KR100761593B1 - 액체 연료 전지용 애노드, 액체 연료 전지용 막 전극접합체 및 액체 연료 전지 - Google Patents

액체 연료 전지용 애노드, 액체 연료 전지용 막 전극접합체 및 액체 연료 전지 Download PDF

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Abstract

액체 연료 전지용 애노드는 집전체 및 촉매층을 포함하며, 여기서 촉매층의 공극률은 20 내지 65%의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피는 촉매층의 공극 부피의 30% 이상이고, 촉매층의 공극 직경 분포는 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖고, 촉매층은 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함하고, 섬유상 지지 촉매는 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유하고, 과립상 지지 촉매는 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유한다.
액체 연료 전지, 막 전극 접합체, 애노드, 집전체, 섬유상 지지 촉매, 과립상 지지 촉매, 크로스오버

Description

액체 연료 전지용 애노드, 액체 연료 전지용 막 전극 접합체 및 액체 연료 전지 {ANODE FOR LIQUID FUEL CELL, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR LIQUID FUEL CELL, AND LIQUID FUEL CELL}
도 1은 본 발명의 액체 연료 전지의 막 전극 접합체의 한 실시양태를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 애노드의 촉매층의 미세구조를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시양태에 따른 액체 연료 전지용 애노드의 공극 분포를 수은 공극률 측정법에 따라 도시하는 특성도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시양태에 따른 액체 연료 전지용 애노드의 촉매층의 두께 방향에 따른 단면에 대한 투과 전자 현미경 (TEM)의 현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 집전체 2: 연료극 (애노드) 촉매층
3: 양성자 도전층 4: 산화제극 (캐소드) 촉매층
5: 집전체 21: 섬유상 도전성 지지체
22: 촉매 활성 물질 23: 섬유상 지지 촉매
24: 과립상 도전성 지지체 25: 촉매 활성 물질
26: 과립상 지지 촉매 27: 양성자 도전성 물질
28: 공극
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은, 그 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 포함되는, 2004년 4월 26일부로 출원된 일본 특허 선출원 제2004-129841호를 기초로 하며 이에 대한 우선권을 주장한다.
[문헌 1] 일본 특허 출원 제2004-129841호
[문헌 2] 일본 특허 출원 공개 공보 제2003-200052호
본 발명은 액체 연료 전지용 애노드, 액체 연료 전지용 막 전극 접합체 및 액체 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 전지 내에서 수소 또는 메탄올 등의 연료를 전기화학적으로 산화시켜 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시킨다. 연료의 연소에 의해 NOx 또는 SOx가 생성되지 않기 때문에 이러한 연료 전지는 청결한 전기 에너지의 공급원으로 기대되고 있다. 특히, 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)는 수소를 연료로 사용하는 중합체 전해질 연료 전지 (PEMFC) 등의 타 연료 전지와 비교시 크기 및 중량의 축소가 가능하므로, 최근 노트북 컴퓨터 또는 휴대전화 등의 개인용 휴대 단말기용 전원으로서 DMFC가 집중적으로 연구되고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)의 막 전극 접합체 (기전력 장치)는 애노드 집전체, 애노드 촉매층, 양성자 도전층, 캐소드 촉매층 및 캐소드 집전체를 포함한다. 집전체는 다공질 도전체이다. 집전체는 또한 촉매층에 연료나 산화제를 공급하는 역할을 하므로, 확산층으로도 알려져 있다. 촉매층은 촉매 활성 물질, 도전성 물질 및 양성자 도전체 등을 함유하는 다공층으로 이루어져 있다. 도전성 물질을 촉매에 대한 지지체로 사용하는 지지 촉매의 경우, 촉매층은 종종 지지 촉매 및 양성자 도전체를 함유하는 다공층이다. 전극은 일반적으로 촉매층 및 확산층의 두 부분을 포함한다. 애노드 및 캐소드는 각각 연료극 (fuel electrode) 및 산화제극 (oxidizer electrode)으로 지칭할 수 있다.
메탄올 수용액이 애노드 촉매층에 공급되고, 공기 (산소)가 캐소드 촉매층에 공급되면, 하기 반응식 1 및 반응식 2의 촉매 반응이 각 전극에서 일어난다.
연료극: CH30H + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
산화제극: 6H+ + (3/2)02 + 6e- → 3H2O
연료극에서 생성된 양성자 및 전자는 각각 양성자 도전막 및 애노드 집전체 를 통해 산화제극으로 이동한다. 산화제극에서는 전자 및 양성자가 산소와 반응하여 집전체쌍 사이로 전류가 발생된다. 우수한 전지 성능을 위해서는 적당량의 연료가 전극으로 원활하게 공급되어 연료-촉매-전해질의 3상 경계면에서 신속하고 충분한 전극 촉매 반응이 일어나는 것이 필요하다. 또한, 전지 성능에는 전자 및 양성자가 원활하게 이동하여 반응 생성물이 신속하게 배출되는 것이 더 요구된다. 애노드는 연료 및 CO2의 확산을 촉진시킬 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, DMFC의 경우에는 연료가 연료극으로부터 산화제극으로 통과하는 크로스오버 (crossover) 현상이 발생하는데, 이는 캐소드 촉매층 및 촉매 반응을 손상시켜 전기 성능을 열화시킨다. 따라서, 연료 및 CO2를 촉매층으로 원활하게 확산시키는 것만으로는 탁월한 전지 성능을 얻기 어렵다. 따라서, 확산을 촉진시키는 동시에 크로스오버를 억제할 수 있는 애노드 촉매층을 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로, 기존 DMFC의 애노드는 과립상 촉매 또는 지지 촉매와 양성자 도전체의 슬러리 혼합물을 카본지 (애노드 집전체) 또는 양성자 도전층 상에 코팅법, 전사법, 분무법 등에 의해 도포함으로써 얻어진다. 이러한 구조는 일반적으로 사용되는 PEMFC용 애노드와 실질적으로 동일하다. 형성된 촉매층은 조밀하여 액체 연료의 공급이 불량하므로, 다량의 촉매가 사용되어도 충분한 전지 성능은 얻어지지 않는다.
최적의 애노드 촉매층이 자동차용 연료 전지 및 정치형 연료 전지에 활용될 것으로 기대되어 온 PEMFC 분야에서 폭넓게 연구되고 있다. 기체 투과도의 향상을 위해 전극의 다공질 구조를 최적화하는 것, 특히 공극 직경을 제어하는 것에 집중되고 있다. 다양한 기술이 고안되어 개시되어 있는데, 예를 들어 섬유상 지지체를 도입하거나, 지지체를 교체하거나, 여러 지지체를 혼합하거나, 또는 공극 형성 작용제를 도입하는 것이다. 이러한 기술들로도 충분하지가 않다. 또한, 메탄올 액체 연료의 연료 확산이 수소 연료에 비해 매우 느려 크로스오버가 매우 많아지므로 이러한 결과를 DMFC에 적용하기는 어렵다. 실질적으로, DMFC의 애노드를 최적화하기 위해서 PEMFC와 유사한 기술, 예를 들어 공극률 및 공극 크기의 최적화가 시도되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 공보 제2003-200052호에서는 상이한 직경 분포의 섬유들이 사용되고, 얇은 섬유가 촉매 지지체로 사용되고, 두꺼운 섬유 및 얇은 섬유가 혼합되고, 2종의 공극 분포가 형성됨으로써 다공질 구조가 최적화된다. 일본 특허 출원 공개 공보 제2003-200052호는 또한, 섬유상 지지 촉매의 성긴 촉매층과 과립상 지지 촉매의 조밀한 촉매층을 조합시켜 크로스오버를 감소시키는 기술을 제안한다.
본 발명의 목적은 액체 연료의 확산 및 액체 연료의 크로스오버 억제를 동시에 충족시킬 수 있는 액체 연료 전지용 애노드, 그 애노드를 포함하는 액체 연료 전지용 막 전극 접합체 및 그 애노드를 포함하는 액체 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 집전체 및 집전체 상에 형성된 촉매층을 포함하는 액체 연료 전지용 애노드가 제공되며, 여기서 촉매층의 공극률은 20 내지 65% 의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피는 촉매층의 공극 부피의 30% 이상이고, 촉매층의 공극 직경 분포는 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖고, 촉매층은 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함하고, 섬유상 지지 촉매는 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유하고, 과립상 지지 촉매는 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 형성된 양성자 도전층을 포함하는 액체 연료 전지용 막 전극 접합체가 제공되며, 여기서 애노드는 집전체 및 집전체 상에 제공된 촉매층을 포함하고, 촉매층의 공극률은 20 내지 65%의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피는 촉매층의 공극 부피의 30% 이상이고, 촉매층의 공극 직경 분포는 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖고, 촉매층은 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함하고, 섬유상 지지 촉매는 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유하고, 과립상 지지 촉매는 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 형성된 양성자 도전층 및 애노드에 공급될 액체 연료를 포함하는 액체 연료 전지가 제공되며, 여기서 애노드는 집전체 및 집전체 상에 제공된 촉매층을 포함하고, 촉매층의 공극률은 20 내지 65%의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피는 촉매층의 공극 부피의 30% 이상이고, 촉매층의 공극 직경 분포는 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖고, 촉매층은 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함하고, 섬유상 지지 촉매는 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유하고, 과립상 지지 촉매는 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유한다.
일본 특허 출원 공개 공보 제2003-200052호에 개시된 연료 전지에는 충분한 대책이 없으며, 여전히 개선의 여지가 있다. 특히, DMFC의 경우, PEMFC와는 다르게 최적의 다공질 구조 이외에도 메탄올-함유 액체 연료와 촉매층의 친화도가 액체 연료 및 CO2의 확산 및 크로스오버 억제를 향상시키는 데 유효하다고 판단된다. 예를 들어, 촉매 미립자의 표면 상에서의 액체 연료의 확산은 공극 크기 및 공극 분포 뿐만 아니라 지지 촉매의 표면 구조, 표면의 화학적 특성, 및 지지 촉매 표면 상의 양성자 도전성 물질의 코팅 상태와도 유관한 것으로 추정된다. 최적의 촉매층을 달성하기 위해서는 공극 분포 등의 다공질 구조의 최적화 이외에도 촉매층의 구성 물질, 구성 물질의 조성비 및 제조 방법을 최적화시키는 것이 필요하다고 판단된다.
상기 목적을 달성하기 위해서 촉매층의 최적화에 대해 집중적으로 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명자들은 상이한 지지 촉매들의 혼합물로 공극 분포를 제어하여 액체 연료의 확산 및 크로스오버의 억제를 동시에 충족시키기 위한 최적의 공극 구조를 얻었다. 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매 중 연료에 대한 친화도가 있는 것을 선택한다. 따라서, 액체 연료의 확산 향상 및 연료의 크로스오버 억제를 동시에 충족시킬 수 있는 촉매층 구조가 달성될 수 있어 우수한 전지 성능을 갖는 연료 전지가 제공될 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 한 실시양태에 따른 액체 연료 전지용 애노드는 집전체 및 집전체 상에 형성된 촉매층을 포함한다. 촉매층의 공극률은 20 내지 65%의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피는 촉매층의 총 공극 부피의 30% 이상이다. 촉매층의 공극 직경 분포는 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖는다. 촉매층은 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함한다. 섬유상 지지 촉매는 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유한다. 한편, 과립상 지지 촉매는 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유한다.
애노드는, 집전체와 접한 촉매층의 제1 표면으로부터 그 반대편의 촉매층의 제 2표면까지 촉매층의 두께 방향을 따라 촉매층의 공극 직경이 점점 줄어드는 공극 직경 감소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 보다 바람직하게는 촉매층의 두께 1 ㎛ 당 공극 직경의 평균 감소율이 5 내지 20 nm이어야 한다.
액체 연료로는 메탄올 및 물을 함유하는 연료가 사용될 수 있다. 메탄올 및 물을 함유하는 액체 연료는 예를 들어, 메탄올 수용액이다.
도 1은 액체 연료 전지의 한 실시양태로서의 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)의 막 전극 접합체의 기본 구조를 도시한다.
막 전극 접합체 (기전력 장치)는 애노드 집전체 (1), 애노드 촉매층 (액체 연료 확산층) (2), 양성자 도전층 (3), 캐소드 촉매층 (4) 및 캐소드 집전체 (5)를 이러한 순서로 포함한다.
이제 애노드 촉매층의 다공질 구조를 설명할 것이다.
본 발명은 섬유상 지지 촉매와 과립상 지지 촉매를 혼합함으로써 적합한 공극 분포를 갖는 촉매층을 달성하였다. 섬유상 지지 촉매는 바람직하게는 평균 종횡비가 10 이상인 지지체로서의 나노섬유 및 이에 담지된 촉매 입자를 포함한다. 섬유상 지지 촉매의 평균 종횡비는 평균 섬유 직경을 1로 가정시 평균 섬유 길이이다. 과립상 지지 촉매는 바람직하게는 평균 종횡비가 4 이하인 지지체로서의 미립자 및 이에 담지된 촉매 입자를 포함한다. 과립상 지지 촉매의 평균 종횡비는 입자의 평균 단경을 1로 가정시 입자의 평균 장경이다. 섬유상 지지 촉매의 평균 직경은 그의 평균 일차 입경으로 정의된다. 또한, 과립상 지지 촉매의 평균 직경은 그의 평균 일차 입경으로 정의된다. 섬유상 지지 촉매는 촉매층에서 골격을 형성하는 역할을 할 수 있고, 과립상 지지 촉매는 형태 적응성 및 유동성이 우수하여 골격 내의 공간을 채우는 역할을 한다. 긴 섬유상 촉매 또는 이 촉매 표면을 덮은 양성자 도전성 물질은 또한, 촉매층에서 전자 도전 및 양성자 도전을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매의 선택 및 블렌딩 비율의 조정에 의해 다양한 다공질 구조가 고안될 수 있다.
도 2는 본 발명에 사용되는 애노드 촉매층 (2) (액체 연료 확산층)를 도시하는 확대 모식도이다. 애노드 촉매층 (2)는 섬유상 지지 촉매 (23), 과립상 지지 촉매 (26) 및 양성자 도전체 (27)을 포함하는 다공층이다. 섬유상 지지 촉매 (23) 은 섬유상 도전성 지지체 (21) 및 백금 합금 미립자 (촉매 활성 물질) (22)를 함유한다. 과립상 지지 촉매 (26)은 과립상 도전성 지지체 (24) 및 백금 합금 미립자 (촉매 활성 물질) (25)를 함유한다. 애노드 촉매층 (2)의 공극 (틈) (28)의 크기 및 분포는 섬유상 지지 촉매 (23)에 의해 형성된 거대 골격, 여기에 충전된 과립상 지지 촉매 (26)의 크기, 양 및 응집 상태, 양성자 도전체 (27)의 양 및 지지 촉매의 코팅 상태에 의해 결정될 수 있다. 촉매층 (2)에서는 메탄올 수용액 연료가 공극 (28) 및 양성자 도전체 (27)에 의해 촉매 미립자 (22) 및 (25)로 확산되어 반응한다. 연료의 일부는 전해질막을 통과하여 캐소드로 확산된다. 전자는 촉매 미립자 (22) 및 (25), 및 지지체 (21) 및 (24)에 의해 집전체로 이동하고, 반응 생성물 CO2는 공극 (28) 및 양성자 도전체 (27)을 통해 집전체로 확산된다. 액체 연료의 확산을 향상시키는 동시에 크로스오버를 억제하기 위해서는 적합한 공극률, 공극 크기 및 공극 분포가 요구된다. 공극률이 너무 높거나 큰 공극이 많은 경우에는 크로스오버가 많다. 반대로, 공극률이 너무 낮거나, 작은 공극이 많은 경우에는 연료의 공급이 불량하고, 촉매층의 연료-촉매-전해질의 3상 경계면이 불량해져 전지 출력이 낮아진다. 본 발명에서, 높은 전지 출력을 얻기 위해서는 공극률이 20 내지 65%이고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 총 공극 부피의 30% 이상이고, 공극 직경의 분포 피크가 100 내지 800 nm의 범위 내에 있는 공극 직경 분포가 제공되는 촉매층이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 공극률이 30 내지 55%이고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 총 공극 부피의 50% 이상 100% 미만이고, 공극 직경의 분포 피크가 100 내지 600 nm의 범위 내에 있는 공극 직경 분포가 제공되는 촉매층이 바람직하다. 이러한 적합한 공극 분포는 촉매층과 연료의 친화도에 우수한 효과가 있는 것으로 판단된다.
상기 공극 분포를 달성하기 위해서는 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매의 형태, 크기 및 함량비, 및 또한 양성자 도전성 물질의 함량비를 최적화시키는 것이 필요하다. 크기에 있어서, 섬유상 지지 촉매가 너무 두꺼운 경우에는 골격간 공간이 매우 커져 연료가 과립상 지지 촉매에 의해 형성된 공간 내의 촉매 영역으로 공급되기가 어렵다. 섬유상 지지 촉매가 너무 얇은 경우에는 골격간 공간이 작아져 과립을 충전하기가 어렵다. 과립상 지지 촉매가 너무 큰 경우에는 충전 효과가 불량하다. 과립상 지지 촉매가 너무 작은 경우에는 연료가 과립상 지지 촉매에 의해 형성된 공간 내의 촉매 영역으로 공급되기가 어렵고 응집이 발생하기 쉬워 충전 효과가 불량하다. 적합한 다공질 구조를 형성하기 위해서는 2종 이상의 촉매, 즉 평균 직경이 80 내지 500 nm인 섬유상 지지 촉매 및 평균 일차 입경이 섬유상 지지 촉매의 평균 직경의 절반 이하인 과립상 지지 촉매를 조합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 평균 직경이 100 내지 300 nm인 섬유상 지지 촉매 및 평균 일차 입경이 20 내지 80 nm인 과립상 지지 촉매이다. 지지 촉매의 함량비에 있어서, 섬유상 지지 촉매의 함량비가 작은 경우에는 섬유상 지지 촉매에 의한 골격이 거의 형성되지 않고, 충전된 과립상 촉매의 양이 많고, 공극 크기가 작고, 공극률이 낮아져 연료를 적절히 공급하기가 어렵다. 또한, 전자 도전로 및 양성자 도전로가 충분하지 않아 전지 출력이 낮아지게 된다. 한편, 과립상 지지 촉매의 함량비가 낮은 경우에는 과립상 지지 촉매가 골격내 공간에 보다 적게 충전되고, 공극률이 높아지고, 큰 공극이 많이 존재하게 된다. 따라서, 메탄올의 캐소드로의 크로스오버가 유의하게 되어 전지 성능이 저하될 것으로 생각된다. 최적의 다공질 구조를 달성하기 위해서는 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 각각 15 내지 70 중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 지지 촉매의 함량비는 지지 촉매의 함량 대 촉매층의 총 중량의 비율로부터 결정된다. 지지 촉매의 함량은 지지체 중량과 촉매 중량의 총 합을 나타낸다.
양성자 도전체의 함량비에 있어서, 양성자 도전체의 블렌딩 비율이 너무 낮은 경우에는 충분한 양성자 도전로가 형성되지 않는다. 양성자 도전체의 블렌딩 비율이 너무 높은 경우에는 촉매 입자가 양성자 도전성 물질로 덮여 촉매 반응 또는 전자 통로가 양성자층에 의해 차단된다. 어쨌든, 결과적으로 전지 출력이 저하된다. 본 발명의 촉매층에서 양성자 도전체의 함량비는 15 내지 40 중량%가 바람직하다. 양성자 도전체의 예로는 술폰산기를 갖는 불소 수지, 예를 들어 나피온 (NAFION, 등록 상표)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 임의의 양성자 도전체가 사용될 수 있으나, 촉매층에 대한 친화도를 고려하여 공정을 조정하는 것이 필요할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 확산을 향상시키는 동시에 크로스오버를 억제하기 위해서 집전체와 접한 촉매층 표면으로부터 이 표면의 반대편에 위치한 촉매층 표면까지 두께 방향을 따라 공극 크기가 점점 줄어드는 공극 직경 감소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조에서는 집전체에 근접한 촉매층의 공극 크기가 크기 때문 에 연료가 원활하게 공급된다. 양성자 전해질막에 근접할수록 공극 크기가 작아져, 연료 확산이 촉매층의 두께 방향으로 점차 느려지는데, 이는 캐소드로의 연료 관통을 억제하는 데 효과적인 것으로 판단된다. 결과적으로, 확산의 향상 및 크로스오버의 억제 효과가 동시에 강화되어 DMFC의 출력이 높아지게 된다. 촉매층의 두께 1 ㎛ 당 공극 크기의 평균 감소율이 너무 작은 경우에는 크로스오버의 억제 강화 효과가 약해질 수 있다. 한편, 평균 감소율이 너무 높은 경우에는 전해질막에 근접한 촉매층에서의 연료 공급이 불량하여 촉매층의 연료-촉매-전해질의 3상 경계면이 약간 줄어든다. 따라서, 촉매층의 두께 1 ㎛ 당 공극 크기의 평균 감소율은 5 내지 20 nm가 바람직하다. 일본 특허 출원 공개 공보 제2003-200052호에는 밀도가 상이한 2개의 층, 즉 섬유상 지지 촉매로 이루어진 성긴 촉매층 및 과립상 지지 촉매로 이루어진 조밀한 촉매층을 갖는 촉매층 구조가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 구조는 본 발명의 공극 직경 감소 구조와는 달리 공극 크기가 두 층의 계면에서 갑자기 감소한다. 상기 촉매층 구조에서, 성긴 촉매층 부분에서는 3상 경계면이 작고, 조밀한 촉매층 부분에서는 연료 및 CO2의 확산이 불충분하여 두 층간 전자 도전로 및 양성자 도전로가 불충분하게 된다. 따라서, 본 발명의 공극 직경 감소 구조에서 달성된 바와 같이 확산 및 크로스오버 억제의 향상을 동시에 충족시키기는 어렵다고 판단된다.
본 발명에서는 2종의 촉매, 즉 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 혼합하는 것이 설명되어 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2종의 촉매 이외에도 다른 촉매, 예를 들어 나노혼 또는 나노튜브 등의 도전성 지지체 상에 담지된 지지 촉매 또는 지지체-무함유 촉매의 혼합에 의해 전지 성능이 향상될 수도 있다.
이제 상기 지지 촉매를 더 설명할 것이다.
상기 기재된 특정 공극 분포는 본 발명의 애노드 촉매층에 필요하나, 충분한 성능을 얻기에는 충분하지 못하다. 아직 원인은 밝혀지지 않았으나, 다공질 구조 (공극 분포, 공극 크기 및 공극 그물구조) 이외에도 액체 연료와 지지 촉매의 친화도가 매우 중요하다고 판단된다. 다공질 구조 이외에도 액체 연료와 지지 촉매의 친화도는 연료 공급, CO2 배출 및 전극 반응의 진행에 영향을 주는 요소이다. 복잡한 요소들이 발전 중 애노드 촉매층의 촉매 나노-입자 표면 상에서의 전극 반응과 유관하나, 메카니즘은 아직 밝혀지지 않았다. 영향을 미치는 요소로는 지지 촉매의 형태, 지지체의 형태, 표면 상태, 표면 구조, 담지된 촉매의 조성, 담지된 촉매의 특성, 담지된 촉매의 밀도, 지지 촉매 표면을 덮은 양성자 도전체의 상태 및 2종의 지지 촉매의 상호작용이 포함되는 것으로 생각된다. 본 발명을 위해 집중적으로 연구한 결과, 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)의 최적의 촉매층을 달성하기 위해서는 공극 분포의 최적화와 함께 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 선정하는 것이 필수적임을 알게 되었다.
섬유상 지지 촉매에 있어서, 도전성 및 재료비를 고려하여 본 발명에서의 섬유상 지지 촉매의 지지체로 탄소 나노섬유 물질이 제한되나, 탄소가 아닌 다른 섬유 물질도 사용될 수 있다. 제조 방법, 구조 및 표면 상태에 따른 다양한 유형의 탄소 나노섬유가 보고되어 있다. 구조 관점에서는, 흑연의 최밀면이 섬유 길이 방향에 평행한 구조 (이른바, 탄소 나노튜브 구조), 및 흑연의 최밀면이 섬유 길이 방향에 대해 30도 이상 90도 이하의 각도로 배향된 구조 (이른바, 헤링본 구조 또는 소판 구조)로 분류된다. 본 발명에서, 바람직한 촉매층은 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 상에 촉매 미립자가 담지된 섬유상 지지 촉매이다. 특히 바람직한 탄소 나노섬유 지지체는 100 m2/g 이상의 비표면적 및 0.15 cc/g 이상의 공극 부피를 갖는 헤링본 또는 소판 구조이어야 한다. 나노섬유의 표면 상태는 비표면적 및 공극 부피에 크게 좌우되기 때문에, 촉매 미립자의 고밀도 담지 이외에도 큰 비표면적 및 큰 공극 부피가 액체 연료와 촉매층의 친화도의 향상에 도움을 준다고 판단된다. 비표면적의 상한치는 500 m2/g가 바람직하다. 공극 부피의 상한치는 0.6 cc/g가 바람직하다. 상한치를 초과하는 경우에는 안정한 고출력이 얻어질 수 없다. 이유는 명확치 않지만, 비표면적 및 공극 부피가 매우 높은 경우 나노섬유의 표면 상태 또는 촉매 미립자의 분포 상태에 영향을 줄 수 있어 액체 연료와 촉매층의 친화도가 약간 저하되는 것으로 생각된다. 다른 구조를 갖는 탄소 나노섬유에 대해 많은 연구가 수행되어 왔으나, 안정한 고출력을 얻는 것은 어렵다. 이유는 알려지지 않았지만, 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 섬유의 표면 상의 흑연 시트를 따라 개방된 모서리가 친화도 등의 향상에 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다. 표면 처리에 의해 다른 구조를 갖는 탄소 나노섬유 또한 본 발명의 응용으로 판단된다.
과립상 지지 촉매에 있어서, 과립상 지지체는 도전성 및 내구성이 우수한 카본 블랙 입자가 바람직하다. 상기 설명된 바와 같이, 평균 직경이 섬유상 지지 촉매의 평균 직경의 절반 이하인 카본 블랙이 적합한 다공질 구조에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 카본 블랙의 평균 직경은 20 내지 80 nm이다. 촉매층은 바람직하게는 20 내지 800 m2/g의 비표면적 및 15 내지 500 ml/100 g의 디부틸 프탈레이트 흡수치, 보다 바람직하게는 40 내지 300 m2/g의 비표면적 및 20 내지 300 ml/100 g의 디부틸 프탈레이트 흡수치를 갖는 카본 블랙을 포함한다. 과립상 지지체로 카본 블랙을 사용함으로써 보다 우수한 성능이 얻어진다. 이유는 명확치 않지만, 카본 블랙의 표면 구조 및 표면 상태, 및 연료, CO2 및 양성자 도전체의 친화도가 일차 입자의 사슬 구조 (응집 구조) (즉, 디부틸 프탈레이트 흡수치로 나타나는 구조)에 의해 더 향상되기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명에서는 카본 블랙 등의 구형 과립상 지지체가 설명되어 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 형태의 과립상 지지체도 사용될 수 있다.
지지체 상에 담지된 촉매 미립자 물질은 백금 합금 촉매이다. 백금 합금 촉매의 예로는 PtRu 합금, PtRuSn 합금, PtFe 합금 또는 PtFeN 등의 백금을 함유하는 합금 또는 화합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 다량의 산소가 본 발명의 촉매 미립자의 내부 또는 근처에서 검출되므로, 높은 촉매 활성 또는 높은 내구성을 갖는 다른 촉매 물질이 사용되는 경우 상기 다른 촉매 물질의 내부 또는 근처에 산소가 존재하는 것이 연료, CO2 및 양성자 도전체의 친화도를 얻기에 바람직하다. 높은 전지 출력을 얻기 위해서는 균일하고 조밀한 촉매 미립자 및 높은 지지체 밀도를 갖는 지지 촉매, 예를 들어 직경이 2 내지 5 nm인 촉매 미립자 및 20 중량% 이상의 지지체 밀도를 갖는 지지 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 35 내지 70 중량%의 지지체 밀도에서 (전극의 단위 면적 당 일정한 촉매 로딩량으로) 최대 출력을 달성할 수 있다. 또한, 지지체 표면 상의 촉매 미립자는 지지체의 표면 상태에 영향을 주고, 높은 지지체 밀도는 액체 연료와 촉매층의 친화도를 강화시키는 것으로 판단된다. 지지체 밀도가 너무 높은 경우에는 촉매 미립자의 과립이 성장하기 쉽고, 촉매의 비표면적이 작아지고, 촉매 반응의 유효 반응 부위가 줄어 들어 전지 성능이 저하된다. 또한, 양성자 도전성 물질은 지지체 표면의 초미세 공극에 존재하는 촉매 상에 잘 코팅되지 않으므로 촉매의 사용 효율이 저하된다. 지지 촉매의 제조 방법으로는 고상 반응 방법, 고상-증기상 반응 방법, 액상 방법 및 증기상 방법이 포함된다. 액상 방법으로는 함침법, 침강법, 공침법, 콜로이드법 및 이온 교환법이 포함된다.
지지체의 비표면적 및 공극 부피는 BET 방법에 의해 측정될 수 있다. 지지체의 구조, 평균 종횡비, 평균 직경 및 촉매 입자의 직경은 투과 전자 현미경 (TEM) 또는 고성능 FE-SEM 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다. 지지체 밀도는 화학적 조성 분석에 의해 측정될 수 있다. 디부틸 프탈레이트 흡수치는 수은 공극률 측정법에 의해 측정될 수 있다. 촉매층 중 지지 촉매의 함량 및 촉매층 중 양성자 도전체의 함량은 중량 조성 및 전극 중량의 공정 중 변화로부터 측정될 수 있다. 지지 촉매 (총량) 및 양성자 도전체의 함량비는 화학적 분석에 의해서도 확인될 수 있다. 촉매층의 공극 분포는 촉매층 및 확산층을 포함하는 애노드의 공극 분포를 수은 공극률 측정법에 따라 측정하여 애노드의 공극 분포에서 확산층의 공극 분포를 감하여 계산된다. 공극 직경 감소 구조는 투과 전자 현미경 (TEM) 분석에 의해 관찰될 수 있다. 지지 촉매의 표면 상에 코팅된 양성자 도전성 물질의 두께가 일정하다고 가정하여 촉매층의 두께에 대한 공극 크기의 평균 감소율이 측정될 수 있다. 투과 전자 현미경 (TEM) 또는 고성능 FE-SEM 전자 현미경으로부터 지지체의 구조, 평균 종횡비, 평균 직경 및 촉매 입자의 직경을 측정하는 경우에는 측정 시야를 10으로 가정한다. 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 공극 직경 감소 구조 및 공극 크기의 평균 감소율을 측정하는 경우에도 동일하다.
이제 본 발명의 전극 및 MEA의 제조 방법을 설명할 것이다.
전극은 습식 공정 및 건식 공정으로 제조될 수 있는데, 습식 공정의 슬러리 방법 및 침착 함침 방법이 하기에 기술될 것이다. 또한, 본 발명에는 전사법 등의 다른 전극 제조 방법이 적용될 수 있다.
<슬러리 방법>
물을 지지 촉매에 첨가하고 충분히 진탕한 후, 양성자 도전 용액을 첨가하고, 유기 용매를 첨가하고, 혼합물을 잘 교반하여 슬러리를 제조한다. 사용될 유기 용매는 단일 용매 또는 2종 이상이 혼합된 용매이다. 분산을 위해 일반적인 분산기, 예를 들어 볼 밀, 사운드 밀, 비드 밀, 페인트 셰이커 또는 나노마이저가 사 용되고, 슬러리 조성물을 분산 용액으로서 제조할 수 있다. 제조된 분산 용액 (슬러리 조성물)을 다양한 방법으로 집전체 (카본지 또는 탄소천) 상에 도포하고 건조시켜 상기 전극 조성을 갖는 전극을 얻는다.
<침착 함침 방법>
섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 소정의 조성비로 계량하고, 물을 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반 및 분산시키고, 지지 촉매를 집전체 (카본지 또는 탄소천) 상에 침착시켜 촉매층을 형성시킨다. 건조시킨 후, 촉매층을 양성자 도전체가 용해된 용액에 함침 및 건조시켜 상기 전극 조성물을 갖는 전극을 얻는다. 촉매의 침착을 위해 감압 하에서의 흡인 여과법 또는 분무법이 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 감압 하에서의 흡인 여과법이 주로 연구된다.
또한, 본 발명에서는 촉매층의 도포 및 건조시 섬유상 지지 촉매와 과립상 지지 촉매간 중량차에 따른 침강 속도차를 이용함으로써 과립상 지지 촉매 및 섬유상 지지 촉매의 함량비 (R = 과립상 지지 촉매의 함량/섬유상 지지 촉매의 함량)가 촉매층의 두께 방향으로 변화하고, R이 전극의 집전체로부터 전해질막 방향으로 증가함으로써 공극 직경 감소 구조가 달성된다. 슬러리 방법의 경우에는 슬러리 점도 및 건조 속도의 조정에 의해 슬러리 중 두 지지 촉매의 침강 속도차가 이용된다. 이때 슬러리 조성물의 용매량은 고형분이 2 내지 20 중량%이고, 건조 속도가 3 내지 20 시간으로 되도록 조정한다. 침착 함침 방법의 경우에는 섬유상 지지 촉매, 과립상 지지 촉매 및 물의 혼합 용액의 농도 및 온도의 조정에 의해 흡인 및 여과 도중 두 지지 촉매의 침강 속도차를 이용한다. 이때 혼합 용액의 용매량은 고형분이 5 중량% 이하가 되도록 조정한다.
연료 공급 또는 CO2의 배출을 위해서, 집전체 (카본지 또는 탄소천)는 발수성 또는 친수성 처리 및 건조 후에 사용될 수 있다.
애노드는 두 방법 중 어느 하나에 의해 제조되는데, 양성자 도전막을 얻어진 애노드와 캐소드 사이에 배열하고 롤 또는 프레스로 열압착하여 막 전극 접합체를 얻는다. 막 전극 접합체를 얻기 위한 열압착 조건은 바람직하게는 100 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도, 10 내지 200 kg/cm2 범위의 압력 및 1 분 이상 30 분 이하 범위의 압착 시간이다.
캐소드에 함유된 캐소드 촉매는 예를 들어, Pt 또는 백금 합금이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 캐소드 촉매로는 지지 촉매 또는 지지체-무함유 촉매가 사용될 수 있다.
양성자 도전 막에 함유된 양성자 도전체는 예를 들어, 술폰산기를 갖는 불소 수지, 예를 들어 나피온 (등록 상표)이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
본 발명의 실시양태들은 하기에 기재되어 있지만, 실시예만으로 본 발명을 제한하려는 것은 아님을 유의해야 한다.
(실시예 1)
(애노드)
흡인 여과법에 의해 애노드를 제조하였다. 섬유상 지지 촉매는 평균 직경 250 nm, 비표면적 300 m2/g, 공극 부피 0.3 cc/g 및 평균 종횡비 50을 갖는 헤링본 나노탄소 섬유 상에 담지된 PtRu1.5 미립자 40 중량%이고, 과립상 지지 촉매는 평균 일차 입경 50 nm, 비표면적 50 m2/g, 디부틸 프탈레이트 흡수치 50 ml/100 g을 갖는 카본 블랙 상에 담지된 PtRu1.5 미립자 40 중량%이었다. 섬유상 지지 촉매 30 mg 및 과립상 지지 촉매 45 mg을 계량하고, 증류수 150 g을 첨가하고, 혼합물을 잘 교반한 후, 분산 및 가열하여 0.05 중량%의 고형분을 갖는 85 ℃의 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 발수 처리된 10 cm2의 다공질 탄소지 (350 ㎛, 도레이사 (Toray) 제품)로 감압 하에 흡인 여과하여, 지지 촉매를 탄소지 상에 침착 및 건조시켰다. 양성자 도전체로서 나피온 (듀폰사 (Dupont) 제품)이 4% 용해된 용액을 감압 하에 함침 및 건조시켰다. 그 결과, 촉매층에서 35 mg의 중량 증가가 확인되어 양성자 도전체가 35 mg 부가된 것으로 판단하였다. 따라서, 약 3 mg/cm2의 귀금속 로딩 밀도를 갖는 애노드를 제조하였다.
(캐소드)
슬러리 방법에 의해 캐소드를 제조하였다. 정확히, 정제수 2 g을 비표면적 약 40 m2/g 이상, 평균 직경 50 nm 및 평균 종횡비 약 1을 갖는 과립상 탄소 상에 담지된 Pt 미립자 50 중량%를 갖는 과립상 지지 촉매 1 g과 함께 잘 교반하였다. 또한, 20% 나피온 용액 4.5 g 및 2-에톡시 에탄올 10 g을 첨가하고 잘 교반한 후, 혼합물을 탁상용 볼 밀에 의해 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하였다. 슬러리 조성물을 발수성 카본지 (350 ㎛, 도레이 인더스트리즈, 인크.사 (Toray Industries, Inc.) 제품) 상에 제어 코터로 도포 및 풍건하여 2 g/cm2의 촉매 로딩 밀도를 갖는 캐소드를 제조하였다. 다른 실시예 및 비교예에서 이와 유사하게 캐소드를 제조하였으나, 본 발명의 캐소드는 이들에만 제한되는 것은 아니다.
<막 전극 접합체 (MEA)의 제조>
캐소드 및 애노드를 3.2 × 3.2 cm의 정사각형으로 절단하여 각각 10 cm2의 전극 면적을 얻고, 양성자 도전성 고형 중합체 막으로서 나피온 117을 캐소드와 애노드 사이에 놓고, 30 분간 125 ℃에서 100 kg/cm2의 압력으로 열압착하여 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 막 전극 접합체 (MEA)를 제조하였다. 다른 실시예 및 비교예에서 이와 유사하게 막 전극 접합체를 제조하였으나, 본 발명의 막 전극 접합체는 이들에만 제한되는 것은 아니다.
상기 막 전극 접합체 (MEA) 및 운반 접시를 사용하여 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)의 단일 전지를 제조하였다. 단일 전지에서, 연료로서 1 M 메탄올 수용액을 0.6 ml/분의 유속으로 애노드에 공급하고, 공기를 100 ml/분으로 캐소드에 공급하고, 전지를 70 ℃로 유지하면서 150 mA/cm2의 전류 밀도에서 전지 전압 및 크로스오버율을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다. 이러한 측정 조건에서, 3 시간 동안 150 mA/cm2의 전류 밀도로 방전시켜 이때의 물리적 평형을 측정하여 크 로스오버율 (CO.율)을 하기 수학식 1에 의해 결정하였다.
CO.율 = X/Y
식 중, X는 캐소드로 통과하는 메탄올의 양으로서, 애노드로 공급된 메탄올의 양으로부터 애노드의 이론적인 메탄올 소비량을 감하여 결정하고, Y는 애노드로 공급된 메탄올의 양이다.
애노드의 다공질 구조를 평가하기 위해서는 상기 설명과 동일한 방식 (애노드)으로 애노드 촉매층을 카본지 상에 형성하고, 상기 MEA 제조 방법과 동일한 조건 하에 30 분간 125 ℃에서 100 kg/cm2의 압력으로 애노드만을 열압착하고, 공극 크기 분포를 수은 공극률 측정법 (시마주 오토 포어 (Shimadzu Auto Pore) 모델 9520)에 의해 결정하였다. 애노드의 공극 크기 분포로부터 탄소지의 분포를 감하여 촉매층의 공극 크기 분포를 결정하였다. 측정 결과로부터 공극률, 미세 공극률 (전체 공극 부피 중 50 내지 800 nm의 직경 범위로 분포된 미세 공극들의 부피의 비율) 및 분포 피크의 공극 직경을 결정하였으며, 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다. 도 3은 애노드 촉매층 및 그의 탄소지의 공극 직경 분포를 도시한다. 도 3의 횡축은 공극 크기 직경 (㎛)을 나타내고, 종축은 로그 미분 주입량 (log differential intrusion) (ml/g), 즉 단위 중량 당 공극 부피를 나타낸다. 도 3에서 원 기호로 표시된 곡선은 탄소지의 공극 크기 분포이고, x 기호로 표시된 곡선은 애노드의 공극 크기 분포이다. 도 3에서의 결과로부터 알 수 있듯이, 애노드 촉매층의 공극률은 40%이고, 50 내지 800nm의 직경 범위로 분포된 공극들의 부피는 전체 부피의 60%이고, 공극 직경의 분포 피크는 100 내지 800 nm의 범위 내에 있다. 촉매층을 투과 전자 현미경 (TEM) 분석에 의해 측정하였다. 도 4는 TEM 사진을 나타낸다. 직경 100 nm 이상의 과립은 섬유상 촉매의 구역이다. 집전체에 근접한 촉매층의 공극은 크고, 전해질막에 근접한 촉매층의 공극은 작다. 촉매층의 두께 1 ㎛ 당 공극 크기의 평균 감소율은 10 nm이었다.
(실시예 2)
탄소 나노섬유의 평균 직경이 200 nm이고, 비표면적이 150 m2/g이고, 평균 종횡비가 30이며, 탄소 블랙의 평균 일차 입경이 50 nm이고, 비표면적이 150 m2/g이고, 디부틸 프탈레이트 흡수치가 100 ml/100 g이고, 섬유상 지지 촉매 함량 및 과립상 지지 촉매 함량이 각각 45 mg 및 30 mg이고, 섬유상 지지 촉매, 과립상 지지 촉매 및 물의 혼합물의 고형분이 0.2 중량%이고, 온도가 25 ℃이고, 양성자 도전체인 나피온 (듀폰사 제품)의 함량이 25 mg인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 얻어진 애노드로부터, 실시예 1과 동일한 방식으로 DMFC를 제조하고, 애노드를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
(실시예 3)
탄소 나노섬유의 평균 직경이 150 nm이고, 비표면적이 400 m2/g이고, 평균 종횡비가 80이며, 카본 블랙의 평균 일차 입경이 30 nm이고, 비표면적이 250 m2/g이 고, 디부틸 프탈레이트 흡수치가 175 ml/100 g이고, 섬유상 지지 촉매 함량 및 과립상 지지 촉매 함량이 각각 60 mg 및 25 mg이고, 섬유상 지지 촉매, 과립상 지지 촉매 및 물의 혼합물의 고형분이 1 중량%이고, 온도가 90 ℃이고, 양성자 도전체인 나피온 (듀폰사 제품)의 함량이 20 mg인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 얻어진 애노드로부터, 실시예 1과 동일한 방식으로 DMFC를 제조하고, 애노드를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
(실시예 4)
슬러리 방법으로 방법을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 우선, 섬유상 지지 촉매 0.9 g 및 과립상 지지 촉매 1.35 g을 정제수 2 g과 함께 잘 교반하였다. 이어서, 20% 나피온 용액 3.75 g 및 2-에톡시 에탄올 20 g을 첨가하고 잘 교반한 후, 혼합물을 탁상용 볼 밀로 분산시켜 약 10.7 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 조성물을 제조하였다. 슬러리 조성물을 발수성 카본지 (350 ㎛, 도레이 인더스트리즈, 인크.사 제품) 상에 제어 코터로 도포하고 8 시간 동안 습도 80%에서 건조시켜 귀금속 촉매 로딩 밀도가 3 mg/cm2인 애노드를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 MEA 및 DMFC 단일 전지를 제조하여 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 실시예 1과 유사한 구조 및 우수한 전지 성능이 얻어졌다.
(실시예 5)
실시예 4와 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 우선, 섬유상 지지 촉매 0.6 g 및 과립상 지지 촉매 1.65 g을 증류수 2 g과 함께 잘 교반하였다. 이어서, 20% 나피온 용액 5 g 및 2-에톡시 에탄올 15 g을 첨가하고 잘 교반한 후, 혼합물을 탁상용 볼 밀로 분산시켜 약 13.4 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 조성물을 제조하였다. 슬러리 조성물을 발수성 카본지 (350 ㎛, 도레이 인더스트리즈, 인크.사 제품) 상에 제어 코터로 도포하고 12 시간 동안 습도 80%에서 건조시켜 귀금속 촉매 로딩 밀도가 3 mg/cm2인 애노드를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 MEA 및 DMFC 단일 전지를 제조하여 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 실시예 1과 유사한 구조 및 우수한 전지 성능이 얻어졌다.
(실시예 6)
실시예 4와 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 우선, 섬유상 지지 촉매 1.5 g 및 과립상 지지 촉매 0.75 g을 증류수 2 g과 함께 잘 교반하였다. 이어서, 20% 나피온 용액 2.5 g 및 2-에톡시 에탄올 12 g을 첨가하고 잘 교반한 후, 혼합물을 탁상용 볼 밀로 분산시켜 약 14.7 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 조성물을 제조하였다. 슬러리 조성물을 발수성 카본지 (350 ㎛, 도레이 인더스트리즈, 인크.사 제품) 상에 제어 코터로 도포하고 16 시간 동안 습도 90%에서 건조시켜 귀금속 촉매 로딩 밀도가 3 mg/cm2인 애노드를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 MEA 및 DMFC 단일 전지를 제조하여 단일 전지 성능, 전 극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 실시예 1과 유사한 구조 및 우수한 전지 성능이 얻어졌다.
(비교예 1 및 2)
비교예 1에서는 실시예 1과 동일한 섬유상 지지 촉매만을 사용하여 애노드를 제조하였고, 비교예 2에서는 실시예 4와 동일한 과립상 지지 촉매만을 사용하여 애노드를 제조하였다. 귀금속 로딩 밀도는 실시예 1 및 2와 동일한 3 mg/cm2이었다. 실시예 1과 동일하게 MEA 및 DMFC 단일 전지를 제조하여 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 두 경우 모두 실시예 1 및 2에 비해 전지 출력이 낮았다. 비교예 1에서는 크로스오버가 많았고, 비교예 2에서는 촉매층에 수 미크론의 폭을 갖는 틈이 더 많았다. 공극 크기 분포의 측정 결과에서, 비교예 1은 공극률이 높으며 800 내지 1000 nm의 범위 내에서 공극 직경의 분포 피크가 나타났고, 비교예 2는 공극률이 낮으며 공극 직경의 분포 피크가 1000 nm 이하의 범위에서 나타나지 않았다. 최적의 공극 크기 분포는 얻어지지 않았는데, 이것이 비교예 1 및 2의 낮은 전지 출력의 원인으로 판단된다.
(비교예 3 및 4)
비교예 3 및 4에서는 섬유상 지지 촉매를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 비교예 3에서는 평균 직경 50 nm 및 비표면적 100 m2/g의 헤링본 구조를 갖는 섬유 지지체를 사용하는 지지체 밀도 40 중량%의 섬유상 지지 촉매를 사용하였고, 비교예 4에서는 평균 직경 1000 nm 및 비표 면적 50 m2/g의 헤링본 구조를 갖는 섬유 지지체를 사용하는 지지체 밀도 40 중량%의 섬유상 지지 촉매를 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 애노드를 제조하고 (귀금속 로딩 밀도 약 3 mg/cm2), MEA 및 DMFC 단일 전지를 유사하게 제조하고, 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 두 경우 모두 실시예 1 및 2에 비해 전지 출력이 낮았다. 공극 크기 분포 결과에서는 두 경우 모두 미세 공극률이 낮고, 섬유상 지지 촉매의 직경이 적합하지 않고, 최적의 공극 크기 분포가 얻어지지 않았는데, 이것이 낮은 전지 출력의 원인으로 판단된다.
(비교예 5 및 6)
비교예 5 및 6에서는 섬유상 지지 촉매를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 비교예 5에서는 평균 직경 80 nm 및 비표면적 20 m2/g의 다층 탄소 나노튜브 (MWCNT) 지지체를 사용하는 지지체 밀도 40 중량%의 섬유상 지지 촉매를 사용하고, 비교예 6에서는 평균 직경 300 nm 및 비표면적 50 m2/g의 증기상 성장 흑연 섬유 (VCGF)를 사용하는 지지체 밀도 40 중량%의 섬유상 지지 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일하게 애노드를 제조하고 (귀금속 로딩 밀도 약 3 mg/cm2), MEA 및 DMFC 단일 전지를 유사하게 제조하고, 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 두 경우 모두 표 1에 제시된 바와 같이 실시예 1 및 2에 비해 전지 출력이 낮았다. 공 극 크기 분포 결과에서는 실시예 1 및 2와 유의한 차이점이 없었는데, 성능 저하의 원인은 섬유상 지지 촉매의 표면 상태로 인한 촉매층과 연료의 불량한 친화도에 있는 것으로 판단되며, 따라서 최적의 촉매층을 얻지 못했다.
(비교예 7, 및 실시예 7 및 8)
비교예 7, 및 실시예 7 및 8에서는 과립상 지지 촉매를 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 비교예 7에서는 평균 직경 300 nm의 탄소 분말 지지체를 사용하는 지지체 밀도 20 중량%의 과립상 지지 촉매를 사용하고, 실시예 7에서는 평균 직경 40 nm, 비표면적 800 m2/g 및 디부틸 프탈레이트 흡수치 500 ml/l00 g의 카본 블랙 지지체를 사용하는 지지체 밀도 40 중량%의 과립상 지지 촉매를 사용하고, 실시예 8에서는 실시예 2와 동일한 과립상 지지체를 사용하는 지지체 밀도 15 중량%의 과립상 지지 촉매를 사용하여 실시예 2와 동일하게 애노드를 제조하고 (귀금속 로딩 밀도 약 3 mg/cm2), MEA 및 DMFC 단일 전지를 유사하게 제조하고, 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 비교예 7에서는 공극률이 높고, 미세 공극률이 낮고, 과립상 지지 촉매의 직경이 적합하지 않고, 최적의 공극 크기 분포가 얻어지지 않았는데, 이는 전지 출력 저하의 원인으로 판단된다. 실시예 7 및 8에서는 공극 크기 분포가 실시예 1 및 2와 유의한 차이가 없었는데, 불충분한 성능의 원인은 과립상 지지 촉매의 표면 상태로 인한 촉매층과 연료의 약간 불량한 친화도에 있는 것으로 판단되며, 따라서 최적의 촉매층을 얻지 못했다.
(실시예 9 및 10)
실시예 9 및 10에서는 양성자 도전성 물질인 나피온의 함침량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 애노드를 제조하였다. 나피온의 함침량은 실시예 9 및 10에서 각각 10 mg 및 60 mg이고, 실시예 1과 동일하게 애노드를 제조하고 (귀금속 로딩 밀도 약 3 mg/cm2), MEA 및 DMFC 단일 전지를 유사하게 제조하고, 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 결과로부터 알 수 있듯이, 촉매층 중 나피온의 함량비를 적합한 범위로 제어함으로써 높은 출력이 얻어질 것으로 이해된다.
(실시예 11)
슬러리의 2-에톡시 에탄올의 양을 20 g에서 6 g으로, 고형분을 25 중량%으로, 건조 속도를 1 시간으로 변경한 것을 제외하고는 전극, MEA 및 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)를 실시예 4와 동일하게 제조하고, 단일 전지 성능, 전극 및 전극 구조를 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다. 표 1로부터 알수 있듯이, 전지 출력은 실시예 4에 비해 약간 낮았다. 수은법에 의한 공극 구조의 측정 결과는 실시예 4와 유의하게 다르지 않았으나, TEM 관측에서는 거의 공극 직경 감소 구조를 나타내지 않았다. 따라서, 공극 직경 감소 구조의 형성이 크로스오버의 억제 및 또한 전지 출력의 향상에 효과적인 것으로 이해된다.
Figure 112005021402907-pat00001
상기 실시예에서는 헤링본 구조를 갖는 섬유상 지지 촉매가 설명되었으나, 소판 구조에서도 동일한 효과가 얻어진다.
따라서, 본 발명은 촉매층을 개선하고 연료 전지의 출력을 향상시킨다는 점이 명백해졌다. 본원에 설명된 바와 같이, 본 발명은 탄소 나노섬유 지지 촉매와 과립상 지지 촉매를 혼합하여 공극 크기 분포를 최적화할 수 있고, 액체 연료에 대해 높은 친화도를 갖는 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 발견함으로써 확산을 향상시키는 동시에 연료의 크로스오버를 억제할 수 있는, 최적의 촉매층 구조, 탁월한 전극 및 고출력을 갖는 연료 전지를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 액체 연료의 확산 및 액체 연료의 크로스오버 억제를 동시에 충족시킬 수 있는 액체 연료 전지용 애노드, 그 애노드를 포함하는 액체 연료 전지용 막 전극 접합체 및 그 애노드를 포함하는 액체 연료 전지를 제공한다.
부가적인 이점 및 변형은 당업계의 숙련자에게 용이할 것이다. 따라서, 보다 광범위한 측면에서 본 발명은 본원에 제시 및 기재된 특정 세부사항 및 대표적인 실시양태에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해 정의되는 일반적인 본 발명의 개념의 취지 또는 범주를 벗어나지 않고서 다양한 변형이 가능하다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 확산을 촉진시키는 동시에 크로스오버를 억제할 수 있는 구조의 애노드를 포함하는 액체 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 촉매층의 공극률이 20 내지 65%의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 공극 부피의 30% 이상 100% 미만이고,
    촉매층의 공극 직경 분포가 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖고,
    촉매층이 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함하고, 섬유상 지지 촉매가 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유하고, 과립상 지지 촉매가 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유하는, 집전체 및 집전체 상에 제공된 촉매층을 포함하는 액체 연료 전지용 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 촉매층이 집전체와 접한 제1 면 및 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖고, 제2 면의 공극 직경이 제1 면의 공극 직경보다 작고, 촉매층의 두께 1 ㎛ 당 공극 직경의 평균 감소율이 5 내지 20 nm인 액체 연료 전지용 애노드.
  3. 제1항에 있어서, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 공극 부피의 50% 이상 100% 미만인 액체 연료 전지용 애노드.
  4. 제1항에 있어서, 촉매층이 양성자 도전체를 함유하고, 촉매층 중 양성자 도전체의 함량이 15 내지 40 중량%인 액체 연료 전지용 애노드.
  5. 제4항에 있어서, 양성자 도전체가 술폰산기를 갖는 불소 수지를 포함하는 액체 연료 전지용 애노드.
  6. 제1항에 있어서, 공극률이 30 내지 55%인 액체 연료 전지용 애노드.
  7. 제1항에 있어서, 공극 직경 분포의 피크가 100 내지 600 nm의 범위 내에 있는 액체 연료 전지용 애노드.
  8. 제1항에 있어서, 섬유상 지지 촉매의 평균 직경이 80 내지 500 nm의 범위 내에 있고, 과립상 지지 촉매의 평균 일차 입경이 20 nm 내지 섬유상 지지 촉매의 평균 직경의 절반 이하인 액체 연료 전지용 애노드.
  9. 제1항에 있어서, 섬유상 지지 촉매의 평균 직경이 100 내지 300 nm의 범위 내에 있고, 과립상 지지 촉매의 평균 일차 입경이 20 내지 80 nm의 범위 내에 있는 액체 연료 전지용 애노드.
  10. 제1항에 있어서, 탄소 나노섬유의 비표면적이 100 내지 500 m2/g의 범위 내에 있고, 탄소 나노섬유의 공극 부피가 1 g 당 0.15 내지 0.6 cc의 범위 내에 있는 액체 연료 전지용 애노드.
  11. 제1항에 있어서, 카본 블랙 입자의 비표면적이 20 내지 800 m2/g의 범위 내에 있고, 카본 블랙 입자의 디부틸 프탈레이트 흡수치가 15 내지 500 ml/100 g의 범위 내에 있는 액체 연료 전지용 애노드.
  12. 제1항에 있어서, 카본 블랙 입자의 비표면적이 40 내지 300 m2/g의 범위 내에 있고, 카본 블랙 입자의 디부틸 프탈레이트 흡수치가 20 내지 300 ml/100 g의 범위 내에 있는 액체 연료 전지용 애노드.
  13. 제1항에 있어서, 탄소 나노섬유의 평균 종횡비가 10 이상 80 이하이고, 카본 블랙 입자의 평균 종횡비가 4 이하인 액체 연료 전지용 애노드.
  14. 애노드가 집전체 및 집전체 상에 제공된 촉매층을 포함하고,
    촉매층의 공극률이 20 내지 65%의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 공극 부피의 30% 이상 100% 미만이고,
    촉매층의 공극 직경 분포가 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖고,
    촉매층이 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함하고, 섬유상 지지 촉매가 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유하고, 과립상 지지 촉매가 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유하는, 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 제공된 양성자 도전층을 포함하는 액체 연료 전지용 막 전극 접합체.
  15. 제14항에 있어서, 공극률이 30 내지 55%이고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 공극 부피의 50% 이상 100% 미만이고, 공극 직경 분포의 피크가 100 내지 600 nm의 범위 내에 있는 액체 연료 전지용 막 전극 접합체.
  16. 애노드가 집전체 및 집전체 상에 제공된 촉매층을 포함하고,
    촉매층의 공극률이 20 내지 65%의 범위 내에 있고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 공극 부피의 30% 이상 100% 미만이고,
    촉매층의 공극 직경 분포가 100 내지 800 nm의 범위 내에서 피크를 갖고,
    촉매층이 섬유상 지지 촉매 및 과립상 지지 촉매를 포함하고, 섬유상 지지 촉매가 헤링본 또는 소판 구조를 갖는 탄소 나노섬유 및 탄소 나노섬유 상에 담지된 촉매 입자를 함유하고, 과립상 지지 촉매가 카본 블랙 입자 및 카본 블랙 입자 상에 담지된 촉매 입자를 함유하는, 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 제공된 양성자 도전층 및 애노드로 공급될 액체 연료를 포함하는 액체 연료 전지.
  17. 제16항에 있어서, 액체 연료가 메탄올 및 물을 포함하는 액체 연료 전지.
  18. 제16항에 있어서, 공극률이 30 내지 55%이고, 직경이 50 내지 800 nm의 범위인 공극들의 부피가 촉매층의 공극 부피의 50% 이상 100% 미만이고, 공극 직경 분포의 피크가 100 내지 600 nm의 범위 내에 있는 액체 연료 전지.
  19. 제16항에 있어서, 섬유상 지지 촉매의 평균 직경이 80 내지 500 nm의 범위 내에 있고, 과립상 지지 촉매의 평균 일차 입경이 20 nm 내지 섬유상 지지 촉매의 평균 직경의 절반 이하이고,
    탄소 나노섬유의 비표면적이 100 내지 500 m2/g의 범위 내에 있고, 탄소 나노섬유의 공극 부피가 1 g 당 0.15 내지 0.6 cc의 범위 내에 있고,
    카본 블랙 입자의 비표면적이 20 내지 800 m2/g의 범위 내에 있고, 카본 블랙 입자의 디부틸 프탈레이트 흡수치가 15 내지 500 ml/100 g의 범위 내에 있는 액체 연료 전지.
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