CN100359730C - 液体燃料型固体高分子燃料电池、及其阳极和膜电极组件 - Google Patents

液体燃料型固体高分子燃料电池、及其阳极和膜电极组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其含有集电体和在所述集电体上形成的催化层，其中所述催化层的细孔率为20～65%，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30%或以上；所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布；所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，其中所述纤维状附载催化剂含有具有人字形或片晶状结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。

Description

液体燃料型固体高分子燃料电池、及其阳极和膜电极组件
本申请是基于并要求2004年4月26日递交的在先日本专利申请No.2004-129841作为优先权，该在先申请的整个内容在此并入本申请作为参考。
技术领域
本发明涉及液体燃料用固体高分子燃料电池的阳极、液体燃料用固体高分子燃料电池的膜电极组件及液体燃料用固体高分子燃料电池。
背景技术
燃料电池是氢或甲醇等燃料在电池内通过电化学氧化，从而直接将燃料的化学能转化为电能并将电能取出的装置。这种燃料电池与火力发电不同，不会因燃料的燃烧而产生NOX和SOX等物质，因而作为清洁的电能供给源而备受瞩目。特别是直接甲醇型固体高分子燃料电池(DMFC)，与以氢为燃料的气体燃料用固体高分子燃料电池(PEMFC)等其它燃料电池相比，可以做成体积小、重量轻的电池，从而最近正作为笔记本个人计算机、手提电话等便携设备的电源而进行大量的研究。
如图1所示，直接甲醇型固体高分子燃料电池(DMFC)的膜电极组件(燃料电池电动势部)包含：阳极集电体、阳极催化层、质子传导性膜、阴极催化层以及阴极集电体。集电体是多孔质导电性材料，因为还具有向催化层供给燃料或氧化剂的作用，故而也称为扩散层。催化层例如由包含催化活性物质、导电性物质和质子传导性材料的多孔质层所形成。当附载催化剂以导电性物质为载体时，催化层常常是含有附载催化剂和质子传导性材料的多孔质层。电极通常包含两个部分：扩散层与催化层。另外，阳极、阴极也分别称为燃料极、氧化剂极。
向阳极催化层供给甲醇水溶液，向阴极催化层供给空气(氧)，这时在各个电极中发生以化学式(1)和化学式(2)表示的催化反应：
燃料极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-     (1)
氧化剂极：6H++(3/2)O2+6e-→3H2O    (2)
这样，燃料极产生的质子和电子分别经由质子传导性膜的和阳极集电体向氧化极移动。在氧化剂极，电子和质子与氧反应，由此在一对集电体之间产生电流。优良的电池特性的要求是：在各个电极上，适量的燃料的供给要平稳；在催化活性物质、质子传导性材料和燃料的三相界面的催化反应的发生要迅速而大量；电子和质子的移动要平稳；反应产物的排出要迅速。关于阳极，优选的结构是能够促进燃料及CO2的扩散。但是，在DMFC的情况下，可以明显观察到从燃料极侧向氧化剂侧的燃料渗透这一燃料渗透(cross over)现象，这将给阴极的催化层、催化反应带来不良影响，从而影响电池性能。因此，单凭燃料及CO2在催化层容易扩散还难以获得优良的电池特性，从而能够兼顾改善扩散和抑制燃料渗透的阳极催化层正为人们所期待。
目前通常使用的DMFC的阳极是将由粒状催化剂或附载催化剂与质子传导体等所制成的浆料混合物，通过涂布法、转印法、喷涂法等方法形成在碳纸(阳极集电体)或质子传导性膜上。这种结构与通常使用的PEMFC用阳极几乎一样。这样形成的催化层因致密而使得液体燃料的供给性能较差，因而即使使用大量的催化剂也不能获得充分的电池特性。
关于最优的阳极催化层，在被期待用作汽车用燃料电池、固定型燃料电池的PEMFC中进行了广泛的研究。为提高气体透过性，人们着力于电极细孔结构的最优化、特别是细孔直径的控制。例如从所公开的技术来看，人们在诸如引入了纤维状载体之类的载体的变化或者不同载体的混合、以及造孔剂的引入等方面进行了各式各样的努力。
但是，这些技术不能说是充分的，加之与氢燃料相比，甲醇液体燃料的燃料扩散极慢，燃料渗透极大，因此，这些结果难以适用于DMFC。实际上，为使DMFC的阳极达到最优化，对细孔率、细孔直径的最优化等采用与PEMFC相类似的方法进行了各种研究。例如，特开2003-200052号公报中有如下的记载：在直径不同的纤维中，将细纤维用作催化剂载体，将这些粗纤维与细纤维混合而形成两种细孔分布，从而使细孔结构达到最优化。此外，在特开2003-200052号公报中还公开了以下的技术：将由纤维状附载催化剂构成的稀疏的催化层与由粒状附载催化剂构成的致密的催化层接合在一起，由此减少燃料的渗透。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够兼顾液体燃料的扩散性和液体燃料的渗透抑制的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，一种包含该阳极的液体燃料型固体高分子燃料电池用膜电极组件和一种包含该阳极的液体燃料型固体高分子燃料电池。
根据本发明的第1方案，提供一种液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其含有集电体和在所述集电体上形成的催化层，其中所述催化层的细孔率为20～65％，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30％或以上；所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布；所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，其中所述纤维状附载催化剂含有具有人字形(Herringbone)或片晶(Platelet)状结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。
根据本发明的第2方案，提供一种液体燃料型固体高分子燃料电池用膜电极组件，其具有阳极、阴极和配置在所述阳极和所述阴极之间的质子传导性膜，其中所述阳极包含集电体和在所述集电体上形成的催化层；所述催化层的细孔率为20～65％，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30％或以上；所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布；所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，其中所述纤维状附载催化剂含有具有人字形(Herringbone)或片晶(Platelet)状结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。
根据本发明的第3方案，提供一种液体燃料型固体高分子燃料电池，其具有阳极、阴极、配置在所述阳极和所述阴极之间的质子传导性膜以及向所述阳极供给的液体燃料，其中所述阳极包含集电体和在所述集电体上形成的催化层；所述催化层的细孔率为20～65％，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30％或以上；所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布；所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，其中所述纤维状附载催化剂包含具有人字形(Herringbone)或片晶(Platelet)状结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。
附图说明
图1是示意表示本发明的液体燃料型固体高分子燃料电池所使用的膜电极组件的一实施方案的剖面图。
图2是表示本发明的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极的催化层的微观结构的示意图。
图3是表示实施例1的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极通过水银压入法测定的细孔分布的特性图。
图4是将实施例1的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极的催化层沿厚度方向切开所得到的一个断面的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
据认为前述的特开2003-200052号公报所记载的燃料电池，可以说没有采取充分的对策，还有进一步改善的余地。特别是与PEMFC不同，DMFC的情况除最优的细孔结构外，据认为甲醇液体燃料与催化层的亲合性(affinity)也对液体燃料和CO2的扩散性的改善和燃料渗透的抑制产生影响。例如可以推测：液体燃料向催化剂微粒子表面的扩散除细孔直径和细孔分布外，附载催化剂的表面结构、表面化学性质、附载催化剂表面的质子传导物质的被覆状态也发挥重要作用。据认为为实现最优的催化层，除细孔分布等细孔结构的最优化以外，催化层的构成材料、构成材料的构成比例以及制作方法也必须达到最优化。
为达成上述目的，本发明者就催化层的最优化进行了潜心的研究，结果完成了本发明。本发明者通过不同附载催化剂的混合控制细孔分布，由此获得了兼备液体燃料的扩散性和液体燃料的渗透抑制的功能的最优的细孔结构。另外，从纤维状附载催化剂以及粒状附载催化剂中选择与燃料的亲合性良好的催化层。其结果，可以实现能够兼备改善液体燃料的扩散性和抑制燃料渗透功能的催化层结构，可以提供具有优良电池特性的燃料电池。
即本发明的实施方案的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极含有集电体和在所述集电体上形成的催化层。所述催化层的细孔率为20～65％，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30％或以上。所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布。另外，所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂。所述纤维状附载催化剂包含具有人字形(Herringbone)的或片晶(Platelet)的结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子。另一方面，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。
另外，在该阳极中，催化层的细孔直径优选的是从与集电体相向的催化层表面至相反一侧的催化层表面沿催化层的厚度方向具有空孔直径倾斜(梯度)结构。此时，相对于每1μm厚的催化层，其细孔直径的平均减少幅度可达5～20nm。
作为液体燃料，可以列举出含甲醇和水的物质。作为含甲醇和水的液体燃料，例如可以列举出甲醇水溶液等。
首先，参照图1说明作为液体燃料型固体高分子燃料电池的一个实施方案的直接甲醇型固体高分子燃料电池(DMFC)之膜电极组件的基本结构进行说明。
该膜电极组件(燃料电池电动势部)依次包含：阳极集电体1、阳极催化层(液体燃料扩散层)2、质子传导性膜3、阴极催化层4以及阴极集电体5。
其次，就阳极催化层的细孔结构进行说明。
本发明通过纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂的混合而实现了具有适当细孔分布的催化层。在纤维状附载催化剂中，优选使用的是以平均长宽比(将纤维平均直径设为1时的纤维平均长度)为10或以上的纳米纤维为载体、而且使催化剂粒子附载在该纳米纤维上的纤维状附载催化剂。另外，在粒子状附载催化剂中，优选使用的是以平均长宽比(将粒子平均短径设为1时的粒子的平均长径)为4或以下的微粒为载体、而且使催化剂粒子附载在该微粒上的粒子状附载催化剂。另外，粒子状载体的平均直径以及粒子状附载催化剂的平均直径定义为各个粒子的一次粒子的平均直径。纤维状附载催化剂在催化层中可以承担形成骨架的任务，因为粒子状催化剂对形状的适应性和流动性好而可以承担填充骨架之间的空隙的任务。另外，长纤维状催化剂或者在其表面覆盖的质子传导物质还可以承担促进催化层内的电子传导和质子传导的任务。通过纤维状附载催化剂和粒子状附载催化剂的选定、配比的调整可设计出各式各样的细孔结构。
图2是示意表示本发明所使用的阳极催化层2(液体燃料扩散层)的放大图。阳极催化层2为多孔质层，其包括：含有纤维状导电性载体21以及可发挥催化特性的铂合金系微粒(催化活性物质)22的纤维状附载催化剂23，含有粒状导电性载体24以及铂系合金微粒(催化活性物质)25的粒子状附载催化剂26，以及质子传导性材料27。阳极催化层2的细孔(空孔)28的尺寸和分布可以根据纤维状附载催化剂23之间形成的大骨架、填充在其中的粒子状附载催化剂26的尺寸、量、凝集状态，进而根据质子传导性材料27的量和附载催化剂的被覆状态来决定。在该催化层20上，甲醇水溶液燃料通过细孔28和质子传导性材料27向催化微粒22和25移动并在催化微粒22和25上进行反应。另外，一部分燃料透过电解质膜向阴极侧移动。电子通过催化微粒22和25、载体21和24、反应产物CO2通过细孔28和质子传导性材料27向集电体移动。为兼备改善液体燃料的扩散性和抑制液体燃料的渗透功能，必须有适当的细孔率、细孔直径以及细孔分布。细孔率过高或大量存在大的细孔时，则液体燃料的渗透量大。相反，细孔率过低或大量存在小的细孔时，则燃料的供给性能差，催化层的三相界面密度低，从而电池的输出功率低。在本发明中，为了得到高输出功率，优选的是细孔率为20～65％、直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的总细孔体积的30％或以上、且具有在100～800nm范围内包含细孔直径的分布峰的细孔直径分布的催化层。特别优选的是催化层的细孔率为30～55％、直径在50～800nm范围内的细孔体积占总细孔体积的比例不低于50％但不足100％、且具有在100～600nm范围内包含细孔直径的分布峰的细孔直径分布的催化层。据认为这样适当的细孔分布也给诸如催化层与燃料之间的亲合性带来影响。
为实现上述的细孔分布，必须使纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂的形状、尺寸、含量比最优化，进而使质子传导性物质的含量比达到最优化。关于尺寸，当纤维状附载催化剂过粗时，骨架间的空间大，难以向由粒状附载催化剂形成的空间内部的催化剂部分供给燃料。当纤维状附载催化剂过细时，骨架间的空间小，粒状催化剂的填充困难。当粒状附载催化剂过大时，填充效果差，当粒状附载催化剂过小时，除难以向由粒状附载催化剂形成的空间内部的催化剂部分供给燃料外，容易发生粒子间的凝聚，填充效果较差。为形成适当的细孔结构，优选组合平均直径80～500nm的纤维状附载催化剂和一次粒子的平均直径为纤维状附载催化剂的平均直径的一半或以下的粒状附载催化剂之中的至少两种催化剂。特别优选的是平均直径100～300nm的纤维状附载催化剂和一次粒子的平均直径为20～80nm的粒状附载催化剂。另外，关于附载催化剂的含量比，当纤维状附载催化剂的含量比小时，则由纤维状附载催化剂形成的骨架小，粒状催化剂的填充量多，细孔小，细孔率低，适当的燃料供给困难，进而导电路径、质子传导路径也不充分，从而导致电池输出功率下降。相反，当粒状附载催化剂的含量比低时，则据认为粒状附载催化剂向骨架中的空隙的填充量小，细孔率高，特别是大的细孔多，所以甲醇向阴极侧的渗透严重，导致电池特性下降。为实现最优的细孔结构，纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂分别优选含有15重量％～70重量％。附载催化剂的含量比可以从附载催化剂相对于催化层总重量(载体和其上的催化剂重量的合计)的含量的比率求出。
关于质子传导性材料的含量比，当质子传导性材料的配比过低时，不能形成充分的质子传导路径。当质子传导性材料的配比过高时，则催化剂粒子被包覆在质子传导物质内，催化反应或电子路径受到质子层的阻碍。无论哪一种情况都将引起电池输出功率的下降。本发明的催化层优选质子传导性材料的含量比为15～40重量％。关于质子传导性材料，例如可以列举出NAFION(注册商标)之类的具有磺酸基的氟系树脂，但本发明并不限于这些。只要是能够传导质子的任何物质都可以，但也许必须调整考虑了与催化层的亲合性的工艺。
再者，本发明为谋求兼备改善扩散和抑制燃料渗透的功能，细孔的尺寸优选的是从与集电体相向的催化层表面至位于该表面相反一侧的催化层表面沿厚度方向具有变小的空孔直径倾斜结构。该结构因为接近集电体的催化层中的细孔较大，所以燃料容易供给。当接近质子电解质膜时，由于细孔直径变小，因而据认为在催化层的厚度方向具有燃料扩散逐渐减缓、向阴极的燃料渗透受到抑制的效果。由此可以使改善扩散和抑制液体燃料渗透的效果得以提高，从而能够有助于DMFC燃料电池的高输出功率。相对于1μm厚的催化层，其细孔直径的平均减少幅度过小时，则抑制液体燃料渗透的提高效果有可能较小。另一方面，平均减少幅度过大时，接近电解质膜的催化层的燃料供给较差，催化层中的燃料-催化剂-电解质的三相界面密度将少许降低。因此，相对于1μm厚的催化层，其细孔直径的平均减少幅度优选为5～20nm。可是，在前述的特开2003-200052号公报中，虽然公开了具有致密度不同的两层即由纤维状附载催化剂构成的稀疏催化层与由粒状附载催化剂构成的致密催化层的催化层结构，但该结构与本发明的细孔直径倾斜结构不同，其细孔直径在两层的界面上急剧减少。据认为该催化层结构存在的问题是：在稀疏催化层部分的三相界面密度较低，在致密催化层部分的燃料与CO2的扩散不充分，进而两层间的导电路径与质子传导路径不充分，从而难以兼备本发明的空孔直径倾斜结构已经实现了的改善扩散和抑制燃料渗透的功能。
另外，以上就混合纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂这两种催化剂进行了说明，但本发明并不限于此。除该两种催化剂外，通过进一步混合其它种类的催化剂、例如附载在纳米角(nanohorn)、纳米管之类的导电性载体上的附载催化剂或无载体的催化剂，有时可进一步提高电池的特性。
下面就附载催化剂进行说明。
在本发明的阳极催化层上必须具有上述特定的结构，但单凭这些还难以获得充分的特性。其原因尚未明确掌握，但据认为除细孔结构(细孔分布、细孔直径、细孔网络)以外，液体燃料和附载催化剂的亲合性是非常重要的。所谓液体燃料和附载催化剂的亲合性，是除细孔结构以外对燃料供给、CO2排出、电极反应进行产生影响的诸因素的综合指标。发电过程中，阳极催化层中数nm的催化剂微粒的表面所进行的电极反应，各种复杂的因素交织在一起，目前尚未得到阐明。据认为影响因素有：附载催化剂的形状，载体的形状、表面状态、表面结构，附载在其上的催化剂的组成、状态、密度，附载催化剂表面的质子传导性材料的被覆状态，甚至两种附载催化剂间的相互作用等。本发明进行了潜心的研究，结果表明：在液体燃料电池DMFC最优的催化层中，与细孔分布的最优化一起，进行纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂的选定是不可缺少的。
关于纤维状附载催化剂，考虑到导电性和材料的成本，本发明限定将碳纳米纤维材料作为纤维状附载催化剂的载体，但据认为碳以外的纤维材料也可能应用于本发明。碳纳米纤维的制作方法、构造以及表面状态有各种各样的报道，但从结构的观点考虑，可分为：石墨最紧密堆积平面是平行于纤维的长度方向的结构(所谓的带状结构)和石墨最紧密堆积平面相对于纤维的长度方向以30度～90度的角度进行取向的结构(所谓的人字形或片晶状结构)。在本发明中优选的催化层包含在具有人字形或片晶状结构的碳纳米纤维上附载着催化剂微粒的纤维状附载催化剂。特别优选的碳纳米纤维载体具有人字形或片晶状结构，且其比表面积为100m2/g或以上，其细孔容积为0.15cm3/g或以上。纳米纤维的表面状态强烈依赖于比表面积和细孔容积，因此，高比表面积和高细孔容积除催化剂微粒的高密度附载外，还能够有助于液体燃料和催化层之间的亲合性的提高。此外，比表面积的上限优选为500m2/g，而且细孔容积的上限优选为0.6cm3/g。超过其上限时，往往不能获得稳定的高输出功率。虽然其理由尚未了解清楚，但据认为过高的比表面积和细孔容积给纳米纤维的表面状态或者催化剂微粒的分布状态带来影响，从而使液体燃料和催化层之间的亲合性有些降低。虽然就具有其它结构的碳纳米纤维进行了各式各样的研究，但难以获得稳定的高输出功率。虽然其原因尚未了解清楚，但据认为位于具有人字形或片晶状结构的纤维的表面上石墨片之中的边缘开口在亲合性的提高等方面发挥着重要的作用。不过，据认为通过表面处理等使之具有其它结构的碳纳米纤维也可以应用于本发明。
关于粒状附载催化剂，本发明优选将导电性和耐久性优良的碳黑粒子作为粒子载体。正如在前文中已经说明的那样，对于适当的细孔结构，优选的是平均直径为纤维状附载催化剂的平均直径的一半或以下的碳黑。更优选平均直径为20～80nm的碳黑。再者，对于本发明的催化层，优选的是比表面积为20～800m2/g、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量为15～500ml/100g的碳黑，更优选的是比表面积为40～300m2/g、DBP吸油量为20～300ml/100g的碳黑。粒状催化剂通过使用这些碳黑作为粒状载体，可以获得更为优良的特性。虽然其原因尚未了解清楚，但据认为是因为碳黑的表面结构、表面状态得到更进一步的提高，以及因为以DBP吸油量所表示的被称之为构造(structure)的一次粒子的链式结构(凝集结构)而使得与燃料、CO2以及质子传导性材料等的亲合性得到更进一步的提高。
在本发明中，只就碳黑等球状粒子载体进行了描述，但不应局限于此。也可以使用具有其它形状的粒子载体。
关于附载在载体上的催化剂微粒的材料，本发明采用铂系合金催化剂。作为铂系合金催化剂，例如可以列举出PtRu合金、PtRuSn合金、PtFe合金和PtFeN等含铂的合金或化合物，虽然本发明并不限于这些，但在本发明的催化剂微粒中或在其附近检测出存在大量的氧，所以在使用其它具有高催化活性、高耐久性的催化剂材料时，考虑到与燃料、CO2以及质子传导性材料等的亲合性，优选在催化剂微粒中或在其附近有氧的存在。另外，为获得高的电池输出功率，优选的是均匀且微细的催化剂微粒和高附载密度，例如直径为2～5nm的催化剂微粒和20重量％或以上附载密度。本发明在35～70重量％的附载密度(电极单位面积的催化剂载量是恒定的)下，可以实现最高的输出功率。载体表面的催化剂微粒也影响附载催化剂的表面状态，所以据认为高附载密度使液体燃料与催化层的亲合性得以提高。附载密度过高时，容易发生催化剂微粒的晶粒生长，引起催化剂的比表面积降低，催化反应的有效反应位置减少，电池特性下降。另外，质子传导物质难以包覆存在于载体表面的极微细的细孔中的催化剂，因而具有催化剂的利用效率低的缺点。关于附载催化剂的制法，固相反应法、固相-液相反应法、液相法以及气相法等任一种都可以。关于液相法，浸渍法、沉淀法、共沉淀法、胶体法以及离子交换法的任一种都可以。
关于载体的比表面积和细孔容量，可以通过BET法进行测定。关于载体的结构、平均长宽比、平均直径、催化剂粒子的直径，可以通过透射电子显微镜(TEM)或高分辨率FE-SEM电子显微镜来求出。关于附载密度，可以通过化学组成分析来测定。关于DBP吸油量，可以通过水银孔率法来测定。关于催化层中附载催化剂的含量和催化层中质子传导性材料的含量，可以根据称量组分和工艺中电极重量的变化来求出。另外，关于附载催化剂(总计)和质子传导性材料的含量，也可以通过化学分析进行确定。催化层的细孔分布可以用如下方法进行计算，即通过水银孔率法测定由催化层和扩散层构成的阳极的细孔分布，再从作为电极的细孔分布中除去扩散层部分的细孔分布。另外，细孔直径倾斜结构可通过透射电子显微镜(TEM)分析进行观测。再者，将包覆在附载催化剂表面的质子传导物质的厚度设为恒定，便可以求出细孔直径相对于催化层厚度的平均减少幅度。当载体的结构、平均长宽比、平均直径以及催化剂粒子的直径通过透射电子显微镜(TEM)或高分辨率FE-SEM电子显微镜来求出时，将测定视野的数目设定为10。当细孔直径倾斜结构以及细孔直径的平均减少幅度采用透射电子显微镜(TEM)来求出时也一样。
下面就本发明的电极、MEA的制作方法进行说明。
作为制作电极的方法，有湿式法和干式法，以下就湿式法的浆料法和沉积浸渍法分别进行叙述。此外，本发明也可以应用转印法等其它电极制作方法。
<浆料法>
首先，往附载催化剂中添加水并充分搅拌后，添加质子传导性溶液，再添加有机溶剂并充分搅拌后，进行分散便制得浆料。使用的有机溶剂由单一溶剂构成、或者由2种或更多种的溶剂混合物所构成。在进行上述的分散时，使用通常使用的分散机(例如：球磨机、砂磨机、珠磨机、油漆振荡器、超微粒化磨机(nanomizer))便可以制作分散液即浆料组合物。将制作的分散液(浆料组合物)用种种方法涂布在集电体(碳纸或碳布)上，然后经过干燥便得到具有上述电极组合物的电极。
<沉积浸渍法>
首先，按预定的组成比称量纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，加水进行充分搅拌后，分散从而将附载催化剂沉积在集电体(碳纸或碳布)上，从而形成催化层。干燥后，在溶解有质子传导性材料的溶液中浸渍催化层，通过干燥便得到具有上述电极组合物的电极。关于催化剂的沉积法，减压抽滤法、喷涂法等都可以，但本发明以减压抽滤法为中心进行研究。
另外，本发明灵活应用由纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂的重量差引起的催化层涂布和干燥时的沉淀速度差，使粒状催化剂和纤维状附载催化剂的含量比(R＝粒状催化剂的含量/纤维状催化剂的含量)在催化层的厚度方向发生变化，从而通过从电极的集电体到电解质膜使R提高实现了细孔直径的倾斜结构。在浆料法的情况下，通过调整浆料的粘度和干燥速度，实现了浆料中两种附载催化剂的沉淀速度差，这样使此时浆料组合物中的溶剂量被调整成分别使固体含量为2～20重量％，干燥速度为3小时～20小时。在沉积浸渍法的情况下，调整纤维状附载催化剂、粒状附载催化剂和水的混合液的浓度和温度，利用抽滤过程中两种附载催化剂的沉淀速度差，这样使此时浆料组合物中的溶剂量被调整成使固体含量为5重量％或以下。
上述集电体(碳纸或碳布)为供给燃料和排出CO2，有时也在进行疏水处理或亲水处理并干燥后使用。
用上述的2种方法中的任一种方法制作阳极，在所得阳极和阴极间配置质子传导性电解质膜，借助于碾压机或压力机进行热压接，便得到膜电极组件。为得到膜电极组件，其热压接条件优选的是：温度为100℃～180℃，压力在10～200kg/cm2的范围内，且压接时间设定在1分钟～30分钟的范围内。
作为阴极所含的阴极催化剂，例如可以列举出Pt、铂合金等，但本发明并不限于这些。在阴极催化剂中，可以使用附载催化剂，也可以使用无附载催化剂。
作为质子传导性电解质膜中所含的质子传导性材料，例如可以列举出NAFION(注册商标)之类的具有磺酸基的氟系树脂，但本发明并不限于这些。
下面就本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
(阳极)
借助于抽滤法制作阳极。作为纤维状附载催化剂，选定的是在平均直径为250nm、比表面积为300m2/g、细孔容积为0.3cm3/g、平均长宽比为50的人字形的碳纳米纤维上附载40重量％的PtRu1.5微粒，而作为粒状附载催化剂，选定的是在一次粒子平均直径为50nm、比表面积为50m2/g、DBP吸油量为50ml/100g的碳黑上附载40％的PtRu1.5。首先，称量30mg纤维状附载催化剂和45mg粒状附载催化剂，添加150g纯水进行充分的搅拌后，分散、加热便得到固体含量为0.05重量％、温度为85℃的混合液。通过进行了疏水处理的10cm2的多孔碳纸(350μm、Toray Industries公司制造)对所得到的混合液进行抽滤，由此便在碳纸上沉积出附载催化剂，然后进行干燥。其次，作为质子传导性材料，对溶解有4％杜邦公司生产的NAFION(注册商标)的溶液进行抽滤，然后进行干燥。由此确认催化层的重量增量为35mg，所以据认为附着了35mg质子传导性材料。这样一来，便制作出贵金属附载密度约3mg/cm2的阳极。
(阴极)
借助于浆料法制作阴极。在比表面积约为40m2/g或以上、平均直径为50nm、长宽比约为1的粒状碳上附载50重量％的Pt微粒，制成粒状附载催化剂，然后将1g该粒状附载催化剂与2g纯水充分混合。进而添加4.5g 20％的NAFION溶液和10g 2-乙氧基乙醇，充分搅拌后用台式球磨机分散，便制成浆料组合物。在进行了疏水处理的碳纸(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆机涂布上述浆料组合物，风干后便制作出催化剂附载密度为2mg/cm2的阴极。另外，本发明的实施例、比较例的阴极都用上述同样的方法制作，但本发明的阴极并不限于这些。
<膜电极组件(MEA)的制作>
将各自的阴极和阳极裁成3.2×3.2cm的正方形，以便使电极面积为10cm2。把NAFION117作为质子传导固体高分子膜夹在阴极和阳极之间，在125℃、30分钟、压力为100kg/cm2的条件下进行热压接，便制作出具有前述图1所示的结构的膜电极组件(MEA)。另外，本发明的实施例、比较例的膜电极组件都用上述同样的方法制作，但本发明的膜电极组件并不限于这些。
用该膜电极组件(MEA)和流路板制作甲醇直接供给型高分子电解质型燃料电池(DMFC)的单电池。以0.6ml/min的流量向该单电池的阳极供应作为燃料的1M甲醇水溶液，同时以100ml/min的量向阴极供应空气，于电池温度维持在70℃的状态下，测量电流密度为150mA/cm2时的电池电压和燃料渗透率，其结果如下述表1所示。在上述测定条件中，以150mA/cm2的电流密度放电3小时，测定该过程物料的变化，从下式(1)求出燃料渗透率(CO.率)。
CO.率＝X/Y    (1)
其中，X为渗透到阴极侧的甲醇量，从供应给阳极的甲醇量减去阳极的甲醇理论消耗量而求出。另一方面，Y为供应给阳极的甲醇量。
另外，为评价阳极的细孔结构，像上面所说明的那样，制作在碳纸上形成有阳极催化层的东西(阳极)。在与MEA制作工艺相同的条件即在125℃、30分钟、压力为100kg/cm2的条件下只对该阳极进行热压接，然后借助于水银孔率法(島津Auto Pore 9520型)测定细孔直径分布。从阳极细孔直径分布减去碳纸的分布，便求出催化层的细孔直径分布。从该测定结果求出细孔率、微细孔百分比例(直径分布在50～800nm范围内的细孔的体积在总体积中所占的百分比例)、分布峰的细孔直径，结果归纳在表1中。图3表示上述阳极催化层和其碳纸的细孔直径分布。图3的横轴为Pore size diameter(μm)即细孔直径(μm)，纵轴为Log Differential Intrusion(ml/g)即每单位重量的细孔体积(mL/g)。图3中用○(白圆)描述的曲线是碳纸的细孔直径分布，用×描述的曲线是阳极的细孔直径分布。从图3的结果可知：阳极催化层的细孔率为40％，直径分布在50～800nm范围内的细孔的体积为总体积的60％，在100～800nm范围内具有细孔直径的分布峰。借助于透射电子显微镜(TEM)分析观测催化层。图4所示的是TEM照片。其中看起来像直径为100nm或以上的粒状的是纤维状催化剂的断面。靠近集电体的催化层中的细孔较大，而靠近电解质膜的催化层中的细孔较小。可知对于1μm厚的催化层，细孔直径的平均减少幅度为10nm。
(实施例2)
将碳纳米纤维的平均直径设定为200nm、比表面积设定为150m2/g、平均长宽比设定为30，将碳黑的一次粒子平均直径设定为50nm、比表面积设定为150m2/g、DBP吸油量设定为100ml/100g，将纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂分别设定为45mg和30mg，而且将纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂与水的混合物的固体含量设定为0.2重量％、温度设定为25℃，将质子传导性材料NAFION(杜邦公司制造)的附着量设定为25mg，除此以外，像前述实施例1所说明的那样制作阳极。由得到的阳极像前述实施例1所说明的那样进行DMFC的制作并进行阳极的评价，其结果如下表1所示。
(实施例3)
将碳纳米纤维的平均直径设定为150nm、比表面积设定为400m2/g、平均长宽比设定为80，将碳黑的一次粒子平均直径设定为30nm、比表面积设定为250m2/g、DBP吸油量设定为175ml/100g，将纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂分别设定为60mg和25mg，而且将纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂与水的混合物的固体含量设定为1重量％、温度设定为90℃，将质子传导性材料NAFION(杜邦公司制造)的附着量设定为20mg，除此以外，像前述实施例1所说明的那样制作阳极。由得到的阳极像前述实施例1所说明的那样进行DMFC的制作并进行阳极的评价，其结果如下表1所示。
(实施例4)
除变换成浆料法外，其余在与实施例1同样的条件下制作阳极。首先，将0.9g纤维状附载催化剂和1.35g粒状附载催化剂与2g纯水进行充分的搅拌。进而添加3.75g 20％的NAFION溶液和20g 2-乙氧基乙醇，充分搅拌后用台式球磨机分散，便制成固体含量约为10.7重量％的浆料组合物。在进行了疏水处理的碳纸(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆机涂布上述浆料组合物，在80％的湿度下干燥8小时，便制作出贵金属催化剂附载密度为3mg/cm2的阳极。
其次，与实施例1同样制作MEA、DMFC单电池，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。由此可知：可以得到与实施例1类似的构造并具有高的电池特性。
(实施例5)
在与实施例4同样的条件下制作阳极。首先，将0.6g纤维状附载催化剂和1.65g粒状附载催化剂与2g纯水进行充分的搅拌。进而添加5g 20％的NAFION溶液和15g 2-乙氧基乙醇，充分搅拌后用台式球磨机分散，便制成固体含量约为13.4％的浆料组合物。在进行了疏水处理的碳纸(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆机涂布上述浆料组合物，在80％的湿度下干燥12小时，便制作出贵金属催化剂附载密度为3mg/cm2的阳极。
其次，与实施例1同样制作MEA、DMFC单电池，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。由此可知：可以得到与实施例1类似的构造并具有高的电池特性。
(实施例6)
在与实施例4同样的条件下制作阳极。首先，将1.5g纤维状附载催化剂和0.75g粒状附载催化剂与2g纯水进行充分的搅拌。进而添加2.5g 20％的NAFION溶液和12g 2-乙氧基乙醇，充分搅拌后用台式球磨机分散，便制成固体含量约为14.7％的浆料组合物。在进行了疏水处理的碳纸(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆机涂布上述浆料组合物，在90％的湿度下干燥16小时，便制作出贵金属催化剂附载密度为3mg/cm2的阳极。
其次，与实施例1同样制作MEA、DMFC单电池，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。由此可知：可以得到与实施例1类似的构造并具有高的电池特性。
(比较例1～2)
比较例1使用与实施例1同样的纤维状附载催化剂，且制作的是只有纤维状附载催化剂的阳极，比较例2使用与实施例4同样的粒状附载催化剂，且制作的是只有粒状附载催化剂的阳极。与实施例1～2同样，贵金属附载密度均设定为3mg/cm2。另外，与实施例1同样制作MEA、DMFC单电池，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。与实施例1～2相比，比较例1～2的电池输出功率均低。可知比较例1的燃料渗透较大，而且比较例2在催化层中存在大量的数μm宽的裂纹。由细孔分布的测定结果可知：比较例1的细孔率高，在800～1000nm的范围内具有细孔直径的分布峰，比较例2的细孔率低，在1000nm或以下的范围内没有细孔直径的分布峰。不能得到最优的细孔分布据认为是比较例1～2输出功率低的原因。
(比较例3～4)
比较例3～4除改变纤维状载体以外，用与实施例1同样的方法制作阳极。比较例3和比较例4使用附载密度为40重量％的纤维状附载催化剂，它们在纤维状附载催化剂中所使用的纤维载体分别是平均直径为50nm、比表面积为100m2/g和平均直径为1000nm、比表面积为50m2/g的具有人字形结构的纤维载体。与实施例1同样分别制作阳极(贵金属附载密度约为3mg/cm2)、MEA、DMFC单电池，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。与实施例1～2相比，比较例3～4的电池输出功率均低。细孔分布的结果表明微细孔的比例均低，纤维负载催化剂的直径是不适当的，据认为不能得到最优的细孔分布是电池输出功率低的原因。
(比较例5～6)
比较例5～6除改变纤维状载体以外，用与实施例1同样的方法制作阳极。比较例5使用附载密度为40重量％的纤维状附载催化剂，其在纤维状附载催化剂中所使用的载体是平均直径为80nm、比表面积为20m2/g的多层碳纳米管(MWCNT)载体，比较例6使用附载密度为40重量％的纤维状附载催化剂，其在纤维状附载催化剂中所使用的载体是平均直径为300nm、比表面积为50m2/g的气相沉积石墨纤维(VCGF)，与实施例1同样分别制作阳极(贵金属附载密度约为3mg/cm2)、MEA、DMFC单电池，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。正如表1所示的那样，与实施例1～2相比，比较例5～6的电池输出功率均低。细孔分布的结果表明与实施例1～2没有太大的差别，据认为特性较低的原因在于因纤维状附载催化剂的表面状态引起的催化层与燃料等的亲合性差，不能得到最优的催化层。
(比较例7及实施例7、8)
比较例7及实施例7、8除改变粒状载体以外，用与实施例2同样的方法制作阳极。比较例7使用附载密度为20重量％的粒状附载催化剂，其中使用的载体为平均直径为300nm的碳粉，实施例7使用附载密度为40重量％的粒状附载催化剂，其中使用的载体是平均直径为40nm、比表面积为800m2/g、DBP吸油量为500ml/100g的碳黑，实施例8使用附载密度为15重量％的粒状附载催化剂，其中使用与实施例2同样的粒状载体，与实施例2同样地制作阳极(贵金属附载密度约为3mg/cm2)、MEA、DMFC单电池，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。比较例7的细孔率高，微细孔比例低，粒状附载催化剂的直径是不适当的，据认为不能得到最优的细孔分布是电池输出功率低的原因。关于实施例7～8，细孔分布结果与实施例1～2没有太大的差别，据认为特性不充分的原因在于因粒状附载催化剂的表面状态引起的催化层与燃料等的亲合性差一些，不能得到最优的催化层。
(实施例9、10)
实施例9、10除改变质子传导物质NAFION浸渍量以外，用与实施例1同样的方法制作阳极。实施例9、10的NAFION浸渍量分别设定为10mg和60mg，与实施例1同样制作阳极(贵金属附载密度约为3mg/cm2)、MEA、燃料电池(DMFC)，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。从该结果可知：使催化层的NAFION含量比处在适当的范围内可以获得高的输出功率。
(实施例11)
将浆料中的2-乙氧基乙醇的用量由20g变为6g，将固体含量设定为25重量％，干燥速度设定为1小时，除此以外，与实施例4同样地制作电极、MEA、燃料电池(DMFC)，就单电池特性、电极、电极构造进行评价。其结果归纳在表1中。如表1所示，与实施例4比较，电池的输出功率稍低。采用水银法的细孔结构的测定结果与实施例4没有太大的差别，但在TEM观测中几乎没有看到细孔直径倾斜结构的存在。由此可知，细孔直径倾斜结构的形成在燃料渗透的抑制和输出功率的进一步提高方面是有效果的。
表1
  纤维状催化剂的含量(重量％)   粒状催化剂的含量(重量％)   Nafion的含量(重量％)   细孔率(％)   微细孔的比例<sup>*</sup>(％)   细孔分布峰值直径(nm) 细孔直径的平均减少幅度(nm/μm) 电压(150mA/cm<sup>2</sup>) 渗透率(％)
实施例1     27.3     40.9     31.8     40     60     400     10     0.50     15
实施例2     45.0     30.0     25.0     50     55     450     12     0.50     16
实施例3     57.1     23.8     19.1     55     55     450     8     0.50     16
实施例4     30.0     45.0     25.0     35     60     400     10     0.50     16
实施例5     18.5     50.8     30.8     30     50     400     8     0.49     16
实施例6     54.5     27.3     18.2     40     55     500     15     0.49     16
比较例1     68.2     0     31.8     70     30     950     0     0.44     23
比较例2     0     75.0     25.0     15     15     ＞1000     0     0.41     21
比较例3     27.3     40.9     31.8     30     25     350     5     0.42     20
比较例4     27.3     40.9     31.8     50     20     800     16     0.42     20
比较例5     27.3     40.9     31.8     35     50     400     7     0.43     15
比较例6     27.3     40.9     31.8     45     55     550     12     0.41     16
比较例7     34.6     46.2     19.2     70     25     800     13     0.42     19
实施例7     27.3     40.9     31.8     45     50     300     10     0.47     16
实施例8     30.0     53.3     16.7     35     45     300     10     0.47     15
实施例9     35.3     52.9     11.8     28     60     300     2     0.47     17
实施例10     22.2     33.3     44.5     37     60     450     8     0.46     16
实施例11     30.0     45.0     25.0     28     55     350     0     0.48     16
*直径在50～800nm范围内的细孔的体积占细孔总体积的比例
实施例就具有人字形结构的纤维状附载催化剂进行了说明，但对于片晶状结构，也可以确认具有同样的效果。
从以上的结果弄清了本发明具有改善催化层、提高燃料电池输出功率的效果。正如以上所说明的那样，本发明发现了纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，通过碳钠米纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂的混合，使细孔分布达到最优化，同时与液体燃料的亲合性良好，从而可提供一种具有能够兼备改善扩散和抑制燃料渗透功能的最优的催化层结构、优良的电极及高输出功率的燃料电池。
根据本发明，能够提供一种能够兼顾液体燃料的扩散性和液体燃料的渗透抑制的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，一种包含该阳极的液体燃料型固体高分子燃料电池用膜电极组件和一种包含该阳极的液体燃料型固体高分子燃料电池。
本发明的其它优点和改进将是本领域技术人员容易想到的，因而本发明在较宽的范围内不受这里具体的细节和典型的示例所限制。因此，在不背离由所附的权利要求书和其等同物所定义的总的发明构思的精神或范围内，本发明可以进行各种改进。

Claims (19)

1.一种液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其含有集电体和在所述集电体上形成的催化层，其中所述催化层的细孔率为20～65％，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30％或以上；所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布；所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，其中所述纤维状附载催化剂含有具有人字形或片晶状结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。
2.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中对于所述催化层的细孔直径而言，从与集电体相向的催化层表面至位于该表面相反一侧的催化层表面沿厚度方向具有变小的空孔直径倾斜结构，且相对于每1μm厚的所述催化层，细孔直径的平均减少幅度为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述的直径在50～800nm范围内的细孔的体积为所述催化层的细孔体积的50％或以上。
4.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述催化层含有质子传导性材料，所述催化层中的质子传导性材料的含量为15～40重量％。
5.根据权利要求4所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述质子传导性材料包含具有磺酸基的氟系树脂。
6.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述催化层的细孔率为30～55％。
7.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述细孔直径分布的峰值在100～600nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述纤维状附载催化剂的平均直径在80～500nm的范围内，所述粒状附载催化剂的一次粒子平均直径为所述纤维状附载催化剂的平均直径的一半或以下。
9.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述纤维状附载催化剂的平均直径在100～300nm的范围内，所述粒状附载催化剂的一次粒子平均直径在20～80nm的范围内。
10.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述碳纳米纤维的比表面积在100～500m2/g的范围内，且细孔容积在0.15～0.6cm3/g的范围内。
11.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述碳黑粒子的比表面积在20～800m2/g的范围内，且DBP吸油量在15～500ml/100g的范围内。
12.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述碳黑粒子的比表面积在40～300m2/g的范围内，且DBP吸油量在20～300ml/100g的范围内。
13.根据权利要求1所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用阳极，其中所述碳纳米纤维的平均长宽比为10或以上，所述碳黑粒子的平均长宽比为4或以下。
14.一种液体燃料型固体高分子燃料电池用膜电极组件，其具有阳极、阴极和配置在所述阳极和所述阴极之间的质子传导性膜，其中所述阳极包含集电体和在所述集电体上形成的催化层；所述催化层的细孔率为20～65％，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30％或以上；所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布；所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，其中所述纤维状附载催化剂含有具有人字形或片晶状结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。
15.根据权利要求14所述的液体燃料型固体高分子燃料电池用膜电极组件，其中所述催化层的细孔率为30～55％，所述的直径在50～800nm范围内的细孔的体积为所述催化层的细孔体积的50％或以上，所述细孔直径分布的峰值在100～600nm的范围内。
16.一种液体燃料型固体高分子燃料电池，其具有阳极、阴极、配置在所述阳极和所述阴极之间的质子传导性膜以及向所述阳极供给的液体燃料，其中所述阳极包含集电体和在所述集电体上形成的催化层；所述催化层的细孔率为20～65％，直径在50～800nm范围内的细孔的体积占所述催化层的细孔体积的30％或以上；所述催化层具有在100～800nm范围内具有峰值的细孔直径分布；所述催化层包含纤维状附载催化剂和粒状附载催化剂，其中所述纤维状附载催化剂含有具有人字形或片晶状结构的碳纳米纤维以及附载在所述碳纳米纤维上的催化剂粒子，所述粒状附载催化剂含有碳黑粒子以及附载在所述碳黑粒子上的催化剂粒子。
17.根据权利要求16所述的液体燃料型固体高分子燃料电池，其中所述液体燃料含有甲醇和水。
18.根据权利要求16所述的液体燃料型固体高分子燃料电池，其中所述催化层的细孔率为30～55％，所述的直径在50～800nm范围内的细孔的体积为所述催化层的细孔体积的50％或以上，所述细孔直径分布的峰值在100～600nm的范围内。
19.根据权利要求16所述的液体燃料型固体高分子燃料电池，其中所述纤维状附载催化剂的平均直径为80～500nm的范围，所述粒状附载催化剂的一次粒子平均直径为所述纤维状附载催化剂的平均直径的一半或以下；所述碳纳米纤维的比表面积为100～500m2/g的范围，且细孔容积为0.15～0.6cm3/g的范围；所述碳黑粒子的比表面积为20～800m2/g的范围，且DBP吸油量为15～500ml/100g的范围。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7229944B2 (en) * 2004-07-23 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Fiber structures including catalysts and methods associated with the same
WO2006085619A1 (ja) 2005-02-10 2006-08-17 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
JPWO2006085617A1 (ja) 2005-02-10 2008-06-26 株式会社東芝 燃料電池
JP4185064B2 (ja) * 2005-03-11 2008-11-19 株式会社東芝 液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極及び液体燃料型固体高分子燃料電池
KR101233343B1 (ko) 2005-11-25 2013-02-14 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR100728181B1 (ko) * 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템
JP2007164993A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Toppan Printing Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法及び固体高分子型燃料電池用電極触媒層並びに固体高分子型燃料電池
KR100659132B1 (ko) * 2006-02-07 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지
JP5011746B2 (ja) * 2006-02-20 2012-08-29 凸版印刷株式会社 触媒電極
KR101319377B1 (ko) * 2006-06-14 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP5205730B2 (ja) * 2006-09-28 2013-06-05 大日本印刷株式会社 固体高分子型燃料電池用触媒転写フィルム
JP2008103092A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Fujitsu Ltd 燃料電池
WO2008087487A2 (en) * 2006-10-17 2008-07-24 Graz University Of Technology Fuel cell electrode manufactured by sedimentation
KR101265194B1 (ko) 2006-11-16 2013-05-24 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR100766960B1 (ko) 2006-11-27 2007-10-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를포함하는 연료전지 시스템, 및 연료전지용 전극의 제조방법
WO2008084393A2 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Ofek Eshkolot Research And Development Ltd. A fibrous anode with high surface-to-volume ratio for fuel cells and a fuel cell with such anode
JP5118372B2 (ja) * 2007-03-28 2013-01-16 株式会社東芝 直接メタノール型燃料電池
KR100921889B1 (ko) * 2007-09-29 2009-10-13 (주)썬텔 섬유상 나노탄소를 담체로 이용한 저온연료전지용 촉매,상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 전극, 및 상기 촉매를이용한 저온연료전지
WO2009085327A2 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 Utc Power Corporation Protective and precipitation layers for pem fuel cell
JP5219571B2 (ja) * 2008-03-24 2013-06-26 三洋電機株式会社 膜電極接合体および燃料電池
US7858266B2 (en) * 2008-07-10 2010-12-28 Gm Global Technology Operations, Inc. Structural reinforcement of membrane electrodes
KR101040928B1 (ko) 2008-09-19 2011-06-16 (주)썬텔 소섬경 플레이트리트 탄소나노섬유 및 그 제조방법
WO2011013206A1 (ja) * 2009-07-28 2011-02-03 株式会社 東芝 ダイレクトメタノール型燃料電池およびこれに用いるアノード
JP5515019B2 (ja) * 2009-11-27 2014-06-11 国立大学法人山梨大学 固体高分子形燃料電池用酸化物系高電位安定担体
WO2011087842A1 (en) * 2009-12-22 2011-07-21 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrode with nanostructured catalyst and dispersed catalyst sublayer
CN102812590B (zh) * 2010-03-16 2015-03-25 本田技研工业株式会社 金属空气电池
FR2958797B1 (fr) * 2010-04-13 2012-04-27 Commissariat Energie Atomique Structuration d'electrode de piles a combustible a membrane echangeuse de protons
KR101259439B1 (ko) 2010-05-14 2013-05-02 한국에너지기술연구원 탄소 나노 재료를 이용한 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법
DE102010030203A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-22 Bayer Materialscience Ag Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101240971B1 (ko) 2010-07-30 2013-03-11 기아자동차주식회사 연료전지 촉매 및 제조방법
JP5810860B2 (ja) * 2011-11-17 2015-11-11 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層
JP6298627B2 (ja) * 2013-01-18 2018-03-20 コロン インダストリーズ インコーポレイテッドＫｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ． 燃料電池用電極、燃料電池用膜−電極接合体、および燃料電池システム
US10516171B2 (en) 2013-01-18 2019-12-24 Kolon Industries, Inc. Catalyst for fuel cell, electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system using the same
WO2014192891A1 (ja) 2013-05-29 2014-12-04 株式会社 東芝 還元触媒および化学反応装置
DE102014205033A1 (de) 2014-03-18 2015-09-24 Volkswagen Ag Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
JP5807730B1 (ja) * 2015-03-04 2015-11-10 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
DE102017214725A1 (de) * 2017-08-23 2019-02-28 Audi Ag Katalytische Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode sowie Brennstoffzelle mit einer solchen
US11923550B2 (en) * 2017-12-28 2024-03-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Catalyst layer for fuel cell, and fuel cell
WO2019189891A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 凸版印刷株式会社 触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
WO2019189839A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 凸版印刷株式会社 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
US11799092B2 (en) * 2018-07-25 2023-10-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Cathode catalyst layer of fuel cells, and fuel cell
JP6521167B1 (ja) * 2018-11-20 2019-05-29 凸版印刷株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP6521166B1 (ja) * 2018-11-20 2019-05-29 凸版印刷株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
JP6521168B1 (ja) * 2018-11-27 2019-05-29 凸版印刷株式会社 触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
WO2020196419A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 凸版印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
JP7205364B2 (ja) * 2019-04-19 2023-01-17 凸版印刷株式会社 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
CN114050276A (zh) * 2021-09-27 2022-02-15 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 燃料电池膜电极及其制备方法、燃料电池
CN114122413A (zh) * 2021-10-29 2022-03-01 上海氢晨新能源科技有限公司 一种具有梯度孔结构的膜电极催化层及其制备方法和应用
CN115064715B (zh) * 2022-06-28 2023-10-27 浙江锋源氢能科技有限公司 膜电极ccm及制备方法、膜电极组件mea、燃料电池
CN115064710B (zh) * 2022-06-28 2023-10-27 浙江锋源氢能科技有限公司 膜电极ccm及其制备方法、以及膜电极组件mea、燃料电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278747A (zh) * 1997-10-10 2001-01-03 美国3M公司 用于膜电极组合件的催化剂及其制备方法
JP2002083604A (ja) * 2000-06-30 2002-03-22 Toshiba Corp 触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法、燃料電池電極用スラリー組成物、および燃料電池
US6485858B1 (en) * 1999-08-23 2002-11-26 Catalytic Materials Graphite nanofiber catalyst systems for use in fuel cell electrodes
CN1440574A (zh) * 2000-05-12 2003-09-03 霍尼韦尔国际公司 用于燃料电池双极板的纳米复合材料
CN1466788A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 ���ṫ˾ 燃料电池及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029916A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Japan Storage Battery Co., Ltd. Electrode a diffusion gazeuse, membrane a electrolyte polymere solide, procede de fabrication et pile a combustible de type a electrolyte polymere solide les utilisant
US6749892B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly
GB0016752D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
AU2001264964A1 (en) 2000-11-14 2002-05-27 Fullerene Usa, Inc. Cross-reference to related applications
JP3884313B2 (ja) * 2001-03-28 2007-02-21 株式会社東芝 炭素繊維合成用触媒及び炭素繊維の製造方法
US7189472B2 (en) * 2001-03-28 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Fuel cell, electrode for fuel cell and a method of manufacturing the same
US20030008195A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Chiem Bien Hung Fluid diffusion layers for fuel cells
KR100773635B1 (ko) * 2001-09-11 2007-11-05 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 막-전극 접합체, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 고체고분자형 연료 전지
US7923172B2 (en) * 2003-11-14 2011-04-12 Basf Fuel Cell Gmbh Structures for gas diffusion materials and methods for their fabrication
JP4603427B2 (ja) * 2005-06-17 2010-12-22 本田技研工業株式会社 燃料電池システム
WO2011013206A1 (ja) * 2009-07-28 2011-02-03 株式会社 東芝 ダイレクトメタノール型燃料電池およびこれに用いるアノード

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278747A (zh) * 1997-10-10 2001-01-03 美国3M公司 用于膜电极组合件的催化剂及其制备方法
US6485858B1 (en) * 1999-08-23 2002-11-26 Catalytic Materials Graphite nanofiber catalyst systems for use in fuel cell electrodes
CN1440574A (zh) * 2000-05-12 2003-09-03 霍尼韦尔国际公司 用于燃料电池双极板的纳米复合材料
JP2002083604A (ja) * 2000-06-30 2002-03-22 Toshiba Corp 触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法、燃料電池電極用スラリー組成物、および燃料電池
CN1466788A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 ���ṫ˾ 燃料电池及其制备方法

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Publication number Publication date
KR20060045828A (ko) 2006-05-17
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JP2005310714A (ja) 2005-11-04
CN1691383A (zh) 2005-11-02
JP4031463B2 (ja) 2008-01-09
US20050238948A1 (en) 2005-10-27

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