JP2008103092A

JP2008103092A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2008103092A
Application number: JP2006282318A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yoshino; 真吉野; Fumio Takei; 文雄武井; Shinichi Ueki; 伸一植木
Original assignee: FDK Corp; Fujitsu Ltd
Current assignee: FDK Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】
本発明の課題は、メタノールクロスオーバー耐性を有するとともに、長期に安定な膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、上記の課題を解決するため、本発明は、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜と、前記電解質膜に接合され、カーボン粒子、触媒金属、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料から構成されており、一方の面から他方の面に向かって徐々に孔径が大きくなる多孔質触媒層と、を備える接合体、及び、その製造方法を提供する。
【選択図】図３

Description

本発明は、メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）の電極の製造方法及びメタノール型燃料電池に関する。

小型の携帯用電子機器には、電池構造が簡略なメタノールを燃料とするメタノール型燃料電池が採用されている。従って、携帯端末の多機能化によって、メタノール型燃料電池の高出力化が望まれる。

上記のタノール型燃料電池は、プロトン伝導性を持つ固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜を挟む、メタノール水溶液を供給する燃料極と、酸素を供給する空気極とから構成されている。なお、空気極及び燃料極は、それぞれ電極を含み、固体高分子電解質膜と電極は一体化され、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を形成している。

そして、以下の原理で、メタノール型燃料電池から回路へ、回路の動作に必要な電力が供給される。

燃料極において、メタノールが水と反応して、メタノールが酸化されると、二酸化炭素、プロトン、及び、電子が生成される。プロトンは固体高分子電解質膜中を通過して空気極に達する。空気極に達したプロトンは空気極の触媒層で酸素と化合して水を生成する。一方、燃料極で発生した電子は、燃料極と空気極との間に回路が接続されていると、回路を介して空気極に達して、水を生成する還元反応に取り込まれる。

そうすると、メタノール型燃料電池からの電子が回路を流れるため、回路内に電流が発生する。すなわち、メタノール型燃料電池から電力がとりだされる。

そこで、メタノール型燃料電池の高出力化を実現するために、固体高分子電解質膜の改善、又は、膜電極接合体に触媒層を設ける試みがされている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）
また、メタノール型燃料電池の高出力化を実現するために、燃料極のメタノール水溶液中のメタノールの濃度を濃くすることも考えられる。なぜなら、同一体積のメタノール水溶液中のメタノールの量が増すため、メタノール型燃料電池から取り出す電力が増加するからである。

しかし、従来の膜電極接合体は、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、などを持つ有機高分子材料（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（ＮａｆｉｏｎはＤｕＰｏｎｔ社の商標です。）、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜等）で構成されており、メタノールの濃度が高いと、膜電極接合体をメタノールそのものが燃料極から空気極に透過（クロスオーバー）する量が増加する。従って、空気極でメタノールと酸素が直接反応すると、電子の発生がその分減少するため、メタノール型燃料電池からの電力供給も減少することになっていた。
特開平１０−２４１７０１号公報特開２００１−３１９６６１号公報特開２００２−１１０１７３号公報

そこで、メタノールクロスオーバー耐性を有する膜電極接合体を形成するため、メタノールクロスオーバー耐性の高い炭化水素系の樹脂で構成された固体高分子電解質膜と、Ｎａｆｉｏｎ（ＮａｆｉｏｎはＤｕＰｏｎｔ社の商標です。）により触媒層を兼ねた接合部と、により、膜電極接合体を構成することも考えられる。

しかし、炭化水素系の樹脂と、Ｎａｆｉｏｎ（ＮａｆｉｏｎはＤｕＰｏｎｔ社の商標です。）とでは、熱膨張率、メタノール水溶液に対する膨潤率などが異なるため、固体高分子電解質膜と電極との密着性の確保が難しく、膜電極接合体の長期安定性の確保が困難である。

そこで、本発明の目的は、メタノールクロスオーバー耐性を有するとともに、長期に安定な膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明は、
前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜と、前記電解質膜に接合され、カーボン粒子、触媒金属、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料から構成されており、一方の面から他方の面に向かって徐々に孔径が大きくなる多孔質触媒層と、を備える接合体を提供する。

本発明においては、一方の表面から反対側の表面に向けて、徐々に孔径の大きくなる多くの緻密な貫通孔を有する多孔質触媒層とほぼ同一の材料で形成した電解質膜とから接合体が形成されている。

そうすると、プロトン伝導性高分子電解質材料(スルホン基を有する芳香族炭化水素高分子材料等)で形成された、電解質膜、及び、多孔質触媒層は耐メタノールクロスオーバー特性を有する。また、多孔質触媒層は一方の側面から他方の側面に向けて孔径が増大する貫通孔を有するため、メタノール水溶液の電解質膜に触れる量を調整することができる。従って、本発明によれば、上記のことにより、耐クロスオーバー特性を有する接合体を提供することできる。また、電解質膜、及び、多孔質触媒層電極はほぼ同一の材料であるから、熱膨張率等が同一であるため、長期間、安定した接合体を製造することできる。

以下、本発明の実施例１、実施例２、及び、実施例３について説明する。

実施例１は、スルホン基を有する芳香族炭化水素高分子材料を用いて多孔質触媒層を製造する方法に関するものである。そして、実施例１を、図１、及び、図２を用いて説明する。

図１は、実施例１の多孔質触媒層を製造する方法の工程の説明及びフローチャートを示す図である。

図１は、良溶媒の用意をする工程１、良溶媒に芳香族炭化水素高分子材料を混合する混合工程２、良溶媒と芳香族炭化水素高分子材料の混合液を攪拌して混合液を作成する工程３、混合液に触媒担持カーボン粒子を導入し、ペーストを形成するペースト形成工程４、良溶媒５、容器６、攪拌器７、バルブ８、管路９、芳香族炭化水素高分子材料からなる樹脂溶液用のタンク１０、バルブ１１、管路１２、及び、金属触媒を担持したカーボン粒子用のタンク１３を示す。

良溶媒の用意をする工程１は、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料に対して溶解度の大きい良溶媒を用意する工程である。すなわち、良溶媒５を容器６に取り分ける。

スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料に対して溶解度の大きい良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなど、２０℃以下の融点の極性溶媒、すなわち、低融点の極性溶媒が望ましい。ただし、芳香族炭化水素高分子材料が可溶であって、溶解度が大きいものであれば、上記の溶媒にこだわらない。さらに、上記の溶媒を混合した溶媒であってもよい。また、使用する溶媒が水溶性の場合はスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子樹脂の溶解性を損なわない範囲で水との混合溶液であってもよい。

良溶媒に芳香族炭化水素高分子材料を混合する混合工程２とは、上記の良溶媒にスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を混合する工程である。すなわち、バルブ８を開け、芳香族炭化水素高分子材料からなる樹脂溶液用のタンク１０から管路９を介して、容器６に、良溶媒にスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料の樹脂溶液を流し込む。

そして、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料はプロトン伝導性高分子材料の一種であり、その例であるスルホン化ポリイミドの合成法を説明する。2,2’−ベンジジンスルホン酸を１．７２g(５mmol)と3.3mlのトリエチルアミンを、60mlのｍ−クレゾールに添加後、スルホン化ジアミンが完全に溶解したのを確認してからビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスルホンを２．１６g（５mmol）を添加した。続いて2.68g(10mmol)の1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と安息香酸1.71gを添加し80℃で4時間、180℃で10時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、アセトン1リットルを注いだ2リットルビーカー内にアセトンを攪拌しながら反応後のポリイミド溶液を注いだ。1時間攪拌後、繊維状の沈殿物を吸引ろ過した。アセトン1リットルを注いだ2リットルビーカー内にアセトンを攪拌しながら、この沈殿物を注いだ。1時間攪拌後、沈殿物を吸引ろ過した。取り出したポリイミド生成物を80℃で10時間真空乾燥した。また、プロトン伝導性高分子材料とは、プロトンを伝える性質を有する高分子材料のことをいう。そして、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料がプロトンを伝える性質を有するのは、スルホン酸基を有することによる。なお、「スルホン酸基」とは、スルホン酸基の水素が他の元素で置換され、塩の形となっている場合も含まれる。

なお、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料は、上記に限られず、スルホン化を行った、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダーゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド等であってもよい。

良溶媒と芳香族炭化水素高分子材料の混合液を攪拌して混合液を作成する工程３は、良溶媒にスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を均一に混合するため、混合液を攪拌する工程である。すなわち、攪拌器７を動作させ、混合液を攪拌する。

混合液に触媒担持カーボン粒子を導入し、ペーストを形成するペースト形成工程４は、触媒を担持するカーボン粒子からなるカーボン粉末を、上記の混合液に混合し、触媒が均一に高分散されたペーストを作成する工程である。すなわち、バルブ１１を開け、金属触媒を担持したカーボン粒子用のタンク１３から管路１２を介して、金属触媒を担持したカーボン粒子を容器５に導入する。

触媒は、プロトンと酸素が化合して水を生成することを触媒するものであり、例えば、白金（Ｐｔ）触媒、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）との合金触媒等である。

触媒担持カーボン粒子とは、上記の触媒が担持されているカーボン粒子をいう。

ペーストとは、芳香族炭化水素高分子材料と、溶媒と、触媒担持カーボン粒子とが混合している糊状のものをいう。

例えば、前述のスルホン化ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液２０ｇ（樹脂成分６ｗｔ％）に白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％）２．２ｇを加え、遊星式ボールミルを用いて攪拌混合して上記のペーストを得ることができる。

図２は、実施例１の多孔質触媒層を製造する方法の工程の説明及びフローチャートの続きを示す図である。

図２は、基材上にペースト層を形成する工程１５、ペーストを乾燥する工程１６、高分子材料の凝集工程１７、膜構造の固定の工程１８、基材２０、ペースト層２１、貧溶媒２２、及び、貧溶媒用のタンク２３を示す。

基材上にペースト層を形成する工程１５は、基材２０上にペーストを薄く層状に延ばし、ペースト層２１を形成する工程である。ここで、基材２０はペースト層２１を支持する板状のものであればよく、例えば、カーボンペーパー等が望ましい。また、カーボンペーパー等にペースト層２１を形成する際は、バーコーターで延ばし、ペースト層２１の厚みは５０〜５００μｍ程度が望ましい。

ペースト層を乾燥する工程１６は、基材上のペースト層２１を乾燥する工程である。乾燥は、例えば、６０秒間程度、８０℃雰囲気中で行う。

高分子材料の凝集工程１７では、以下のことを行う。まず、基材２０及びペースト層２１を、貧溶媒２２中に浸すことによって、ペースト層２１中の良溶媒６を貧溶媒２２に置換する。そうすると、貧溶媒２２とスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料とは相分離をおこし、高分子材料が貧溶媒中で凝集する。なお、ペースト層２１を貧溶媒２２に浸す時間は、貧溶媒２２と良溶媒６の組合せ等を選択することにより、貧溶媒２２と良溶媒６との溶媒交換速度、芳香族炭化水素分子材料の結晶化速度（凝集スピード）を調整する。

ここで、貧溶媒２２とは、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料に対して溶解度の小さい溶媒をいう。また、貧溶媒は良溶媒を溶かすことができ、溶媒交換を行えるものである。貧溶媒は、例えば、良溶媒をジメチルアセトアミドとすると、エタノール水溶液（エタノール含有量９０ｗｔ％）が望ましい。

なお、貧溶媒２２にペースト層２１を浸すと、良溶媒６が貧溶媒２２に置換し、貧溶媒２２中において芳香族炭化水素高分子材料が凝集する。そうすると、芳香族炭化水素高分子材料が緻密な多数の孔が空いている多孔質構造を有することになる。

また、貧溶媒２２にペースト層２１を浸す前に、ペースト層２１を乾燥させていることにより、最表面に薄いスキン層が形成され、基材２０と面していないペースト層２１の表面から、基材２０に面しているペースト層２１の表面にむけ、良溶媒６の含有量が異なるものとなる。従って、芳香族炭化水素高分子材料のペースト層２１が、孔の径が小さいものから大きなものに変化することによって、芳香族炭化水素高分子材料の密度の変化を伴う非対称構造を、有することになる。

さらに、貧溶媒２２と良溶媒６の組合せを選択し、貧溶媒２２と良溶媒６との溶媒交換速度、及び、芳香族炭化水素高分子材料の凝集スピードをコントロールすることで、ペースト層２１中の微細孔径の大きさを調整することができる。また、ペースト層２１中に含まれるカーボン粒子に担持された白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金触媒の量と、カーボン粒子の間に配置されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料の量を上記の例のように、コントロールすることで、ペースト層２１中の微細な孔の周囲に配置される、上記の触媒とスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子の比率をコントロールできる。そうすると、ペースト層２１は、白金、カーボン、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子の３つからなる、三相界面構造を有することになる。

膜構造の固定の工程１８は、基材２０とペースト層２１を貧溶媒から引き上げ、基材２０とペースト層２１の乾燥を行うことにより、ペースト層２１に残存している貧溶媒２２を蒸発させ、ペースト層２１の非対象構造を固定する工程である。

なお、上記の乾燥は、自然乾燥と、乾燥器による８０℃の乾燥の組合せが望ましい。また、乾燥後に、ペースト層２１中の白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）の合金の量は、２ｍｇ／ｃｍ^２程度となることが望ましい。

以上の実施例１の多孔質触媒層を製造する方法によれば、基材上に作成した、ペースト層を乾燥させることで、良溶媒の含有率を、基材と接する側が多く、その反対側は少なくすることができる。そうすると、良溶媒を貧溶媒に置き換えたときにできる多孔質触媒層の孔部分の密度を基材と接する側と、その反対側で変化することができ、多孔質触媒層の構造を非対称なものとすることができる。なお、多孔質触媒層にできる孔径は、基材と接する側では大きく、その反対側では、小さくなる。そのため、多孔質触媒層を通過する液体の量を調整することができる。

また、多孔質触媒層は、白金、カーボン、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子の３つからなる、三相界面構造を有し、プロトン、電子、酸素が反応する三相界面反応場となる。そのため、プロトン、電子、酸素が関係する反応が効率よく行える。

実施例２は、スルホン基を有する芳香族炭化水素高分子材料を用いた電解質膜、スルホン基を有する芳香族炭化水素高分子材料を用いた電極、つまり実施例１に示した多孔質触媒層を用いた膜電極接合体の製造方法に関するものである。そして、実施例２を、図３を用いて説明する。

図３は、実施例２の膜電極接合体の製造方法の工程の説明及びフローチャートを示す図である。そして、図３は、接合部の制作工程２４、電解質膜の制作工程２５、接合部、及び、電解質膜の接合工程２６、多孔質触媒層を兼ねる接合部２８、電解質膜３０、及び、膜電極接合体３１を示す。

接合部の制作工程２４は、実施例１の多孔質触媒層を製造する方法を用いて、製造した多孔質触媒層を兼ねる接合部２８を制作する工程である。

燃料極側（アノード側）の多孔質触媒層を兼ねる接合部２８は、例えば、プロトン伝導性高分子電解質であって、実施例１で示したスルホン化ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液（樹脂成分６ｗｔ％）２０ｇ、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）触媒担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％）２．２ｇを材料として、実施例１の多孔触媒層を製造する方法で作成する。

また、空気極側（カソード側）の多孔質触媒層を兼ねる接合部２８は、例えば、プロトン伝導性高分子電解質であって、実施例１で示したスルホン化ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液（樹脂成分６ｗｔ％）２０ｇ、白金（Ｐｔ）触媒担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ担持量４６ｗｔ％）２．２ｇを材料として、実施例１の多孔触媒層を製造する方法で作成する。

電解質膜の制作工程２６は、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を含む、層状の固体高分子型電解質膜３０を作成する工程である。

ここで、固体高分子型電解質膜３０を構成する、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料としては、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等が考えられる。また、溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾール等が考えられる。

そして、例えば、上記のスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料と溶媒を混合した混合液を、基体状に層状に塗布し、その後、溶媒を除去することにより、上記の固体高分子型電解質膜３０を作成することができる。具体的な製膜法を記載する。実施例１で合成したスルホン化ポリイミドを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、ガラス板上に流延し、１２０℃で１０時間乾燥して、トリエチルアミン塩型（ＴＥＡ塩型）のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに1日間浸漬し、次いで、０．５Ｎ硫酸水溶液に１日間浸漬しプロトン交換した。次いで、水に１日間浸漬し、洗浄した後、１５０℃で１時間真空乾燥して、プロトン型のスルホン化ポリイミド膜を作製した。

接合部、及び、電解質膜の接合工程２７は、固体高分子型電解質膜３０の両側を２枚の多孔質触媒層を兼ねる接合部２８ではさみ、熱圧着（ホットプレス）することで、固体高分子型電解質膜３０と２枚の多孔質触媒層を兼ねる接合部２８を接合する工程である。固体高分子型電解質膜３０と２枚の多孔質触媒層を兼ねる接合部２８を熱圧着した結果、膜電極接合体３１を得る。なお、接合には、１２０℃から２００℃の温度範囲、２０から２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力が望ましい。さらに、熱圧着の時間は３０秒から１２０秒が望ましい。温度範囲、圧力、熱圧着時間のいずれか一つ、推奨範囲を下回れば、各部分の剥離につながり、推奨範囲を上回れば、固体高分子型電解質膜３０の分解が懸念されるからである。具体的な膜電極接合体の作製法を述べる。膜厚５０μｍのプロトン伝導性高分子膜であるスルホン化ポリイミド膜の一方の面にアノード極側の触媒層を、もう一方の面にカソード極側の触媒層をそれぞれ重ね合わせて、温度１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で１２０秒間ホットプレスしてスルホン化ポリイミドからなる膜電極接合体を得た。

以上の実施例２の膜電極接合体の製造方法に用いられる多孔質触媒層を兼ねる接合部２８と、固体高分子型電解質膜３０とは、いずれも、スルホン化ポリイミド高分子材料を主材料とするものである。従って、実施例２の膜電極接合体の製造方法で製造された膜電極接合体３１は、ほぼ同一の熱膨張率、及び、膨潤率を有することになり、長時間安定な膜電極接合体３１を得ることができる。

そして、プロトン伝導性高分子電解質材料(スルホン基を有する芳香族炭化水素高分子材料等)で形成された、電解質膜、及び、多孔質触媒層は耐メタノールクロスオーバー特性を有する。また、多孔質触媒層は一方の側面から他方の側面に向けて孔径が増大する貫通孔を有するため、メタノール水溶液の電解質膜に触れる量を調整することができる。従って、本実施例２によれば、上記のことにより、耐クロスオーバー特性を有する接合体を製造することができる。

実施例３は膜電極接合体に関するものである。そして、実施例３の膜電極接合体について図４、図５、及び、図６を用いて説明する。

図４は、膜電極接合体、及び、多孔質触媒層の断面構造を示すものである。そして、図４は、膜電極接合体３３、電極層３４、電解質膜３５、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６、多孔質触媒層を兼ねる接合部の一部３７、カーボン担体３８、電解質イオノマー３９、白金（Ｐｔ）粒子４０、及び、三相界面４１を示す。

膜電極接合体３３は、電解質膜３５、及び、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６から構成されている。

電極層３４は、電子伝導性支持体であり、膜電極接合体３３の両側に接続されている。そして、電極層３４は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスのように多孔質の基材である。多孔質触媒層を兼ねる接合部３６を作成する際の基材と兼ねてもよい。

電解質膜３５は、例えば、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料、ポリマー、溶媒、及び、添加剤等を混合した混合液を、基体上に層状に塗布し、その後、溶媒を除去することにより、作成した固体高分子型電解質膜である。なお、ポリマー、溶媒、及び、添加剤等は実施例２の説明に記載したものと同様なものである。

多孔質触媒層を兼ねる接合部３６は、実施例１に記載した製造方法で制作した多孔質触媒層である。

多孔質触媒層を兼ねる接合部の一部３７は、図４に図示する膜電極接合体３３の断面の一部を拡大したものである。実施例１で説明したように、一方の側面から他方の側面にかけて、非対称な構造をしている。ここで、非対称な構造とは、一方の側面側では、層を貫通する孔の径が小さく、他方の側面側では、大きいことをいう。上記の非対称な構造のため、一方の側面側では層の密度が高く、他方の側面側では層の密度は低いものとなっている。

カーボン担体３８とは、例えば、粒子径１０ｎｍから５０ｎｍのカーボン粒子であって、触媒物質を担うものをいう。

電解質イオノマー３９は、電解質を有する高分子物質をいい、プロトンを運ぶ物質である。そして、電解質イオノマー３９は、本実施例においては、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料をいい、例えば、スルホン酸基を有するポリイミドをいう。

白金（Ｐｔ）粒子４０は、粒径３ｎｍ程度の白金（Ｐｔ）の粒子であり、プロトン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）が結びついて水（Ｈ_２Ｏ）ができる還元反応において触媒の働きをする。

三相界面４１とは、上記のカーボン担体３８に担持された白金（Ｐｔ）粒子４０と、カーボン担体３８間と電解質イオノマー３９の３つが、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６を貫通する微細な孔の周囲に面することによって作られる界面のことをいう。三相界面４１においては、空気極からの酸素（Ｏ_２）と、電解質イオノマー４０が運んでくるプロトン（Ｈ^＋）と、カーボンからの電子（ｅ−）とが接することになるため、酸素（Ｏ_２）、プロトン（Ｈ^＋）、電子（ｅ−）の授受を同時に行える。

上記の説明により、膜電極接合体３３は、電解質膜３５、電解質膜３５の両側に配置された多孔質触媒層を兼ねる接合体３６から構成されていることがわかる。また、膜電極接合体３３の両側には、多孔質触媒層を兼ねる接合体３６に接続する電極層３４が配置されている。また、上記の多孔質触媒層を兼ねる接合体３６は、一方の側面から、他方の側面に向けて徐々に孔径が大きくなる多孔質構造を有していることがわかる。また、上記の多孔質触媒層を兼ねる接合体３６は、カーボン担体３８に担持された白金（Ｐｔ）粒子３９と、カーボン担体３８間を埋める電解質イオノマー４０が微細孔の周囲に配置されることによって、白金（Ｐｔ）触媒４０、カーボン担体３８、電解質イオノマー３９（スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子物質）の３つで作られる界面を有していることがわかる。

その結果、上記の多孔質触媒層を兼ねる接合体３６において、空気極からの酸素（Ｏ_２）と、電解質イオノマー４０が運んでくるプロトン（Ｈ^＋）と、カーボン担体からの電子（ｅ−）とが接することになるため、酸素（Ｏ_２）、プロトン（Ｈ^＋）、電子（ｅ−）の授受を同時に行える。そうすると、上記の多孔質触媒層を兼ねる接合体３６において、酸素（Ｏ_２）とプロトン（Ｈ^＋）とから水（Ｈ_２Ｏ）ができる還元反応がスムースに行える効果がある。

図５は、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を用いて作成した層と、フッ素系高分子材料（例えば、ナフィオン）を用いた作成した層に対して、プロトン伝導性と、メタノール透過性とを比較したグラフを示す図である。そして、図５はスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料の構造式の例４５、フッ素系高分子材料の構造式の例４６、プロトン伝導性と、メタノール透過性とを比較したグラフ４７、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料が有するプロトン伝導性、メタノール透過性を示す領域４８、フッ化系高分子材料が有するプロトン伝導性、メタノール透過性を示す領域４９を示す。

プロトン伝導性と、メタノール透過性とを比較したグラフ４７において、縦軸は、フッ素系高分子のプロトン伝導性を１とした比率でプロトン伝導性を表し、また、横軸は、フッ素系高分子のメタノール透過性を１とした比率でメタノール透過性を表す。

従って、フッ化系高分子材料が有するプロトン伝導性、メタノール透過性を示す領域４９は、プロトン伝導性及びメタノール透過性が１である領域となる。

一方、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料のプロトン伝導性がフッ化系高分子材料のプロトン伝導性とほぼ同等であること、及び、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料のメタノール透過性がフッ化系高分子材料のメタノール透過性の１／１０から１／３であることから、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料が有するプロトン伝導性、メタノール透過性を示す領域４８は、縦軸方向には０．５〜１．３、横軸方向には０．１〜０．３の範囲にある楕円形領域となっている。

スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子の構造式の例４５は、主鎖をなす芳香環と、主鎖中に含まれるＡｒ（少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基）と、Ａｒの側鎖に接続するスルホン酸基から構成されている、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子の構造式である。

フッ素系高分子の構造式の例４６は、いわゆる、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標名））に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子の構造式である。

以上より、実施例３の膜電極接合体３３は、電解質膜３５、電解質膜３５の両側に配置された多孔質触媒層を兼ねる接合体３６、及び、多孔質触媒層を兼ねる接合体３６に接続する電極層３４からなり、いずれもスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子からなっている。そうすると、実施例３の膜電極接合体３３と、フッ素系高分子材料で構成した電解質膜に多孔質触媒層を塗布し、その両側に電極層を配置して構成した膜電極接合体と、を比較した場合に、プロトン伝導性はほぼ同一である。一方、メタノール透過性は、１／１０から１／３になる。

図６は、実施例３のスルホン化ポリイミド樹脂からなる非対称膜型触媒電極とスルホン化ポリイミド膜からなる膜電極接合体と、比較例である従来のナフィオン樹脂の触媒電極とスルホン化ポリイミド膜からなる膜電極接合体とを、燃料電池発電特性において比較したグラフを示す図である。そして、上記のグラフの縦軸はセル電圧を単位Ｖで表す。また、横軸は電流密度を単位ｍＡ／ｃｍ^２で表す。

図６のグラフは、白三角５１で、比較例の膜電極接合体を有する燃料電池発電特性を示す。また、白丸５０で、実施例３の膜電極接合体を有する燃料電池発電特性を示す。

ここで、比較例の膜電極接合体の燃料極側（アノード側）の触媒層は以下の方法で作成した。まず、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン形、樹脂成分２１ｗｔ％）１６ｇにｎ-プロパノール６ｇ、２−プロパノール１７ｇを加えた。Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％）５ｇに水１５ｇ加え、両者をメノウに入れた後、遊星式ボールミル（２００ｒｐｍ、１時間）を用いて攪拌混合し、アノード側の触媒ペーストを作製した。前記触媒ペーストをバーコーターで厚み２８０μmのカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＨ−Ｈ−０９０）上に塗布して１００℃で1時間乾燥し触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ−Ｒｕ量は、２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

一方、比較例の膜電極接合体の空気極側（カソード側）の触媒層の作製は以下の方法により行った。まず、プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン形、樹脂成分２１ｗｔ％）９ｇにｎ-プロパノール６ｇ、２−プロパノール１７ｇを加えた。Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ担持量４６ｗｔ％）５ｇに水１５ｇ加え、両者をメノウに入れた後、遊星式ボールミル（２００ｒｐｍ、１時間）を用いて攪拌混合し、アノード側の触媒ペーストを作製した。前記触媒ペーストをバーコーターで厚み２８０μmのカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＨ−Ｈ−０９０）上に塗布して１００℃で1時間乾燥し触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ量は、２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

膜厚５０μｍのプロトン伝導性高分子膜である前述のスルホン化ポリイミド膜の一方の面にアノード極側の触媒層を、もう一方の面にカソード極側の触媒層をそれぞれ重ね合わせて、温度１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で１２０秒間ホットプレスして膜電極接合体を得た。

そして、発電特性を以下のような条件で測定した。すなわち、燃料として２０ｗｔ%のメタノール水溶液を、膜電極接合体のアノード側に供給した。一方、カソード側に加湿空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給した。膜電極接合体の有効面積は９ｃｍ^２、測定温度は６０℃で行った。

図６において、実施例３の膜電極接合体を有するＤＭＦＣ発電特性と、比較例の膜電極接合体を有するＤＭＦＣ発電特性とは、電流密度が増すとセル電圧は低下する。

しかし、実施例３の膜電極接合体を使用した燃料電池が、比較例であるナフィオン樹脂の触媒電極とスルホン化ポリイミド膜からなる膜電極接合体を使用した燃料電池に比べて、高いセル電圧を有し、燃料電池発電特性に優れることがわかる。

以上、図４、図５、及び、図６の説明からわかるように、実施例３の膜電極接合体３３は、以下のような効果を有する。
（１）実施例３の膜電極接合体３３は、三相界面構造を有する多孔質触媒層を兼ねる接合体３６を有するため、燃料電池に採用された場合、空気極側において、酸素とプロトンとの反応を効率よく行うことができる。
（２）実施例３の膜電極接合体３３は、電解質膜３５に接する面から、電極３４に接する面に向けて、スルホン酸基を有する炭化水素高分子材料の存在比率が小さくなる、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６を有する。従って、燃料極側の多孔質触媒層を兼ねる接合部３６によって、電解質膜３５に対する、メタノール水溶液の供給量が調整される。
（３）実施例３の膜電極接合体３３は、いずれも、メタノール透過性が低い、スルホン酸基を有する炭化水素高分子材料から形成された、電解質膜３５、及び、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６を有するため、全体としてメタノール透過性が低い。
（４）実施例３の膜電極接合体３３のメタノール透過性が低いため、比較例に比較し、メタノールクロスオーバーが抑えられる。従って、実施例３の膜電極接合体を使用した場合、セル電圧が高い燃料電池を作成することができる。

実施例４は実施例３の膜電極接合体３３を利用する燃料電池に関するものである。そして、実施例４の燃料電池について図７を用いて説明する。

図７は、実施例３の膜電極接合体を利用する、燃料電池の断面構造を示すものである。そして、図７は、膜電極接合体３３、電極層３４、電解質膜３５、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６、メタノール水溶液５５、空気５６、二酸化炭素５７、水５８、メタノール水溶液タンク５９、圧縮空気タンク６０、燃料極６１、空気極６２、及び、燃料電池６３を示す。

膜電極接合体３３は、電解質膜３５、及び、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６から構成されている。また、電極層３４は用電極接合体３４の両側に接するように配置されている。

燃料電池６３は、メタノール水溶液タンク５９、燃料極６１、空気極６２、及び、圧縮空気タンク６０から構成されている。

メタノール水溶液タンク５９は、燃料極６１に、メタノール水溶液を供給する。また、圧縮空気タンク６０は、空気極６２に、空気５６を供給する。

燃料極６１は、メタノール水溶液の供給を受け、二酸化炭素５７を排出する。また、空気極６２は、空気の供給を受け、水５８を排出する。

上記の説明から、実施例４の燃料電池は、実施例３の膜電極接合体３３を利用するものである。そして、実施例３の膜電極接合体３３は、いずれも、メタノール透過性が低い、スルホン酸基を有する炭化水素高分子材料から形成された、電解質膜３５、及び、多孔質触媒層を兼ねる接合部３６を有するため、全体としてメタノール透過性が低い。従って、実施例４の燃料電池において、メタノールクロスオーバーが抑えられる効果がある。

以下に本発明の特徴を付記する。

（付記１）
良溶媒にプロトン伝導性高分子電解質材料を溶かし、ペーストを形成する工程と、
前記ペーストを支持板上に流延し、材料層を形成する工程と、
前記材料層の表面を乾燥する工程と、
前記支持板及び前記材料層を、貧溶媒中に浸すことによって、前記貧溶媒と前記スルホン酸基を有する有機高分子材料を相分離させる工程と、を有することを特徴とする多孔質触媒層の製造方法。

（付記２）
前記ペーストに金属触媒担持カーボンを添加する工程をさらに有することを特徴とする付記２に記載した多孔質触媒層の製造方法。

（付記３）
前記プロトン伝導性高分子電解質材料はスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料であることを特徴とする付記１又は２に記載した多孔質触媒層の製造方法。

（付記４）
良溶媒にスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を溶かし、混合液を作成する工程と、
前記混合液に金属触媒担持カーボン粒子を添加し、ペーストを形成する工程と、
前記ペーストを支持板上に流延し、材料層を形成する工程と、
前記材料層の表面を乾燥する工程と、
前記支持板及び前記材料層を、貧溶媒中に浸すことによって、前記貧溶媒と前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を相分離させ、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料、金属触媒担持カーボン粒子からなる多孔質触媒層を形成する工程と、
前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜を用意する工程と、
前記電解質膜と、前記多孔質触媒層と、を接合して、接合体を形成する工程と、を有することを特徴とする接合体の製造方法。

（付記５）
前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜と、
前記電解質膜に接合され、カーボン粒子、触媒金属、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料から構成されており、一方の面から他方の面に向かって徐々に孔径が大きくなる多孔質触媒層と、を備える接合体。

（付記６）
前記触媒金属を担持する前記カーボン粒子、及び、前記カーボン粒子間を埋めている前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料が、前記多孔質触媒層中の微細孔の周囲に配置されることにより、前記多孔質触媒層が、前記金属触媒、カーボン、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭素水素高分子材料の３つから作られる三相界面構造を有することを特徴とする付記５に記載した接合体。

（付記７）
前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料は、スルホン化を行った、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダーゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドであることを特徴とする付記５又は付記６に記載された接合体。

（付記８）
前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜と、前記電解質膜の両側に配置され、かつ、カーボン粒子、触媒金属、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料から構成されており、一方の面から他方の面に向かって徐々に孔径が大きくなる多孔質触媒層と、からなる接合体と、
前記接合体の両側に配置されている、カーボンシートからなる電極と、
前記接合体の一方の側に配置されており、メタノールが供給される燃料極と、
前記接合体の他方の側に配置されており、酸素が供給される空気極と、を備える燃料電池。

本発明によれば、耐クロスオーバー特性を有する接合体を製造することができる。また、電解質膜、及び、多孔質触媒層電極は同一の材料であるから、熱膨張率等が同一であるため、長期間、安定した接合体を製造することできる。

本発明によれば、耐クロスオーバー特性を有する接合体を提供できる。また、空気極側において、酸素とプロトンとの反応の効率をあげることができる接合体を提供できる。

図１は、実施例１の多孔質触媒層を製造する方法の工程の説明及びフローチャートを示す図である。図２は、実施例１の多孔質触媒層を製造する方法の工程の説明及びフローチャートの続きを示す図である。図３は、実施例２の膜電極接合体の製造方法の工程の説明及びフローチャートを示す図である。図４は、膜電極接合体、及び、多孔質触媒層の断面構造を示すものである。図５は、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を用いて作成した層と、フッ素系高分子材料（例えば、ナフィオン）を用いた作成した層に対して、プロトン伝導性と、メタノール透過性とを比較したグラフを示す図である。図６は、実施例３のスルホン化ポリイミド樹脂からなる非対称膜型触媒電極とスルホン化ポリイミド膜からなる膜電極接合体と、比較例である従来のナフィオン樹脂の触媒電極とスルホン化ポリイミド膜からなる膜電極接合体とを、燃料電池発電特性において比較したグラフを示す図である。図７は、実施例３の膜電極接合体を利用する、燃料電池の断面構造を示すものである。

符号の説明

１良溶媒の用意をする工程
２良溶媒に芳香族炭化水素高分子材料を混合する混合工程
３良溶媒と芳香族炭化水素高分子材料の混合液を攪拌して混合液を作成する工程
４混合液に触媒担持カーボン粒子を導入し、ペーストを形成するペースト形成工程
５良溶媒
６容器
７攪拌器
８、１１バルブ
９、１２管路
１０芳香族炭化水素高分子材料からなる樹脂溶液用のタンク
１３金属触媒を担持したカーボン粒子用のタンク
１５基材上にペースト層を形成する工程
１６ペーストを乾燥する工程
１７高分子材料の凝集工程
１８膜構造の固定の工程
２０基材
２１ペースト層
２２貧溶媒
２３貧溶媒用のタンク
２４接合部の制作工程
２５電解質膜の制作工程
２６接合部、及び、電解質膜の接合工程
２８接合部
３０電解質膜
３１膜電極接合体
３３膜電極接合体
３４電極層
３５電解質膜
３６多孔質触媒層を兼ねる接合部
３７多孔質触媒層を兼ねる接合部の一部
３８カーボン担体
３９電解質イオノマー
４０白金（Ｐｔ）粒子
４１三相界面
４５スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料の構造式の例
４６フッ素系高分子材料の構造式の例
４７プロトン伝導性と、メタノール透過性とを比較したグラフ
４８スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料が有するプロトン伝導性、メタノール透過性を示す領域
４９フッ化系高分子材料が有するプロトン伝導性、メタノール透過性を示す領域
５０白丸
５１白三角
５５メタノール水溶液
５６空気
５７二酸化炭素
５８水
５９メタノール水溶液タンク
６０圧縮空気タンク
６１燃料極
６２空気極
６３燃料電池

Claims

前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜と、
カーボン粒子、触媒金属、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料から構成されており、一方の面から他方の面に向かって徐々に孔径が大きくなる多孔質触媒層と、を備える接合体。
前記触媒金属を担持する前記カーボン粒子、及び、前記カーボン粒子間を埋めている前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料が、前記多孔質触媒層中の微細孔の周囲に配置されることにより、前記多孔質触媒層が、前記金属触媒、カーボン、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭素水素高分子材料の３つから作られる三相界面構造を有することを特徴とする請求項１に記載した接合体。
前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜と、前記電解質膜の両側に配置され、かつ、カーボン粒子、触媒金属、及び、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料から構成されており、一方の面から他方の面に向かって徐々に孔径が大きくなる多孔質触媒層と、からなる接合体と、
前記接合体の両側に配置されている、カーボンシートからなる電極と、
前記接合体の一方の側に配置されており、メタノールが供給される燃料極と、
前記接合体の他方の側に配置されており、酸素が供給される空気極と、を備える燃料電池。
良溶媒にプロトン伝導性高分子電解質材料を溶かし、ペーストを形成する工程と、
前記ペーストを支持板上に流延し、材料層を形成する工程と、
前記材料層の表面を乾燥する工程と、
前記支持板及び前記材料層を、貧溶媒中に浸すことによって、前記貧溶媒と前記スルホン酸基を有する有機高分子材料を相分離させる工程と、を有することを特徴とする多孔質触媒層の製造方法。
良溶媒にスルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を溶かし、混合液を作成する工程と、
前記混合液に金属触媒担持カーボン粒子を添加し、ペーストを形成する工程と、
前記ペーストを支持板上に流延し、材料層を形成する工程と、
前記材料層の表面を乾燥する工程と、
前記支持板及び前記材料層を、貧溶媒中に浸すことによって、前記貧溶媒と前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料を相分離させ、前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料、金属触媒担持カーボン粒子からなる多孔質触媒層を形成する工程と、
前記スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子材料で構成されている電解質膜を用意する工程と、
前記電解質膜と、前記多孔質触媒層と、を接合して、接合体を形成する工程と、を有することを特徴とする接合体の製造方法。