WO2011013206A1

WO2011013206A1 - ダイレクトメタノール型燃料電池およびこれに用いるアノード

Info

Publication number: WO2011013206A1
Application number: PCT/JP2009/063436
Authority: WO
Inventors: 大志深沢; 芳浩赤坂; チョンミンソン
Original assignee: 株式会社東芝
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2011-02-03
Also published as: US20120171597A1; JP5349598B2; US8481224B2; JPWO2011013206A1

Abstract

　金属触媒およびプロトン伝導性高分子電解質を含有するアノード触媒層を含むダイレクトメタノール型燃料電池用アノードである。前記アノード触媒層の水銀圧入法によるＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、細孔直径が０．０６～０．３μｍの範囲内にピークを有し、以下の関係を満たす。　０．５≦（Ｖ_１／Ｖ_０）≦０．９　Ｖ_０は、水銀圧入法による細孔直径が０．０２～１μｍの累積細孔体積であり、Ｖ_１は、水銀圧入法による細孔直径０．０２～０．２μｍの累積細孔体積である。

Description

ダイレクトメタノール型燃料電池およびこれに用いるアノード

　本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）およびこれに用いるアノードに関する。

　ＤＭＦＣにおいては、アノード側からカソード側への燃料のクロスオーバー現象が顕著である。クロスオーバーは、燃料の損失のみならずカソードの電位低下の原因となるため、極力抑制することが望まれる。ＤＭＦＣの特性を十分に高めるためには、アノード触媒層は、燃料の拡散性が高いことも要求される。

　燃料拡散性を高めるために、アノード触媒層の細孔構造を最適にすることが提案されている（例えば、特許文献１，２、参照）。例えば、細孔直径を制御することである。触媒層の細孔構造を改善するための手法として、担持体の変更、異なる担持体の混合、撥水親水処理、および造孔剤の導入などが存在するが、いずれも十分ではない。多量の触媒を用いても要求される特性を得ることができない。

特開２００１－３３８６５１等公報特開２００５－２６１７４号公報

　本発明は、燃料のクロスオーバー抑制のレベルを維持しつつ、燃料の拡散性を高めることが可能なＤＭＦＣ用アノードを提供することを目的とする。

　本発明の一実施形態にかかるＤＭＦＣ用アノードは、貴金属触媒およびプロトン伝導性高分子電解質を含有するアノード触媒層を含み、
　前記アノード触媒層の水銀圧入法によるＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、細孔直径が０．０６～０．３μｍの範囲内にピークを有し、以下の関係を満たすことを特徴とする。

　　　　　　　０．５≦（Ｖ_１／Ｖ_０）≦０．９
　Ｖ_０は、水銀圧入法による細孔直径が０．０２～１μｍの累積細孔体積であり、Ｖ_１は、水銀圧入法による細孔直径０．０２～０．２μｍの累積細孔体積である。

　本発明によれば、燃料のクロスオーバー抑制のレベルを維持しつつ、燃料の拡散性を高めることが可能になる。

ＤＭＦＣのセルの断面図である。水銀圧入法によるＬｏｇ微分細孔体積分布曲線である。水銀圧入法による累積細孔体積曲線である。セル電圧を示すグラフ図である。

　以下、図面を参照して実施形態を詳細に説明する。図面においては、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。さらに、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。

　図１に示すように、ＤＭＦＣのセル１００においては、アノード触媒層２０とカソード触媒層３０とにより電解質膜１０が挟持されて、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）２５が構成される。アノード触媒層２０の外側にはアノードＧＤＬ（ガス拡散層）１１０が配置され、カソード触媒層３０の外側にはカソードＧＤＬ９０が配置される。

　図示していないが、アノード触媒層２０とアノードＧＤＬ１１０との間には、アノードＭＰＬ（緻密撥水層）が存在し、カソード触媒層３０とカソードＧＤＬ９０との間には、カソードＭＰＬが存在する。

　アノードＧＤＬ１１０は、アノード触媒層２０へ燃料を供給し、カソードＧＤＬ９０はカソード触媒層３０へ酸化剤ガスを供給する。燃料としては、例えばメタノール水溶液を用いることができ、酸化剤ガスとしては、例えば酸素が挙げられる。こうしたＧＤＬは、一般にシート状の多孔質導電性材料から構成され、集電体としての機能も有する。

　アノードＧＤＬ１１０およびアノード触媒層２０によってアノードが構成され、カソード触媒層３０およびカソードＧＤＬ９０によってカソードが構成される。アノード、電解質膜、およびカソードを含む積層体は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称される。

　かかる構成のＤＭＦＣが動作される際には、燃料貯蔵部（図示せず）から、燃料としてのメタノール水溶液がアノードに供給される。カソード触媒層３０には、酸化剤としての空気が供給される。

　アノード触媒層２０では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜１０を通過してカソードに到達する。一方、カソード触媒層３０では、プロトンおよび酸素に加えて、外部回路を経由してカソード触媒層３０に到達した電子が結合し、水が生成される。

　発生した電子は、外部回路を経由させることにより電力として利用され、生成した水は、カソードから系外へ放出される。一方、アノードで発生した二酸化炭素は、燃料がセルに直接供給される場合には、燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して外へ排出される。

　こうしたＤＭＦＣの特性を高めるためには、上述の反応物が、それぞれの電極に適切な量で円滑に供給されることに加えて、反応生成物を迅速に排出することが求められる。また、触媒とプロトン伝導性高分子電解質と燃料との三相界面において、電極触媒反応が迅速に生じることも必要である。これらに加えて、燃料のクロスオーバーを抑制することも要求される。

　本実施形態においては、アノード触媒層の細孔直径分布を最適に制御することによって、燃料のクロスオーバー抑制のレベルを維持しつつ、燃料の拡散性を高めることを可能とした。その結果、特性の優れたＤＭＦＣが得られた。

　アノード触媒層の水銀圧入法による細孔直径分布は、測定装置（島津オートポア９５２０形）を用いて、以下の方法で測定する。細孔直径分布とは、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線および累積細孔体積曲線をさす。

　アノード触媒層を所定のサイズ（１２×２５ｍｍ）に切断して試料を準備し、これを折りたたんで測定セルに収容する。初期圧約7ｋＰａ（約１．０ｐｓｉａ、細孔直径約１８０μｍ相当）の条件で測定する。３試料の平均値を測定結果として用いる。Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線の最大ピークの頂点の細孔直径（ピークのモード径）が０．０６μｍ以上０．３μｍ以下の範囲に存在するときに、この範囲にピークが存在すると認定する。

　なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（Ｂ）に基づく。

　　　　　Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ　　　（Ｂ）式
　ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ^－１）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元二ら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。

　直径が所定の範囲内にある細孔の体積Ｖ_０およびＶ_１は、累積細孔体積曲線から求めることができる。

　上述したように、所定の直径を有する細孔の体積比とともにＬｏｇ微分細孔体積分布曲線のピークの位置を規定したので、本実施形態におけるアノード触媒層は、燃料のクロスオーバー抑制のレベルを維持しつつ、燃料の拡散性を高めることが可能となった。

　ここで、Ｖ_１／Ｖ_０が０．５より小さくなると、細孔直径の小さな細孔が減少して、表面積が減少する。その結果、触媒とプロトン伝導性高分子電解質と燃料との接点である三相界面が減少するため、セル特性低下の要因となる。一方、Ｖ_１／Ｖ_０が０．９より大きくなると触媒層が緻密になりすぎる。この場合には、細孔内部まで燃料が拡散することが難しくなって、セル特性低下の要因となる。細孔の体積比は０．６～０．８の範囲内であることがより好ましく、細孔の直径分布のピークは、０．１～０．２μｍの範囲内にあることがより好ましい。

　アノード触媒層に含有される貴金属触媒は、その少なくとも一部がＰｔまたはＰｔ合金であることが好ましい。ＰｔまたはＰｔ合金は、貴金属触媒の少なくとも５０質量％を占めることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。Ｐｔ合金としては、例えばＰｔＲｕ合金、ＰｔＲｕＳｎ合金およびＰｔＦｅ合金などが挙げられ、具体的には、ＰｔＲｕ合金触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｍａｔｔｈｅｙ社製、ＰｔＲｕ　Ｂｌａｃｋ　ＨｉＳＰＥＣ６０００）などである。

　貴金属触媒は、微粒子として用いられる。活性サイト密度および安定性を考慮すると、微粒子の平均直径は、２～５ｎｍ程度であることが好ましい。この範囲内の平均直径を有する微粒子は、何等不都合を伴なうことなく十分な表面積を確保することができる。なお、触媒微粒子の平均直径は、例えばＸ線回折により求めることができる。

　触媒微粒子は、導電性担体に担持されていてもよい。この場合には、触媒微粒子間の凝集を押さえることができるので安定性といった点で有利となる。導電性担体としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、およびカーボンナノホーンなどのカーボン担体が挙げられる。燃料拡散性の改善を考慮すると、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、およびカーボンナノホーンが好ましい。上述したカーボン担体の他、グラファイトカーボン等を用いることもできる。

　貴金属触媒が担持されたカーボン粉末としては、例えば、Ｅ－ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％Ｐｔ　ｏｎ　ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ）、田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ等が挙げられる。

　導電性担体に触媒微粒子を担持させるには、任意の方法を採用することができる。例えば、固相反応法、固相－液相反応法、液相法、および気相法などが挙げられる。液相法としては、例えば含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、およびイオン交換法などが挙げられる。導電性担体の平均直径は、２０～８０ｎｍ程度が好ましい。平均直径がこの範囲内であれば、何等不都合を伴なわずに十分な表面積を確保できる。導電性担体の平均直径は、例えばＸ線回折により求められる。

　プロトン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸溶液、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）等を用いることができる。具体的には、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商標）を５ｗｔ％の濃度で含有する溶液（Ａｌｄｉｃｈ　ＳＥ－２００９２）が挙げられる。

　アノード触媒層は、アノード触媒層材料（スラリー）をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シートに塗布し、乾燥して作製することができる。アノード触媒層材料の調製にあたっては、まず、触媒微粒子に水を加えてよく撹拌する。次いで、プロトン伝導性高分子電解質および有機溶媒を加え、混合分散してアノード触媒層材料が得られる。

　有機溶媒としては、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、およびエタノール等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散処理には、マグネチックスターラー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、およびナノマイザーなどの一般的な分散機を用いることができる。

　アノード触媒層材料の塗布に当たっては、超音波ノズルスプレー塗布法を採用することができる。具体的には、超音波ヘッドを有するスプレーを用いて、アノード触媒材料を基材の上に繰り返し吹き付けることにより塗布膜を形成する。得られた塗布膜は、ドライヤーによる強制乾燥等の常法により乾燥することができる。乾燥後のアノード触媒層には、１～１５ｍｇ／ｃｍ^２程度の量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）で貴金属触媒が含有されていることが望まれる。

　アノード触媒層の細孔直径分布は、例えば次の手法によって制御することができる。スプレー塗布法の場合、細孔の直径分布はスプレー噴霧の液滴サイズに起因する。したがって、サイズの大きな液滴を発生できる超音波ノズルを使用することにより、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線のピークの位置を大径側にシフトすることができる。一方、ピークの位置を小径側にシフトするには、液滴サイズが小さな超音波ノズルを使用すればよい。

　また、細孔の体積分布は時間当たりの噴霧量に起因する。したがって、単位時間当たりの噴霧量が少ない場合には、細孔の体積比（Ｖ_１／Ｖ_０）は増加する。一方、単位時間当たりの噴霧量が多い場合には、細孔の体積比は減少する。

　これらを考慮して、所望の細孔直径分布を有する多孔質構造を得ることができる。

　電解質膜１０は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に前処理を施して作製することができる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２（Ｄｕｐｏｎｔ社）が挙げられる。こうしたパーフルオロスルホン酸膜は、例えば縦１０～１００ｍｍ横１０～１００ｍｍ程度の所定の寸法に切断して用いられる。前処理については、（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔ　ａｌ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　４９（２００４）８２１～８２８）等に記載されており、過酸化水素および硫酸が用いられる。

　カソード触媒層３０は、貴金属触媒とプロトン伝導性高分子電解質とを含有する多孔質構造を有する。このカソード触媒層の多孔質構造においては、細孔の直径分布および体積分布は特に規定されない。この点が異なる以外は、カソード触媒層は、前述のアノード触媒層の場合と同様にして作製することができる。例えば、貴金属触媒を担持したカーボン粉末が、プロトン伝導性高分子電解質で被覆されていてもよい。

　カソード触媒層は、カソード触媒用材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥して得られる。乾燥後のカソード触媒層には、１～５ｍｇ／ｃｍ^２程度の量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）で触媒が含有されていることが望まれる。

　アノード触媒層とカソード触媒層とで電解質膜１０を挟持して、ＣＣＭ２５が得られる。ＣＣＭ２５を得るには、まず、それぞれＰＴＦＥシートに載置した状態で、アノード触媒層およびカソード触媒層を所定の寸法に切断する。切断されたアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を電解質膜１０に当接して熱圧着する。その後、ＰＴＦＥシートを除去すればよい。

　ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０の上には、アノードＭＰＬおよびアノードＧＤＬ１１０が設けられる。アノードＭＰＬは、一般的には、撥水性材料と導電性材料とを含むスラリーを用いて、アノードＧＤＬとしての多孔質導電材料の上に形成される。

　撥水性材料としては、好ましくは撥水性有機合成樹脂、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびアモルファスフッ素樹脂などが挙げられる。

　導電性材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および黒鉛化ブラックなどの導電性カーボンが好適である。

　アノードＧＤＬ１１０としては、カーボンペーパーおよびカーボン繊維等の多孔質導電材料を用いることができる。

　メタノールのクロスオーバー抑制の点では、アノードＧＤＬ１１０の厚さは２００μｍ以上であることが好ましい。一方、燃料電池の基本的特性を良好に保つためには、アノードＧＤＬ１１０の厚さは５００μｍ以下であることが望まれる。アノードＧＤＬの厚さは、２５０～４００μｍの範囲内がより好ましい。

　アノードＧＤＬ１１０の外側には、燃料（メタノール）を供給する燃料供給手段（図示せず）が設けられる。メタノール燃料の濃度は、０．５～３Ｍが好ましく、０．５～２Ｍがより好ましい。

　一方、ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０の上には、カソードＭＰＬおよびカソードＧＤＬ９０が設けられる。カソード側についても、ＭＰＬおよびＧＤＬは、アノード側と同様の材料により構成することができる。カソードＧＤＬ９０の外側には、カソードＧＤＬ９０に酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段（図示せず）が配置される。

　本実施形態にかかるＤＭＦＣに含有されるアノード触媒層は、特定の細孔直径分布の多孔質構造を有する。その結果、触媒利用率が高められて十分な電池出力を確保することができ、高い出力を有するＤＭＦＣが得られた。

　以下、具体例を示して本発明の実施形態を説明する。

　貴金属触媒として、ＰｔＲｕ　Ｂｌａｃｋ　ＨｉＳＰＥＣ６０００（Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を用意し、プロトン伝導性高分子電解質としては、Ａｌｄｒｉｃｈ　ＳＥ－２００９２を用意した。

　得られたスラリーを、ＰＴＦＥシートに超音波ノズルスプレー法により塗布した。具体的には、回転可能な直径１５０ｍｍのドラムにＰＥＦＥシート（幅５０ｍｍ）を巻きつけ、５００ｒｐｍで回転させた。ＰＴＦＥシートから約１ｃｍの距離には、超音波ノズルスプレーを固定した。このスプレーを、ＰＴＦＥシートに沿って左右に繰り返し往復移動させた。スプレーの移動距離は５０ｍｍとした。約１ｃｃ／ｍｉｎの送液量でスラリーを超音波ノズルに送り込んでスプレー噴霧を開始し、所定量の触媒Ｌｏａｄｉｎｇ量に達するまで、このスプレー噴霧を繰り返した。その際、スプレー噴霧と同時にドライヤーで塗布表面を強制乾燥させて、アノード触媒層を作製した。得られたアノード触媒層を（Ｎｏ．１）とする。アノード触媒層における触媒Ｌｏａｄｉｎｇ量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

　次に、細孔構造の異なる種々のアノード触媒層を作製した。得られたアノード触媒層をＮｏ．２～１１とする。Ｎｏ．１と同様、Ｎｏ．２～１１のアノード触媒層においても、触媒Ｌｏａｄｉｎｇ量は１０ｍｇ／ｃｍ^２とした。Ｎｏ．２～７のアノード触媒層は、Ｎｏ．１の場合と同様の方法によりスラリーを塗布して作製した。異なる超音波ノズルを用いて、噴霧される液滴サイズや、送液量等を変えてアノード触媒層を作製した。

　Ｎｏ．８～１１のアノード触媒層の作製に当たっては、超音波ノズル機構をもたない簡便なスプレーを用いた。こうしたスプレーとしては、例えば、アネスト岩田　エクリプスシリーズ　ＨＰ－ＣＳ　エアーガンなどが挙げられる。

　乾燥後の各アノード触媒層について、金属触媒のＬｏａｄｉｎｇ量をＩＣＰ(誘導結合プラズマ）により求めた。それぞれのアノード触媒層について、水銀圧入法（島津オートポア　９５２０型）により細孔直径分布を調べた。測定される細孔直径分布は、アノード触媒層を支持するＰＴＦＥシートについての細孔分布も含んでいる。シートについての細孔分布を除いてアノード触媒層の細孔直径分布を得、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線のピーク位置を求めた。さらに、累積細孔体積曲線から０．０２～１μｍの累積細孔体積（Ｖ_０）、および０．０２～０．２μｍの累積細孔体積（Ｖ_１）を得、体積比（Ｖ_１／Ｖ_０）を算出した。

　その結果を、下記表１にまとめる。

　Ｎｏ．１およびＮｏ．９のアノード触媒層について、水銀圧入法によるＬｏｇ微分細孔体積分布を、図２のグラフ中に、それぞれ曲線ａおよび曲線ｂとして示す。曲線ａに示されるように、Ｎｏ．１のアノード触媒層は、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線の細孔直径のピークが０．０６～０．３μｍの範囲内にある。一方、曲線ｂに示されるように、Ｎｏ．９のアノード触媒層は、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線の細孔直径のピークが０．３μｍを越えている。

　Ｎｏ．１およびＮｏ．９のアノード触媒層について、水銀圧入法による累積細孔体積を、図３のグラフ中にそれぞれ曲線ｃおよび曲線ｄとして示す。Ｎｏ．１のアノード触媒層については、Ｖ_０は０．１２ｍＬ／ｇ程度であり、Ｖ_１は０．１ｍＬ／ｇ程度である。よって、体積比（Ｖ_１／Ｖ_０）は０．８程度であり、０．５～０．９の範囲内である。

　Ｎｏ．９のアノード触媒層については、Ｖ_０は０．１３ｍＬ／ｇ程度であり、Ｖ_１は０．０６ｍＬ／ｇ程度である。したがって、体積比（Ｖ_１／Ｖ_０）は０．４６程度である。

　Ｎｏ．１～１１のアノード触媒層をそれぞれ用いて、Ｎｏ．１～１１のＤＭＦＣを作製した。まず、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２を準備し、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度の寸法に切断した。次いで、（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔ　ａｌ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　４９（２００４）８２１～８２８）にしたがって、過酸化水素および硫酸（いずれか一方でも可）で前処理を施して、電解質膜１０を得た。

　一方、貴金属触媒を担持したカーボン粉末（ＨＰ４０ｗｔ％Ｐｔ　ｏｎ　ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ（Ｅ－ＴＥＫ社製））と、プロトン伝導性高分子電解質（Ａｌｄｉｃｈ　ＳＥ－２００９２）とを混合分散して、カソード触媒層用材料を調製した。得られた材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層を得た。

　アノード触媒層は、これを支持するＰＴＦＥシートとともに縦３０ｍｍ横４０ｍｍの寸法に切断した。カソード触媒層も同様に、ＰＴＦＥシートとともに縦３０ｍｍ横４０ｍｍの寸法に切断した。

　電解質膜の一方の面に切断されたアノード触媒層を当接し、他方の面には切断されたカソード触媒層を当接した。この状態で、１２５℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２で約３分間の熱圧着を行なった。ＰＴＦＥシートを除去して、電解質膜１０がアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０に挟持された積層体からなるＣＣＭ２５が得られた。ＣＣＭ２５の厚みは約９０μｍ程度であり、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０の厚みは、いずれも約３０μｍ程度であった。

　ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０の上には、アノードＭＰＬを介して、アノードＧＤＬ１１０としての撥水処理が施されたカーボンペーパーを配置した。具体的には、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＴＧＰＨ－１２０、３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄ（Ｅ－ＴＥＫ社製）を用いた。

　アノードＧＤＬ１１０の上には、このアノードＧＤＬ１１０に燃料を供給する燃料供給手段（図示せず）を配置した。

　ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０の上には、カソードＭＰＬを介してカソードＧＤＬ９０を配置した。カソードＧＤＬとしては、Ｅｌａｔ　ＧＤＬ　ＬＴ－２５００－Ｗ（Ｅ－ＴＥＫ社製）を用いた。厚さは、約３６０μｍである。カソードＧＤＬ９０の上には、酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段（図示せず）を配置してＤＭＦＣを作製した。

　得られたＤＭＦＣについて、発電試験を行なった。燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬに燃料を供給し、酸化剤供給手段を用いてカソードＧＤＬから酸化剤を供給してＤＭＦＣを稼動させた。燃料は、濃度１．４Ｍのメタノール水溶液とし、０．７ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した。酸化剤は、酸素濃度２０．５％、湿度３０％の空気とし、６０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した。

　この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行なわなかった。電流密度およびセル電圧を測定して、電池特性を評価した。

　図４には、Ｎｏ．１のＤＭＦＣについての結果を曲線ｅとして示し、Ｎｏ．９のＤＭＦＣについての結果を曲線ｆとして示す。１５０ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧を比較すると、Ｎｏ．１のＤＭＦＣは０．５２Ｖであるのに対し、Ｎｏ．９のＤＭＦＣは０．４９Ｖである。これらのセル電圧の差は、３０ｍＶにも及んでおり、Ｎｏ．１のＤＭＦＣの優位性が示された。

　また、電気化学的ＣＯストリッピング法により、アノード触媒層における触媒の利用率を計算した。まず、燃料供給手段を通して、ＣＯガスを含む不活性ガスをアノード触媒層に十分流して、触媒微粒子にＣＯを吸着させた。その後、不活性ガスでパージして過剰なＣＯガスを除去した。０．０５～０．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥの範囲で、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）走査を連続二サイクル行なった。１サイクル目の０．４～０．６Ｖ　ｖｓ．　ＲＨＥ付近に現われるＣＯ酸化に伴なうピーク波形と、同範囲における２サイクル目の波形との差分面積よりＣＯ酸化に伴なう電気量を算出した。ＣＯの電気量（４２０μＣ／ｃｍ^２）を考慮してＣＯが吸着した触媒微粒子の表面積（Ａ_１）を算出した。

　得られた表面積（Ａ_１）と、ＭＥＡ一枚あたりの金属触媒Ｌｏａｄｉｎｇ量である０．１２ｇ（単位面積当たりの貴金属Ｌｏａｄｉｎｇ量：１０ｍｇ／ｃｍ^２、ＭＥＡ一枚あたりの面積：１２ｃｍ^２より計算）とを用いて、金属触媒単位重量あたりの有効比表面積（Ｓ_１＝Ａ_１／０．１２）を得た。この値を、別途Ｂｅｔ法によって算出した金属触媒単身（粉末状）の比表面積（Ｓ_０）（＝７７．５ｍ^２／ｇ）で除して、触媒利用率（Ｔ）を算出した。

　各ＤＭＦＣにおける有効表面積（Ａ_１）を、触媒利用率（Ｔ）およびセル電圧とともに下記表２にまとめる。セル電圧は、１５０ｍＡ／ｃｍ^２における値である。

　Ｎｏ．１～７のＤＭＦＣは、いずれも０．５１５Ｖ以上のセル電圧が得られている。一方、Ｎｏ．８～１１のＤＭＦＣでは、最大でも０．５０Ｖにとどまっている。この傾向は、触媒利用率とよく対応している。Ｎｏ．１～７のＤＭＦＣのアノード触媒層における触媒利用率は、最少でも４５％であり、最大で９０％にも及んでいる。これに対し、Ｎｏ．８～１１のＤＭＦＣのアノード触媒層における触媒利用率は、最大でも４５％程度にとどまっている。

　Ｎｏ．１～７のアノード触媒層は、水銀圧入法によるＬｏｇ微分細孔体積分布曲線の細孔直径のピークが０．０６～０．３μｍの範囲内にあり、しかも、細孔の体積比が所定の条件を満たしている。Ｎｏ．１～７のアノード触媒層は、特定の超音波スプレー手法によりスラリーを塗布して作製されたものである。こうしたスラリー塗布法に起因して、触媒微粒子の凝集は、従来法の場合より解けたものと推測される。

　その結果、Ｎｏ．１～７のアノード触媒層においては、細孔直径の小さな細孔が増加して表面積が増加した。触媒とプロトン伝導性高分子電解質と燃料との接点である三相界面が増加することになるので、触媒利用率の増加につながり、Ｎｏ．１～７のＤＭＦＣはセル特性が向上した。

　細孔構造の条件を満たさないアノード触媒層では、セル特性を高めることができない。細孔直径のピーク位置が０．０６μｍ未満のＮｏ．８のアノード触媒層では、過度に緻密化された触媒層構造のため、燃料拡散が不十分となり特性が低下する。一方、細孔直径のピーク位置が０．３μｍを越えるＮｏ．９のアノード触媒層では、十分な表面積を確保できず特性が低下する。

　体積比（Ｖ_１／Ｖ_０）が０．４のＮｏ．１０のアノード触媒層では、表面積が減少するため触媒とプロトン伝導性高分子電解質と燃料との接点である三相界面が減少しセル特性が低下し、体積比（Ｖ_１／Ｖ_０）が０．９５のＮｏ．１１のアノード触媒層では、触媒層が緻密になりすぎ、細孔内部まで燃料が拡散することが難しいため、セル特性が低下する。

　触媒のｌｏａｄｉｎｇ量が同等であっても、こうした場合には触媒は有効に利用されないので、Ｎｏ．８～１１のＤＭＦＣはセル特性が劣っている。

　本発明は、小型軽量、かつクリーンな電気エネルギー供給源として期待される。

　１０…電解質膜；　２０…アノード触媒層；　２５…ＣＣＭ；　３０…カソード触媒層
　９０…カソードＧＤＬ；　１１０…アノードＧＤＬ；　１００…燃料電池セル。

Claims

　貴金属触媒およびプロトン伝導性高分子電解質を含有するアノード触媒層を含み、
　前記アノード触媒層の水銀圧入法によるＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、細孔直径が０．０６～０．３μｍの範囲内にピークを有し、以下の関係を満たすことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用アノード。
　　　　　　　０．５≦（Ｖ_１／Ｖ_０）≦０．９
　Ｖ_０は、水銀圧入法による細孔直径が０．０２～１μｍの累積細孔体積であり、Ｖ_１は、水銀圧入法による細孔直径０．０２～０．２μｍの累積細孔体積である。
　以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアノード。
　　　　　　　０．６≦（Ｖ_１／Ｖ_０）≦０．８
　Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線のピークは、０．１～０．２μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のアノード。
　前記貴金属触媒を担持する導電性担体をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載のアノード。
　前記導電性担体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノホーンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のアノード。
　前記貴金属触媒の少なくとも一部は、ＰｔまたはＰｔ合金であることを特徴とする請求項１記載のアノード。
　請求項１に記載のアノード、
　カソード、および
　前記アノードと前記カソードとに挟持された電解質膜を具備するダイレクトメタノール型燃料電池。