DE112006002470T5 - Erzeugung von nanostrukturierten Schichten durch fortgesetztes Wachstum von Schraubenversetzungen - Google Patents

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Abstract

Verfahren, das die Erzeugung von nanostrukturierten Trägerelementen betrifft, umfassend:
Abscheiden einer ersten Schicht von Material auf einem Substrat;
Tempern der ersten Schicht, wodurch eine Schicht der nanostrukturierten Trägerelemente erzeugt wird;
Abscheiden einer zweiten Schicht des Materials auf den nanostrukturierten Trägerelementen; und
Tempern der zweiten Schicht, um die nanostrukturierten Trägerelemente longitudinal zu verlängern.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Verfahren zum Herstellen von nanostrukturierten Dünnfilmschichten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Elektrochemische Vorrichtungen, wie Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen, Sensoren, elektrolytische Zellen, Chlor-Alkali-Trennmembranen und dergleichen, werden aus Membran-Elektrode-Anordnungen (MEAs) aufgebaut. Eine MEA, die in einer typischen elektrochemischen Zelle verwendet wird, schließt beispielsweise eine ionenleitende Membran (ICM) ein, die in Kontakt mit einer Anode und einer Kathode ist. Die Anode/Membran/Kathode-Struktur ist zwischen zwei poröse, elektrisch leitende Elemente, die Diffusionsstromabnehmer (DCCs) genannt werden, eingeschoben, wodurch eine fünfschichtige MEA erzeugt wird. Ionen, die an der Anode erzeugt werden, werden zur Kathode transportiert, was erlaubt, dass ein Strom in einem äußeren Stromkreis fließt, der die Elektroden verbindet.
  • Die ICM umfasst typischerweise ein polymeres Elektrolytmaterial, welches sein eigenes strukturelles Trägermaterial ausmachen kann oder in einer porösen strukturellen Membran enthalten sein kann. Kationen- oder protonentransportierende polymere Elektrolytmaterialien können Salze von Polymeren sein, die anionische Gruppen enthalten und oft teilweise oder vollständig fluoriert sind.
  • Brennstoffzellen-MEAs werden unter Verwendung von Katalysatorelektroden in Form von aufgetragenen Dispersionen von entweder Pt- oder auf Kohlenstoff getragenen Pt-Katalysatoren aufgebaut. Eine Katalysatorform, die für Polymerelektrolytmembranen verwendet wird, ist Pt oder Pt-Legierungen, die auf größere Kohlenstoffteilchen mittels nass-chemischer Verfahren, wie Reduktion von Chlorplatinsäure, beschichtet werden.
  • Diese Form von Katalysator wird mit ionomeren Bindemitteln, Lösungsmitteln und oft Polytetrafluorethylen(PTFE)-teilchen dispergiert, wodurch eine Druckfarbe, Paste oder Dispersion erzeugt wird, die entweder auf die Membran oder den Diffusionsstromabnehmer aufgebracht wird.
  • In jüngerer Zeit werden Katalysatorschichten unter Verwendung von nanostrukturierten Trägerelementen erzeugt, die Teilchen oder Dünnfilme von katalytischem Material tragen. Die nanostrukturierten Katalysatorelektroden können in sehr dünne Oberflächenschichten der ICM eingebracht werden, wobei sie eine dichte Verteilung von Katalysatorteilchen erzeugen. Die Verwendung von nanostrukturierten Dünnfilm(NSTF)-Katalysatorschichten erlaubt höhere Katalysatorausnutzung und haltbareren Katalysator als Katalysatorschichten, die mittels Dispersionsverfahren erzeugt werden.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt Verfahren zum Herstellen verbesserter Katalysatorschichten, die für elektrochemische Vorrichtungen verwendet werden, und bietet gegenüber dem Stand der Technik zahlreiche Vorteile.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Verfahren zum Erzeugen von verlängerten nanostrukturierten Trägerelementen mittels fortgesetztem Wachstum der Trägerelemente gerichtet. Die nanostrukturierten Trägerelemente, die mittels der hier beschriebenen Verfahren erzeugt werden, sind in einer Vielzahl von chemischen und elektrochemischen Vorrichtungen verwendbar.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von longitudinal verlängerten nanostrukturierten Trägerelementen. Eine erste Schicht von Material wird auf einem Substrat abgeschieden. Die Schicht wird getempert, wodurch eine Schicht von nanostrukturierten Trägerelementen erzeugt wird. Eine zweite Schicht des Materials wird auf den nanostrukturierten Trägerelementen abgeschieden. Die zweite Schicht wird getempert, um die nanostrukturierten Trägerelemente longitudinal zu verlängern.
  • Beispielsweise umfasst das Material, das verwendet wird, um die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente zu erzeugen, ein Material auf organischer Basis, wie Perylenrot. Die ersten und zweiten Schichten können im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 160°C bis etwa 270°C etwa 2 Minuten bis etwa 6 Stunden lang getempert werden. Die Spitzen der nanostrukturierten Trägerelemente umfassen Schraubenversetzungen. Tempern der zweiten Schicht von Material setzt das Wachstum der nanostrukturierten Trägerelemente an den Schraubenversetzungen fort.
  • Die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente können ein Seitenverhältnis von Länge zu mittlerem Durchmesser des Querschnitts in einem Bereich von etwa 3:1 bis etwa 200:1, eine Länge von größer als etwa 1,5 μm und eine Flächendichte in einem Bereich von etwa 107 bis etwa 1011 nanostrukturierte Trägerelemente pro cm2 aufweisen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente auf einem mikrotexturierten Substrat erzeugt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Substrat ein Diffusionsstromabnehmer sein. Die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente können mit einem Katalysatormaterial beschichtet sein, wodurch eine nanostrukturierte Dünnfilmkatalysatorschicht erzeugt wird. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Katalysatormaterial ein Metall, wie ein Metall der Platingruppe. Die mit Katalysator beschichteten, verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente können auf mindestens eine Oberfläche einer ionenleitenden Membran übertragen werden, wodurch eine mit Katalysator beschichtete Membran erzeugt wird. Übertragung der mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente ist mit Anordnen der mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente gegen eine Oberfläche der ionenleitenden Membran und Anlegen von Druck und gegebenenfalls Wärme, um die mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente an die Membran zu binden, verbunden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente verwendet werden, um nanostrukturierte Dünnfilmkatalysatorschichten zu erzeugen, die in Membran-Elektrode-Anordnungen und elektrochemischen Vorrichtungen, wie Brennstoffzellen und elektrolytische Zellen, verwendbar sind.
  • Die vorstehende Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung soll nicht jede einzelne Ausführungsform oder jede Implementierung der vorliegenden Erfindung beschreiben. Vorteile und Errungenschaften, zusammen mit einem vollständigeren Verständnis der Erfindung, werden unter Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung und Ansprüche in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen offensichtlich und klar.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer Schicht, die verlängerte nanostrukturierte Trägerelemente in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung aufweist;
  • 2 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer mit Katalysator beschichteten ionenleitenden Membran in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der Erfindung;
  • 3 ist eine Rasterelektronenmikrographie eines Querschnitts einer Oberfläche, wo sich die nanostrukturierte Schicht an eine mikrotexturierte Gestalt in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der Erfindung anpasst;
  • 4A veranschaulicht eine Brennstoffzelle, die eine oder mehrere nanostrukturierte Katalysatorschichten nutzt, die in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der Erfindung erzeugt wurden;
  • 4B veranschaulicht eine Ausführungsform einer Brennstoffzellenbaugruppe, umfassend eine MEA, die nanostrukturierte Katalysatorschichten aufweist, die in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der Erfindung erzeugt wurden;
  • 5 bis 8 stellen Systeme dar, bei denen eine Brennstoffzellenbaugruppe, wie hier durch die Ausführungsformen veranschaulicht, genutzt werden kann;
  • 9A und 9B sind Rasterelektonenmikroskop-(SEM)bilder, die die Zunahme der Länge der nanostrukturierten Trägerelemente, die in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurden, veranschaulichen;
  • 10A und 10B sind SEM-Draufsichten, aus denen die Anzahl von nanostrukturierten Trägerelementen pro Flächeneinheit bestimmt werden kann; und
  • 11A bzw. 11B sind SEM-Bilder, die getemperte bzw. nicht getemperte Schichten veranschaulichen.
  • Während die Erfindung für verschiedene Modifikationen und alternative Formen zugänglich ist, werden Einzelheiten davon beispielhaft in den Zeichnungen gezeigt und werden ausführlich beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass es nicht die Absicht ist, die Erfindung auf die speziellen, beschriebenen Ausführungsformen zu begrenzen. Ganz im Gegenteil ist es die Absicht, alle Modifikationen, Äquivalente und Alternativen abzudecken, die innerhalb des Umfangs der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, fallen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VERSCHIEDENER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der folgenden Beschreibung der veranschaulichten Ausführungsformen wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, die einen Teil hiervon bilden und in denen durch Veranschaulichung verschiedene Ausführungsformen gezeigt werden, in denen die Erfindung ausgeführt werden kann. Es ist klar, dass die Ausführungsformen genutzt werden können und strukturelle Änderungen gemacht werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Eine wichtige Eigenschaft einer Oberfläche oder eines Dünnfilms ist dessen Oberflächeninhalt. Das Ausmaß, in dem Moleküle auf die Oberfläche adsorbieren, mit anderen Molekülen oder miteinander darauf reagieren, hängt direkt von dem verfügbaren Oberflächenbereich ab. Bei heterogener chemischer oder elektrochemischer Katalyse wird die Effektivität der Prozesse, die auf der Oberfläche vorkommen, durch die Größe des Oberflächeninhalts bestimmt. Es ist vorteilhaft, den Inhalt einer Oberfläche regulieren und erhöhen zu können. Das Erzeugen strukturierter Elemente (mikrostrukturierte und/oder nanostrukturierte Elemente) erhöht den Oberflächeninhalt einer Schicht.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf nanostrukturierte Schichten und Verfahren zum Herstellen solcher Schichten gerichtet. Die hier beschriebenen Schichten schließen nanostrukturierte Trägerelemente ein, die gegenüber den zuvor erreichbaren erhöhte Länge aufweisen. Längere nanostrukturierte Trägerelemente stellen erhöhten Oberflächeninhalt zum Tragen von Katalysatorteilchen bereit, so erlauben sie, dass eine höher massenspezifische Fläche (m2/g) über der Schicht abgeschieden werden kann. Schichten, die longitudinal verlängerte nanostrukturierte Trägerelemente, wie hier beschrieben, aufweisen, sind besonders nützlich für chemische und/oder elektrochemische Vorrichtungen, wie Brennstoffzellen, Batterien, elektrolytische Zellen, Reformer, katalytische Konverter, Oxidationsvorrichtungen und andere Vorrichtungen, wo Katalysatoraktivität mit dem Oberflächeninhalt verknüpft ist, der zum Tragen von Katalysatorteilchen verfügbar ist.
  • Die nanostrukturierten Schichten, die hier in den Ausführungsformen beschrieben werden, können verwendet werden, um Katalysatorschichten zu erzeugen, die in Membran-Elektrode-Anordnungen (MEAs) verwendet werden. Bei diesen Anwendungen ist der Oberflächeninhalt der Katalysatorschichten mit ihrem Leistungsvermögen in einer Brennstoffzelle oder anderen elektrochemischen Vorrichtung verknüpft. Der Oberflächeninhalt von nanostrukturierten Dünnfilmkatalysatoren wird von mindestens vier prinzipiellen Merkmalen bestimmt, die bei unterschiedlichen räumlichen Maßstäben vorkommen. Diese Merkmale schließen ein: die Oberflächenrauheit der Katalysatorbeschichtung auf jedem einzelnen nanostrukturierten Trägerelement, den geometrischen Oberflächeninhalt eines durchschnittlichen nanostrukturierten Trägerelements, welches als ein rechtwinkliger kreisförmiger Zylinder angenähert werden kann, die Anzahl der Trägerelemente pro Flächeneinheit und den Oberflächeninhalt des Substrats, auf dem die nanostrukturierten Elemente wachsen gelassen werden.
  • In einer ersten Näherung kann der geometrische Oberflächeninhalt eines einschichtigen nanostrukturierten Films auf einfache Weise berechnet werden, indem die einzelnen nanostrukturierten Elemente als rechtwinklige kreisförmige Zylinder behandelt werden, die glatte Oberflächen, Durchmesser W, Längen L und Zahlendichte N pro Quadrat-cm aufweisen. Vernachlässigt man der Einfachheit halber die Fläche der Spitzen der nanostrukturierten Elemente, ist der Oberflächeninhalt des Films pro ebener Flächeneinheit einfach S = π W × L × N. Wenn außerdem die Oberflächen der nanostrukturierten Elemente nicht glatt sind, sondern einen Rauheitsfaktor R (> 1) im Vergleich zu einer glatten Oberfläche aufweisen, dann ist S = π W × L × N × R. Schließlich ist, wenn die nanostrukturierten Elemente auf einem in größerem Maßstab mikrotexturiertem Substrat wachsen gelassen werden, das eine Zunahme des Oberflächeninhalts gegenüber dem ebenen Fall von α aufweist, dann ist S = α π W × L × N × R. Aus diesem Ausdruck für S kann gesehen werden, dass es fünf Parameter oder Wege gibt, um S zu erhöhen. Die hier beschriebenen, nanostrukturierten Schichten schließen nanostrukturierte Elemente ein, die erhöhte Längen (L) aufweisen, was den Oberflächeninhalt (S) der Katalysatorschicht erhöht.
  • Die Erzeugung einer nanostrukturierten Schicht in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in dem Flussdiagramm von 1 veranschaulicht. Der Prozess ist mit Abscheidung 110 einer ersten Schicht von Material und Erzeugung 120 von nanostrukturierten Trägerelementen während eines ersten Temperschritts verbunden. Eine zweite Schicht von Material wird auf den anfangs erzeugten nanostrukturierten Trägerelementen abgeschieden 130. Während eines zweiten Temperschritts 140 verlängern sich die anfangs erzeugten nanostrukturierten Trägerelemente longitudinal. Die hier beschriebenen Verfahren ergeben nanostrukturierte Schichten mit längeren nanostrukturierten Trägerelementen als den zuvor hergestellten.
  • Die nanostrukturierten Trägerelemente können eine Vielzahl von Ausrichtungen und gerade und gekrümmte Gestalten aufweisen (z. B. Whisker, Stäbe, Kegel, Pyramiden, Kugeln, Zylinder, Latten, Röhren und dergleichen, die verdreht, gekrümmt, hohl oder gerade sein können). In einigen Ausführungsformen werden die nanostrukturierten Trägerelemente unter Verwendung eines organischen Pigments erzeugt. Beispielsweise kann das organische Pigment ein Material umfassen, das delokalisierte π-Elektronen aufweist. In einigen Ausführungsformen werden die nanostrukturierten Trägerelemente aus C. I. PIGMENT RED 149 (Perylenrot) erzeugt. Die Materialien, die verwendet werden, um die Trägerelemente zu erzeugen, sind vorzugsweise dazu in der Lage, eine kontinuierliche Schicht zu erzeugen, wenn sie auf einem Substrat abgeschieden werden. In einigen Anwendungen liegt die Dicke der kontinuierlichen Schicht im Bereich von etwa 1 Nanometer bis etwa eintausend Nanometer.
  • Verfahren zum Erzeugen der anfänglichen nanostrukturierten Trägerelemente werden in den in gemeinsamem Besitz befindlichen US-Patentschriften 4,812,352 , 5,879,827 und 6,136,412 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Verfahren zum Herstellen organischer nanostrukturierter Schichten werden in Materials Science and Engineering, A158 (1992), S. 1–6; J. Vac. Sci. Technol. A, 5 (4), Juli/August, 1987, S. 1914–16; J. Vac. Sci. Technol. A, 6, (3), Mai/August, 1988, S. 1907-11; Thin Solid Films, 186, 1990, S. 327–47; J. Mat. Sci., 25, 1990, S. 5257–68; Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. an Rapidly Quenched Metals, Würzburg, Deutschland (3. bis 7. Sep. 1984), S. Steeb et al., Hrsgg., Elsevier Science Publishers B. V., New York, (1985), S. 1117-24; Photo. Sci. and Eng., 24, (4), Juli/August, 1980, S. 211–16; und den US-Pat. Nrn. 4,568,598 , 4,340,276 , wobei die Offenbarungen der Patente hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind, offenbart. Eigenschaften von Katalysatorschichten, die Anordnungen von Kohlenstoffnanoröhrchen verwenden, werden in „High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum an Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays", Carbon 42 (2004) 191–197, offenbart.
  • Die anfängliche Abscheidung von Material kann mit Beschichten einer Schicht von organischem Pigment auf ein Substrat verbunden sein, wobei Techniken verwendet werden, die auf dem Fachgebiet zum Auftragen einer Schicht eines organischen Materials auf ein Substrat bekannt sind, einschließlich beispielsweise Gasphasenabscheidung (z. B. Vakuumverdampfen, Sublimation und chemische Dampfabscheidung) und Lösungsbeschichten oder Dispersionsbeschichten (z. B. Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten, Rakel- oder Rakelmesserbeschichten, Rollrakelbeschichten, Walzenbeschichten und Gießbeschichten (d. h. Ausgießen einer Flüssigkeit auf eine Oberfläche und Erlauben, dass die Flüssigkeit über die Oberfläche fließt).
  • In einer Ausführungsform wird eine anfängliche organische Schicht von Perylenrot oder anderem geeigneten Material durch physikalische Vakuumgasphasenabscheidung (d. h. Sublimation des organischen Materials unter einem angelegten Vakuum) aufgetragen. Die Dicke der anfangs abgeschiedenen Perylenrot-Schicht kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,5 μm liegen. Die anfängliche organische Schicht wird im Vakuum (d. h. weniger als etwa 0,1 Pascal) während eines ersten Temperschritts getempert, wodurch die nanostrukturierten Trägerelemente aus dem abgeschiedenen Perylenrot wachsen gelassen werden. Das beschichtete Perylenrot kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis etwa 270°C getempert werden. Die Temperdauer, die notwendig ist, um die ursprüngliche organische Schicht in die nanostrukturierte Schicht umzuwandeln, ist von der Tempertemperatur abhängig.
  • Typischerweise ist eine Temperdauer im Bereich von etwa 2 Minuten bis etwa 6 Stunden ausreichend. Beispielsweise kann das Tempern im Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden liegen. Bei Perylenrot wird beobachtet, dass die optimale Tempertemperatur, um im Wesentlichen alles der ursprünglichen organischen Schicht in nanostrukturierte Trägerelemente umzuwandeln, aber nicht das ursprünglich abgeschiedene Material weg zu sublimieren, mit der abgeschiedenen Schichtdicke variiert. Typischerweise liegt bei ursprünglichen organischen Schichtdicken von etwa 0,05 bis etwa 0,15 μm die Tempertemperatur im Bereich von etwa 245 bis etwa 270°C.
  • Der grundlegende Mechanismus für Wachstum der anfänglichen nanostrukturierten Trägerelemente ergibt sich aus auftauchenden Schraubenversetzungen in der abgeschiedenen Schicht von organischem Pigment, die als Wachstumsstellen für die orientierten, diskreten, kristallinen Whisker dienen. Wenn der Film im Vakuum erhitzt (getempert) wird, diffundieren die Perylenmoleküle viel eher über die Oberfläche zu den Versetzungsstellen als dass sie re-sublimieren und beginnen das Wachstum der nanostrukturierten Trägerelemente.
  • Früher war das einzige bekannte Verfahren, um längere nanostrukturierte Trägerelemente zu erreichen, die eine gegebene Flächenzahlendichte aufweisen, mit einer dickeren Schicht Perylenrot (oder anderen Materials) zu beginnen, da das Volumen von Perylenrot bis zu einem Grenzwert beibehalten wird. Es wurde zuvor angenommen, dass es einen Grenzwert für die Länge der nanostrukturierten Trägerelemente gibt. Vom Grenzwert wurde angenommen, dass er direkt mit der Temperatur des Temperns verknüpft ist, da die maximale Länge der Whisker durch die Temperatur, bei der die Elemente von der Oberfläche resublimieren, bestimmt wurde. Mit dieser Erklärung würde das Wachsen-Lassen längerer nanostrukturierter Trägerelemente ihr Erhitzen auf eine höhere Temperatur erfordern, aber an einem gewissen Punkt beginnen die Perylenmoleküle zu sublimieren, statt sich an die Schraubenversetzungen an den Wachstumsspitzen der nanostrukturierten Trägerelemente zu addieren.
  • Ausführungsformen der hier beschriebenen Erfindung sind mit einem neuen Prozess zum Erhalten von längeren nanostrukturierten Trägerelementen aus Perylenrot oder anderen organischen Pigmentmaterialien, als mit früheren Verfahren erreichbar war, verbunden. Längere nanostrukturierte Trägerelemente stellen erhöhten Oberflächeninhalt für die nanostrukturierte Schicht bereit, was bei verschiedenen Anwendungen günstig ist. Wenn beispielsweise die nanostrukturierten Trägerelemente verwendet werden, um Katalysatorbeschichtungen zu tragen, erhöht das Erhöhen des Oberflächeninhalts der nanostrukturierten Schicht die katalytische Gesamtaktivität.
  • Nach anfänglicher Erzeugung der nanostrukturierten Trägerelemente mit den vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine zweite Schicht von Material über den nanostrukturierten Trägerelementen abgeschieden. Beispielsweise kann eine zweite Schicht von Perylenrot oder anderem Material auf vorliegende nanostrukturierte Trägerelemente bei oder nahe Zimmertemperatur vakuumbeschichtet werden. Ein zweiter Temperschritt folgt der zweiten Abscheidung von Material. Die zweiten Abscheidungs- und Temperschritte setzen das longitudinale Wachstum der nanostrukturierten Trägerelemente fort. Bei einer Implementierung kann die zweite Schicht eine sich anschmiegende Beschichtung von Perylenrot umfassen, die eine Dicke von etwa 500 Angstrom aufweist. Die Baugruppe wird dann ein zweites Mal bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 160 bis etwa 270°C etwa 2 Minuten bis etwa 6 Stunden lang getempert.
  • Nanostrukturierte Trägerelemente, die während des anfänglichen Temperns erzeugt wurden, werden beim zweiten Temperschritt verlängert. Ein Mechanismus für das fortgesetzte Wachstum der nanostrukturierten Trägerelemente aus der zweiten Schicht ist mit der Umverteilung des neuen Perylenmaterials an die Schraubenversetzungen auf den Spitzen der ursprünglichen nanostrukturierten Trägerelemente verbunden. Das fortgesetzte Wachstum der nanostrukturierten Trägerelemente kann sogar vorkommen, wenn die anfänglichen nanostrukturierten Trägerelemente der Luft ausgesetzt oder für längere Zeitdauern an Luft gelagert werden. Von der zweiten Schicht von Material wird beobachtet, dass sie anschmiegend die anfänglichen Elemente beschichtet, und der zweite Temperschritt bewirkt, dass das neue Perylen zu den Schraubenversetzungen an den Wachstumsspitzen der anfänglichen nanostrukturierten Trägerelemente diffundiert, wodurch die Elemente longitudinal größer werden.
  • Die Gestalt und Ausrichtung der longitudinal verlängerten Elemente entsprechen im Allgemeinen der Gestalt und Ausrichtung der anfangs erzeugten Elemente. Ausrichtung der nanostrukturierten Trägerelemente kann durch die Substrattemperatur, die Abscheidungsgeschwindigkeit und Winkel des Auftreffens während der Abscheidung der Materialschichten beeinflusst werden. Bei einer Ausführungsform weisen nanostrukturierte Trägerelemente, die aus Perylenrot gemacht sind, eine größere vertikale Abmessung als etwa 1,5 μm, eine horizontale Abmessung, die im Bereich von etwa 0,03 μm bis etwa 0,05 μm liegt, und eine Flächenzahlendichte in einem Bereich von etwa 107 bis etwa 1011 nanostrukturierte Trägerelemente pro cm2 auf. Die longitudinal verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente können ein Seitenverhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 3:1 bis etwa 200:1 aufweisen. Beispielsweise können die longitudinal verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente ein Seitenverhältnis von etwa 40:1 aufweisen.
  • Verwendbare organische Materialien zum Erzeugen der nanostrukturierten Schicht schließen beispielsweise planare Moleküle ein, die Ketten oder Ringe umfassen, über welche π-Elektronendichte weitläufig delokalisiert ist. Diese organischen Materialien kristallisieren im Allgemeinen in einer Fischgrätanordnung. Beispielsweise werden in einigen Ausführungsformen organische Materialien verwendet, die grob als mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und heterocyclische aromatische Verbindungen klassifiziert werden. Diese Materialien schließen beispielsweise Naphthaline, Phenanthrene, Perylene, Anthracene, Coronene und Pyrene ein. Wie zuvor erläutert ist ein verwendbarer mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff N,N'-Di(3,5-xylyl)perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid) (im Handel unter der Handelsbezeichnung „C. I. PIGMENT RED 149" von American Hoechst Corp., Somerset, N. J., erhältlich), das hier als „Perylenrot" bezeichnet wird.
  • Anorganische Materialien, die verwendet werden können, um nanostrukturierte Schichten herzustellen, schließen beispielsweise Kohlenstoff, diamantartigen Kohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhrchen, Keramiken (z. B. Metall- oder Nichtmetalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Eisenoxid und Kupferoxid; Metall- oder Nichtmetallnitride, wie Siliciumnitrid und Titannitrid; und Metall- oder Nichtmetallcarbide, wie Siliciumcarbid; Metall- oder Nichtmetallboride, wie Titanborid); Metall- oder Nichtmetallsulfide, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid; Metallsilicide, wie Magnesiumsilicid, Calciumsilicid und Eisensilicid; Metalle (z. B. Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin, Osmium, Iridium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Kombinationen davon; Übergangsmetalle, wie Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon und Kombinationen davon, niedrig schmelzende Metalle, wie Bismut, Blei, Indium, Antimon, Zinn, Zink und Aluminium; feuerfeste Metalle, wie Wolfram, Rhenium, Tantal, Molybdän und Kombinationen davon); und Halbleitermaterialien (z. B. Diamant, Germanium, Selen, Arsen, Silicium, Tellur, Galliumarsenid, Galliumantimonid, Galliumphosphid, Aluminiumantimonid, Indiumantimonid, Indiumzinnoxid, Zinkantimonid, Indiumphosphid, Aluminiumgalliumarsenid, Zinktellurid und Kombinationen davon) ein.
  • Wie zuvor erläutert können die nanostrukturierten Schichten in Übereinstimmung mit den hier beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden, um nanostrukturierte Katalysatorschichten zu erzeugen, die zur Verwendung in Membran-Elektrode-Anordnungen (MEAs) in Brennstoffzellen geeignet sind. Die längeren nanostrukturierten Trägerelemente stellen in vorteilhafter Weise höhere Katalysatorbeladungsprofile für MEAs bereit, wie diejenigen, die in Protonenaustauschmembran-(PEM)brennstoffzellen und/oder elektrolytischen Zellen verwendet werden.
  • Eine oder mehrere Schichten von Katalysatormaterial, die anschmiegend die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente beschichten, dient als eine funktionelle Schicht, die wünschenswerte katalytische Eigenschaften verleiht, und kann auch elektrische Leitfähigkeit und mechanische Eigenschaften (verstärkt und/oder schützt z. B. die Elemente, welche die nanostrukturierte Schicht umfassen) und Eigenschaften von niedrigem Dampfdruck verleihen.
  • Das anschmiegende Beschichtungsmaterial kann ein anorganisches Material sein oder es kann ein organisches Material sein, das ein polymeres Material einschließt. Verwendbare anorganische anschmiegende Beschichtungsmaterialien schließen Metalle der Platingruppe, einschließlich Pt, Pd, Au, Ru usw., oder Legierungen dieser Materialien und auch diejenigen vorstehend beschriebenen anorganischen Materialien ein, die zum Erzeugen der nanostrukturierten Trägerelemente verwendet werden können. Verwendbare organische Materialien schließen Fe/C/N, leitfähige Polymere (z. B. Polyacetylen) und Polymere, die sich von beispielsweise Poly-p-xylylen ableiten, ein.
  • Die bevorzugte Dicke der anschmiegenden Beschichtung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 nm. Die anschmiegende Beschichtung kann auf den nanostrukturierten Trägerelementen unter Verwendung herkömmlicher Techniken abgeschieden werden, einschließlich beispielsweise derjenigen, die in den US-Pat. Nrn. 4,812,352 und 5,039,561 offenbart werden, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Jedes Verfahren, das Störung der nanostrukturierten Trägerelementschicht durch mechanische Kräfte vermeidet, kann verwendet werden, um die anschmiegende Beschichtung abzuscheiden. Geeignete Verfahren schließen beispielsweise Gasphasenabscheidung (z. B. Vakuumverdampfen, Sputtern und chemische Dampfabscheidung), Lösungsbeschichten oder Dispersionsbeschichten (z. B. Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten, Gießbeschichten (d. h. Ausgießen einer Flüssigkeit über einer Oberfläche und Erlauben, dass die Flüssigkeit über die nanostrukturierte Schicht fließt, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels), Eintauchbeschichten (d. h. Eintauchen der nanostrukturierten Schicht in eine Lösung für eine Zeitdauer, die ausreicht, um zu erlauben, dass die Schicht Moleküle aus der Lösung oder Kolloide oder andere Teilchen aus einer Dispersion adsorbiert), Galvanisieren und chemisches Plattieren ein. Die anschmiegende Beschichtung kann durch Gasphasenabscheidungsverfahren, wie beispielsweise Ionensputtern, Abscheidung aus dem Kathodenlichtbogen, Dampfkondensation, Vakuumsublimation, physikalischer Dampftransport, chemischer Dampftransport, metallorganische chemische Dampfabscheidung, ionen-unterstützte Abscheidung oder beispielsweise JET VAPOR DEPOSITION®, abgeschieden werden. In einigen Ausführungsformen ist das anschmiegende Beschichtungsmaterial ein katalytisches Metall oder Metalllegierung.
  • Für die Abscheidung einer gemusterten anschmiegenden Beschichtung werden die Abscheidungstechniken mit Mitteln modifiziert, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, um solche diskontinuierlichen Beschichtungen herzustellen. Bekannte Modifikationen schließen beispielsweise die Verwendung von Masken, Verschlüssen, sich bewegendem Substrat, gerichteten Ionenstrahlen und Strahlen der Abscheidungsquelle ein.
  • Bei einigen Anwendungen sind Schlüsselpunkte der erzeugten nadelförmigen nanostrukturierten Trägerelemente, dass sie einfach von dem anfänglichen Substrat auf die Membran übertragbar sind, wodurch die MEA-Katalysatorelektrodenschicht erzeugt wird; sie erlauben, dass ein höherer Gewichtsprozentsatz der Beladung der Katalysatorbeschichtung auf den nanostrukturierten Trägerelementen auf der Oberfläche abgeschieden wird, vorzugsweise mindestens ein 80-gew.-%iger Anteil der Katalysatorbeschichtung an dem kombinierten Gewicht von Trägermaterial und Katalysatorteilchen; sie weisen ausreichende Zahlendichte und Seitenverhältnis auf, wodurch ein hoher Wert von Oberflächeninhaltträgermaterial für den Katalysator bereitgestellt wird, mindestens 10- bis 15-mal die ebene Fläche des Substrats; und die Gestalt und Ausrichtung der nadelförmigen nanostrukturierten Trägerelemente auf dem anfänglichen Substrat sind für einheitliche Beschichtung mit Katalysatormaterial förderlich.
  • Einige Katalysatorabscheidungsverfahren führen zur Erzeugung von dünnen Katalysatorfilmen, die polykristalline Katalysatorteilchen mit Größen im Bereich von einigen Zehn Nanometern umfassen, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 nm bis etwa 50 nm, welche einheitlich mindestens einen Anteil des äußeren Oberflächeninhalts der Trägermaterialteilchen beschichten.
  • Im Allgemeinen wird der Katalysator auf den nanostrukturierten Trägerelementen an Kristallkeimbildungsstellen abgeschieden, die zu Katalysatorteilchen wachsen. Es wurde gefunden, dass die Größe des resultierenden Katalysatorteilchens eine Funktion der anfänglichen Größe des Trägerelements und des Ausmaßes der Katalysatorbeladung ist. Bei derselben Katalysatorbeladung in mg/cm2 führen längere Katalysatorträgermaterialien zu dünneren Katalysatorfilmen mit kleineren Katalysatorteilchengrößen im Vergleich zu kürzeren Katalysatorträgermaterialien von denselben Querschnittsabmessungen.
  • Das Flussdiagramm von 2 veranschaulicht ein Verfahren zum Herstellen einer mit Katalysator beschichteten Membran in Übereinstimmung mit Ausführungsformen der Erfindung. Eine erste Schicht von Material wird auf einem Übertragungssubstrat abgeschieden 210 und getempert 220, wodurch eine Schicht von nanostrukturierten Trägerelementen erzeugt wird. Ein zweiter Film wird auf den nanostrukturierten Trägerelementen abgeschieden 230 und wird getempert 240, wodurch die nanostrukturierten Trägerelemente longitudinal verlängert werden.
  • Ein Katalysatormaterial wird auf den verlängerten nanostrukturierten Trägerelementen abgeschieden 250, wodurch eine nanostrukturierte Dünnfilmkatalysatorschicht erzeugt wird. Die nanostrukturierte Katalysatorschicht wird dann gegen eine oder beide Oberflächen einer ionenleitenden Membran (ICM) angeordnet 260, wodurch eine intermediäre Baugruppe erzeugt wird. Druck und gegebenenfalls Wärme werden auf die intermediäre Baugruppe angewendet 270, wodurch die Katalysatorschicht an die ICM gebunden wird. Das Übertragungssubstrat wird in einem Schichtentrennungsschritt entfernt 280, was eine mit Katalysator beschichtete Membran zurücklässt.
  • Materialien, die als ein Substrat zur Abscheidung der nanostrukturierten Schichten verwendbar sind, schließen diejenigen ein, die ihre Integrität bei der Temperatur und dem Vakuum beibehalten, welche an sie während der Gasabscheidungs- und Temperschritte angelegt werden. Das Substrat kann flexibel oder starr, eben oder nicht eben, konvex, konkav, texturiert oder Kombinationen davon sein. Das Substrat kann beispielsweise aus einem porösen Material gemacht sein, welches bei Filteranwendungen verwendbar ist.
  • Bevorzugte Substratmaterialien schließen organische Materialien und anorganische Materialien (einschließlich beispielsweise Gläser, Keramiken, Metalle und Halbleiter) ein. Bevorzugte anorganische Substratmaterialien sind Glas oder Metall. Ein bevorzugtes organisches Substratmaterial ist ein Polyimid. Stärker bevorzugt wird das Substrat, falls es nicht metallisch ist, mit einer 10 bis 70 nm dicken Schicht eines elektrisch leitenden Metalls zur Entfernung von statischer Ladung metallisiert. Die Schicht kann diskontinuierlich sein.
  • Repräsentative organische Substrate schließen diejenigen ein, die bei der Tempertemperatur stabil sind, beispielsweise Polymere, wie Polyimidfilm (im Handel beispielsweise unter der Handelsbezeichnung KAPTON® von DuPont Electronics, Wilmington, Del., erhältlich), hochtemperaturstabile Polyimide, Polyester, Polyamide und Polyaramide.
  • Metalle, die als Substrate verwendbar sind, schließen beispielsweise Aluminium, Cobalt, Chrom, Molybdän, Nickel, Platin, Tantal oder Kombinationen davon ein. Keramiken, die als ein Substratmaterial verwendbar sind, schließen beispielsweise Metall- oder Nichtmetalloxide, wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, ein. Ein verwendbares anorganisches Nichtmetall ist Silicium.
  • Die ionenleitende Membran (ICM) kann aus jedem geeigneten Ionenaustauschelektrolyten bestehen. Die Elektrolyten sind vorzugsweise Feststoffe oder Gele. Elektrolyte, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können ionische leitende Materialien, wie Polymerelektrolyte, und Ionenaustauschharze einschließen. Die Elektrolyte sind vorzugsweise protonenleitende Ionomere, die zur Verwendung in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen geeignet sind.
  • Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und einem Comonomer gemäß der Formel FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2 sind bekannt und werden in Form der Sulfonsäure, d. h. mit der Endgruppe FSO2- zu HSO3- hydrolysiert, unter dem Handelsnamen NAFION® von DuPont Chemical Company, Wilmington, Delaware, verkauft. NAFION® wird normalerweise beim Herstellen von Polymerelektrolytmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen verwendet. Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und einen Comonomer gemäß der Formel FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF2 sind auch bekannt und werden in Form der Sulfonsäure, d. h. mit der Endgruppe FSO2- zu HSO3- hydrolysiert, beim Herstellen von Polymerelektrolytmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen verwendet. Am stärksten bevorzugt sind Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2 mit der Endgruppe FSO2- zu HSO3-hydrolysiert.
  • Ionische leitende Materialien, die in der Erfindung verwendbar sind, können Komplexe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes oder einer Protonensäure mit einem oder mehreren polaren Polymeren, wie ein Polyether, Polyester oder Polyimid, oder Komplexe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes oder einer Protonensäure mit einem Netzwerk- oder vernetzten Polymer, welches das vorstehende polare Polymer als ein Segment enthält, sein. Verwendbare Polyether schließen ein: Polyoxalkylene, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmonoether, Polyethylenglykoldiether, Polypropylenglykol, Polypropylenglykolmonoether und Polypropylenglykoldiether, Copolymere dieser Polyether, wie Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)glykol, Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)glykolmonoether und Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)glykoldiether; Kondensationsprodukte von Ethylendiamin mit den vorstehenden Polyoxyalkylenen; Ester, wie Phosphorsäureester, aliphatische Carbonsäureester oder aromatische Carbonsäureester der vorstehenden Polyoxyalkylene. Von Copolymeren von z. B. Polyethylenglykol mit Dialkylsiloxanen, Polyethylenglykol mit Maleinsäureanhydrid oder Polyethylenglykolmonoethylether mit Methacrylsäure ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass sie ausreichende ionische Leitfähigkeit zeigen, wodurch sie in einer ICM der Erfindung verwendbar sind.
  • Verwendbare komplexbildende Reagenzien können Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Protonensäuren und Protonensäurensalze einschließen. Gegenionen, die in den vorstehenden Salzen verwendbar sind, können Halogenion, Perchloration, Thiocyanation, Trifluormethansulfonation, Fluoroboration und dergleichen sein. Repräsentative Beispiele für solche Salze schließen Lithiumfluorid, Natriumiodid, Lithiumiodid, Lithiumperchlorat, Natriumthiocyanat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumfluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, Tetrafluorethylensulfonsäure, Hexafluorbutansulfonsäure und dergleichen ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
  • Ionenaustauschharze, die als Elektrolyte in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Harze des Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoff-Typs ein. Ionenaustauschharze des Kohlenwasserstoff-Typs können Harze des phenolischen oder Sulfonsäure-Typs; Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehyd, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Divinylbenzol-Vinylchlorid-Terpolymere und dergleichen einschließen, welche durch Sulfonierung mit Kationen-Austauschfähigkeit versehen sind oder durch Chlormethylierung, gefolgt von Umwandlung zum entsprechenden quaternären Amin, mit Anionen-Austauschfähigkeit versehen sind.
  • Ionenaustauschharze des Fluorkohlenstoff-Typs können Hydrate eines Tetrafluorethylen-Perfluorsulfonylethoxyvinylethers oder Tetrafluorethylen-hydroxylierter (Perfluorvinylether)-Copolymere einschließen. Wenn Oxidations- und/oder Säurebeständigkeit beispielsweise an der Kathode einer Brennstoffzelle wünschenswert ist, werden Harze des Fluorkohlenstoff-Typs, die Sulfon-, Carbon- und/oder Phosphorsäurefunktionalität aufweisen, bevorzugt. Harze des Fluorkohlenstoff-Typs zeigen typischerweise ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation durch Halogen, starke Säuren und Basen und können für Verbundelektrolytmembranen, die in der Erfindung verwendbar sind, bevorzugt sein. Eine Familie von Harzen des Fluorkohlenstoff-Typs, die Sulfonsäuregruppenfunktionalität aufweisen, sind die Harze NAFION® (DuPont Chemicals, Wilmington, Del., erhältlich von ElectroChem, Inc., Woburn, Mass., und Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wis.). Andere Ionenaustauschharze des Fluorkohlenstoff-Typs, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen (Co)polymere von Olefinen, die Arylperfluoralkylsulfonylimid-Kationaustauschgruppen enthalten, die die allgemeine Formel (I) CH2=CH-Ar-SO2-N-SO2(C1+nF3+2n) aufweisen, wobei n 0 bis 11, vorzugsweise 0 bis 3 und am stärksten bevorzugt 0 ist und wobei Ar eine beliebige substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Arylgruppe ist, vorzugsweise monocyclisch und am stärksten bevorzugt eine zweiwertige Phenylgruppe, die hier als Phenyl bezeichnet wird. Ar kann beliebige substituierte oder unsubstituierte aromatische Einheiten, einschließlich Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren, Cyclopentadien und Pyren, einschließen, wobei die Einheiten vorzugsweise Molekulargewicht 400 oder weniger und stärker bevorzugt 100 oder weniger sind. Ar kann mit jeder Gruppe, wie hier definiert, substituiert sein. Ein solches Harz ist p-STSI, ein ionenleitendes Material, das aus der radikalischen Polymerisation von Styrolyltrifluormethylsulfonylimid (STSI) stammt, das die Formel (II) Styrolyl-SO2 N– -SO2 CF3 aufweist.
  • ICM's können auch Verbundmembranen sein, die ein poröses Membranmaterial kombiniert mit beliebigen der vorstehend beschriebenen Elektrolyte umfassen. Jede geeignete poröse Membran kann verwendet werden. Poröse Membranen, die als verstärkende Membranen der Erfindung verwendbar sind, können von beliebigem Aufbau sein, der ausreichende Porosität aufweist, um zu erlauben, dass mindestens eine flüssige Lösung eines Elektrolyten darin eingeflößt oder aufgenommen wird, und der ausreichende Festigkeit aufweist, um den Betriebsbedingungen in einer elektrochemischen Zelle standzuhalten. Vorzugsweise umfassen poröse Membranen, die in der Erfindung verwendbar sind, ein Polymer, das gegen die Bedingungen in der Zelle inert ist, wie ein Polyolefin oder ein halogeniertes, vorzugsweise fluoriertes Poly(vinyl)harz. Expandierte PTFE-Membranen können verwendet werden, wie PoreflonTM, hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Inc., Tokyo, Japan, und TetratexTM, hergestellt von Tetratec, Inc., Feasterville, Pa.
  • Poröse Membranen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können mikroporöse Filme umfassen, die mittels thermisch induzierte Phasentrennungs-(TIPS) verfahren hergestellt werden, wie z. B. in den US-Pat. Nrn. 4,539,256 , 4,726,989 , 4,867,881 , 5,120,594 und 5,260,360 beschrieben, deren Lehren hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. TIPS-Filme zeigen eine Vielfalt von räumlich angeordneten, zufällig verteilten, gleichachsigen, nicht einheitlich geformten Teilchen eines thermoplastischen Polymers, die gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit beschichtet sind, die mit dem Polymer bei der Kristallisationstemperatur des Polymers unmischbar ist, vorzugsweise in Form von einem Film, einer Membran oder Folienmaterial. Mikroporen, die durch die Teilchen definiert werden, sind vorzugsweise von ausreichender Größe, um zu erlauben, dass Elektrolyt darin eingebracht wird.
  • Polymere, die zum Herstellen von Filmen mittels des TIPS-Prozesses geeignet sind, schließen thermoplastische Polymere, wärmeempfindliche Polymere und Gemische dieser Polymere ein, so lange die gemischten Polymere verträglich sind. Wärmeempfindliche Polymere, wie Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), können nicht direkt schmelzverarbeitet werden, können aber in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das die Viskosität davon in ausreichender Weise zum Schmelzverarbeiten erniedrigt, schmelzverarbeitet werden.
  • Geeignete Polymere schließen beispielsweise kristallisierbare Vinylpolymere, Kondensationspolymere und Oxidationspolymere ein. Repräsentative kristallisierbare Vinylpolymere schließen beispielsweise Polyethylen von hoher und niederer Dichte, Polypropylen, Polybutadien, Polyacrylate, wie Poly(methylmethacrylat), fluorhaltige Polymere, wie Poly(vinylidenfluorid), und dergleichen ein. Verwendbare Kondensationspolymere schließen beispielsweise Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), Polyamide, einschließlich vieler Vertreter der NylonTM-Familie, Polycarbonate und Polysulfone ein. Verwendbare Oxidationspolymere schließen beispielsweise Poly(phenylenoxid) und Poly(etherketon) ein. Mischungen von Polymeren und Copolymeren können in der Erfindung auch verwendbar sein. Bevorzugte Polymere zur Verwendung als verstärkende Membranen der Erfindung schließen kristallisierbare Polymere, wie Polyolefine und fluorhaltige Polymere, auf Grund ihrer Beständigkeit gegen Hydrolyse und Oxidation ein. Bevorzugte Polyolefine schließen Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Poly(vinylidenfluorid) ein.
  • Wo der Diffusionsstromabnehmer (DCC) verwendet wird, kann er jedes Material sein, das in der Lage ist, elektrischen Strom von der Elektrode abzunehmen, während es erlaubt, dass Reaktantengase durchströmen. Die DCCs stellen porösen Zugang der gasförmigen Reaktanten und von Wasserdampf zu dem Katalysator und der Membran bereit und nehmen auch den elektronischen Strom ab, der in der Katalysatorschicht zum Antreiben der äußeren Last erzeugt wird.
  • Diffusionsstromabnehmer (DCCs) schließen eine mikroporöse Schicht (MPL) und eine Elektrodenträgerschicht (EBL) ein, wobei die MPL zwischen der Katalysatorschicht und der EBL angeordnet ist. Die Kohlefaseraufbauten von EBL's weisen im Allgemeinen grobe und poröse Oberflächen auf, welche geringe Bindungshaftung mit Katalysatorschichten zeigen. Um die Bindungshaftung zu erhöhen, wird die mikroporöse Schicht auf die Oberfläche der EBL's beschichtet. Dies glättet die groben und porösen Oberflächen der EBL's, was gute Bindungshaftung mit Katalysatorschichten bereitstellt.
  • EBL's können jedes geeignete, elektrisch leitende, poröse Substrat sein, wie Kohlefaseraufbauten (z. B. gewebte und Vlies-Kohlefaseraufbauten). Beispiele für im Handel erhältliche Kohlefaseraufbauten schließen Kohlefaserpapier der Handelsbezeichnung „AvCarb P50" von Ballard Material Products, Lowell, MA; „Toray" Kohlenstoffpapier, das von ElectroChem, Inc., Woburn, MA, erhalten werden kann; „SpectraCarb" Kohlenstoffpapier von Spectracorp, Lawrence, MA; „AFN" Kohlenstoff-Vliestuch von Hollingsworth & Vose Company, East Walpole, MA; und „Zoltek" Kohlenstofftuch von Zoltek Companies, Inc., St. Louis, MO, ein. EBL's können auch behandelt werden, um hydrophobe Eigenschaften zu erhöhen oder zu verleihen. Beispielsweise können EBL's mit hochgradig fluorierten Polymeren behandelt werden, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP).
  • Mit Katalysator beschichtete nanostrukturierte Trägerelemente, wie hier beschrieben, können direkt auf die Oberfläche der ICM aufgetragen werden, müssen aber nicht in ihrer Gänze eingebettet sein. Die mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente können auch lediglich so weit wie notwendig eingebettet sein, um eine feste Befestigung zwischen den Teilchen und der ICM zu schaffen. Auch wenn so viel wie 99% des Volumens der mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente innerhalb der ICM eingebettet sein kann, ist vorzugsweise nicht mehr als 95% des Volumens der mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente innerhalb der ICM enthalten und stärker bevorzugt nicht mehr als 90%. In einigen Ausführungsformen kann jedes nanostrukturierte Element teilweise innerhalb und teilweise außerhalb der ICM liegen. In anderen Ausführungsformen kann ein Teil des gesamten Bestands der nanostrukturierten Elemente innerhalb der ICM und ein Teil außerhalb liegen, wobei einige Teilchen eingebettet, andere nicht eingebettet und andere teilweise eingebettet sind.
  • Die nanostrukturierten Elemente können in der Oberfläche der ICM in einer einzigen Ausrichtung oder in zufälligen Richtungen teilweise eingebettet sein. Im ersteren Fall können die mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente parallel zu der Oberfläche der ICM ausgerichtet sein, so dass im Prinzip lediglich Katalysator auf einer Seite der Trägermaterialteilchen mit dem festen Polymerelektrolyten Kontakt hat, oder sie können mehr oder weniger senkrecht zur ICM-Oberfläche ausgerichtet sein und einen Bruchteil ihrer Länge in der ICM-Oberfläche eingebettet aufweisen, oder die mit Katalysator beschichteten nadelförmig geformten Trägermaterialteilchen können jede Zwischenposition oder Kombination von Positionen aufweisen. Weiterhin können die nanostrukturierten Elemente gebrochen oder zerbrochen werden, wodurch sowohl ihre Größe weiter verringert wird als auch weitere Kompaktierung der Elektrodenschicht erlaubt wird. Vorzugsweise beschichtet Ionomer die nadelförmigen Trägerelemente wegen guter Protonenleitung, aber Hohlräume verbleiben zwischen den mit Katalysator beschichteten nadelförmigen Trägerelementen wegen gutem Zugang der Reaktanten zur Katalysatoroberfläche.
  • Verfahren, die zum Auftragen der mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente auf die ICM, wodurch die MEA erzeugt wird, geeignet sind, schließen statisches Pressen mit Wärme und Druck oder bei kontinuierlicher Walzenherstellung Laminieren, Spaltwalzen oder Kalandern, gefolgt von Schichtentrennung des anfänglichen Katalysatorträgerfilmsubstrats von der ICM-Oberfläche ein, wobei die Katalysatorteilchen eingebettet zurückbleiben.
  • Nanostrukturierte Trägerelemente, die auf einem Substrat erzeugt wurden, können auf die ICM übertragen und daran befestigt werden, indem mechanischer Druck und gegebenenfalls Wärme angewendet werden und nachfolgend das ursprüngliche Substrat entfernt wird. Jede geeignete Quelle für Druck kann eingesetzt werden. Eine hydraulische Presse kann eingesetzt werden. Vorzugsweise kann Druck mittels einer oder einer Reihe von Anpresswalzen angelegt werden. Dieser Prozess ist auch auf einen kontinuierlichen Prozess anpassbar, wobei entweder eine Flachbettpresse bei einem sich wiederholenden Betrieb oder Walzen bei einem fortlaufenden Betrieb verwendet werden. Ausgleichsstücke, Abstandshalter und andere mechanische Vorrichtungen zwischen der Quelle für Druck und dem Teilchensubstrat können zur einheitlichen Verteilung des Drucks eingesetzt werden. Die Katalysatorteilchen werden vorzugsweise auf einem Substrat getragen, welches auf die ICM-Oberfläche aufgetragen wird, so dass die Teilchen mit der Membranoberfläche in Kontakt kommen. In einer Ausführungsform kann eine ICM zwischen zwei Folien aus von Polyimid getragenen Schichten der mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente angeordnet sein, welche gegen die ICM angeordnet sind. Zusätzliche Schichten von unbeschichtetem Polyimid und PTFE-Folien werden weiter auf beiden Seiten des Sandwichs zur einheitlichen Verteilung des Drucks aufgeschichtet, und schließlich wird ein Paar von Edelstahlausgleichsstücken außerhalb dieser Baugruppe angeordnet. Das Substrate wird nach dem Pressen entfernt, was die mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente an der ICM befestigt zurück lässt. Der Druck, die Temperatur und die Dauer des Pressens kann jede Kombination sein, die ausreicht, um die nanostrukturierten Elemente teilweise in der Membran einzubetten. Die exakten Bedingungen, die verwendet werden, hängen zum Teil von der Art der nanostrukturierten Elemente, die verwendet werden, ab.
  • Ein Druck zwischen etwa 90 und etwa 900 MPa kann verwendet werden, um die nanostrukturierte Schicht auf die ICM zu übertragen. In einer Ausführungsform wird ein Druck zwischen etwa 180 und etwa 270 MPa verwendet. Die Pressentemperatur kann ausgewählt werden, dass sie zum Befestigen der mit Katalysator beschichteten nanostrukturierten Elemente an der ICM ausreichend ist, aber unterhalb der Glasübergangstemperatur (TG) des Membranpolymers. Beispielsweise kann die Pressentemperatur zwischen etwa 80°C und etwa 300°C und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 100°C und etwa 150°C liegen. Die Pressdauer kann größer als etwa 1 Sekunde sein und kann etwa eine Minute sein. Nach dem Laden in die Presse kann zugelassen werden, dass sich die MEA-Komponenten vor dem Pressen an die Pressentemperatur bei geringem oder keinem Druck äquilibrieren. Alternativ können die MEA-Komponenten in einem Ofen oder anderem Gerät, das für diesen Zweck angepasst ist, vorerwärmt werden. Vorzugsweise werden die MEA-Komponenten 1 bis 10 Minuten lang vor dem Pressen vorerwärmt. Die MEA kann vor oder nach dem Entfernen aus der Presse abgekühlt werden. Die Platten der Presse können wassergekühlt oder mit jedem anderen geeigneten Mittel gekühlt sein. Die MEA kann 1 bis 10 Minuten lang gekühlt werden, während sie noch unter Druck in der Presse ist. Die MEA wird vor dem Entfernen aus der Presse vorzugsweise auf unter etwa 50°C abgekühlt. Eine Presse, die Vakuumplatten einsetzt, kann gegebenenfalls verwendet werden.
  • Beispielsweise kann eine MEA gemacht werden, indem eine Laminierungsvorgehensweise verwendet wird, die aus Übertragung der mit Katalysator beschichteten Nanostrukturelemente auf die Membran besteht, indem ein Sandwich, das aus einem Hochglanzpapier, einer 2 mil (50 μm) Polyimidfolie, Anodenkatalysator, Membran, Kathodenkatalysator, 2 mil (50 μm) Polyimid und einem Schlussbogen von Hochglanzpapier besteht, zusammen gebaut wird. Diese Baugruppe wird durch einen heißen Zweiwalzenlaminator bei 132°C (270°F) mit einer Walzengeschwindigkeit von 1 Foot/Minute und passendem Anpressdruck geleitet, was zu einer Übertragung des Katalysators auf die Membran führt. Das glänzende Papier und Polyimid werden dann abgezogen, wodurch die 3-schichtige, mit Katalysator beschichtete Membran (CCM) zurückbleibt.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die MEA bei Zimmertemperatur und Drücken zwischen etwa 9 und etwa 900 MPa durch Vorbehandlung der ICM mit dem passenden Lösungsmittel erzeugt werden. Dies erlaubt, dass die Wasseraufnahmefähigkeit der ICM hoch bleibt und verbessert folglich ihre Leitfähigkeit. Im Gegensatz dazu erfordert der Stand der Technik erhöhte Temperaturen, um eine innige Bindung zwischen der Katalysator/Ionomer-Schicht und der ICM zu erhalten. Indem Perfluorsulfonsäurepolymermembranoberfläche kurz einem Lösungsmittel, vorzugsweise Heptan, ausgesetzt wird, dass mit Katalysator beschichtete nanostrukturierte Trägermaterialteilchen bei Zimmertemperatur vom Trägersubstrat auf die ICM übertragen und teilweise darin eingebettet werden können.
  • In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein Druck zwischen 9 und 900 MPa verwendet. Am stärksten bevorzugt wird ein Druck zwischen 45 und 180 MPa verwendet. Vorzugsweise ist die Pressentemperatur Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, aber sie kann irgendwo zwischen 0 und 50°C liegen. Die Pressdauer ist vorzugsweise größer als 1 Sekunde und am stärksten bevorzugt zwischen 10 Sekunden und etwa einer Minute. Da das Pressen bei Zimmertemperatur stattfindet, sind kein Vorerwärmen oder Abkühlen nach dem Pressen erforderlich.
  • Die ICM wird durch kurzes Einwirkenlassen des Lösungsmittel auf eine beliebige Weise vorbehandelt, einschließlich Eintauchen, Kontakt mit einem gesättigten Material, Sprühen oder Kondensation von Dampf, aber vorzugsweise durch Eintauchen. Überschüssiges Lösungsmittel kann nach der Vorbehandlung abgeschüttelt werden. Jede Dauer des Einwirkenlassens, welche die ICM nicht kompromittiert, kann verwendet werden, jedoch wird eine Dauer von mindestens einer Sekunde bevorzugt. Das verwendete Lösungsmittel kann aus apolaren Lösungsmitteln, Heptan, Isopropanol, Methanol, Aceton, IPA, C8F17SO3H, Octan, Ethanol, THF, MEK, DMSO, Cyclohexan oder Cyclohexanon gewählt werden. Apolare Lösungsmittel werden bevorzugt. Heptan wird am stärksten bevorzugt, da beobachtet wird, dass es die optimalen Benetzungs- und Trocknungsbedingungen aufweist und vollständige Übertragung der nanostrukturierten Katalysatoren auf die ICM-Oberfläche erlaubt, ohne zu bewirken, dass die ICM quillt oder sich verzerrt.
  • Außer den nanostrukturierten Elementen, die den Katalysator tragen, können den Schichten auch Mikrotexturen verliehen werden, die Merkmale aufweisen, die im Bereich von 1 bis 50 Mikron messen, d. h. kleiner als die Membrandicke, aber größer als die nadelförmigen Katalysatorträgerelemente, so dass die katalysierte Membranoberfläche auch mit diesen Mikrotexturen nachgebildet wird. 3 ist eine Rasterelektronenmikrographie eines Querschnitts einer solchen Oberfläche einer mit Katalysator beschichteten Membran (CCM), wo sich die nanostrukturierte Schicht an eine mikrotexturierte Gestalt anschmiegt. Der tatsächliche Oberflächeninhalt der nanostrukturierten Katalysatorschicht pro ebener Flächeneinheit der CCM (gemessen senkrecht zur Stapelachse der CCM) wird um den geometrischen Oberflächeninhaltsfaktor des mikrotexturierten Substrats erhöht. In dem Beispiel, das in 3 veranschaulicht wird, ist dieser Faktor 1,414 oder die Quadratwurzel von zwei, da jeder Teil der Oberfläche in einem Winkel von 45° zu der senkrechten Stapelachse steht. Die Tiefe der Mikrotexturen kann verhältnismäßig klein im Vergleich zur Dicke der ICM gemacht werden.
  • Die Mikrotexturen können mittels jedes wirksamen Verfahrens verliehen werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist es, die nanostrukturierten Trägerelemente auf einem anfänglichen Substrat zu erzeugen, das mikrotexturiert ist, was hier als ein mikrotexturiertes Katalysatorübertragungssubstrat (MCTS) bezeichnet wird. Die Mikrotexturen werden der CCM während des Schritts des Übertragens der nanostrukturierten Elemente auf die ICM verliehen und verbleiben, nachdem das anfängliche Substrat abgezogen wird. Die Bedingungen zur Erzeugung von Nanostruktur und CCM sind dieselben, wie vorstehend beschrieben. Ein weiteres Verfahren ist es, die Mikrotextur in eine erzeugte CCM einzuprägen oder zu formen. Es ist nicht notwendig, dass die Mikrotexturen geometrisch einheitlich sind. Merkmale von zufälliger Größe und Anordnung können demselben Zweck dienen.
  • Die Erhöhung der tatsächlichen Katalysatorfläche pro ebener CCM-Flächeneinheit durch Mikrotexturieren der Katalysatorelektrodenfläche kann erreicht werden, wenn die Katalysatorschicht ausreichend dünn ist, etwa eine Größenordnung dünner als die Größe der Mikrotexturmerkmale, und diese Mikrotexturmerkmale kleiner sind als die Dicke der ICM. Beispielsweise kann die Dicke des katalysierten Oberflächenbereichs der ICM in dieser Erfindung 2 Mikron oder weniger betragen. Die Breite der mikrotexturierten Merkmale kann etwa 12 Mikron betragen und die Höhe von Spitze zu Tal der mikrotexturierten Merkmale kann etwa 6 Mikron betragen und die Dicke der ICM-Membran kann 25 Mikron oder größer betragen.
  • Wenn die Mikrotexturen durch Verwendung eines mikrotexturierten Substrats für die nanostrukturierten Trägerelemente dieser Erfindung verliehen werden, erscheinen zwei weitere Vorteile im Prozess zum Auftragen des Katalysators und Erzeugens der MEA. Ein Schlüsselpunkt für Membranübertragungsanwendungen, wie für Brennstoffzellen und elektrolytische Zellen, ist, dass die nanostrukturierten Elemente anfangs auf einem Substrat angeordnet werden, von dem sie auf die Membranoberfläche übertragen werden können. Die Trägermaterialteilchen können leichter von einem ebenen Substrat abgestreift oder durch Aufwickeln eines solchen ebenen Substrats um einen Kern herum beschädigt werden, wie es bei einem Endlosbahn-Beschichtungsprozess geschehen würde. Dass die nanostrukturierten Katalysatorträgerelemente auf einem mikrotexturierten Substrat vorliegen, kann die Möglichkeit von Schädigung verhindern, da der große Hauptanteil der viel kleineren, mit Katalysator beschichteten Trägermaterialteilchen in den Tälern unterhalb der Spitzen liegt, welche sie vor Schädigung beim Aufwickeln schützen.
  • Ein zweiter Vorteil des Verfahrens, der durch das mikrotexturierte Substrat bereitgestellt wird, kann in dem Verfahren des Übertragens der katalysierten Trägermaterialteilchen in die ICM-Oberfläche verwirklicht werden. Oft können Wärme und Druck verwendet werden, und Entfernen von Luft von der Grenzfläche zu Beginn des Pressverfahrens kann wichtig sein, wie durch Anlegen eines Vakuums. Wenn von großen Stücken des ebenen Substrats, das die nanostrukturierten Katalysatorträgerelemente trägt, übertragen wird, kann Luft zwischen der ICM und dem Trägersubstrat eingeschlossen werden. Dass die mikrotexturierten Spitzen die ICM und das Substrat während des Evakuierens auseinander halten, kann erlauben, dass diese Luft wirksamer in den Momenten unmittelbar, bevor die Pressübertragung beginnt, entfernt wird.
  • MEAs, die unter Verwendung der Katalysatorschichten der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, können in Brennstoffzellenbaugruppen und -stapel verschiedener Typen, Aufbauten und Technologien eingebracht werden. Eine typische Brennstoffzelle wird in 4A dargestellt. Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die Wasserstoff-Brennstoff und Sauerstoff aus der Luft vereinigt, wodurch Elektrizität, Wärme und Wasser hergestellt werden. Brennstoffzellen nutzen keine Verbrennung und als solche erzeugen Brennstoffzellen wenig schädliche Ausflüsse, wenn überhaupt. Brennstoffzellen wandeln Wasserstoff-Brennstoff und Sauerstoff direkt in Elektrizität um und können bei viel höheren Wirkungsgraden betrieben werden als beispielsweise elektrische Verbrennungsgeneratoren.
  • Die Brennstoffzelle 10, die in 4A gezeigt wird, schließt einen Diffusionsstromabnehmer (DCC) 12 neben einer Anode 14 ein. Neben der Anode 14 ist eine ionenleitende Membran (ICM) 16. Eine Kathode 18 ist neben der ICM 16 angeordnet und ein zweiter DCC 19 ist neben der Kathode 18 angeordnet. Im Betrieb wird Wasserstoff-Brennstoff in den Anodenteil der Brennstoffzelle 10 eingeleitet, wobei er durch den ersten DCC 12 und über die Anode 14 geleitet wird. An der Anode 14 wird der Wasserstoff-Brennstoff in Wasserstoffionen (H+) und Elektronen (e–) getrennt.
  • Die ICM 16 erlaubt lediglich den Wasserstoffionen oder Protonen, durch die ICM 16 zum Kathodenteil der Brennstoffzelle 10 durchzutreten. Die Elektronen können nicht durch die ICM 16 durchtreten und fließen stattdessen in Form von elektrischem Strom durch einen äußeren elektrischen Stromkreis. Dieser Strom kann eine elektrische Last 17, wie ein elektrischer Motor, antreiben oder auf eine Energiespeichervorrichtung, wie eine aufladbare Batterie, gerichtet sein.
  • Sauerstoff fließt zu der Kathodenseite der Brennstoffzelle 10 über den zweiten DCC 19. Wie der Sauerstoff über die Kathode 18 streicht, vereinigen sich Sauerstoff, Protonen und Elektronen, wodurch Wasser und Wärme erzeugt werden.
  • Einzelne Brennstoffzellen, wie diejenige, die in 4A gezeigt wird, können als standardisierte Brennstoffzellenbaugruppen zusammengestellt werden, wie nachstehend beschrieben. Die standardisierten Brennstoffzellenbaugruppen, die hier als standardisierte Zellenbaugruppen (UCAs) oder Mehrfachzellenbaugruppen (MCAs) bezeichnet werden, können mit einer Anzahl anderer UCAs/MCAs vereinigt werden, wodurch ein Brennstoffzellenstapel erzeugt wird. Die UCAs/MCAs können elektrisch in Reihe mit der Anzahl von UCAs/MCAs innerhalb des Stapels verbunden sein, was die Gesamtspannung des Stapels bestimmt, und der wirksame Oberflächeninhalt von jeder der Zellen bestimmt den Gesamtstrom. Die gesamte elektrische Leistung, die von einem gegebenen Brennstoffzellenstapel erzeugt wird, kann bestimmt werden, indem die Stapelgesamtspannung mit dem Gesamtstrom multipliziert wird.
  • Nun bezugnehmend auf 4B wird eine Ausführungsform einer UCA veranschaulicht, die in Übereinstimmung mit einer PEM-Brennstoffzellentechnologie implementiert wurde. Wie in 4B gezeigt wird, schließt eine Membran-Elektrode-Anordnung (MEA) 25 der UCA 20 fünf Teilschichten ein. Eine ICM-Schicht 22 ist zwischen ein Paar von Diffusionsstromabnehmern (DCCs) eingeschoben. Eine Anode 30 ist zwischen einem ersten DCC 24 und der Membran 22 angeordnet und eine Kathode 32 ist zwischen der Membran 22 und einem zweiten DCC 26 angeordnet. Alternativ kann die UCA zwei oder mehrere MEAs enthalten, wodurch eine Mehrfachzellenbaugruppe (MCA) erzeugt wird.
  • Bei einem Aufbau wird eine ICM-Schicht 22 hergestellt, dass sie eine Anodenkatalysatorschicht 30 auf einer Oberfläche und eine Kathodenkatalysatorschicht 32 auf der anderen Oberfläche einschließt. Diese Struktur wird oft als eine mit Katalysator beschichtete Membran oder CCM bezeichnet. Gemäß einem anderen Aufbau werden die ersten bzw. zweiten DCCs 24, 26 so hergestellt, dass sie eine Anoden- bzw. Kathodenkatalysatorschicht 30, 32 einschließen. In noch einem anderen Aufbau kann eine Anodenkatalysatorbeschichtung 30 teilweise auf dem ersten DCC 24 und teilweise auf einer Oberfläche der ICM-Schicht 22 angeordnet sein und eine Kathodenkatalysatorbeschichtung 32 kann teilweise auf dem zweiten DCC 26 und teilweise auf der anderen Oberfläche der ICM-Schicht 22 angeordnet sein.
  • Die DCCs 24, 26 werden typischerweise aus einem Kohlefaserpapier oder Vliesmaterial oder gewebtem Tuch hergestellt. In Abhängigkeit vom Aufbau des Produkts können die DCCs 24, 26 Kohlenstoffteilchenbeschichtungen auf einer oder beiden Seiten aufweisen. Die DCCs 24, 26 können, wie vorstehend erläutert, so hergestellt werden, dass sie eine Katalysatorbeschichtung einschließen oder ausschließen.
  • In der speziellen Ausführungsform, die in 4B gezeigt wird, wird MEA 25 eingeschoben zwischen einem ersten Kantenabdichtsystem 34 und einem zweiten Kantenabdichtsystem 36 gezeigt. Angrenzend an die ersten und zweiten Kantenabdichtsysteme 34 bzw. 36 sind Strömungsfeldplatten 40 bzw. 42. Jede der Strömungsfeldplatten 40, 42 schließt ein Feld von Gasströmungskanälen 43 und Öffnungen 45 ein, durch die Wasserstoff- und Sauerstoffzufuhrbrennstoffe durchtreten. In dem Aufbau, der in 4B dargestellt ist, sind Strömungsfeldplatten 40, 42 als monopolare Strömungsfeldplatten konfiguriert, zwischen welche eine einzige MEA 25 eingeschoben ist.
  • Die Kantenabdichtsysteme 34, 36 stellen die notwendige Abdichtung innerhalb der UCA-Baueinheit bereit, wodurch die verschiedenen Fluid-(Gas/Flüssigkeit)transport- und -reaktionsbereiche vom einander Verunreinigen und vom unpassenden Austreten aus der UCA 20 isoliert werden, und können ferner elektrische Isolierung und nicht nachgiebige Kontrolle der Druckbeanpruchung zwischen den Strömungsfeldplatten 40, 42 bereitstellen.
  • Die 5 bis 8 veranschaulichen verschiedene Systeme zur Energieerzeugung, die Brennstoffzellenbaugruppen enthalten können, die Katalysatorschichten, die wie hier beschrieben erzeugt wurde, aufweisen. Das Brennstoffzellensystem 1000, das in 5 gezeigt ist, stellt eines von vielen möglichen Systemen dar, bei denen eine Brennstoffzellenbaugruppe, wie von den Ausführungsformen hier veranschaulicht, genutzt werden kann.
  • Das Brennstoffzellensystem 1000 schließt einen Brennstoffprozessor 1004, einen Energieerzeugungsabschnitt 1006 und eine Energiekonditioniervorrichtung 1008 ein. Der Brennstoffprozessor 1004, welcher eine Brennstoffreformieranlage einschließt, nimmt einen Ursprungsbrennstoff, wie Erdgas, auf und verarbeitet den Ursprungsbrennstoff zu einem wasserstoffreichen Brennstoff. Der wasserstoffreiche Brennstoff wird dem Energieerzeugungsabschnitt 1006 zugeführt. Innerhalb des Energieerzeugungsabschnitts 1006 wird der wasserstoffreiche Brennstoff in den Stapel von UCAs des/der Brennstoffzellenstapel(s) eingeleitet, der im Energieerzeugungsabschnitt 1006 enthalten ist. Eine Zufuhr von Luft wird dem Energieerzeugungsabschnitt 1006 auch bereitgestellt, welche eine Quelle von Sauerstoff für den/die Stapel von Brennstoffzellen bereitstellt.
  • Der/die Brennstoffzellenstapel des Energieerzeugungsabschnitts 1006 erzeugen Gleichstrom, verwendbare Wärme und sauberes Wasser. In einem regenerativen System kann einiges oder alles des Nebenprodukts Wärme verwendet werden, um Dampf zu erzeugen, welcher wiederum vom Brennstoffprozessor 1004 verwendet werden kann, um seine verschiedenen Verarbeitungsfunktionen zu verrichten. Der Gleichstrom, der vom Energieerzeugungsabschnitt 1006 erzeugt wird, wird zur Energiekonditioniervorrichtung 1008 überführt, welche Gleichstrom in Wechselstrom oder Gleichstrom in Gleichstrom bei einer unterschiedlichen Spannung zur nachfolgenden Verwendung umwandelt. Es versteht sich, dass Umwandlung in Wechselstrom in einem System, das Gleichstromabgabe bereitstellt, nicht eingeschlossen sein muss.
  • 6 veranschaulicht eine Brennstoffzellen-Stromquelle 1100, die eine Brennstoffzufuhreinheit 1105, einen Brennstoffzellenenergieerzeugungsabschnitt 1106 und eine Energiekonditioniervorrichtung 1108 einschließt. Die Brennstoffzufuhreinheit 1105 schließt einen Speicher ein, der Wasserstoffbrennstoff enthält, welcher dem Brennstoffzellenenergieerzeugungsabschnitt 1106 zugeführt wird. Innerhalb des Energieerzeugungsabschnitts 1106 wird der Wasserstoffbrennstoff zusammen mit Luft oder Sauerstoff in den/die Brennstoffzellenstapel, die im Energieerzeugungsabschnitt 1106 enthalten sind, eingeleitet.
  • Der Energieerzeugungsabschnitt 1106 des Brennstoffzelle-Stromquellen-Systems 1100 erzeugt Gleichstrom, verwendbare Wärme und sauberes Wasser. Der Gleichstrom, der von dem Energieerzeugungsabschnitt 1106 erzeugt wird, kann zur Energiekonditioniervorrichtung 1108 für DC-nach-AC-Umwandlung oder DC-nach-DC-Umwandlung, falls gewünscht, überführt werden. Das Brennstoffzelle-Stromquellen-System 1100, das in 6 veranschaulicht wird, kann beispielsweise als ein stationärer oder tragbarer Wechselstrom- oder Gleichstromgenerator implementiert werden.
  • Bei der Ausführungsform 1200, die in 7 veranschaulicht wird, verwendet ein Brennstoffzellensystem Energie, die von einer Brennstoffzellen-Stromquelle erzeugt wird, um Energie bereitzustellen, um einen Computer zu betreiben. Wie in Verbindung mit 7 beschrieben, schließt Brennstoffzelle-Stromquellen-System eine Brennstoffzufuhreinheit 1205 und einen Brennstoffzellenenergieerzeugungsabschnitt 1206 ein. Die Brennstoffzufuhreinheit 1205 stellt Wasserstoffbrennstoff für den Brennstoffzellenenergieerzeugungsabschnitt 1206 bereit. Der/die Brennstoffzellenstapel des Energieerzeugungsabschnitts 1206 erzeugen Energie, die verwendet wird, um einen Computer 1210, wie einen Desktop- oder Laptopcomputer, zu betreiben.
  • In einer anderen Ausführungsform 1300, die in 8 veranschaulicht wird, wird Energie aus einer Brennstoffzellen-Stromquelle verwendet, um einen Automobilantriebsmechanismus 1310 zu betreiben. Bei diesem Aufbau führt eine Brennstoffzufuhreinheit 1305 Wasserstoffbrennstoff einem Brennstoffzellenenergieerzeugungsabschnitt 1306 zu. Der/die Brennstoffzellenstapel des Energieerzeugungsabschnitts 1306 erzeugen Energie, die verwendet wird, um einen Motor 1308 anzutreiben, der mit einen Antriebsmechanismus des Automobils 1310 gekoppelt ist.
  • Beispiele:
  • In den folgenden Beispielen wurde ein Ausgangssubstrat einer einzigen Schicht von nanostrukturierten Trägermaterialwhiskern auf einem mikrotexturierten Katalysatorübertragungssubstrat (MCTS) (beschrieben im zuvor eingeschlossenen Patent US 6,136,412 ) verwendet. Die Schicht von nanostrukturierten Elementen wurde erzeugt, indem das MCTS-Substrat mit 2200 Angstrom PR149 dampfbeschichtet und es wie in den vorstehenden Literaturstellen beschrieben getempert wurde, um den Film in die nanostrukturierte Form zu überführen. Die tatsächlichen Partien und Proben, die verwendet wurden, wurden aus größerem Walzenwarenbestand, der als eine Endlosbahn hergestellt worden war, geschnitten. Die Ausgangssubstrate, die nachstehend in den Beispielen verwendet werden, waren aus zwei Partien, die als Beispiel 1-1 und Beispiel 1-2 identifiziert werden.
  • Beispiel 1:
  • Das erste Beispiel veranschaulicht die Zunahme der Whiskerlänge, die erhalten wird, indem 500 Angstrom Perylenrot auf eine bereits vorliegende nanostrukturierte Perylenschicht beschichtet werden, dann diese das zweite Mal getempert wird. Eine ungefähr 28 cm × 28 cm große quadratische Folie von nanostrukturierten Elementen von PR149 aus Beispiel 1-1 wurde mit dem ebenen Äquivalent von ungefähr 500 Angstrom PR149 beschichtet. Die Probenfolie wurde dann ein zweites Mal im Vakuum bei 260 bis 266°C ungefähr 1/2 Stunde lang, was die Aufwärm- und Abkühlzeiten nicht einschließt, getempert. Nachfolgend auf das Tempern wurden 1000 Angstrom Pt mittels e-Strahl auf die nanostrukturierte Seite der Folie verdampft und die Probe als Beispiel 1-3 identifiziert. 9A zeigt ein SEM-Bild der Querschnittskante des resultierenden Beispiels 1-3 bei 50.000-facher Vergrößerung. 9B zeigt im Vergleich dazu ein SEM bei derselben Vergrößerung der anfänglichen Schicht von Whiskern auf dem Ausgangssubstrat Beispiel 1-1. Es kann gesehen werden, dass die mit Pt beschichteten Whisker von Beispiel 1-3 merklich länger sind als diejenigen von Beispiel 1-1. Eine Messung der mittleren Länge der längsten Whisker in Beispiel 1-3 ergibt L = 1,4 Mikron, während diejenigen in Beispiel 1-1 lediglich L = 0,8 Mikron lang sind.
  • 10A bzw. 10B zeigen SEM-Draufsichten bei 50.000-facher Vergrößerung von Beispiel 1-3 bzw. dem Substrat aus Beispiel 1-1, aus denen die Anzahl der nanostrukturierten Elemente pro Flächeneinheit bestimmt werden kann. Es scheinen etwa N = 35 nanostrukturierte Elemente pro Quadratmikrometer in Beispiel 1-1 und N = 28 pro Quadratmikrometer in Beispiel 1-3 zu sein. Zusätzliche SEM-Ansichten bei 150.000-facher Vergrößerung erlauben die Messung der Breiten der nanostrukturierten Elemente W. Für Beispiel 1-3 bzw. Beispiel 1-1 beträgt W 0,089 bzw. 0,09 Mikron. Eine einfache Metrik zum Abschätzen von geometrischem Oberflächeninhalt/ebene Flächeneinheit der Whisker ist A = π × W × N, wobei A die Einheiten cm2/cm2 aufweist. Bei den vorstehenden Werten für W, N und L ist A = 11,0 cm2/cm2 für Beispiel 1-3 und A = 5,9 cm2/cm2 für Beispiel 1-1. Diese Werte sind in Tabelle 1 zum Vergleich mit anderen Proben/Partien enthalten und zeigen die Zunahme an geometrischem Oberflächeninhalt, die durch diese Erfindung erhalten wird.
  • Tabelle 1 schließt die Pt-Kristallitgrößen ein, die in der (111)-Richtung mittels Röntgendiffraktion gemessen wurden. Es ist vernünftig, zu erwarten, dass bei derselben Menge an Pt, die auf die nanostrukturierten Elemente beschichtet wird, je größer die Fläche ist, über die das Pt verteilt ist, desto kleiner die Pt-Korngröße sein wird. Dies wird durch die Beispiele, die in Tabelle 1 bereitgestellt sind, veranschaulicht. Bei der Kontrolle Beispiel 1-1, welche die kleinere geometrische Whiskerfläche von 5,9 cm2/cm2 aufweist, ist die Korngröße bei 108 Angstrom am größten. Für Beispiel 1-3 mit einer Fläche von 11 cm2/cm2 ist die Korngröße auf 99 Angstrom verringert. Tabelle 1
    Probenkennzeichnung Kommentar Whiskerbreite (μ) Länge (μ) Dichte N (μ–2) Geometrische Fläche A = π × W × L × N (cm2/cm2) Pt(111)-Korngröße (Angstrom)
    Beispiel 1-1 Kontrolle, kein zusätzliches PR149 0,09 0,60 35 5,9 108
    Beispiel 1-3 500 A PR149 getempert 0,089 1,4 28 11,0 99
    Beispiel 2-1 500 A PR149 nicht getempert 0,11 0,67 32 7,4 120
    Beispiel 2-2 500 A PR149 getempert 0,11 1,0 35 12,1 108
  • Beispiel 2:
  • Dieses Beispiel stellt einen Vergleich der Längen von nanostrukturierten Elementen auf Schichten, die nach der Abscheidung einer zweiten Beschichtung von Perylenrot über den nanostrukturierten Elementen getempert wurden, versus eine nicht getemperte Schicht bereit. Zwei Proben wurden mit einer zweiten Beschichtung von Perylenrot hergestellt, die über einem nanostrukturierten Film abgeschieden wurde. Eine Probe wurde getempert und die andere Probe wurde nicht getempert. Die getemperte Probe zeigte längere nanostrukturierte Elemente, wie nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Eine zusätzliche Menge von 500 Angstrom PR149 wurde auf zwei 28 cm × 28 cm große Folien eines vorliegenden nanostrukturierten Films aus Beispiel 12 vakuumbeschichtet. Die erste Folie wurde mittels e-Strahl mit 1000 Angstrom Pt vakuumbeschichtet und als Beispiel 2-1 bezeichnet. Die zweite Folie wurde im Vakuum bei 260 bis 264°C ungefähr 1/2 Std. lang, was die Aufwärm- oder Abkühlzeiten nicht einschließt, getempert, wodurch die nanostrukturierten Elemente longitudinal verlängert wurden. Die zweite Folie wurde dann auch mittels e-Strahl mit 1000 Angstrom Pt vakuumbeschichtet und als Probe Beispiel 2-2 bezeichnet. Die 11A bzw. 11B sind SEM-Querschnittsbilder von Probe Beispiel 2-1 bzw. Beispiel 2-2, wobei die resultierenden Proben zeigen, dass die Länge der nanostrukturierten Elemente von Beispiel 2-2 ungefähr L = 1,0 Mikron sind, wohingegen die nanostrukturierten Elemente von Beispiel 2-1 ungefähr 0,67 Mikron sind. SEM-Draufsichtbilder von diesen Proben zeigen N = 35/m2 für Beispiel 2-2 und N = 32/m2 für Beispiel 2-1 an. Die Breiten W betrugen ungefähr 0,11 m bei beiden. Diese Zahlen ergeben A = 12,1 cm2/cm2 für Beispiel 2-2 und A = 7,4 cm2/cm2 für Beispiel 2-1, was zeigt, dass eine Zunahme des geometrischen Oberflächeninhalts durch Tempern der zusätzlichen PR149-Beschichtung bewirkt wird.
  • Bei diesem Beispiel variieren die Pt(111)-Katalysatorkristallitgrößen mit der Fläche der nanostrukturierten Elemente. Wie in Tabelle 1 angegeben weist Beispiel 2-2 mit der größeren Fläche die kleinere Katalysatorkristallitgröße von 108 Angstrom auf, während Probe Beispiel 2-1 mit einer kleineren Fläche eine größere Katalysatorkristallitgröße von 120 Angstrom aufweist. Die größere Katalysatorkristallitgröße von Beispiel 2-1 im Vergleich zu Beispiel 1-1 ist wahrscheinlich mit den unterschiedlichen Ausgangssubstratpartien verbunden, die jeweils für Beispiel 1-2 versus Beispiel 1-1 verwendet wurden.
  • Die vorstehende Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung wurde zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung dargeboten. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Erfindung auf die exakte Form begrenzen, die offenbart wurde. Viele Modifikationen und Varianten sind im Licht der vorstehenden Lehre möglich. Es ist beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung nicht durch diese ausführliche Beschreibung, sondern vielmehr durch die Ansprüche, die hier angefügt werden, begrenzt wird.
  • Zusammenfassung
  • Verfahren zum Verlängern der Länge von nanostrukturierten Trägerelementen von Dünnfilmschichten werden beschrieben. Die Verfahren betreffen die anfängliche Erzeugung von nanostrukturierten Trägerelementen während eines ersten Temperschritts. Eine Beschichtung von Material wird auf den nanostrukturierten Trägerelementen abgeschieden. Während eines zweiten Temperschritts verlängern sich die anfangs erzeugten nanostrukturierten Trägerelemente longitudinal. Längere nanostrukturierte Trägerelemente stellen einen vergrößerten Oberflächeninhalt zum Tragen von Katalysatormaterial bereit, was also höhere Katalysatorbeladung über die Schicht erlaubt. Schichten, die verlängerte nanostrukturierte Trägerelemente aufweisen, sind besonders nützlich für elektrochemische Vorrichtungen, wie Brennstoffzellen, wo Katalysatoraktivität mit dem Oberflächeninhalt verbunden ist, der verfügbar ist, um den Katalysator zu tragen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - US 4340276 [0031]
    • - US 5039561 [0046]
    • - US 4539256 [0064]
    • - US 4726989 [0064]
    • - US 4867881 [0064]
    • - US 5120594 [0064]
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    • - „C. I. PIGMENT RED 149" von American Hoechst Corp., Somerset, N. J. [0041]

Claims (24)

  1. Verfahren, das die Erzeugung von nanostrukturierten Trägerelementen betrifft, umfassend: Abscheiden einer ersten Schicht von Material auf einem Substrat; Tempern der ersten Schicht, wodurch eine Schicht der nanostrukturierten Trägerelemente erzeugt wird; Abscheiden einer zweiten Schicht des Materials auf den nanostrukturierten Trägerelementen; und Tempern der zweiten Schicht, um die nanostrukturierten Trägerelemente longitudinal zu verlängern.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material ein Material auf organischer Basis umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Pigment auf organischer Basis delokalisierte π-Elektronen umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material Perylenrot umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei: Tempern der ersten Schicht etwa 2 Minuten bis etwa 6 Stunden lang Tempern bei einer Temperatur von etwa 160°C bis etwa 270°C umfasst; und Tempern der zweiten Schicht etwa 2 Minuten bis etwa 6 Stunden lang Tempern bei einer Temperatur von etwa 160°C bis etwa 270°C umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tempern im Vakuum durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Spitzen der nanostrukturierten Trägerelemente Schraubenversetzungen umfassen und Tempern der zweiten Schicht Tempern der zweiten Schicht, um das Wachstum der nanostrukturierten Trägerelemente an den Schraubenversetzungen fortzusetzen, umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente ein Seitenverhältnis von Länge zu mittlerem Durchmesser des Querschnitts in einem Bereich von etwa 3:1 bis etwa 200:1 aufweisen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente eine Länge von größer als etwa 1,5 μm aufweisen.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Flächendichte der verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente im Bereich von etwa 107 bis etwa 1011 nanostrukturierte Trägerelemente pro cm2 liegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Abscheiden eines Katalysatormaterials auf den verlängerten nanostrukturierten Trägerelementen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Abscheiden des Katalysatormaterials Abscheiden eines anorganischen Materials umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Abscheiden des Katalysatormaterials Abscheiden eines Metalls umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Abscheiden des Katalysatormaterials Abscheiden eines Metalls der Platingruppe umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Erzeugen eines Dünnfilms von nanoskopischen Katalysatorteilchen, die von den verlängerten nanostrukturierten Trägerelementen getragen werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Abscheiden der ersten Schicht auf dem Substrat Abscheiden der ersten Schicht auf einem mikrotexturierten Substrat umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Beschichten der verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente mit einem Katalysatormaterial; und Übertragen der Schicht von mit Katalysator beschichteten, verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente auf mindestens eine Oberfläche einer ionenleitenden Membran, wodurch eine mit Katalysator beschichtete Membran erzeugt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Diffusionsstromabnehmer ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Erzeugen einer Membran-Elektrode-Anordnung unter Verwendung der Schicht von verlängerten nanostrukturierten Trägerelementen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, ferner umfassend Einbringen der Membran-Elektrode-Anordnung in eine elektrochemische Vorrichtung.
  21. Verfahren zum Erzeugen nanostrukturierter Trägerelemente, umfassend: Abscheiden einer Schicht von Perylenrot auf einem Substrat; Tempern der Schicht, wodurch nanostrukturierte Trägerelemente erzeugt werden; Beschichten der nanostrukturierten Trägerelemente mit Perylenrot; und Tempern der beschichteten, nanostrukturierten Trägerelemente, wodurch die nanostrukturierten Trägerelemente longitudinal verlängert werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, ferner umfassend Abscheiden eines Katalysators auf den verlängerten nanostrukturierten Trägerelementen.
  23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei Abscheiden der Schicht von Perylenrot auf dem Substrat Abscheiden der Schicht von Perylenrot auf einem mikrotexturierten Substrat umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 21, ferner umfassend: Beschichten der verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente mit einem Katalysator; und Übertragen der mit Katalysator beschichteten, verlängerten nanostrukturierten Trägerelemente auf mindestens eine Oberfläche einer ionenleitenden Membran, wodurch eine mit Katalysator beschichtete Membran erzeugt wird.
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