WO2014037846A2 - Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische zellen - Google Patents

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WO2014037846A2
WO2014037846A2 PCT/IB2013/058003 IB2013058003W WO2014037846A2 WO 2014037846 A2 WO2014037846 A2 WO 2014037846A2 IB 2013058003 W IB2013058003 W IB 2013058003W WO 2014037846 A2 WO2014037846 A2 WO 2014037846A2
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diffusion electrode
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rechargeable
catalyst
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Alexander Panchenko
Sigmar BRÄUNINGER
Claudia Querner
Arnd Garsuch
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
Basf Schweiz Ag
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Definitions

  • the invention relates to gas diffusion electrodes for rechargeable, electrochemical cells containing at least one support material which carries at least one catalyst, characterized in that the support material comprises at least one compound selected from the group consisting of electrically conductive metal oxides, carbides, nitrides, Borides, silicides and organic semiconductors.
  • the present invention relates to methods for producing such gas diffusion electrodes as well as rechargeable, electrochemical cells containing such gas diffusion electrodes.
  • Metal-air batteries are already known. These contain as essential ingredients a negative electrode of z. Example, aluminum, lithium, magnesium, cadmium, mercury, lead, iron or preferably zinc and a positive electrode, which preferably consists of an electronically conductive carrier material of finely divided carbon, on which a catalyst for oxygen reduction is applied.
  • the negative electrode and positive electrodes are separated by a separator which may be in the form of a membrane.
  • metal such as zinc, is oxidized with atmospheric oxygen in an alkaline electrolyte to form an oxide or hydroxide. The released energy is used electrochemically.
  • rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells are intensively investigated in which the metal ions formed during the discharge are reduced again to the metal by applying an electrical voltage and oxygen is released by oxidation of the oxides or hydroxides formed during the discharge.
  • rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells can be operated both with aqueous acidic (WO2012 / 012558) or aqueous basic and with virtually anhydrous (WO201 1/161595) electrolytes.
  • the negative electrode, membrane and positive electrode are usually prepared separately and then pressed together and placed in an enclosing container.
  • Metal-oxygen cells usually contain gas diffusion electrodes. It is known to construct gas diffusion electrodes of an electronically conductive, porous carrier material, for example of finely divided carbon, which is coated with catalyst for catalyzing the oxygen reduction and oxygen evolution. It is also known to provide the gas diffusion electrode with pores, which are covered in operation with an electrolyte film, which represents an enlarged reaction surface for the catalyzed reaction in the three-phase system gas / liquid / solid. For optimum operation, the size of the pores and the hydrophobicity or hydrophilicity of the materials used are of great importance For example, to prevent the electrolyte completely fills the pores, as this, for example, can hinder the flow of reaction gases such as oxygen.
  • Bifunctional air electrodes for secondary metal air batteries are already known from WO 2007/065899 A1, in which the active layer of the electrode contains an oxygen reduction catalyst and as a bifunctional catalyst La2Ü3, Ag2Ü and spinels.
  • WO 2005/004260 A1 discloses a method for producing a gas diffusion electrode suitable for metal-air batteries, in which an active layer and a gas diffusion layer are combined to produce the gas diffusion electrode.
  • 2007/077350 A1 discloses the production of electrolyte membranes for fuel cells, wherein the membrane is supported during a coating with a film.
  • gas diffusion layers for fuel cells which consist of a porous pad and thereon uniformly distributed catalyst particles.
  • carbon for example, soot or graphite
  • Carbon is also often used as a carrier for the oxygen reduction catalysts.
  • JP 2005/149742 A discloses electrodes for fuel cells which have indium, tin or titanium oxide as the carrier and platinum, iridium, silver or palladium as catalysts.
  • a problem with the use of carbon supports for the catalysts in metal-air batteries is the corrosion of the carbon support (Journal of Power Sources 195 (2010) 1271-1291, Journal of The Electrochemical Society, 158 (5) A597-A604 (201 1 ).
  • the corrosion of metal-air batteries is caused in particular by different potentials: In the operation of the metal-air battery, carbon is subjected to heavy chemical and electrochemical stress
  • the invention was based on the object to improve the stability of the gas diffusion electrodes used for metal-air batteries and thus to extend their functional life and durability of the carbon.
  • the invention relates to gas diffusion electrodes for rechargeable, electrochemical cells containing at least one support material carrying at least one catalyst, characterized in that the support material contains at least one compound selected from the group consisting of electrically conductive metal oxides, carbides, nitrides, borides, silicides and organic semiconductors ,
  • the support material is understood as meaning the material which carries the catalyst in the electrode.
  • the support material preferably has a surface area measured according to the nitrogen adsorption technique at 77 K of at least 1 m 2 / g, preferably from 2 to 100 m 2 / g.
  • the carbides, nitrides, borides or silicides are the corresponding metal compounds, ie metal carbides, metal nitrides, metal borides or metal silicides, particularly preferably the corresponding transition metal compounds, in particular transition metal carbides and transition metal nitrides.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the gas diffusion electrode contains no elemental carbon as a carrier material.
  • the catalyst is not fixed on a surface of a carrier material which contains or consists of elemental carbon.
  • the metal oxide, in particular the zinc oxide or tin oxide is doped with aluminum or antimony. Particularly preferred is aluminum-doped zinc oxide and antimony-doped tin oxide.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the carrier material contains aluminum-doped zinc oxide or antimony-doped tin oxide.
  • the electrically conductive carbides, nitrides and borides to be used according to the invention as carrier material are preferably incorporation compounds.
  • the relatively small atoms of carbon, nitrogen, or boron are located on interstices of the respective transition metals.
  • Particularly preferred carbides and nitrides are particularly preferred.
  • tantalum carbide / nitride and mixed carbides / nitrides.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the carrier material contains a nitride or carbide.
  • Preferred transition metals for forming the carbides, nitrides, borides and silicides are, in particular, tungsten, molybdenum, titanium, zirconium.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the carrier material WC, M02C, M02N, TiN, ZrN or a mixture thereof.
  • the compounds used as support material are preferably prepared in such a way that they have a particle size smaller than 50 ⁇ m, in particular smaller than 20 ⁇ m.
  • the support materials used in the preparation of the gas diffusion electrode are mixed with a preferably polymeric binder, in particular based on Teflon or polyvinylidene difluoride (PVDF).
  • a preferably polymeric binder in particular based on Teflon or polyvinylidene difluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • preferably 10 to 60% binder that is 0.1 to 0.6 parts by weight of binder used on one part by weight of carrier material.
  • the aqueous solutions of nitrates or chlorides of these metals can be used as starting materials for the preparation of the transition metal-containing support materials.
  • the oxides can be used as such. These are preferably subjected to a heat treatment, in particular at a temperature of 200 to 700 ° C, in particular from 250 to 500 ° C.
  • the support materials, in particular the oxides or doped oxides used are used in the form of nanofibers.
  • nanofibers are understood as meaning fibers having a length of preferably 50 to 5000 nm, in particular 100 to 2000 nm. These preferably have a ratio of length to diameter of 4 to 1000.
  • the nanofibers are obtained starting from a spinnable formulation.
  • a particularly preferred spinning process is the electrospinning process. The electrospinning process can be used to produce fibers which are generally obtained directly in the form of textile fabrics.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the carrier material, in particular the metal oxide, is present in the form of nanofibers.
  • the carrier material in particular the metal oxide
  • Form of nanofibers by electrospinning is a solution of a corresponding metal salt, in particular a citrate or acetate of the metal oxide and optionally the doping component, in a solvent or solvent mixture with a polymer.
  • the solvent in a preferred embodiment is water or aqueous, more preferably a water / alcohol, especially water / ethanol, mixture.
  • a water / alcohol especially water / ethanol, mixture.
  • particularly preferred solvent mixtures are water / isopropanol.
  • the polymer added to the solution of the metal salt is used as a binder. Preferred such polymers are polyvinyl alcohols or polytetrafluoroethylene.
  • the electrostatic spinning is preferably carried out such that a solution or colloidal dispersion of the spinning solution of metal salt, solvent and polymers in an electric field having the strength of generally between 0.01 to 10 kV / cm, preferably between 1 and 6 kV / cm and more preferably between 2 and 4 kV / cm, by being squeezed out of one or more cannulas under low pressure.
  • the mass transport in the form of a jet takes place on the opposite electrode.
  • the optionally present solvent evaporates in the interelectrode space and the solid of the formulation is then present in the form of fibers on the counter electrode. Spinning can be done in both vertical directions (bottom to top and top to bottom) and in horizontal direction.
  • This variant is characterized in that a solution, dispersion or melt containing the carrier material or a precursor thereof is introduced into a container in which a metal roller rotates permanently or the spin formulation is metered onto the roller with a separate device.
  • the roller can be smooth, be structured or provided with metal wires. In this case, part of the formulation is resistant to the roll surface.
  • the electric field between the roller and the counterelectrode (above the roller) causes the formulation to form liquid jets, which then lose solvent or solidify on the way to the counterelectrode from the melt.
  • the desired nanofiber web (fabric) is formed on a substrate (e.g., polypropylene, polyester, or cellulose) that passes between the two electrodes.
  • the electric field generally has the strength specified in Variant 1.
  • the electric field has a strength of about 2.1 kV / cm (82 kV at 25 cm electrode spacing). Spinning can be performed in both vertical directions (from bottom to top and top to bottom) and in horizontal direction. The substrate with the textile fabric is dried.
  • the electrodes coated, for example, according to these variants 1 and 2 are preferably treated at temperatures above the melting temperature or glass transition temperature in order to connect the fibers at the cross points or to connect the individual polymer particles to one another in the dispersion process.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the carrier material contains an organic semiconductor.
  • the organic semiconductors to be used as support material are preferably linearly fused ring systems (eg oligoacenes such as anthracene, pentacene and its derivatives (eg quinacridone), or also, for example, benzene thiolates)
  • linearly fused ring systems eg oligoacenes such as anthracene, pentacene and its derivatives (eg quinacridone), or also, for example, benzene thiolates
  • Metal complexes eg phthalocyanines, or Alq3, Beq2
  • dendritic molecules eg 4,4 ', 4 "-tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine (TDATA)
  • TDATA triphenylamine
  • heterocyclic oligomers eg, oligothiophenes, oligophenylenevinylenes
  • heterocyclic polymers eg polythiophenes, polyparaphenylene, polypyrrole, polyaniline
  • Hydrocarbon chains eg polyacetylene, polysulfonitrides.
  • Particularly preferred organic semiconductors have an electrical conductivity of 10 -5 to 10 6 , in particular 1 CH to 10 3 Sem- 1 .
  • Particularly preferred organic semiconductors are perylenes, in particular Paliogen® red L4120. In a preferred embodiment, the semiconductors correspond to one of the following formulas:
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the organic semiconductor is a perylene.
  • organic semiconductors are used as support materials, they are preferably used as a powder with a liquid, preferably water, in a slurry or suspension. Pension transferred and then subjected to a shaping, possibly together with the catalyst.
  • the carrier materials to be used according to the invention can in principle be used without a further porous medium, ie gas-permeable medium, which serves as a support for stabilizing and shaping the carrier material and furthermore ensures contact of the carrier material and the catalyst fixed thereon with oxygen.
  • the support materials can be mixed directly with the catalyst, or they can be further processed into fibers or laminar structures and then coated with the catalyst.
  • the support material is applied to a gas-permeable medium.
  • a gas-permeable medium may, for. B. a nonwoven, z. B. carbon fibers, or glass fibers.
  • gas-permeable media are in particular metal nets, metal foams, etc.
  • the gas-permeable medium serves, as already mentioned, essentially the mechanical stability and shaping, but also improves the electrical contacting if it is itself electrically conductive.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the gas diffusion electrode further comprises a gas-permeable medium on which the carrier material is fixed.
  • Suitable as a catalyst which is fixed on the support material in particular mixed oxides, for example cobalt oxides, nickel oxides, iron oxides,
  • a catalyst combination of a catalyst catalyzing the reduction of oxygen and a bifunctional catalyst according to WO 2007/065899 A1, page 7, line 14 to page 8, line 27 is used.
  • a preferred catalyst which catalyzes both the oxygen oxidation and the reduction is La 2 O 3.
  • Preferred catalysts for the reduction of the oxygen are MnO 2 , KMnO 4 , MnSo 4 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag 2 O, Ag, spinels or perovskites.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that at least one catalyst on the carrier material is selected from the group consisting of La 2 U 3, MnO 2 , KMnO 4 , MnSO 4 , SnO 2 , Fe 2 U 3, C03C, Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag 2 O, Ag, spinels and perovskites.
  • the carrier material and the catalyst can be mixed with one another in a manner known per se.
  • the support material is stirred together with the catalyst and dispersed by means of ultrasound, in particular in the presence of an alkoxylated alcohol.
  • the catalyst-carrying support material is optionally applied to a gas-permeable medium with further adjuvant, such as binders and easily removable liquids, preferably in the form of one or more layers, which are hereinafter referred to as catalyst-containing layers.
  • At least one functionally relevant parameter in the layer containing the catalyst can be changed continuously and / or discontinuously in the direction from the gas-permeable medium to the outside.
  • a function-relevant parameter is understood to mean a parameter which substantially influences the function of the catalyst-containing layer, in particular the stability, in particular the stability with repetition of many charging and discharging cycles, the capacity and the current density.
  • the functionally relevant parameter is the porosity, the hydrophobicity and / or the catalyst composition, in particular the chemical composition, the quantitative composition and / or the morphology of the constituents used.
  • the desired porosity in the individual catalyst-containing layers is preferably adjusted by a different concentration of pore-forming agents or by using different pore-forming agents.
  • Preferred pore-forming agents are decomposable organic or inorganic compounds, such as, for example, carbonates, in particular ammonium, potassium or sodium carbonate, low molecular weight organic compounds, such as, for example, urea, ammonium oxalate or organic polymers.
  • the desired porosity is set with these pore formers.
  • the inorganic substances are preferably decomposed and / or washed out by treatment with an acid or alkali.
  • the organic substances are preferably decomposed by a suitable thermal treatment, in particular at temperatures of 100 to 400 ° C, in particular 150 to 330 ° C.
  • the hydrophobicity of the individual catalyst-containing layers or within a layer is preferably adjusted by varying the proportion of a hydrophobic binder, such as Teflon or polytetrafluoroethylene.
  • the catalytic activity may also preferably be adjusted by using different amounts of the catalyst or different catalysts or modifications thereof.
  • Another object of the present invention is a process for producing a gas diffusion electrode for rechargeable electrochemical cells, in particular a gas diffusion electrode according to the invention as described above, which contains at least one support material carrying at least one catalyst, wherein the support material at least one compound selected from the group made of electrically conductive talloxides, carbides, nitrides, borides, silicides and organic semiconductors, comprising the steps of: a) providing a support material selected from the group consisting of electrically conductive metal oxides, carbides, nitrides, borides, silicides and organic semiconductors and b) applying a catalyst the carrier material.
  • the production of particularly preferred gas diffusion electrodes according to the invention comprises the following steps:
  • Nonwoven material from Freudenberg e.g. Type H2315 1X1 1 CX45.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is particularly suitable for the construction of long-lasting rechargeable, electrochemical cells, in particular for the construction of rechargeable metal-oxygen cells, in particular of zinc-oxygen cells, which are preferably assembled to form so-called zinc-air batteries.
  • Another object of the present invention is a rechargeable, electrochemical cell containing a metallic negative electrode, a gas diffusion electrode according to the invention as described above and a separator separating both electrodes.
  • a gas is reduced, in particular molecular, during the discharging process thereof at the gas diffusion electrode Oxygen O2.
  • Molecular oxygen O2 can be used in dilute form, such as in air, or in highly concentrated form.
  • the rechargeable electrochemical cell in a further embodiment, it is characterized in that molecular oxygen is reduced during the discharge process of the electrochemical cell at the gas diffusion electrode.
  • Rechargeable electrochemical cells according to the invention furthermore contain at least one metallic negative electrode, frequently also called anode, which contains customary metals, preferably iron, aluminum, magnesium, lithium, sodium or in particular zinc.
  • the metal may be present as a solid plate, as a sintered, porous electrode, as a metal powder or granules, optionally sintered.
  • the powder is added to improve the dimensional stability with a binder.
  • Suitable binders may be organic or inorganic in nature, in particular polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride are preferred.
  • the metallic negative electrode of metallic zinc in particular in the form of a paste containing containing zinc powder and a binder.
  • the metal powder in particular the zinc powder, is used in the form of a paste with an organic binder for the production of the anode, in particular with polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride as binder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the electrochemical cell is a zinc-oxygen cell.
  • the rechargeable electrochemical cell of the present invention further includes a separator for negative electrode and positive electrode separation, which prevents a short circuit between the negative electrode and the positive electrode but allows the migration of ions between the electrodes.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to the metals of the anode, the reduction products formed at the cathode during the discharge process and to the electrolyte in the rechargeable electrochemical cells according to the invention.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • glass fiber reinforced paper or inorganic nonwovens such as glass fiber webs or ceramic nonwovens.
  • the separator used is preferably a leach-resistant or acid-resistant, inert material in the particularly preferred zinc-oxygen cells.
  • polyolefins are used, in particular porous porous polyethylene and porous porous polypropylene.
  • the separator preferably has a layer thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • other acidic or alkali-resistant polymers or inorganic compounds known to those skilled in the art are suitable as separators.
  • the separator can be, for example, a sulfonated polytetrafluoroethylene, a doped polybenzimidazole, a polyether ketone or polysulfone.
  • the separator has a porosity of 30 to 80%, in particular 40 to 70%.
  • porosity is meant the ratio of void volume to total volume.
  • membrane electrode assembly The combination of at least two electrodes, the metal and the gas diffusion electrode, an electrolyte and separator is referred to as membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the individual membrane electrode units can be interconnected, preferably in series.
  • the individual units can be fixed between so-called bipolar plates, which separate the individual cells gas-tight from each other and optionally take over the gas supply and current discharge.
  • the electrolyte used for the rechargeable electrochemical cells according to the invention is liquid in a preferred embodiment.
  • lithium or sodium-containing negative electrodes in particular those described in WO
  • the electrolyte may also be used in gel form.
  • the components of the rechargeable electrochemical metal-oxygen cells may be in different stacks.
  • Preferred stacks have the following arrangement:
  • the separator is coated on one side with the material for forming the negative electrode, in particular metal powder and then joined together with the invention to be used gas diffusion electrode on the other side.
  • the separator is applied to the negative electrode or the gas diffusion electrode, for example in solution or dispersion, and the electrodes are then joined together.
  • the separator is placed on the negative electrode.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is placed on the other side of the separator.
  • Inventive rechargeable electrochemical cell contain, as further components, electrical connections which connect the positive electrode and the negative electrode to one another. These electrical connections are preferably produced by introducing, in a manner known per se, electrode layers of conductive and corrosion-resistant materials, preferably of carbon or nickel, which are connected to the corresponding electrodes. Further suitable compounds are known to the expert Cu alloys, electrically conductive polymers such as polyaniline 3,4-Polyethylendioxithiophenpolystyrolsulfonat (PEDOT / PSS) or polyacetylene. In a particularly preferred embodiment, a composite of carbon and polymer is used.
  • PEDOT / PSS polyaniline 3,4-Polyethylendioxithiophenpolystyrolsulfonat
  • a composite of carbon and polymer is used.
  • the rechargeable electrochemical metal-oxygen cells of the present invention are incorporated into a suitable container for use.
  • This container is preferably made of polymer. It is provided with insulated terminals for the electrodes and has at least one opening through which air can enter to operate the cell.
  • Another object of the present invention is the use of rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells according to the invention in metal-oxygen batteries, in particular zinc-air batteries.
  • Another object of the present invention are metal-oxygen batteries, in particular zinc-air batteries, containing at least one rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell according to the invention.
  • Rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells according to the invention can be combined with one another in metal-oxygen batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of rechargeable electrochemical metal-oxygen cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or in particular stationary energy storage.
  • the present invention is further illustrated by the following, but non-limiting examples:
  • a carbon mat (gas diffusion material H2315 1X1 1 CX45 from Freudenberg) was used as the gas-permeable medium. Then sprayed under vacuum at 75 ° C ink 1 from Example 1.1 with a spray gun on the fleece, using nitrogen for spraying. This gave a loading of 2 mg / cm 2 , calculated on the sum of catalysts and binders.
  • the coated nonwoven fabric was thermally treated in an oven at a temperature of 320 ° C. At this temperature, the polytetrafluoroethylene (binder) softened.
  • Example 11.1 In the preparation of electrode E2, the same web as in Example 11.1 was used and sprayed with the ink 2 instead of the ink 1 under the same spraying conditions. However, no thermal treatment was performed.
  • Both electrode E1 and electrode E2 are suitable as a gas diffusion electrode in a metal-air battery.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend mindestens ein Trägermaterial, das mindestens einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Gasdiffusionen- selektroden sowie wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend solche Gasdiffusions- elektroden.

Description

Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen Beschreibung Die Erfindung betrifft Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend mindestens ein Trägermaterial, das mindestens einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Gasdiffusionen- selektroden sowie wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend solche Gasdiffusionselektroden. Metall-Luft-Batterien sind bereits bekannt. Diese enthalten als wesentliche Bestandteile eine negative Elektrode aus z. B. Aluminium, Lithium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber, Blei, Eisen oder vorzugsweise Zink und eine positive Elektrode, die vorzugsweise aus einem elektronisch leitenden Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff besteht, auf weiche ein Katalysator zur Sauerstoffreduktion aufgebracht wird. Hierbei sind negative Elektrode und positive Elektro- de durch einen Separator, der in Form einer Membranausgeführt sein kann, getrennt. In einer üblichen Ausführungsform wird Metall, beispielsweise Zink, mit Luftsauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten unter Bildung eines Oxides oder Hydroxides oxidiert. Die dabei freiwerdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derzeit kommerziell vertriebene Metall-Luft-Batterien sind nicht wiederaufladbar. Intensiv werden jedoch wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zellen beforscht, bei denen durch Anlegen einer elektrischen Spannung die bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder zum Metall reduziert werden und Sauerstoff durch Oxidation der bei der Entladung gebildeten Oxide oder Hydroxide freigesetzt wird. Wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen können in Abhängigkeit vom eingesetzten Metall sowohl mit wässrigen sauren (WO2012/012558) oder wässrigen basischen als auch mit nahezu wasserfreien (WO201 1/161595) Elektrolyten betrieben werden.
Zur Herstellung der elektrochemischen Zellen werden negative Elektrode, Membran und positive Elektrode in der Regel separat hergestellt und dann aufeinander gepresst und in einen umhüllenden Behälter eingebracht.
Metall-Sauerstoff-Zellen enthalten üblicherweise Gasdiffusionselektroden. Es ist bekannt, Gasdiffusionselektroden aus einem elektronisch leitenden, porösen Trägermaterial, beispielsweise aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches mit Katalysator zur Katalyse der Sauerstoffreduktion und Sauerstoffentwicklung beschichtet ist. Es ist weiterhin bekannt, die Gasdiffusi- onselektrode mit Poren zu versehen, welche im Betrieb mit einem Elektrolytfilm bedeckt sind, der eine vergrößerte Reaktionsfläche für die katalysierte Reaktion im Dreiphasensystem Gas/Flüssigkeit/Feststoff darstellt. Für einen optimalen Betrieb ist hierbei die Größe der Poren und die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der verwendeten Materialien von großer Bedeutung, um beispielsweise zu verhindern, dass der Elektrolyt die Poren vollständig füllt, da dieses beispielsweise den Durchfluss von Reaktionsgasen wie Sauerstoff behindern kann.
Aus der WO 2007/065899 A1 sind bereits bifunktionelle Luftelektroden für sekundäre Metall- Luftbatterien bekannt, bei denen die aktive Schicht der Elektrode einen Sauerstoffreduktionskatalysator und als bifunktionellen Katalysator La2Ü3, Ag2Ü und Spinelle enthält. Aus der WO 2005/004260 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer für Metall-Luft-Batterien geeigneten Gasdiffusionselektrode bekannt, bei dem eine aktive Schicht und eine Gasdiffusionsschicht unter Herstellung der Gasdiffusionselektrode kombiniert werden.
Aus der US 2002/064593 A1 ist bekannt, eine Membranelektrodeneinheit für Brennstoffzellen so herzustellen, dass eine Membran erst auf der einen und dann auf der anderen Seite mit einem Katalysator versehen wird, wobei jeweils eine Seite durch eine Unterlage gestützt wird. Aus der US 5,861 ,222 A sind Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen bekannt, die im We- sentlichen aus einer Protonen-leitenden Membran beschichtet mit einem Protonen-leitenden Polymer definierter Porosität bestehen. Aus der US 2003/1 18890 A1 sind Membranelektrodeneinheiten für Brennstoffzellen bekannt, bei denen die Katalysatorschicht der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode wenigstens zwei Unterschichten aufweist, von denen wenigstens eine direkt auf der Membranoberfläche liegt. Aus der US 2004/124091 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, bei dem zunächst die Vorderseite der Membran mit einem Katalysator beschichtet wird, während die Rückseite auf einem stützenden Film aufliegt und anschließend die Rückseite beschichtet wird. Aus der US 2004/023105 A1 ist ein Verfahren zum Applizieren einer Katalysatortinte auf einem Substrat für Brennstoffzellen bei kontrollierter Feuchtigkeit und Temperatur bekannt. Aus der US
2007/077350 A1 ist die Herstellung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, wobei die Membran während einer Beschichtung mit einer Folie unterstützt wird. Aus der CA 2,51 1 ,920 A1 sind Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen bekannt, die aus einer porösen Unterlage und darauf gleichförmig verteilten Katalysatorpartikeln bestehen. In den bekannten Gasdiffusionselektroden für Metall-Luft-Batterien wird im Allgemeinen Kohlenstoff (zum Beispiel Ruß oder Graphit) benötigt, um in der Elektrode die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten. Kohlenstoff wird häufig auch als Träger für die Sauerstoffreduktionskatalysatoren eingesetzt. Aus der US 2008/0026282 A1 ist bekannt, Elektroden für Brennstoffzellen zu verwenden, die als Trägermaterial dotiertes ln2Ü3 oder SnC"2 und als Katalysator Wolfram-, Molybdän-, Chrom-, Vanadium oder Boroxide aufweisen. Aus der JP 2008/062163 A ist die Verwendung von Metalloxidfasern in Brennstoffzellen bekannt. Aus der JP 2005/149742 A sind Elektroden für Brennstoffzellen bekannt, welche als Träger Indium-, Zinn- oder Titanoxid und als Katalysatoren Platin, Iridium, Silber oder Palladium aufweisen. Ein Problem bei der Verwendung von Kohlenstoffträgern für die Katalysatoren bei Metall-Luft- Batterien ist die Korrosion des Kohlenstoffträgers (Journal of Power Sources 195 (2010) 1271— 1291 , Journal of The Electrochemical Society, 158 (5) A597-A604 (201 1 ), Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2 227-32 (1999). Die Korrosion wird bei Metall-Luft-Batterien insbesondere durch unterschiedliche Potentiale verursacht. Im Betrieb der Metall-Luft-Batterie wird Kohlenstoff chemisch und elektrochemisch stark beansprucht. Die Stabilität des Kohlenstoffs limitiert dabei die Auswahl eines geeigneten Elektrolyten und die Arbeitsspannung (maximale Ladespannung) der Batterie. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Stabilität der für Metall-Luft-Batterien verwendeten Gasdiffusionselektroden zu verbessern und damit deren Funktions- und Lebensdauer zu verlängern.
Die Erfindung betrifft Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend mindestens ein Trägermaterial, das mindestens einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält. Unter dem Trägermaterial wird das Material verstanden, welches in der Elektrode den Katalysator trägt. Das Trägermaterial hat vorzugsweise eine Oberfläche, gemessen gemäß Stickstoffadsorptionstechnik bei 77 K von wenigstensl m2/g, vorzugsweise von 2 bis 100 m2/g.
Bei den Carbiden, Nitriden, Boriden oder Siliciden handelt es sich um die entsprechenden Me- tallverbindungen, also Metallcarbide, Metallnitride, Metallboride oder Metallsilicide, wobei es sich besonders bevorzugt um die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallcarbide und Übergangsmetallnitride handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode als Trägermaterial keinen elementaren Kohlenstoff enthält. Das bedeutet insbesondere, dass der Katalysator nicht auf einer Oberfläche eines Trägermaterials fixiert ist, die elementaren Kohlenstoff enthält oder daraus besteht. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metalloxid, insbesondere das Zink- oder Zinnoxid, mit Aluminium oder Antimon dotiert. Besonders bevorzugt ist Aluminiumdotiertes Zinkoxid und Antimon-dotiertes Zinnoxid.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gas- diffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Aluminium-dotiertes Zinkoxid oder Antimon-dotiertes Zinnoxid enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäß als Trägermaterial zu verwendenden elektrisch leitfähigen Carbiden, Nitriden und Boriden vorzugsweise um Einlagerungsverbindungen. Bei diesen befinden sich die relativ kleinen Atome des Kohlenstoffs, Stickstoffs, bzw. Bors auf Zwischengitterplätzen der jeweiligen Übergangsmetalle. Be- sonders bevorzugte Carbide und Nitride sind
WC, Mo2C, M02N, ΤΊΝ, ZrN,
WC/W2C, M02C auf Kohlenstoff carbidisiert (durch Imprägnierung mit Wolframat- /Molybdat-Lösung und Kalzinierung unter Stickstoff, wobei der Kohlenstoffträger die Koh- lenstoffquelle ist).
Weitere bevorzugte Materialien sind Tantalcarbid/-nitrid sowie Mischcarbide/Nitride.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gas- diffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Nitrid oder Carbid enthält.
Bevorzugte Übergangsmetalle zur Bildung der Carbide, Nitride, Boride und Silicide sind insbesondere Wolfram, Molybdän, Titan, Zirkonium.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial WC, M02C, M02N, TiN, ZrN oder eine Mischung derselben enthält. Die als Trägermaterial verwendeten Verbindungen (Metalloxide, Carbide, Nitride, Boride und Silicide) werden vorzugsweise derart hergestellt, dass sie eine Partikelgröße kleiner als 50 μηη, insbesondere kleiner als 20 μηη aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die bei der Herstellung der Gasdiffusionselektro- de verwendeten Trägermaterialien (Metalloxide, Carbide, Nitride, Boride, Silicide, organische Halbleiter) mit einem vorzugsweise polymeren Bindemittel versetzt, insbesondere auf Basis Teflon oder Polyvinylidendifluorid (PVDF). Hierbei werden vorzugsweise auf einen Gewichtsteil Trägermaterial 10 bis 60 % Bindemittel, das heißt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile Bindemittel, eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Übergangsmetall-haltigen Trägermaterialien zum Beispiel die wässrigen Lösungen von Nitraten oder Chloriden dieser Metalle eingesetzt werden. Ebenfalls können bereits die Oxide als solche verwendet werden. Diese werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterzogen, insbe- sondere bei einer Temperatur von 200 bis 700 °C, insbesondere von 250 bis 500 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Trägermaterialien, insbesondere die verwendeten Oxide oder dotierten Oxide, in Form von Nanofasern eingesetzt. Unter Nano- fasern werden hierbei Fasern mit einer Länge von vorzugsweise 50 bis 5000 nm, insbesondere 100 bis 2000 nm verstanden. Diese haben vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zu Durch- messer von 4 bis 1000. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Nanofasern ausgehend von einer verspinnbaren Formulierung erhalten. Ein besonders bevorzugtes Spinnverfahren ist das Elektrospinnverfahren. Mithilfe des Elektrospinnverfahrens können Fasern hergestellt werden, die im Allgemeinen direkt in Form von textilen Flächengebilden gewonnen werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial, insbesondere das Metalloxid, in Form von Nanofasern vorliegt. Zur Herstellung eines Metall-haltigen Trägermaterials, insbesondere eines Metalloxides, in
Form von Nanofasern durch Elektrospinnen wird eine Lösung eines entsprechenden Metallsalzes, insbesondere ein Citrat oder Acetat des Metalloxids und gegebenenfalls der Dotierungskomponente, in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mit einem Polymeren versetzt.
Das Lösungsmittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform Wasser oder wässrig, insbesondere bevorzugt ist eine Wasser/Alkohol-, insbesondere Wasser/Ethanol-Mischung. Zusätzlich zu Wasser und Wasser/Ethanol-Mischungen sind besonders bevorzugte Lösungsmittelgemische Wasser/Isopropanol. Das zur Lösung des Metallsalzes gegebene Polymer wird als Bindemittel verwendet. Bevorzugte derartige Polymere sind Polyvinylalkohole oder Polytetrafluorethylen.
Variante 1 , Elektrospinnen
Das elektrostatische Spinnen wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass eine Lösung oder kolloidale Dispersion der Spinnlösung aus Metallsalz, Lösungsmittel und Polymeren in ein elektrisches Feld mit der Stärke von im Allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 kV/cm, bevorzugt zwischen 1 und 6 kV/cm und besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 kV/cm, eingebracht wird, indem sie aus einer oder mehreren Kanülen unter geringem Druck ausgepresst wird. Sobald die elektrischen Kräfte die Oberflächenspannung der Tropfen an der(n) Kanülenspitze(n) überstei- gen, erfolgt der Massentransport in Form eines Jets auf die gegenüberliegende Elektrode. Das ggf. vorliegende Lösungsmittel verdampft im Zwischenelektrodenraum und der Feststoff der Formulierung liegt dann in Form von Fasern auf der Gegenelektrode vor. Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. Variante 2, Rotorspinnen
Diese Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, Dispersion oder Schmelze enthaltend das Trägermaterial oder einen Vorläufer davon, in einem Behälter eingebracht wird, in dem eine Metallwalze permanent rotiert bzw. die Spinnformulierung wird auf die Walze mit separater Einrichtung dosiert Die Walze kann glatt, strukturiert oder mit Metalldrähten versehen sein. Dabei befindet sich ein Teil der Formulierung beständig auf der Walzenoberfläche. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode (oberhalb der Walze) bewirkt, dass sich aus der Formulierung erst flüssige Jets ausbilden, die dann auf dem Weg zur Gegen- elektrode vorhandenes Lösungsmittel verlieren bzw. die aus der Schmelze erstarren. Der gewünschte Nanofaservlies (textiles Flächengebilde) entsteht auf einem Substrat (z.B. Polypropylen, Polyester oder Cellulose), das zwischen den beiden Elektroden vorbei-zieht. Das elektrische Feld hat im Allgemeinen die in Variante 1 angegebene Stärke. Besonders bevorzugt hat das elektrische Feld in dem Beispielfall in Variante 2 eine Stärke von etwa 2,1 kV/cm (82 kV bei 25 cm Elektrodenabstand) Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. Das Substrat mit dem textilen Flächengebilde wird getrocknet.
Die beispielsweise gemäß diesen Varianten 1 und 2 beschichteten Elektroden werden vor- zugsweise bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur bzw. Glasübergangstemperatur behandelt, um die Fasern an den Kreuzpunkten zu verbinden bzw. bei dem Dispersionsverfahren die einzelnen Polymerteilchen miteinander zu verbinden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gas- diffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial einen organischen Halbleiter enthält.
Bei den als Trägermaterial zu verwendenden organischen Halbleitern handelt es sich vorzugsweise um linear kondensierte Ringsysteme (z. B. Oligoacene wie Anthracen, Pentacen und dessen Derivate (z. B. Chinacridon), oder auch z. B. Benzenthiolate)
zweidimensional kondensierte Ringsysteme (z. B. Perylen, PTCDA und dessen Derivate, Naphthalin-Derivate, Hexabenzocoronen)
- Metallkomplexe (z. B. Phthalocyanine, oder Alq3, Beq2)
dendritische Moleküle, Starburst-Moleküle (z. B. 4,4',4"-tris(N,N- diphenylamino)triphenylamine (TDATA))
heterozyklische Oligomere (z. B. Oligothiophene, Oligophenylenevinylene)
heterozyklische Polymere (z. B. Polythiophene, Polyparaphenylen, Polypyrrol, Polyani- lin)
Kohlenwasserstoffketten (z. B. Polyacetylen, Polysulfurnitride). Besonders bevorzugte, organische Halbleiter weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 10-5 bis 106, insbesondere 1 CH bis 103 Sem-1 auf. Besonders bevorzugte organische Halbleiter sind Pe- rylene, insbesondere Paliogen® rot L4120. In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Halbleiter einer der folgenden Formeln:
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass der organische Halbleiter ein Perylen ist.
Soweit organische Halbleiter als Trägermaterialien verwendet werden, werden diese vorzugsweise als Pulver mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser in eine Aufschlämmung oder Sus- Pension überführt und dann einer Formgebung unterworfen, ggf. zusammen mit dem Katalysator.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trägermaterialien können prinzipiell ohne ein weiteres poröses Medium, das heißt gasdurchlässiges Medium verwendet werden, welches als Unterlage zur Stabilisierung und Formgebung des Trägermaterials dient und weiterhin den Kontakt des Trägermaterials und des darauf fixierten Katalysators mit Sauerstoff gewährleistet. In diesem Falle können die Trägermaterialien direkt mit dem Katalysator vermischt werden, oder sie können zu Fasern oder flächigen Gebilden weiter verarbeitet und dann mit dem Katalysator be- schichtet werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial, gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator, auf ein gasdurchlässiges Medium aufgebracht. Ein derartiges gasdurchlässiges Medium kann z. B. ein Vlies, z. B. aus Kohlefasern, oder Glasfasern sein. Weitere geeignete gasdurchlässige Medien sind insbesondere Metallnetze, Metallschäume etc. Das gasdurchlässige Medium dient, wie bereits erwähnt, im Wesentlichen der mechanischen Stabilität und Formgebung, verbessert aber auch die elektrische Kontaktierung, falls es selbst elektrisch leitfähig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode weiterhin ein gasdurchlässiges Medium umfasst, auf dem das Trägermaterial fixiert ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich als Katalysator, der auf dem Trägermaterial fixiert ist, insbesondere Mischoxide, beispielsweise Kobaltoxide, Nickeloxide, Eisenoxide,
Chromoxide, Wolframoxide sowie Edelmetalle, insbesondere Silber. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorkombination aus einem die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Katalysator und einem bifunktionellen Katalysator gemäß WO 2007/065899 A1 , Seite 7, Zeile 14 bis Seite 8, Zeile 27 verwendet. Ein bevorzugter Katalysator, der sowohl die Sauer- stoffoxidation, als auch Reduktion katalysiert, ist La203. Bevorzugte Katalysatoren zur Reduktion des Sauerstoffs sind Mn02, KMn04, MnS04, Sn02, Fe203, Co304, Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag20, Ag, Spinelle oder Perovskite.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator auf dem Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La2Ü3, Mn02, KMn04, MnS04, Sn02, Fe2Ü3, C03C , Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag20, Ag, Spinellen und Perovskiten.
Trägermaterial und Katalysator können in an sich bekannter Weise miteinander gemischt wer- den. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial zusammen mit dem Katalysator verrührt und mit Hilfe von Ultraschall dispergiert, insbesondere in Gegenwart eines alko- xylierten Alkohols. Vorzugsweise wird das Katalysator-tragende Trägermaterial gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoff, wie Bindemitteln und einfach entfernbaren Flüssigkeiten auf ein gasdurchlässiges Medium aufgebracht, vorzugsweise in Form von einer oder mehrerer Schichten, welche nachfolgend als Katalysator enthaltende Schichten bezeichnet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter in der den Katalysator enthaltenden Schicht in Richtung vom gasdurchlässigen Medium nach außen kontinuierlich und/oder diskontinuierlich geändert werden. Unter einem funktionsrelevanten Parameter wird ein Parameter verstanden, der die Funktion der Katalysator enthaltenden Schicht wesentlich beeinflusst, insbesondere die Stabilität, vor allem die Stabilität bei Wiederholung von vielen Lade- und Entladezyklen, die Kapazität und die Stromdichte. Vorzugsweise ist der funktionsrelevante Parameter die Porosität, die Hydrophobie und/oder die Katalysatorzusammensetzung, insbesondere die chemische Zusammensetzung, die quantitative Zusammensetzung und/oder die Morphologie der verwendeten Bestandteile.
Die gewünschte Porosität in den einzelnen Katalysator enthaltenden Schichten wird vorzugsweise eingestellt durch eine unterschiedliche Konzentration von Porenbildnern oder durch Verwendung unterschiedlicher Porenbildnern. Bevorzugte Porenbildner sind zersetzbare organische oder anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Carbonate, insbesondere Ammoni- um-, Kalium- oder Natriumcarbonat, niedermolekulare organische Verbindungen, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumoxalat oder organische Polymere.
Durch geeignete Behandlung wird mit diesen Porenbildnern die gewünschte Porosität eingestellt. Die anorganischen Substanzen werden vorzugsweise durch Behandlung mit einer Säure oder Lauge zersetzt und/oder ausgewaschen. Die organischen Substanzen werden vorzugsweise durch eine geeignete thermische Behandlung, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 400 °C, insbesondere 150 bis 330 °C zersetzt.
Die Hydrophobie der einzelnen Katalysator enthaltenden Schichten oder innerhalb einer Schicht wird vorzugsweise dadurch eingestellt, dass der Anteil eines hydrophoben Bindemittels, wie Teflon oder Polytetrafluorethylen, variiert wird.
Die katalytische Aktivität kann vorzugsweise auch dadurch eingestellt werden, dass unterschiedliche Mengen des Katalysators oder unterschiedliche Katalysatoren oder Modifikationen davon eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen, insbesondere einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode wie vorangehend beschrieben, die mindestens ein Trägermaterial enthält, das mindestens einen Katalysator trägt, wobei das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Me- talloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Trägermaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern und b) Auftragen eines Katalysators auf dem Trägermaterial.
Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Komponenten Trägermaterial und Katalysator sowie für das Auftragen von Katalysator auf Trägermaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode überein.
Die Herstellung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Gasdiffusionselektroden umfasst die folgenden Schritten:
1 . Bereitstellung eines geeigneten Vlieses, insbesondere eines Kohlefaservlieses, z. B.
Vliesmaterial der Firma Freudenberg z.B. vom Typ H2315 1X1 1 CX45.
2. Herstellung einer Dispersion oder Lösung einer Beschichtungsmasse aus Trägermaterial und Katalysator. 3. Auftragen der Beschichtungsmasse in Dispersion oder Lösung durch Siebdruck, Sprühen oder Rakeln.
4. Trocknen des Auftrages durch Erwärmen. 5. ggf. Kalandrieren
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode eignet sich insbesondere für den Bau langlebiger wiederaufladbarer, elektrochemischer Zellen, insbesondere zum Bau wiederaufladbarer Metall-Sauerstoff-Zellen, insbesondere von Zink-Sauerstoff-Zellen, die vorzugsweise zu soge- nannten Zink-Luft-Batterien zusammen gebaut werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wiederaufladbare, elektrochemische Zelle, enthaltend eine metallische negative Elektrode, eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wie vorangehend beschrieben und einen beide Elektroden trennenden Separator.
In der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle wird beim Entladevorgang derselben an der Gasdiffusionselektrode ein Gas reduziert, insbesondere molekularer Sauerstoff O2. Molekularer Sauerstoff O2 kann in verdünnter Form, wie beispielsweise in Luft, oder in hochkonzentrierter Form eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemi- sehen Zelle ist diese dadurch gekennzeichnet, dass beim Entladevorgang der elektrochemischen Zelle an der Gasdiffusionselektrode molekularer Sauerstoff reduziert wird.
Erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens eine metallische negative Elektrode, häufig auch Anode genannt, die üblichen Metalle, vor- zugsweise Eisen, Aluminium, Magnesium, Lithium, Natrium oder insbesondere Zink enthält. Das Metall kann als feste Platte, als gesinterte, poröse Elektrode, als Metallpulver oder Granulat, ggf. gesintert vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall, insbesondere Zink, als Pulver mit einer Korngröße von vorzugsweise 2 bis 500 μηη zur Herstellung der negativen Elektrode eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver zur Verbesserung der Formfestigkeit mit einem Bindemittel versetzt. Geeignete Bindemittel können organischer oder anorganischer Natur sein, bevorzugt sind insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemi- sehen Zelle ist diese dadurch gekennzeichnet, dass die metallische negative Elektrode metallisches Zink, insbesondere in Form einer Paste enthaltend Zinkpulver und ein Bindemittel, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallpulver, insbesondere das Zinkpulver, in Form einer Paste mit einem organischen Bindemittel zur Herstellung der Anode verwendet, insbesondere mit Polytetrafluorethylen (PTFE) und/ oder Polyvinylidenfluorid als Bindemittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle ist diese dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Zink-Sauerstoff-Zelle handelt.
Die erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zelle enthält weiterhin zur Trennung von negativer Elektrode und positiver Elektrode einen Separator, der einen Kurzschluss zwischen negativer Elektrode und positiver Elektrode verhindert, jedoch die Wanderung von Ionen zwischen den Elektroden erlaubt.
Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber den Metallen der Anode, den an der Kathode beim Entladungsvorgang gebildeten Reduktionsprodukten und gegenüber dem Elektrolyten in den erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Weiterhin geeignet ist glasfaserverstärktes Papier oder anorganische Vliese, wie Glasfaservliese oder Keramikvliese.
Als Separator wird vorzugsweise in den besonders bevorzugten Zink-Sauerstoff-Zellen ein lau- genbeständiges oder säurebeständiges, inertes Material verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyolefine verwendet, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Der Separator hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 200 μηη. Darüber hinaus eignen sich als Separator andere dem Fachmann bekannte säure- oder laugenbeständige Polymere oder anorganische Verbindungen. In sauren Elektrolyten kann der Separator beispielsweise ein sulfoniertes Polytetrafluorethylen, ein dotiertes Polyben- zimidazol, ein Polyetherketon oder Polysulfon sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Separator eine Porosität von 30 bis 80%, insbesondere von 40 bis 70%. Unter der Porosität wird dabei das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum Gesamtvolumen verstanden.
Die Kombination aus wenigstens zwei Elektroden, der Metall- und der Gasdiffusionselektrode, einem Elektrolyten und Separator wird als Membran-Elektrodeneinheit (MEA) bezeichnet. Die einzelnen Membran-Elektrodeneinheiten können miteinander verschaltet werden, vorzugsweise in Serie. Dazu können die einzelnen Einheiten zwischen so genannten Bipolarplatten fixiert werden, die die Einzelzellen gasdicht voneinander separieren und gegebenenfalls die Gasversorgung und Stromableitung übernehmen.
Der für die erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Zellen verwendete Elektrolyt ist in einer bevorzugten Ausführungsform flüssig. Als Elektrolyte werden im Falle von Zink-Sauerstoff-Zellen insbesondere Säuren und Laugen verwendet. Im Falle von Lithium- oder Natrium-haltigen negativen Elektroden werden als Elektrolyt insbesondere die in WO
201 1/148357, Seite 9, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 29 beschriebenen Elektrolyte enthaltend nicht- wässrige organische Lösungsmittel eingesetzt, die weiterhin ein entsprechendes Salz einhalten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann der Elektrolyt auch in Gelform verwendet werden.
Die Bestandteile der wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen können in unterschiedlichen Anordnungen (Stacks) vorliegen. Bevorzugte Stacks weisen folgende Anordnung auf:
Anordnung 1 : Bipolarplatte/ negative Elektrode/ Separator/ Gasdiffusionselektrode/ Bipolarplatte
Anordnung 2: Bipolarplatte/ positive Elektrode/ Separator/ negative Elektrode/ Separator/ positive Elektrode/ Bipolarplatte Anordnung 3: Bipolarplatte/ negative Elektrode/ Separator/ positive Elektrode/ Separator/ negative Elektrode/ Bipolarplatte
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Separator auf der einen Seite mit dem Material zur Ausbildung der negativen Elektrode, insbesondere Metallpulver beschichtet und dann mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Gasdiffusionselektrode auf der anderen Seite zusammengefügt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Separator, beispielsweise in Lösung oder Dispersion auf die negative Elektrode oder die Gasdiffusionselektrode aufgetragen und die Elektroden dann zusammengefügt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Separator auf die negative Elektrode gelegt. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wird auf die andere Seite des Separators gelegt.
Erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Zelle enthalten als weitere Bauteile elektrische Anschlüsse, die positive Elektrode und negative Elektrode miteinander verbinden. Diese elektrischen Anschlüsse werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass in an sich bekannter Weise Elektrodenschichten aus leitfähigen und korrosionsfesten Materialien, vorzugsweise aus Kohlenstoff oder Nickel, eingebracht werden, die mit den entsprechenden Elektroden verbunden sind. Weiter geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannte Cu Legierungen, elektrisch leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polyanilin 3,4- Polyethylendioxithiophenpolystyrolsulfonat (PEDOT/PSS) oder Polyacetylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verbund aus Kohlenstoff und Polymer verwendet.
Die erfindungsgemäßen, wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen werden zum Gebrauch in einen geeigneten Behälter eingebaut. Dieser Behälter besteht vorzugs- weise aus Polymer. Er ist mit isolierten Anschlüssen für die Elektroden versehen und weist wenigstens eine Öffnung auf, durch die Luft zum Betrieb der Zelle hinzutreten kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen in Metall-Sauerstoff- Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metall-Sauerstoff-Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle. Erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Metall-Sauerstoff-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Rei- henschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder insbesondere stationären Energiespeichern. Die vorliegende Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
I. Herstellung einer Formulierung
1.1 Herstellung einer Tinte, WC - Tinte 1
Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol, 67 g Wasser, 1 ,8 g Wolframkarbid (WC) als Träger, 0,75 g Ag als Entladekatalysator, 0,4 g Fe2(W04)3 als Ladekatalysator. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8 °C-Kühlung, Mag- netrührer 75 %) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,7 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rühr- te 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch Tinte 1 genannt wird.
1.2 Herstellung einer Tinte, Paliogen - Tinte 2 Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol, 67 g Wasser, 1 ,4 g Farbstoff Paliogen® rot L4120 als Träger, 0,75 g Ag als Entladekatalysator, 0,4 g Fe2(W04)3 als Ladekatalysator. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8 °C- Kühlung, Magnetrührer 75 %) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,7 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch Tinte 2 genannt wird.
II. Herstellen von erfindungsgemäßen Elektroden durch Aufbringen von Tinte 1 bzw. Tinte 2 11.1 Herstellung von Elektrode E1
Man setzte als gasdurchlässiges Medium ein Kohlenstoffvlies (Gasdiffusionsmaterial H2315 1X1 1 CX45 der Firma Freudenberg) ein. Anschließend sprühte man unter Vakuum bei 75 °C Tinte 1 aus Beispiel 1.1 mit einer Sprühpistole auf das Vlies, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine Beladung von 2 mg/cm2, berechnet auf die Summe von Katalysatoren und Binder.
Anschließend behandelte man das beschichtete Vlies thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320°C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluorethylen (Binder) weich.
Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode E1 . 11.2 Herstellung von Elektrode E2
Bei der Herstellung von Elektrode E2 wurde das gleiche Vlies wie in Beispiel 11.1 eingesetzt und unter den gleichen Sprühbedingungen mit der Tinte 2 statt der Tinte 1 besprüht. Es wurde je- doch keine thermische Behandlung durchgeführt.
Sowohl Elektrode E1 , als auch Elektrode E2 eignen sich als Gasdiffusionselektrode in einer Metall-Luft-Batterie.

Claims

Patentansprüche
1 . Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend mindestens ein Trägermaterial, das mindestens einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält.
2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusi- onselektrode als Trägermaterial keinen elementaren Kohlenstoff enthält.
3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dasTrä- germaterial Aluminium-dotiertes Zinkoxid oder Antimon-dotiertes Zinnoxid enthält.
4. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Nitrid oder Carbid enthält.
5. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial WC, M02C, M02N , TiN, ZrN oder eine Mischung derselben enthält.
6. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial einen organischen Halbleiter enthält.
7. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Halbleiter ein Perylen ist.
8. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in Form von Nanofasern vorliegt.
9. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode weiterhin ein gasdurchlässiges Medium umfasst, auf dem das Trägermaterial fixiert ist.
10. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator auf dem Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La203, Mn02, KMn04, MnS04, Sn02, Fe203, Co304, Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag20, Ag, Spinellen und Perovskiten.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektroche- mische Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verfahren die Verfahrensschritte a) Bereitstellung eines Trägermaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern, und b) Auftragen eines Katalysators auf dem Trägermaterial, umfasst.
12. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend mindestens ein Trägermaterial, das mindestens einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Trägermaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organi- sehen Halbleitern und b) Auftragen eines Katalysators auf dem Trägermaterial.
13. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle, enthaltend eine metallische negative Elektro- de, eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einen beide
Elektroden trennenden Separator.
14. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Entladevorgang der elektrochemischen Zelle an der Gasdiffusionselektrode molekularer Sauerstoff reduziert wird.
15. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle nach Anspruch 13 oder14, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische negative Elektrode metallisches Zink enthält.
16. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Zink-Sauerstoff- Zelle handelt.
17. Metall-Luft-Batterie, enthaltend mindestens eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
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WO2023242237A1 (de) 2022-06-15 2023-12-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Bifunktionale gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische energiewandlersysteme und verfahren zu deren herstellung

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CN1981398A (zh) * 2004-07-08 2007-06-13 赛多利斯股份有限公司 气体扩散电极、制备气体扩散电极和应用这种气体扩散电极的燃料电池的方法
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CN102089903A (zh) * 2008-06-16 2011-06-08 埃尔科马克斯薄膜有限责任公司 具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极

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