏１００度の乾燥室で一晩乾燥させ、その後５０μｍメッシュのスクリーンに通す。ここで多孔性ＰＢＩによって被覆された粒子を、摂氏２００度の不活性ガス雰囲気の乾燥室内で１時間焼きなます。

例２
触媒層のための、少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を積載した導電性担体物質粒子の製造

ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中にポリベンズイミダゾル（ＰＢＩ）を０．５重量パーセント入れた溶液１０２．１ｍｌを攪拌しているところに次のものを加える：１，４ブタンジオールジグリシジルエ−テルの０．２重量パーセントＤＭＡｃ溶液１０グラム、およびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル１重量パーセントＤＭＡｃ溶液１０．１グラム。
この溶液を攪拌しているところにＭｏｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ社が販売するバルカンＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）（カーボンブラック）を５０重量パーセント懸濁したＤＭＡｃ懸濁液（スラリー）２５０グラムを加える。この懸濁液を約３０分間室温にて攪拌した後、強く攪拌されている蒸留水３リットル中に滴下する。このようにして得られた懸濁液（スラリー）を、転相プロセスの完了の後、摂氏１００度に１時間以上過熱し、再び攪拌し、その後攪拌しながら約摂氏５０度まで冷やして、その後ろ過する。このろ過物を摂氏１００度の乾燥室で一晩乾燥させて、その後５０μｍメッシュのスクリーンに通す。
ここで多孔性ＰＢＩによって被覆されたカーボンブラックを、摂氏２００度の不活性ガス雰囲気の乾燥室内で１時間焼きなます。

例３
例１において得られた導電性担体物質による、懸濁液法を用いたガス拡散電極製造

例１に従って作られた高分子被覆担体物質４．３グラムを、ウルトラタラックス型ホモジナイザ（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ ｔｙｐｅ（ＩＫＡ））を用いて２０分間６２．６グラムのＤＭＡｃ中に懸濁させる。この懸濁液に、４フッ化フルオロエチレン粒（Ｄｙｎｅｏｎ ＴＦ５２３５ＰＴＦＥ）の６２重量パーセント懸濁液１．６グラムを加え、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（ＩＫＥ）を用いて再び２０分間混ぜ合わせる。でき上がった懸濁液を２５０μｍ厚のフロイデンベルグ社が販売するＦＣ Ｘ００２６タイプのガス拡散層にエアブラシを用いて吹き付ける。触媒層で被覆されたガス拡散層を窒素流中で摂氏１２０度で３０分間乾燥させる。完成したガス拡散電極は全体の厚みとして４２０μｍであり、平方センチメートル当たり２．８ｍｇのプラチナ含有量がある。

例４
例２において得られた導電性担体物質による、懸濁液法を用いたガス拡散電極製造

例２に従って作られた高分子被覆カーボンブラック担体物質２．５グラムと、カボットＳＭＰ社（Ｃａｂｏｔ ＳＭＰ）が販売するシャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）に３０パーセントの白金を積載したものからなる導電性担体物質５グラムとを、ウルトラタラックス型ホモジナイザ（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ ｔｙｐｅ（ＩＫＡ））を用いて６３．８グラムのＤＭＡｃ中に懸濁させる。この懸濁液に６２重量パーセントのＰＴＦＥ懸濁液（Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標） ＴＦ５２３５ＰＴＦＥ）２．１グラムを加え、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（ＩＫＥ）を用いて再び懸濁させる。完成した懸濁液を２５０μｍ厚のフロイデンベルグ社が販売するＦＣ Ｘ００２６タイプのガス拡散層にエアブラシを用いて吹き付ける。触媒層で被覆されたガス拡散層を窒素流中で摂氏１２０度で３０分間乾燥させる。完成したガス拡散電極は全体の厚みとして５２０μｍであり、平方センチメートル当たり１．３ｍｇのプラチナ含有量がある。

例５
例３からのガス拡散電極を有する膜電極ユニット（ＭＥＵ）の製造

ＭＥＵを製造するために、例３のガス拡散電極から二つの１０平方センチメートルの矩形の部材を打ち抜きで作り、１３ｍｇの濃縮燐酸を染み込ませる。２枚のリン酸が染み込まされたガス拡散電極を、厚さ３５μｍで５６．２５平方センチの大きさのＰＢＩ高分子電解膜矩形部材の中央に、触媒層の側が接するように向けて貼り付ける。 この膜電極サンドイッチを摂氏１６０度で２時間３ｋＮの力でプレスして、ＭＥＵを作る。このようにして得られたＭＥＵは燃料電池に組み込むことができる。

例６
例４からのガス拡散電極を有する膜電極ユニット（ＭＥＵ）の製造

ＭＥＵを製造するために、例４のガス拡散電極から二つの１０平方センチメートルの矩形の部材を打ち抜きで作り、１７ｍｇの濃縮燐酸を染み込ませる。２枚のリン酸が染み込まされたガス拡散電極は、厚さ３５μｍで５６．２５平方センチの大きさのＰＢＩ高分子電解質膜の矩形部材の中央に、触媒層の側が接するように向けて貼り付ける。この膜電極サンドイッチを摂氏１６０度で２時間３ｋＮの力でプレスして、ＭＥＵを作る。このようにして得られたＭＥＵは燃料電池に組み込むことができる。

例７
例５に従って製造されたＭＥＵを用いた燃料電池の運転パラメータの決定

例５に従って製造されたＭＥＵを燃料電池テクノロジー社（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）のテスト用燃料電池に組み込み、１５バールの圧力でシールする。図１はこの燃料電池の運転温度摂氏１６０度での電流密度―電圧曲線である。ガス流量はＨ２について１８０ｓｍｌ／ｍｉｎであり、空気について５８０ｓｍｌ／ｍｉｎであった。加湿していないガスを用いた。運転パラメータはハイドロジェニックス社（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）のＦＣＡＴＳ Ａｄｖａｎｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｅｒによって決定した。最大出力は絶対圧力４バールで０．２５Ｗ／平方センチメートルであり、電流密度は０．６Ａ／平方センチメートルであった。電池のインピーダンスは０．５オーム平方センチメートルであった。

例８
例６に従って製造されたＭＥＵを用いた燃料電池の運転パラメータの決定

例６に従って製造されたＭＥＵを燃料電池テクノロジー社（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）のテスト用燃料電池に組み込み、１５バールの圧力でシールする。

図２はこの燃料電池の運転温度摂氏１６０度での電流密度―電圧曲線である。ガス流量はＨ２について１８０ｓｍｌ／ｍｉｎであり、空気について５８０ｓｍｌ／ｍｉｎであった。加湿していないガスを用いた。運転パラメータはハイドロジェニックス社（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）のＦＣＡＴＳ Ａｄｖａｎｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｅｒ によって決定した。最大出力は絶対圧力４バールで０．３９Ｗ／平方センチメートルであり、電流密度は０．９５Ａ／平方センチメートルであった。電池のインピーダンスは０．３オーム平方センチメートルであった。

描写され特に説明された本発明の態様は、当然ながら説明のための例示である。この分野の通常の知識を有する者には添付した特許請求の範囲によって定義される本発明の精神と技術範囲を離れることなくその構成と細部において異なる多様な変更が可能であることが理解されるであろう。すべてのそのような変更や改造は、したがって、特許請求の範囲により定義される発明、またそれらと均等の発明の精神と技術範囲に属することを意図している。

本発明による燃料電池の一態様の電流密度対電圧曲線。 本発明による燃料電池のもう一つの態様の電流密度対電圧曲線。

Claims (43)

1. 少なくとも１層のガス拡散層と１層の触媒層とからなる、ガス透過性で導電性の層を複数層有するガス拡散電極であって、前記触媒層が少なくとも導電性担体物質の粒子を含み、該粒子の少なくとも一部が触媒電極を担持し、および／または少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を少なくとも部分的に積載し、該陽子伝導性高分子は水の沸点までまたはそれ以上までの温度で使用される、前記ガス拡散電極。
2. 触媒層が、少なくとも一つの陽子伝導性高分子の多孔質粒子を含む、請求項１に記載のガス拡散電極。
3. 触媒層とガス拡散層との間に、導電性粒子からなる追加的なガス分配微細構造層が挿入されてなる、請求項１に記載のガス拡散電極。
4. 導電性粒子がカーボンブラックを含む、請求項３に記載のガス拡散電極。
5. ガス拡散層が炭素を含む、請求項１に記載のガス拡散電極。
6. ガス拡散層が紙、不織布、格子、編み物または織物の形である、請求項５に記載のガス拡散電極。
7. 触媒層の導電性担体物質が、金属、金属酸化物、金属炭化物、炭素およびそれらの混合物からなる群から選択されたものである、請求項１に記載のガス拡散電極。
8. 炭素としてカーボンブラックが選択される、請求項７に記載のガス拡散電極。
9. 触媒電極が金属および合金からなる群から選択される、請求項１に記載のガス拡散電極。
10. 金属として周期律表の第８亜属のものから選択される、請求項９に記載のガス拡散電極。
11. 金属が白金および／またはルテニウムである、請求項１０に記載のガス拡散電極。
12. 少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子が窒素原子を含有した高分子を少なくとも含み、その窒素原子は多塩基無機オキソ酸またはそれらの誘導体の中央原子と化学的に結合したものである、請求項１に記載のガス拡散電極。
13. 少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子が、ポリベンズイミダゾル（polybenzimidazoles）,ポリピリジン（polypyrridines）, ポリピリミジン（polypyrimidines）, ポリイミダゾル（polyimidazoles）, ポリベンゾチアゾル（polybenzothiazoles）, ポリベンゾキサゾル（polybenzoxazoles）, ポリオキサジアゾル（polyoxadiazoles）, ポリクイノキシアリン（polyquinoxalines）, ポリチアジアゾル（polythiadiazoles）, ポリ（テトラザフィレン）（poly(tetrazapyrenes)）, アミド結合を形成可能な活性群を側鎖に有する高分子、第一または第二アミノ群を有する高分子、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１に記載のガス分散電極。
14. オキソ酸またはその誘導体の中央原子が、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、クロム、珪素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載のガス分散電極。
15. オキソ酸誘導体がアルコキシ化合物、エステル、アミドまたは酸塩化物の形の有機誘導体である、請求項１４に記載のガス拡散電極。
16. オキソ酸の有機誘導体が２−（ジエチルヘキシル）フォスフェート（２−（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、モリブデニルアセチルアセトネートまたはテトラエトキシレン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）である、請求項１５に記載のガス拡散電極。
17. 少なくとも一つの陽子伝導性高分子とオキソ酸またはその誘導体とがネットワークを形作っている、請求項１２に記載のガス拡散電極。
18. 少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子が無機酸によりドープされている、請求項１に記載のガス拡散電極。
19. ドーパントがリン酸である、請求項１８に記載のガス拡散電極。
20. 少なくとも一つの陽子導電性高分子が水に対する親和性を調節可能であって、調節は高分子および／またはオキソ酸誘導体中に導入しうる疎水基および親水基のタイプと数の選択によって行われる、請求項１２に記載のガス拡散電極。
21. 導電性担体物質の粒子が種々の多孔質で陽子伝導性高分子を積載している、請求項１に記載のガス拡散電極。
22. 導電性担体物質の粒子の一部が触媒電極を担持し、その触媒電極を担持している粒子は、触媒電極を担持していない粒子が積載しているものとは別の多孔質陽子伝導性高分子を積載している、請求項１に記載のガス拡散電極。
23. 導電性担体物質の粒子が、それ自身触媒的に活性であるかまたは触媒電極の活性を高める、少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を積載している、請求項２２に記載のガス拡散電極。
24. 触媒的に活性な高分子が、多塩基無機オキソ酸またはその誘導体の中心原子に化学的に結合する窒素原子を含有する高分子の群から選択される、請求項２２に記載のガス拡散電極。
25. 触媒層が添加物を含んでいる、請求項１に記載のガス拡散電極。
26. 添加物がバインダーまたは炭素由来の球状粒子を含む、請求項２５に記載のガス拡散電極。
27. 少なくとも１層のガス拡散層と１層の触媒層とからなる、ガス透過性で導電性の層を複数層有するガス拡散電極であって、前記触媒層が少なくとも導電性担体物質の粒子を含み、該粒子の少なくとも一部が触媒電極を担持し、および／または少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を積載し、該陽子伝導性高分子は水の沸点までまたはそれ以上の温度で使用される、前記ガス拡散電極の、次のステップからなる製造方法。
    Ａ）導電性担体物質の粒子を少なくとも一つの陽子伝導性高分子が溶解した溶液中に懸濁し、この懸濁液を転相を開始させるためにその高分子が不溶性の液を攪拌しているところに順次加えてゆくことによって、担体物質の粒子の表面に多孔質高分子構造を形成するとともにその少なくとも一つの陽子導電性高分子の多孔質粒子を形成することによって、導電性担体物質の粒子の少なくとも一部の表面の少なくとも一部に、少なくとも一つの陽子導電性高分子を積載する；
    Ｂ）少なくとも粒子の一部が触媒電極を担持し、および／または少なくとも部分的に少なくともステップＡ）で得られた多孔質で、陽子伝導性の高分子を積載する、導電性の粒状担体物質を、触媒層用に用意する；
    Ｃ）触媒層を電極の形に成型する；そして
    Ｄ）成型した触媒層をガス拡散層の一つの側に接触させる。
28. ステップＣ）が行われる前に、用意された担体物質に添加物を加える、請求項２７に記載の方法。
29. 加えられる添加物としてバインダーまたは球状カーボンベースの粒子を含む、請求項２８に記載の方法。
30. ガス拡散層の触媒層と接触する側に、更に追加的な導電性粒子からなるガス分配微細構造を与える事を含む、請求項２７に記載の方法。
31. 触媒層をガス拡散層の一つの側に接触させる前に、形成された触媒層をまず少なくとも高分子電解質膜の一方の面に適用する、請求項２７に記載の方法。
32. 触媒層のための導電粒子担体物質が粉体であり、触媒層を、粉体を圧延することによって電極形状に成型する、請求項２７に記載の方法。
33. 触媒層のための導電粒子担体物質が、懸濁液またはペースト状であり、触媒層を、その懸濁液またはペーストを少なくとも一つの基体に被覆し、ついで乾燥させることによって電極の形にされる、請求項２７に記載の方法。
34. ガス拡散層または高分子電解膜を基体として用いる、請求項３３に記載の方法。
35. 陽子伝導性高分子として、窒素原子が多塩基無機オキソ酸またはその誘導体の中央原子に化学的に結合している窒素原子含有高分子からなる高分子が選択されてなる、請求項２７に記載の方法。
36. 陽子伝導性高分子が、ポリベンズイミダゾル（polybenzimidazoles）,ポリピリジン（polypyrridines）, ポリピリミジン（polypyrimidines）, ポリイミダゾル（polyimidazoles）, ポリベンゾチアゾル（polybenzothiazoles）, ポリベンゾキサゾル（polybenzoxazoles）, ポリオキサジアゾル（polyoxadiazoles）, ポリクイノキシアリン（polyquinoxalines）, ポリチアジアゾル（polythiadiazoles）, ポリ（テトラザフィレン）（poly(tetrazapyrenes)）, アミド結合を形成可能な活性群を側鎖に有する高分子、第一または第二アミノ群を有する高分子、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
37. オキソ酸またはその誘導体が、リン、硫黄、モリブデン、タングステン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、クロムおよび珪素からなる群から選択される中央原子を含む、請求項３５に記載の方法。
38. オキソ酸誘導体がアルコキシ化合物、エステル、アミドまたは酸塩化物の形の有機誘導体を含むものである、請求項３５に記載の方法。
39. オキソ酸の有機誘導体が２−（ジエチルヘキシル）フォスフェート（２−（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、モリブデニルアセチルアセトネートまたはテトラエトキシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）である、請求項３８に記載の方法。
40. 少なくとも一つの陽子伝導性高分子とオキソ酸またはその誘導体を、熱の作用を通じてネットワークを形作っている、請求項３５に記載の方法。
41. 高分子および／またはオキソ酸誘導体中の疎水基および親水基のタイプと数の選択によって、少なくとも一つの陽子伝導性高分子の水に対する親和性を調節を行う、請求項３５に記載の方法。
42. 少なくとも１層のガス拡散層と１層の触媒層とからなる、ガス透過性で導電性の層を複数層有するガス拡散電極であって、前記触媒層は少なくとも導電性担体物質の粒子からなり、該粒子の少なくとも一部が触媒電極を担持し、および／または少なくとも一つの多孔質陽子伝導性高分子を少なくとも部分的に積載し、該陽子伝導性高分子は水の沸点までまたはそれ以上までの温度で使用される、前記ガス拡散電極２枚と、それらにサンドウィッチ状にはさまれた高分子電解質膜とからなる膜電極ユニットを少なくとも一つ有する、少なくとも摂氏２００度までの温度において動作する、燃料電池。
43. ガス拡散電極と膜電極ユニットの高分子電解質膜とが、同じ少なくとも一つの陽子伝導性高分子を含む、請求項４２に記載の燃料電池。

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