CN101263621B - 通过螺旋位错持续生长形成纳米结构层 - Google Patents

通过螺旋位错持续生长形成纳米结构层 Download PDF

Info

Publication number
CN101263621B
CN101263621B CN2006800336228A CN200680033622A CN101263621B CN 101263621 B CN101263621 B CN 101263621B CN 2006800336228 A CN2006800336228 A CN 2006800336228A CN 200680033622 A CN200680033622 A CN 200680033622A CN 101263621 B CN101263621 B CN 101263621B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
supporting member
catalyst
layer
structured supporting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800336228A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101263621A (zh
Inventor
马克·K·德贝
雷蒙德·J·齐格勒
苏珊·M·亨德里克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101263621A publication Critical patent/CN101263621A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101263621B publication Critical patent/CN101263621B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本文描述了薄膜层的纳米结构化支承元件的长度伸展工艺。所述工艺涉及第一退火步骤期间纳米结构化支承元件的初始形成。在所述纳米结构化支承元件上沉积材料涂层。在第二退火步骤期间，所述初始形成的纳米结构化支承元件纵向伸展。较长的纳米结构化支承元件提供了更大的支承催化剂材料的表面积，从而允许在所述层上填塞更多的催化剂。具有延伸的纳米结构化支承元件的层尤其可用于电化学装置(诸如燃料电池)，其中催化剂活性与支承所述催化剂的可用表面积相关。

Description

通过螺旋位错持续生长形成纳米结构层
技术领域
本发明整体涉及薄膜纳米结构层的制造方法。
背景技术
电化学装置，诸如质子交换膜燃料电池、传感器、电解槽、氯碱分离膜等，一直由膜电极组件(MEA)构造而成。在典型的电化学电池中使用的mEA包括例如接触阳极和阴极的离子传导膜(ICM)。这种阳极/膜/阴极结构夹在称为扩散集电器(DCC)的两个多孔导电元件之间以形成一个五层的mEA。阳极形成的离子被传送到阴极，使与电极相连的外部电路中产生电流。
ICM通常包含聚合物电解质材料，该材料构成自身的结构支承或包含在多孔结构膜中。阳离子或质子传送聚合物电解质材料可为包含阴离子基团的聚合物盐，并且通常是部分或全部氟化的。
一直以来，燃料电池mEA被构造成使用铂或碳载铂催化剂的施加分散体形式的催化剂电极。一种用于聚合物电解质膜的催化剂形式是通过湿化学方法(诸如还原氯铂酸)涂布到较大的碳粒上的铂或铂合金。利用离聚物粘合剂、溶剂和颗粒(常用聚四氟乙烯(PTFE))来分散这种形式的催化剂，以形成涂布到膜或扩散集电器上的油墨、糊剂或分散体。
近来，已使用承载催化材料颗粒或薄膜的纳米结构化支承元件形成催化剂层。所述纳米结构催化剂电极可被引入非常薄的ICM表面层中，形成密实分布的催化剂颗粒。使用纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层可更为高效地利用催化剂和获得比通过分散法形成的催化剂层更加耐用的催化剂。
本发明描述用于电化学装置的增大催化剂层的制造方法，并且提供各种优于现有技术的优点。
发明内容
本发明涉及一种通过支承元件的持续生长形成伸展的纳米结构化支承元件的方法。由本文所述的工艺形成的纳米结构化支承元件可用于多种化学和电化学装置。
本发明的一个实施例涉及一种形成纵向伸展的纳米结构化支承元件的方法。在基底上沉积材料的第一层。使该层退火以形成纳米结构化支承元件层。在所述纳米结构化支承元件上沉积该材料的第二层。使该第二层退火以纵向延伸的纳米结构化支承元件。
例如，用于形成伸展的纳米结构化支承元件的材料包括基于有机物的材料，诸如苝红。可以在温度约160℃到约270℃的真空中使第一和第二层退火约2分钟到约6小时。所述纳米结构化支承元件的顶端具有螺旋位错。使材料的第二层退火让纳米结构化支承元件在螺旋位错处继续生长。
伸展的纳米结构化支承元件可具有在约3∶1到约200∶1范围内的长度与平均横截面尺寸直径的纵横比、大于约1.5μm的长度以及每平方厘米的纳米结构化支承元件数在约107到约1011范围内的面密度。
根据本发明的一个方面，可在显微织构基底上形成伸展的纳米结构化支承元件。根据本发明的另一个方面，该基底可为扩散集电器。
可用催化剂材料涂布伸展的纳米结构化支承元件以形成纳米结构薄膜催化剂层。根据一项具体实施，催化剂材料包含金属，诸如铂族金属。催化剂涂布延伸的纳米结构化支承元件可被转移到离子传导膜的至少一个表面，以形成催化剂涂布膜。催化剂涂布纳米结构元件的转移涉及使催化剂涂布纳米结构元件紧靠离子传导膜的表面放置并施加压力和可选的热量，以将催化剂涂布纳米结构元件粘结到该膜上。
根据本发明的一个方面，伸展的纳米结构化支承元件可用于形成纳米结构薄膜催化剂层，该层可用于膜电极组件和电化学装置，诸如燃料电池和电解槽。
本发明的以上概述并非旨在描述本发明的每个实施例或本发明的每项具体实施。通过结合附图，参见下面的具体实施方式以及权利要求，将清楚地体会本发明的优点和成就以及更加全面地理解本发明。
附图说明
图1是根据本发明的实施例制造具有延伸的纳米结构化支承元件的层的方法的流程图；
图2是根据本发明的实施例制造催化剂涂布离子传导膜的方法的流程图；
图3是一个表面的横截面的扫描电子显微图，其中纳米结构层符合根据本发明实施例的显微织构形状；
图4A示出燃料电池，该电池利用根据本发明的实施例形成的一个或多个纳米结构催化剂层；
图4B示出含有mEA的燃料电池组件的实施例，所述mEA具有根据本发明的实施例形成的纳米结构催化剂层；
图5-8示出可以利用如本文实施例所示的燃料电池组件的系统；
图9A和9B是扫描电镜(SEM)图像，图示说明根据本发明的实施例生成的纳米结构化支承元件的长度增大；
图10A和10B是可从中确定每单位面积的纳米结构化支承元件数的SEM平面图；以及
图11A和11B分别是图示说明已退火层和未退火层的SEM图像。
虽然本发明可修改为各种变化形式和替代形式，其细节已在附图中以举例的方式示出并将做详细描述。然而，应当理解，其目的并不是将本发明限定于所描述的具体实施例。相反，其目的在于涵盖落入附加权利要求所限定的本发明范围内的所有变化形式、等同形式和可供选择的形式。
各种实施例的具体实施方式
在所示实施例的以下描述中，参考作为文中一部分的附图并且其中以举例说明的方式示出本发明可以实施的各种实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围的前提下，可利用实施例和修改其结构。
表面或薄膜的一个重要特性是其表面积。分子吸附到表面、在表面上与其它分子或相互之间发生化学反应的程度直接取决于可用表面积。在非均相的化学或电化学催化中，表面上进行的工艺的有效性由表面积的大小决定。如能控制和增大表面的面积是有利的。而形成结构化元件(微结构化元件和/或纳米结构元件)将增大层的表面积。
本发明涉及纳米结构层以及此类层的制造方法。本文所述层包含的纳米结构化支承元件具有增大长度，超过以前所能获得的长度。较长的纳米结构化支承元件提供了增大的表面积以支承催化剂颗粒，从而得到可在所述层上沉积的更大的质量比表面积(m2/g)。如本文所述的具有纵向延伸的纳米结构化支承元件的层尤其可用于催化剂活性与支承催化剂颗粒的可用表面积相关的化学和/或电化学装置，诸如燃料电池、电池、电解槽、转化炉、催化转换器、氧化器以及其它装置。
本文实施例中所述的纳米结构层可用于形成在膜电极组件(MEA)中使用的催化剂层。在这些应用中，催化剂层的表面积与之在燃料电池或其它电化学装置中的性能有关。纳米结构薄膜催化剂的表面积由存在于不同空间尺度的至少四种基本特性确定。这些特性包括：每个单独的纳米结构化支承元件上的催化剂涂层的表面粗糙度、纳米结构化支承元件的平均几何表面积(可近似为直圆柱体)，每单位面积的支承元件数和生长纳米结构化支承元件所在的基底的表面积。
要达到第一逼近程度，可以通过将单个纳米结构元件视为直圆柱体(具有平滑表面、直径W、长度L以及每平方厘米的数量密度N)来简单计算单层纳米结构膜的几何表面积。为简单起见，忽略了纳米结构元件顶端的面积，因此每单位平面面积的膜表面积只是S＝πW×L×N。此外，如果纳米结构元件的表面不平滑，而是具有与平滑表面相比的粗糙度系数R(＞1)，则S＝πW×L×N×R。最后，如果纳米结构元件在较大尺度显微织构基底上生长，则该基底具有与平面情况相比为α的表面积增加系数，则S＝απW×L×N×R。从这个表达式可以看出，对于S有五个参数或方式来增大S。本文所述的纳米结构层包括具有增大长度(L)的纳米结构元件，增大了催化剂层的表面积(S)。
根据本发明实施例的纳米结构层的形成如图1的流程图所示。该工艺涉及沉积第一层材(110)和在第一退火步骤期间形成纳米结构化支承元件(120)。第二层材料在初始形成的纳米结构化支承元件上沉积(130)。在第二退火步骤(140)期间，初始形成的纳米结构化支承元件纵向伸展。与使用以前方法生成的层相比，按照本文所述方法生成的纳米结构层具有的纳米结构化支承元件更长。
纳米结构化支承元件可具有多种取向以及直的形状和弯曲形状(例如，可以是扭曲、弯曲、中空或直形的晶须、杆、圆锥体、角锥体、球体、圆柱体、板条、管等)。在一些实施例中，使用有机颜料形成纳米结构化支承元件。例如，有机颜料可包含具有未定域π电子的材料。在一些具体实施中，纳米结构化支承元件由C.I.PIGMENTRED 149(苝红)形成。用于形成支承元件的材料优选地能够在沉积到基底上时形成连续层。在一些应用中，连续层的厚度在约1纳米到约1000纳米的范围内。
形成初始纳米结构化支承元件的方法在共同拥有的美国专利4,812,352、5,879,827和6,136,412中有所描述，这些专利以引用的方式并入本文。下列内容中公开了制造有机纳米结构层的方法：MaterialsScience and Engineering，A158(1992)，第1-6；J.Vac.Sci.Technol.A，5(4)，7月/8月，1987年，1914-16页；J.Vac.Sci.Technol.A，6，(3)，5月/8月，1988年，1907-11页；Thin Solid Films，186，1990年，327-47页；J.mat.Sci.，25，1990年，5257-68页；RapidlyQuenchedmetals，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenchedmetals，Wurzburg，Germany(1984年9月3-7日)，S.Steeb等人编辑，Elsevier Science Publishers B.V.，New York，(1985)，1117-24页；Photo.Sci.and Eng.，24(4)，1980年7月/8月，211-16页；以及美国专利No.4,568,598和4,340,276，这些专利公开的内容以引用的方式并入本文。“High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum onWell-Aligned Carbon Nanotube Arrays(高准直性的碳纳米管阵列上铂的高度分散性和电催化特性)”Carbon 42(2004)191-197中公开了使用碳纳米管阵列的催化层的特性。
材料的初始沉积可能涉及使用在本领域中已为人们所知的将有机材料层施用到基底上的技术将有机颜料层涂布到基底上，这些技术包括例如气相沉积(例如，真空蒸发、升华以及化学气相沉积)和溶液涂布或分散体涂布(例如，浸涂、喷涂、旋涂、刮涂或刀涂、棒涂、辊涂以及浇涂(即，将液体倾注到表面上并让液体在该表面上流动)。
在一个实施例中，通过物理真空汽相沉积(即，有机材料在施加的真空下升华)施加苝红或其它适用材料的初始有机层。例如，初始沉积苝红层的厚度可在约0.03到约0.5μm范围内。在第一退火步骤期间，使初始有机层在真空(即，小于约0.1帕斯卡)中退火以从刚沉积的苝红长出纳米结构化支承元件。例如，可以在约160至约270℃范围内的温度下使涂布的苝红退火。将原始有机层转换为纳米结构层所需要的退火时间取决于退火温度。
通常，约2分钟至约6小时范围内的退火时间已足够。例如，退火过程可在约20分钟至约4小时范围内。对于苝红，根据观察，转换原始有机层几乎所有纳米结构化支承元件，但不会使原始沉积材料升华的最佳退火温度随沉积层厚度而变化。通常，对于约0.05至约0.15μm的原始有机层厚度，退火温度在约245至约270℃范围内。
初始纳米结构化支承元件生长的基本机理源自有机颜料沉积态层的自然螺旋位错，所述位错用作取向的离散晶须的生长部位。在真空中加热(退火)所述膜后，二萘嵌苯分子会在表面上扩散到位错部位并开始生长纳米结构化支承元件，而不是重新升华。
以前，已为人们所知的获得具有给定面密度的较长纳米结构化支承元件的唯一方法是保持苝红体积恒定，从较厚的苝红(或其它材料)层开始，直至达到最大限值。以前认为，纳米结构化支承元件的长度有极限值。该极限值被认为与退火的温度直接相关，因为晶须的最大长度是由元件从表面重新升华的温度决定的。按照这一基本原理，生长较长的纳米结构化支承元件将需要将它们加热到较高温度，但是在某一温度点，二萘嵌苯分子开始升华，而不是被添加到纳米结构化支承元件的生长顶端处的螺旋位错中。
本文所述的本发明的实施例涉及一种获得苝红或其它有机颜料材料的纳米结构化支承元件的新型方法，该方法比以前方法所得到的纳米结构化支承元件更长。较长纳米结构化支承元件为纳米结构层提供增大的表面积，这在各种应用中都是有益的。例如，当纳米结构化支承元件用于支承催化剂涂层时，增加纳米结构层的表面积将增强总催化活性。
通过上述方法初始形成纳米结构化支承元件之后，在纳米结构化支承元件上沉积第二层材料。例如，可在室温或接近室温下将第二层苝红或其它材料真空涂布到已有的纳米结构化支承元件上。材料的第二沉积步骤之后接着进行第二退火步骤。所述第二沉积和退火步骤使纳米结构化支承元件继续纵向生长。在一项具体实施中，所述第二层由厚度约为500埃的苝红保角涂层构成。随后会在约160至约270℃范围内的温度下再次使所述组件退火约2分钟至约6小时。
初始退火步骤中形成的纳米结构化支承元件将在第二退火步骤中伸展。所述第二层的纳米结构化支承元件持续生长的机理涉及在原始纳米结构化支承元件顶端上的螺旋位错处重新分布新的二萘嵌苯材料。即使将初始纳米结构化支承元件长期暴露或存储在空气中，也有可能继续生长纳米结构化支承元件。观察到所述第二层材料保角涂布初始元件，并且所述第二退火步骤使得新的二萘嵌苯扩散到初始纳米结构化支承元件的生长顶端处的螺旋位错上，以纵向增大元件。
所述纵向伸展元件的形状和取向与初始形成元件的形状和取向大体一致。纳米结构化支承元件的取向可受到基底温度、沉积率和材料层沉积期间的入射角影响。在一个实施例中，由苝红制成的纳米结构化支承元件具有大于约1.5μm的垂直尺寸、在约0.03μm至约0.06μm范围内的水平尺寸以及每平方厘米的纳米结构化支承元件数在约107至约1011范围内的面密度。纵向延伸的纳米结构化支承元件可具有约3∶1至约200∶1的长度与直径的纵横比。例如，纵向伸展的纳米结构化支承元件可具有约40∶1的纵横比。
用于形成纳米结构层的可用有机材料包括例如，包含π电子密度广泛未定域的链或环的平面分子。一般来讲，这些有机材料在交叉缝式构型中结晶。例如，在一些实施例中，使用大致分类为多环芳烃和杂环芳族化合物的有机材料。这些材料包含，例如萘、菲、二萘嵌苯、蒽、晕苯以及芘。如前文所讨论，可用的多环芳族烃是N，N′-二甲基(3，5-二甲苯基)二萘嵌苯-3，4，9，10双(二甲酰亚胺)(购自AmericanHoechst Corp.of Somerset，N.J.，商品名为“C.I.PIGMENT RED 149”)在本文中称为“苝红”。
可用于生成纳米结构层的无机材料包含，例如碳、金刚石状碳、纳米碳管、陶瓷粉(例如，金属或非金属氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅、氧化铁和氧化铜；金属或非金属氮化物，诸如氮化硅和氮化钛；以及金属或非金属碳化物，诸如碳化硅；金属或非金属硼化物，诸如硼化钛)；金属或非金属硫化物，诸如硫化镉和硫化锌；金属硅化物，诸如硅化镁、硅化钙和硅化铁；金属(例如，贵重金属，诸如金、银、铂、锇、铱、钯、钌、铑以及它们的组合；过渡金属，诸如钪、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锆以及它们的组合，低熔点金属，诸如铋、铅、铟、锑、锡、锌和铝；难熔金属，诸如钨、铼、钽、钼以及它们的组合)；以及半导体材料(例如，金刚石、锗、硒、砷、硅、碲、砷化镓、锑化镓、磷化镓、锑化铝、锑化铟、氧化铟锡、锑化锌、磷化铟、砷化镓铝、碲化锌以及它们的组合)。
如前文所讨论，根据本文所述实施例的纳米结构层可用于形成适用于燃料电池膜电极组件(MEA)的纳米结构催化剂层。较长的纳米结构化支承元件有利于为mEA提供较高的催化剂填塞外形，诸如为质子交换膜(PEM)燃料电池和/或电解槽中使用的那些mEA。
保角涂布延伸的纳米结构化支承元件的催化剂材料的一个或多个层用作赋予期望的催化特性的官能团层，并且还可赋予电导和机械特性(例如，加固和/或保护包含纳米结构层的元件)，以及低蒸汽压特性。
保角涂层材料可以是无机材料或者可以是包含聚合材料的有机材料。可用的无机保角涂层材料包含铂族金属，包括铂、钯、金、钌等，或者这些材料的合金，以及上述那些可用于形成纳米结构化支承元件的无机材料。可用的有机材料包括例如Fe/C/N、导电聚合物(例如，聚乙炔)以及衍生自聚对二甲苯的聚合物。
保角涂层的优选厚度通常在约0.2至约50nm范围内。可以使用常规技术使保角涂层沉积到纳米结构化支承元件上，所述技术包括例如在美国专利No.4,812,352和5,039,561中所公开的那些技术，所述专利公开的内容以引用的方式并入本文。避免机械力干扰纳米结构化支承元件层的任何方法都可用于沉积所述保角涂层。适当的方法包括，例如气相沉积(例如，真空蒸发、溅射涂布以及化学气相沉积)溶液涂布和分散体涂布(例如，浸涂、喷涂、旋涂、倾倒涂布(即将液体浇到在表面上，使液体在纳米结构层上流动，然后去除溶剂)、浸渍涂布(即，将纳米结构层浸泡在溶液中足够长的时间，使该层吸附溶液中的分子，分散体中的胶体或其它颗粒)、电镀和无电镀。可通过气相沉积方法沉积保角涂层，诸如离子溅镀沉积、阴极电弧沉积、蒸汽冷凝、真空升华、物理蒸汽传输、化学蒸汽传输、金属有机化合物化学气相沉积、离子辅助沉积或JET VAPOR DEPOSITION
Figure 2006800336228_0
。在一些实施例中，保角涂层材料是催化金属或合金。
对于成图案的保角涂层的沉积，通过本领域已为人们所知的装置对沉积技术进行改进以生成此类不连续的涂层。已为人们所知的修改形式包括例如使用遮罩、遮板、活动基底、定向离子束以及沉积源束。
在一些应用中，成形针状纳米结构化支承元件的重要方面是：它们可以轻松地从初始基底转移到膜上以形成mEA催化剂电极层；它们允许在纳米结构化支承元件上填塞更高重量百分比的催化剂涂层以在所述表面上沉积，优选地是催化剂涂层与支承和催化剂颗粒的重量之和的比率为至少80重量％；它们具有足够的数量密度和纵横比以提供支承催化剂的高表面积值，该值至少为基底平面面积的10到15倍；并且初始基底上的针状纳米结构化支承元件的形状和取向有利于均匀涂布催化剂材料。
一些催化剂沉积方法导致催化剂薄膜的形成，所述薄膜包含多晶催化剂颗粒，颗粒尺寸在数十纳米范围内，优选地在约2nm至约50nm范围内，这会均匀地涂布支承颗粒的外表面区域的至少一部分。
一般来讲，催化剂在纳米结构化支承元件上生长催化剂颗粒的成核位点沉积。已经发现，生成的催化剂粒度取决于所述支承元件的初始尺寸和催化剂填塞量。对于相同的催化剂填塞(以mg/cm2为单位)，与横截面尺寸相同但较短的催化剂支承相比，较长的催化剂支承将导致具有较小催化剂粒度的较薄的催化剂膜。
图2的流程图示出根据本发明实施例的催化剂涂布膜的一种制造方法。在转移基底上沉积210第一层材料并使其退火220以形成纳米结构化支承元件层。在所述纳米结构化支承元件上沉积230第二薄膜并使其退火240以纵向延伸的纳米结构化支承元件。
在所述延伸的纳米结构化支承元件上沉积250催化剂材料以形成薄膜纳米结构催化剂层。该纳米结构催化剂层随后会紧靠260离子传导膜(ICM)的一个或两个表面放置以形成中间组件。将压力和可选的热量施加270到中间组件上以将所述催化剂层粘结到所述ICM上。在剥离步骤中移除280转移基底，并留下催化剂涂布膜。
可用作纳米结构层沉积的基底的材料包括在汽相沉积和退火步骤中，受到温度和真空作用时能保持其完整性的材料。所述基底可以为柔性或刚性、平面或非平面、凸状、凹状、纹理化或者它们的组合。所述基底可能由例如可用于过滤应用的多孔材料制成。
优选的基底材料包括有机材料和无机材料(包括例如玻璃、陶瓷、金属和半导体)。无机基底材料优选为玻璃或金属。有机基底材料优选为聚酰亚胺。更优选地，如果基底为非金属，使用10-70nm厚的导电金属层使其金属化以去除静电荷。所述层可以是不连续的。
代表性的有机基底包括那些在退火温度下保持稳定的基底，例如聚合物，诸如聚酰亚胺薄膜(例如可以商品名KAPTON
Figure 2006800336228_1
从DuPontElectronics(Wilmington，Del.)商购获得)、耐高温聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺和聚芳酰胺。
可用作基底的金属包括例如铝、钴、铬、钼、镍、铂、钽或者它们的组合。可用作基底材料的陶瓷包括例如金属或非金属氧化物，诸如氧化铝和二氧化硅。硅是可用的无机非金属。
离子传导膜(ICM)可由任何适当的离子交换电解质组成。所述电解质优选地是固体或凝胶。可用于本发明的电解质可包括离子传导材料，诸如聚合物电解质，和离子交换树脂。所述电解质优选为适用于质子交换膜燃料电池的质子传导离聚物。
四氟乙烯(TFE)共聚物和符合该化学式的共聚单体：FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2已为人们所知并由DuPontChemical Company(Wilmington，Delaware)用磺酸(即，FSO2-端基水解为HSO3-)的形式以商品名NAFION
Figure 2006800336228_2
出售。NAFION
Figure 2006800336228_3
常用于制造燃料电池中使用的聚合物电解质膜。四氟乙烯(TFE)共聚物和符合该化学式的共聚单体：FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2也已为人们所知并以磺酸形式(即，FSO2-端基水解为HSO3-)用于制造燃料电池中使用的聚合物电解质膜。最优选的是四氟乙烯(TFE)共聚物和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其中FSO2-端基水解为HSO3-。
可用于本发明的离子传导材料可以是碱金属或碱土金属盐或质子酸与一种或多种极性聚合物(诸如聚醚、聚酯或聚酰亚胺)的复合物，或者是碱金属或碱土金属盐或质子酸与包含上述极性聚合物作为链段的网状或交联聚合物的复合物。可用的聚醚包括：聚氧化烯，诸如聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇单醚以及聚丙二醇二醚；这些聚醚的共聚物，诸如聚(氧乙烯-共-氧丙烯)乙二醇、聚(氧乙烯与-共-氧丙烯)乙二醇单醚以及聚(氧乙烯与-共-氧丙烯)乙二醇二醚；1，2-乙二胺与上述聚氧化烯的缩合产物；酯，诸如上述聚氧化烯的磷酸酯、脂肪族羧酸酯或芳族羧酸酯。例如，聚乙二醇与二烷基硅氧烷、聚乙二醇与马来酸酐或者聚乙二醇单乙醚与甲基丙烯酸的共聚物在本领域中已为人们所知表现出充分的离子传导性，可用于本发明的ICM。
可用的复合物形成剂可包括碱金属盐、碱土金属盐以及质子酸和质子酸盐。可用于上述盐中的抗衡离子可能是卤素离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、三氟甲磺酸根离子、氟硼酸根离子等。此类盐的代表性实例包括但不限于氟化锂、碘化钠、碘化锂、高氯酸锂、硫氰酸钠、三氟甲磺酸锂、氟硼酸锂、六氟磷酸锂、磷酸、硫酸、三氟甲基磺酸、四氟乙烯磺酸、六氟丁基磺酸等。
可用作本发明中电解质的离子交换树脂包括烃类和氟烃类树脂。烃类离子交换树脂可包括酚类或磺酸类树脂；缩合树脂，诸如苯酚甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯-氯乙烯三元共聚物等，通过磺化引入阳离子交换能力，或者通过氯甲基化然后转换为相应的季铵引入阴离子交换能力。
氟烃类离子交换树脂可包括四氟乙烯-全氟磺酰乙氧基乙烯基醚或四氟乙烯-羟基化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。需要抗氧化性和/或耐酸性时，例如，在燃料电池的阴极，优选具有磺酸、羧酸和/或磷酸官能团的氟烃类树脂。对卤素、强酸和强碱，氟烃类树脂通常表现出优异的抗氧化性，因此优选用于本发明中可用的复合电解质膜。具有磺酸基官能团的氟烃类树脂的一个系列为NAFION
Figure 2006800336228_4
树脂(DuPont Chemicals(Wilmington，Del.)，可得自ElectroChem，Inc.(Woburn，mass.)和Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，Wis.))。可用于本发明中的其它氟烃类离子交换树脂包括含有芳基全氟烷基磺酰亚胺阳离子交换基团的烯烃聚合物(共聚物)，具有通式(I)：CH.sub.2＝CH--Ar--SO2--N--SO2(C1+n F3+2n)，其中n为0-11，优选为0-3，最优选为0，并且其中的Ar表示任何取代或未取代的二价芳基，优选为单环，最优选为二价苯基基团，在本文中统称为苯基。Ar可包括任何取代或未取代的芳族部分，包括苯、萘、蒽、菲、茚、芴、环戊二烯和芘，其中所述部分的分子量优选等于或小于400，且更优选为等于或小于100。Ar可由本文限定的任何基团取代。p-STSI是这样一种树脂，它是衍生自苯乙烯基三氟甲基磺酰亚胺(STSI)的自由基聚合的离子传导材料，具有化学式(II)：styrenyl-SO2N---SO2CF3。
ICM还可以是复合膜，包含与上述任何电解质组合的多孔膜材料。可以使用任何适当的多孔膜。可用作本发明强化膜的多孔膜可为具有下列特性的任何构造：具有充分孔隙度以允许至少一种电解质液体溶液被注入或被吸入其中，并且具有足够的强度以承受电化学电池中的工作条件。优选地，可用于本发明中的多孔膜包含对所述电池中的条件呈现惰性的聚合物，诸如聚烯烃或卤化(优选地氟化)聚乙烯基树脂。可使用PTFE膨胀膜，诸如PoreflonTM(由Sumitomo ElectricIndustries，Inc.(Tokyo，Japan)生产)和TetratexTM(由Tetratec，Inc.(Feasterville，Pa.)生产)。
可用于本发明中的多孔膜可包括通过热诱导相分离(TIPS)方法制备的微孔膜，例如，如美国专利No.4,539,256、4,726,989、4,867,881、5,120,594和5,260,360中所述，这些专利的教导内容以引用的方式并入本文。TIPS膜显示具有大量间隔的、无规分散的、各向等大的、不一致成型的热塑性聚合物颗粒，可选和在所述聚合物的结晶温度与该聚合物不混溶的液体一起涂布，优选以薄膜、膜或薄片材料形式。由所述颗粒限定的微孔优选地具有足够的尺寸，以允许电解质结合到其中。
适用于通过TIPS工艺制备膜的聚合物包括热塑性聚合物、热敏性聚合物，以及这些聚合物的混合物(只要这些混合的聚合物是相容的)。热敏性聚合物(诸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)不能直接进行熔融加工，但是可以在有稀释剂的情况下进行，因为所述稀释剂充分降低其粘度以便进行熔融加工。
适当的聚合物包括例如可结晶的乙烯基聚合物、缩合聚合物以及氧化聚合物。代表性的可结晶乙烯基聚合物包括例如高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)、含氟聚合物(诸如聚偏二氟乙烯)等。可用的缩合聚合物包括例如聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺(包括NylonTM系列的许多部件)、聚碳酸酯以及聚砜。可用的氧化聚合物包括例如聚亚苯基氧化物和聚醚酮。在本发明中也可使用聚合物和共聚物的共混物。用作本发明强化膜的优选聚合物包括可结晶聚合物，诸如聚烯烃和含氟聚合物，这是因为它们具有耐水解性和抗氧化性。优选的聚烯烃包含高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及聚偏二氟乙烯。
在所用之处，扩散集电器(DCC)可以是能够从电极采集电流并允许反应物气体穿过的任何材料。所述DCC提供气态反应物和水蒸汽到所述催化剂和膜的多孔进入，并且还采集所述催化剂层中生成的电流，为外部负载提供电能。
扩散集电器(DCC)包括微孔层(MPL)和电极背衬层(EBL)，其中所述mPL设置在所述催化剂层和EBL之间。EBL的碳纤维构造一般具有粗糙的多孔表面，所述表面表现出与催化剂层的低粘合附着性。为了增大粘合附着性，所述微孔层被涂布到EBL的表面。这样使EBL的粗糙多孔表面变得平滑，从而提供与催化剂层的良好粘合附着性。
EBL可以是任何适当的导电多孔基底，诸如碳纤维构造(例如，织造和非织造碳纤维构造)。可商购获得的碳纤维构造的实例包括以商品名“AvCarb P50”得自Ballardmaterial Products(Lowell，mA)的碳纤维纸；可以商品名“Toray”得自ElectroChem，Inc.(Woburn，mA)的碳纸；以商品名“SpectraCarb”得自Spectracorp(Lawrence，mA)的碳纸；以商品名“AFN”得自Hollingsworth & Vose Company(EastWalpole，mA)的非织造碳布；以及以商品名“Zoltek”得自ZoltekCompanies，Inc.(St.Louis，mO)的碳布。还可对EBL进行处理以增大或赋予疏水特性。例如，可以使用高氟化聚合物处理EBL，诸如聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙丙烯(FEP)。
如本文所述，催化剂涂布纳米结构化支承元件可以直接施加到ICM的表面上，但是不必完全嵌入。只有当必须在颗粒和ICM之间创建紧密附连时，才嵌入催化剂涂布纳米结构元件。虽然催化剂涂布纳米结构元件高达99％的体积可以嵌ICM内，但是优选地，ICM内包含的催化剂涂布纳米结构元件体积不超过95％，并且更优选地不超过90％。在一些实施例中，每个纳米结构元件都可以部分位于ICM内，部分位于其外。在其它实施例中，纳米结构元件的总体可以部分位于ICM内，部分不在其内，即，一些颗粒嵌入，另一些颗粒不嵌入，以及其它颗粒部分嵌入。
所述纳米结构元件可以沿单一取向或无规方向部分地嵌入所述ICM的表面中。在前一种情况下，所述催化剂涂布纳米结构元件可以取向为与所述ICM的表面平行，以使得大体上只有所述支承颗粒一侧的催化剂会接触固体的聚合物电解质，或者它们可以取向为或多或少与所述ICM表面垂直并且其长度的一部分嵌入所述ICM表面，或者所述催化剂涂布的针状成型支承颗粒可具有任何中间位置或位置的组合。此外，还可以折断或碾碎所述纳米结构元件，从而进一步减小其大小并使得所述电极层更加致密。优选地，离聚物涂布所述针状支承元件以获得良好的质子传导性，但是在催化剂涂布针状支承元件之间留有空隙以便反应物充分接触催化剂表面。
适用于将所述催化剂涂布纳米结构元件施加到ICM以形成mEA的工艺包括加热和加压的静压，或者为进行连续辊生产而进行层压、辊隙滚压或压延，然后从所述ICM表面剥离初始的催化剂支承膜基底，从而留下嵌入的催化剂颗粒。
通过施加机械压力和可选的热量并随后移除原始基底，可以将基底上形成的纳米结构化支承元件转移并连接到所述ICM上。可采用任何适当的压力源。可采用水压机。优选地，可通过一个或一系列轧辊施加压力。在重复操作中使用平板压机或在连续操作中使用轧辊，该工艺也适用于连续方法。可以在压力源和颗粒基底之间采用垫片、间隔材料和其它机械装置，使压力均匀分布。优选地在施加到所述ICM表面的基底上支承催化剂颗粒，以使得颗粒接触膜表面。在一个实施例中，可以在催化剂涂布纳米结构元件的两个聚酰亚胺支承层薄片之间放置ICM，其中纳米结构元件紧靠ICM放置。还在该夹层的每一侧上放置附加的未涂布聚酰亚胺和PTFE薄片层以使压力均匀分布，以及最后在此组件外放置一对不锈钢垫片。挤压之后移除所述基底，从而留下连接到ICM的催化剂涂布纳米结构元件。挤压的压力、温度和持续时间可以是足以在所述膜中部分嵌入纳米结构元件的任何组合。所用精确条件部分地取决于所用纳米结构元件的特性。
在约90和约900mPa之间的压力可用于将所述纳米结构层转移到所述ICM上。在一个实施例中，使用在约180和约270mPa之间的压力。可以选择压机温度，使其足以将所述催化剂涂布纳米结构元件连接到所述ICM上，但是该温度在膜聚合物的玻璃化转变温度(TG)之下。例如，所述压机温度可在约80℃和约300℃之间，并且最优选地在约100℃和约150℃之间。挤压时间可能大于约1秒钟并且可能是约1分钟。将所述mEA组件填塞到所述压机中之后，可使它们在进行挤压之前于低压力或无压力下平衡为所述压机温度。另一方面，可以在适用于该目的的烘箱或其它装置中预热所述mEA组件。优选地在进行挤压之前预热所述mEA组件1-10分钟。所述mEA可在从压机上移除前后进行冷却。所述压机的台板可通过水冷却或通过任何其它适当方法冷却。所述mEA可冷却1-10分钟，同时仍处于压机中的压力之下。所述mEA会优选地冷却至约50℃之下，然后再从压机中移除。可以可选地使用采用真空台板的压机。
例如，可以使用层压工序制成mEA，该工序包括通过组装由高光泽度纸、50μm(2密耳)聚酰亚胺薄片、阳极催化剂、膜、阴极催化剂、50μm(2密耳)聚酰亚胺和最后的高光泽度纸薄片组成的夹层结构，将催化剂涂布纳米结构元件转移到所述膜上。通过热的双辊层压机(层压机温度为132℃，即270℉，辊速为1英尺/分钟)和足以导致所述催化剂转移到所述膜上的辊隙压力为此组件供料。随后剥离掉所述高光泽度纸和聚酰亚胺以留下所述3层催化剂涂布膜(CCM)。
在另一个实施例中，可通过利用适当溶剂预处理所述ICM，在室温和约9至约900mPa之间的压力下形成所述mEA。这可让所述ICM保持高度的吸水能力，并从而改善其传导性。相比之下，现有技术需要升高温度才能获得所述催化剂/离聚物层和所述ICM之间的紧密粘结。通过简短地将全氟磺酸聚合物膜表面暴露于溶剂(优选地庚烷)中，催化剂涂布纳米结构支承颗粒可以在室温下从所述支承基底转移到所述ICM上并部分嵌入该ICM中。
在本实施例中，优选地使用9和900mPa之间的压力。最优选地，使用45和180mPa之间的压力。优选地，所述压机温度为室温，即，约25℃，但是可以是0℃和50℃之间的任何温度。挤压时间优选地大于1秒钟并且最优选地在10秒钟和约1分钟之间。由于挤压在室温下进行，因此不需要预加热或压后冷却。
可通过任何方法将所述ICM短暂暴露于溶剂下而对其进行预处理，所述方法包含浸渍、接触饱和材料、喷雾或蒸汽冷凝，但是优选地是通过浸渍。完成预处理之后可以抖去过量的溶剂。可以采用任何不会危及所述ICM的暴露持续时间，然而，优选持续时间至少为1秒钟。所用溶剂可选自非极性溶剂、庚烷、异丙醇、甲醇、丙酮、IPA、C8F17SO3H、辛烷、乙醇、THF、MEK、DMSO、环己烷或环己酮。优选非极性溶剂。庚烷是最优选的，因为观察到它具有最佳的润湿和干燥条件，并可在不导致所述ICM溶胀或变形的情况下将所述纳米结构催化剂完整转移到所述ICM表面上。
除了支承所述催化剂的纳米结构元件之外，所述层还可被赋予具有大小在1-50微米范围内(即，小于所述膜厚度但是大于所述针状催化剂支承元件)的特征的显微织构，以将这些显微织构复制到催化膜表面。图3为此类催化剂涂布膜(CCM)表面的横截面的扫描电子显微图，其中所述纳米结构层符合显微织构形状。CCM的每单位平面面积的纳米结构催化剂层实际表面积(通过垂直于该CCM的叠堆轴测得)按所述显微织构基底的几何表面积系数增大。在图3示出的实例中，此系数为1.414，或者2的平方根，因为所述表面的每个部分都与所述垂直叠堆轴成45°角。与所述ICM的厚度相比，所述显微织构的深度可以相对较小。
可以通过任何有效方法赋予显微织构。一种优选的方法是在显微织构化的初始基底上形成纳米结构化支承元件，该基底在本文中表示为显微织构催化剂转移基底(MCTS)。所述显微织构在将纳米结构元件转移到所述ICM的步骤期间被赋予给CCM，并在揭掉所述初始基底之后保留下来。纳米结构和CCM形成的条件与上述相同。另一种方法是将显微织构印到或模制到已成形的CCM。所述显微织构不必有一致的几何形状。无规大小和阵列特征可实现相同的目的。
当催化剂层足够薄(比显微织构特征的尺寸薄约一个数量级)并且那些显微织构特征小于ICM的厚度时，通过赋予催化剂电极区域显微织构可以增大每单位CCM平面面积的实际催化剂面积。例如，本发明中的ICM的催化表面区域的厚度可能为等于或小于2微米。所述显微织构特征的宽度可为约12微米，显微织构特征的峰谷高度可为约6微米，而所述ICM膜的厚度可等于或大于25微米。
当使用显微织构基底向本发明的纳米结构化支承元件赋予显微织构时，此方法在施用催化剂和形成mEA中还将显现另外两个优点。膜转移应用(诸如对于燃料电池和电解槽)的一个重要方面是将所述纳米结构元件初始设置在基底上，并且元件可以从该基底转移到膜表面。通过围绕芯部卷拢扁平基底，诸如在连续纤维网涂布工艺中所做的那样，可能会更容易地从该基底上刷掉支承颗粒或者损坏这些颗粒。使所述纳米结构催化剂支承元件位于显微织构基底上则可防止损坏的可能性，因为大部分小得多的催化剂涂布支承颗粒将驻留在峰下面的谷中，这会保护它们免受卷起时的损坏。
所述显微织构基底提供的另一个工艺优点可在将催化支承颗粒转移到ICM表面的工艺中实现。经常可能加热和加压，并且在该挤压工艺开始时从界面清除空气(诸如通过施加真空)可能是重要的。从承载纳米结构催化剂支承元件的大片平面基底上转移空气时，可在ICM和支承基底之间捕获空气。在排空期间有显微织构峰将ICM和基底隔开，使得开始压机转移前能更有效地清除空气。
使用的本发明催化剂层形成的mEA可以并入不同类型、构造和技术的燃料电池组件和燃料电池组中。图4A示出了典型的燃料电池。燃料电池是一种电化学装置，使氢燃料和空气中的氧气结合以生成电、热和水。燃料电池不利用燃烧，因此，燃料电池生成少许(如果有的话)危险流出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转换为电能，并且其工作效率比例如内燃发电机高得多。
图4A所示的燃料电池10包括邻近阳极14的扩散集电器(DCC)12。邻近所述阳极14的是离子传导膜(ICM)16。阴极18位于邻近ICM 16的位置，并且第DCC 19位于邻近所述阴极18的位置。在运行中，氢燃料穿过第一DCC 12到达阳极14上，被引入燃料电池10的阳极部分。在阳极14处，氢燃料被分离为氢离子(H+)和电子(e-)。
ICM 16仅允许所述氢离子或质子穿过ICM 16到达燃料电池10的阴极部分。所述电子不能穿过ICM 16，而是以电流的形式流过外部电路。此电流可为电负载17(诸如电动马达)提供电力或者被引入能量存储装置(诸如可充电电池)。
氧气经过第二DCC 19流入燃料电池10的阴极侧。当氧气穿过阴极18时，氧气、质子和电子结合，生成水和热。
单个的燃料电池，诸如图4A所示的燃料电池，可以被封装为下述的成组的燃料电池组件。成组的燃料电池组件在本文中称为成组电池组件(UCA)或多电池组件(MCA)，可与多个其它UCA/MCA组合以形成燃料电池组。可以将UCA/MCA串联电连接，与组内UCA/MCA数确定该组总电压，并且由每个电池的活性表面积确定总电流。给定燃料电池组的总发电量可由该组总电压乘以总电流确定。
现在参见图4B，其中示出根据PEM燃料电池技术实现的UCA的一个实施例。如图4B所示，UCA 20的膜电极组件(MEA)25包含五个组件层。ICM层22夹在一对扩散集电器(DCC)之间。阳极30位于第一DCC 24和膜22之间，阴极32位于膜22和第二DCC 26之间。作为另外一种选择，该UCA可包含两个或更多个mEA以形成多电池组件(MCA)。
在一种构造中，ICM层22被加工成在一个表面上包含阳极催化剂层30并在另一个表面上包含阴极催化剂层32。此结构经常被称为催化剂涂布膜或CCM。根据另一种构造，第一和第二DCC 24、26被加工成分别包含阳极和阴极催化剂层30、32。在又一种构造中，阳极催化剂涂层30可被部分地设置在第一DCC 24上且被部分地设置在ICM层22的一个表面上，而阴极催化剂涂层32可被部分地设置在第二DCC 26上且被部分地设置在ICM层22的另一表面上。
DCC 24、26通常由碳纤维纸、非织造材料或织造布加工而成。根据产品构造，DCC 24、26可只在一侧或两侧都具有碳粒涂层。如上面所讨论，DCC 24、26可被加工成包含或不包含催化剂涂层。
在图4B所示的具体实施例中，显示mEA 25被夹在第一封边体系34和第二封边体系36之间。邻近第一和第二封边体系34和36的分别是流场板40和42。其中每个流场板40、42都包括气体流动通道43和端口45的区域，氢和氧气进料燃料从该区域穿过。在图4B示出的构造中，流场板40、42被构建为单极流场板，其中只有一个mEA 25夹在它们之间。
封边体系34、36提供所述UCA封装内的必要密封以隔离各种流体(气体/液体)的传输区域和反应区域，使其不会相互污染和不适当地脱离UCA 20，并且还可提供流场板40、42之间的电绝缘和硬性停止压缩控制。
图5-8示出各种发电系统，这些系统可结合具有如本文所述形成的催化剂层的燃料电池组件。图5所示的燃料电池系统1000示出许多种可能系统中的一种，其中可利用如本文实施例所示的燃料电池组件。
燃料电池系统1000包括燃料处理器1004、发电部分1006和功率调节器1008。燃料处理器1004(包括燃料转化炉)接收源燃料，诸如天然气，并对该源燃料进行处理以生产出富氢燃料。将该富氢燃料供应到发电部分1006。在发电部分1006内，富氢燃料被引入到发电部分1006所含燃料电池组的UCA的层叠件中。还向发电部分1006提供空气供应源，为燃料电池组提供氧气来源。
发电部分1006的燃料电池组生成直流电、可利用热量和洁净水。在再生系统中，可将一些或所有副产的热量用于生成蒸汽，继而可由燃料处理器1004使用该蒸汽进行其各种处理功能。由发电部分1006生成的直流电被输送到功率调节器1008，将直流电转换为交流电或将直流电转换为不同电压下的直流电以供后续使用。应当理解，交流电转换无需包含在提供直流电输出的系统中。
图6示出燃料电池电源1100，包括燃料供应单元1105、燃料电池发电部分1106和功率调节器1108。燃料供应单元1105包括贮存器，该贮存器包含供应给燃料电池发电部分1106的氢燃料。在燃料电池发电部分1106中，所述氢燃料随空气或氧气被引入到燃料电池发电部分1106包含的燃料电池组中。
燃料电池电源系统1100的发电部分1106生成直流电、可利用热量和洁净水。如果需要，由发电部分1106生成的直流电可被传输到功率调节器1108，进行直流或交流转换。例如，图6所示的燃料电池电源系统1100可用作固定的或便携式的交流或直流发电机。
在图7中示出的具体实施1200中，燃料电池体系统使用燃料电池电源发出的电力为电脑运行供电。如结合图7所述，燃料电池电源系统包括燃料供应单元1205和燃料电池发电部分1206。燃料供应单元1205为燃料电池发电部分1206提供氢燃料。发电部分1206的燃料电池组发出电力，用于运行电脑1210，诸如台式电脑或膝上型电脑。
在图8中示出的另一项具体实施1300中，燃料电池电源输出的电力用于运行汽车驱动机构1310。在此构造中，燃料供应单元1305为燃料电池发电部分1306供应氢燃料。燃料电池发电部分1306的燃料电池组生成电力，用于运行连接到汽车驱动机构1310的马达1308。
实例：
在下面的实例中，使用的基底是显微织构催化剂转移基底(MCTS)(在前面并入的美国专利6,136,412中描述)上单层纳米结构支承晶须的起始基底。该纳米结构元件层通过如下方式形成：用2200埃PR149蒸汽涂布所述mCTS基底并如上述参考所述使该基底退火，以将所述膜转换为纳米结构形式。所用的实际批次和样本从制备成连续纤维网的较大的良好滚压材料中切割而成。下面实例中所用的起始基底来自两个批次，分别标识为实例1-1和实例1-2。
实例1：
该第一实例示出晶须长度方向的增长，该增长是通过在已有纳米结构二萘嵌苯层上涂布500埃的苝红，然后使该层第二次退火而获得的。实例1-1的PR149纳米结构元件为大约28cm×28cm的正方形薄片，使用大约500埃的PR149平面等同物对其进行涂布。随后在260-266℃的真空中使该样本薄片进行第二次退火，持续大约1/2小时，其中不包括升温和冷却时间。退火完成之后，通过电子束蒸发将1000埃的铂施加到该薄片上有纳米结构的一侧，并且将该样本标识为实例1-3。图9A示出所得实例1-3的横截面边缘的放大50,000倍的SEM图像。相比之下，图9B示出实例1-1中的起始基底上初始晶须层的放大相同倍数的SEM。可以看出，实例1-3的铂涂布晶须明显比实例1-1的晶须要长。实例1-3中最长晶须的平均长度的量度给出L＝1.4微米，而实例1-1中的那些晶须长度仅仅为L＝0.6微米。
图10A和10B分别示出实例1-3和实例1-1中的基底放大50,000倍的SEM平面图，从中可以测定每单位面积的纳米结构元件数。显示实例1-1中每平方微米的纳米结构元件数为约N＝35，而实例1-3中每平方微米的纳米结构元件数为约N＝28。通过放大150,000倍的附加SEM视图可量度所述纳米结构元件的宽度，W。对于实例1-3和实例1-1，W分别为0.089和0.09微米。估算晶须的几何表面积/单位平面面积的简单度量是A＝π×W×L×N，其中A的单位是cm2/cm2。对于上述的W、N和L的值，实例1-3中A＝11.0cm2/cm2，实例1-1中A＝5.9cm2/cm2。这些值包含在表I中以便与其它样本/批次进行比较，并表示通过本发明所获得的几何表面积的增大。
表I包括通过X射线衍射沿(111)取向测得的铂微晶尺寸。可以合理预料，对于涂布到所述纳米结构元件上的等量的铂，铂的分布面积越大，铂的颗粒尺寸就越小。这一点通过表I中提供的实例示出。对于对照物，实例1-1，其具有较小的几何晶须面积5.9cm2/cm2，因此颗粒尺寸最大为108埃。对于实例1-3，面积为11cm2/cm2，因此颗粒尺寸减小为99埃。
表1
  样本标识符   注释   晶须宽度，W(μ)   长度，L(μ)   密度，N(μ-2) 几何面积，A＝π×W×L×N(cm2/cm2)   Pt(111)颗粒尺寸(埃)
  实例1-1   对照物，未附加PR149   0.09   0.60   35 5.9   108
  实例1-3   500 A PR149已退火   0.089   1.4   28 11.0   99
  实例2-1   500 A PR149未退火   0.11   0.67   32 7.4   120
  实例2-2   500 A PR149已退火   0.11   1.0   35 12.1   108
实例2：
本实例提供以下层上的纳米结构元件长度的比较：在所述纳米结构元件上沉积第二苝红涂层后而退火的层与未退火的层。两个样本通过在纳米结构膜上沉积的第二苝红涂层制备而成。一个样本进行退火，另一个样本未退火。已退火样本显示具有较长纳米结构元件，下面将进行更加详细地描述。
附加量的500埃PR149被真空涂布到实例1-2中已有纳米结构膜的两个28cm×28cm薄片上。用1000埃的铂对所述第一薄片进行电子束真空涂布，并将该薄片标示为实例2-1。在260-264℃的真空中使所述第二薄片退火大约1/2小时，其中不包含升温和冷却时间，以此纵向伸展所述纳米结构元件。随后用1000埃铂对所述第二薄片进行电子束涂布，并将该薄片标示为样本实例2-2。图11A和11B为样本实例2-1和实例2-2的SEM横截面图像，分别所得的样本示出实例2-2的纳米结构元件的长度为大约L＝1.0微米，而实例2-1的纳米结构元件为大约0.67微米。这些样本中的平面图SEM图像显示实例2-2的N＝35/m2，实例2-1的N＝32/m2。对于上述两个实例，宽度W均为大约0.11m。这些数值给出实例2-2的A＝12.1cm2/cm2，实例2-1的A＝7.4cm2/cm2，并表示通过使附加的PR149涂层退火而生成几何表面积的增大。
在本实例中，Pt(111)催化剂微晶尺寸随纳米结构元件的面积而变化。如表I所指明的，实例2-2具有较大的面积，因此具有较小的催化剂微晶尺寸(108埃)，而样本实例2-1其具有较小的面积，因此具有较大的催化剂微晶尺寸(120埃)。与实例1-1相比，实例2-1的催化剂微晶尺寸较大可能与分别用于实例1-2和实例1-1的起始基底的批次不同有关。
给出本发明不同实施例的上述具体实施方式是出于举例说明和描述目的。并非旨在详尽描述本发明或将本发明限定于所公开的明确形式。可按照上述教导内容进行多种修改和变化。其目的在于本发明的范围不受本具体实施方式的限定，而是受于此随附的权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种涉及形成纳米结构化支承元件的方法，所述方法包括：
在基底上沉积材料的第一层；
使所述第一层退火以形成所述纳米结构化支承元件层；
在所述纳米结构化支承元件上沉积所述材料的第二层；以及
使所述第二层退火以纵向延伸所述纳米结构化支承元件，
其中对所述第一层的沉积通过气相沉积进行，且其中所述第一层是有机颜料层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料包括基于有机物的包含未定域π-电子的颜料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料包括苝红。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火在真空中进行，并且其中：
使所述第一层退火，包括在160℃至270℃的温度下退火2分钟至6小时；以及
使所述第二层退火，包括在160℃至270℃的温度下退火2分钟至6小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述延伸的纳米结构化支承元件具有在3∶1至200∶1范围内的长度与平均横截面尺寸直径的纵横比。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述延伸的纳米结构化支承元件具有大于1.5μm的长度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述延伸的纳米结构化支 承元件具有每平方厘米107到1011个纳米结构化支承元件的纳米结构化支承元件面密度。
8.一种形成纳米结构薄膜催化剂层的方法，包括：
根据权利要求1的方法形成纳米结构化支承元件，和
在所述延伸的纳米结构化支承元件上沉积催化剂材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中沉积所述催化剂材料包括沉积铂族金属。
10.一种形成催化剂涂布膜的方法，其包括：
根据权利要求1的方法形成纳米结构化支承元件；
用催化剂材料涂布所述延伸的纳米结构化支承元件；以及
将所述催化剂涂布的延伸的纳米结构化支承元件层转移到离子传导膜的至少一个表面以形成催化剂涂布膜。 
CN2006800336228A 2005-09-13 2006-09-07 通过螺旋位错持续生长形成纳米结构层 Expired - Fee Related CN101263621B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/225,690 2005-09-13
US11/225,690 US20070059452A1 (en) 2005-09-13 2005-09-13 Formation of nanostructured layers through continued screw dislocation growth
PCT/US2006/034886 WO2007032991A2 (en) 2005-09-13 2006-09-07 Formation of nanostructured layers through continued screw dislocation growth

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101263621A CN101263621A (zh) 2008-09-10
CN101263621B true CN101263621B (zh) 2011-05-25

Family

ID=37781808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800336228A Expired - Fee Related CN101263621B (zh) 2005-09-13 2006-09-07 通过螺旋位错持续生长形成纳米结构层

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070059452A1 (zh)
JP (1) JP5107925B2 (zh)
CN (1) CN101263621B (zh)
DE (1) DE112006002470T5 (zh)
WO (1) WO2007032991A2 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8288059B2 (en) 2006-12-15 2012-10-16 3M Innovative Properties Company Processing methods and systems for assembling fuel cell perimeter gaskets
US7732083B2 (en) * 2006-12-15 2010-06-08 3M Innovative Properties Company Gas diffusion layer incorporating a gasket
US8012284B2 (en) * 2006-12-15 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for fabricating roll good fuel cell subassemblies
US8440165B2 (en) * 2007-03-29 2013-05-14 Npl Associates, Inc. Dislocation site density techniques
US8227020B1 (en) 2007-03-29 2012-07-24 Npl Associates, Inc. Dislocation site formation techniques
US8603405B2 (en) 2007-03-29 2013-12-10 Npl Associates, Inc. Power units based on dislocation site techniques
JP5217236B2 (ja) * 2007-05-15 2013-06-19 三菱化学株式会社 ＲｕＴｅ２及びＮ元素を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池
US8426078B2 (en) 2007-12-21 2013-04-23 3M Innovative Properties Company Manufacturing of fuel cell membrane electrode assemblies incorporating photocurable cationic crosslinkable resin gasket
US20100035124A1 (en) * 2008-08-11 2010-02-11 Gm Clobal Technology Operations, Inc. Hybrid particle and core-shell electrode structure
US20100047662A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Ford Global Technologies, Llc Catalyst Layers Having Thin Film Mesh Catalyst (TFMC) Supported on a Mesh Substrate and Methods of Making the Same
US8481231B2 (en) * 2009-05-14 2013-07-09 GM Global Technology Operations LLC Preparation of nanostructured thin catalytic layer-based electrode ink
US8512908B2 (en) * 2009-05-14 2013-08-20 GM Global Technology Operations LLC Fabrication of catalyst coated diffusion media layers containing nanostructured thin catalytic layers
US8802329B2 (en) * 2009-05-14 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making
US8507152B2 (en) * 2009-05-14 2013-08-13 GM Global Technology Operations LLC Fabrication of electrodes with multiple nanostructured thin catalytic layers
US8735013B1 (en) 2009-05-24 2014-05-27 Hrl Laboratories, Llc Methods for fabricating inorganic proton-conducting coatings for fuel-cell membranes
US8735023B2 (en) * 2009-12-14 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with layered electrode
FI125151B (fi) * 2010-03-05 2015-06-15 Canatu Oy Menetelmä konformisen elementin valmistamiseksi
JP5973423B2 (ja) * 2010-04-26 2016-08-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アニーリングされたナノ構造薄膜触媒
US20110143263A1 (en) * 2010-04-29 2011-06-16 Ford Global Technologies, Llc Catalyst Layer Having Thin Film Nanowire Catalyst and Electrode Assembly Employing the Same
US9570760B2 (en) * 2010-04-29 2017-02-14 Ford Global Technologies, Llc Fuel cell electrode assembly and method of making the same
US8445164B2 (en) 2010-05-27 2013-05-21 GM Global Technology Operations LLC Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making
US8865359B2 (en) * 2010-07-27 2014-10-21 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell having improved thermal characteristics
US8623779B2 (en) 2011-02-04 2014-01-07 Ford Global Technologies, Llc Catalyst layer supported on substrate hairs of metal oxides
CN104081570A (zh) * 2011-12-29 2014-10-01 3M创新有限公司 电化学电池电极
US8518596B1 (en) 2012-05-16 2013-08-27 GM Global Technology Operations LLC Low cost fuel cell diffusion layer configured for optimized anode water management
WO2014037846A2 (de) * 2012-09-06 2014-03-13 Basf Se Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische zellen
DE102021130349A1 (de) 2021-03-12 2022-09-15 Technische Universität Darmstadt, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Keramiken und keramisches Produkt

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136412A (en) * 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
CN1278747A (zh) * 1997-10-10 2001-01-03 美国3M公司 用于膜电极组合件的催化剂及其制备方法
CN1278951A (zh) * 1997-10-10 2001-01-03 美国3M公司 膜电极组合件

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257245A (en) * 1960-08-01 1966-06-21 Physical Sciences Corp Wire coating apparatus
US4340276A (en) * 1978-11-01 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4568598A (en) * 1984-10-30 1986-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with reduced friction polymer sheet support
US4812352A (en) * 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5039561A (en) * 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US4726989A (en) * 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
US5176786A (en) * 1988-07-13 1993-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organic thin film controlled molecular epitaxy
US5120594A (en) * 1989-11-20 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity
US5336558A (en) * 1991-06-24 1994-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite article comprising oriented microstructures
US5260360A (en) * 1991-10-18 1993-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oil, water and sweat repellent microporous membrane materials
US5338430A (en) * 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
US5674592A (en) * 1995-05-04 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Functionalized nanostructured films
US5952040A (en) * 1996-10-11 1999-09-14 Nanomaterials Research Corporation Passive electronic components from nano-precision engineered materials
US7098163B2 (en) * 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
US6482763B2 (en) * 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
US6919119B2 (en) * 2000-05-30 2005-07-19 The Penn State Research Foundation Electronic and opto-electronic devices fabricated from nanostructured high surface to volume ratio thin films
WO2005008813A1 (en) * 2003-07-16 2005-01-27 Kyungwon Enterprise Co., Ltd. Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof
US7351444B2 (en) * 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US7419741B2 (en) * 2003-09-29 2008-09-02 3M Innovative Properties Company Fuel cell cathode catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136412A (en) * 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
CN1278747A (zh) * 1997-10-10 2001-01-03 美国3M公司 用于膜电极组合件的催化剂及其制备方法
CN1278951A (zh) * 1997-10-10 2001-01-03 美国3M公司 膜电极组合件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CN 1278747 A,全文.
CN 1278951 A,全文.

Also Published As

Publication number Publication date
JP5107925B2 (ja) 2012-12-26
DE112006002470T5 (de) 2008-08-21
CN101263621A (zh) 2008-09-10
WO2007032991A2 (en) 2007-03-22
US20070059452A1 (en) 2007-03-15
JP2009508700A (ja) 2009-03-05
WO2007032991A3 (en) 2007-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101263621B (zh) 通过螺旋位错持续生长形成纳米结构层
CN101263619B (zh) 用于在膜电极组件中增强电流密度均匀性的催化剂层
CN101263620B (zh) 多层纳米结构化薄膜
JP5249036B2 (ja) 三元素のナノ触媒及び製造方法
US8202570B2 (en) Process for producing membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and process for producing polymer electrolyte fuel cell
CN1278951A (zh) 膜电极组合件
US20100314038A1 (en) Process for producing membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
JP2003506850A (ja) マイクロテクスチャード触媒移動基材
JP6126130B2 (ja) 電気化学電池電極
CN102130340A (zh) 具有层状电极的燃料电池
EP2047553A1 (en) Process for producing membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
WO2013168810A1 (ja) 電池用導電性多孔質層及びその製造方法
JP2020513064A (ja) 水電解装置
US20200048782A1 (en) Water electrolyzers
JP2009140657A (ja) 燃料電池用電極触媒
EP3899100B1 (en) Water electrolyzers
JP5205730B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用触媒転写フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110525

Termination date: 20180907