WO2013168810A1 - 電池用導電性多孔質層及びその製造方法 - Google Patents

電池用導電性多孔質層及びその製造方法 Download PDF

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香澄 大井
直也 竹内
比呂志 岸本
仁司 大谷
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive porous layer for a battery and a method for producing the same.
  • the electroconductive porous layer for batteries of the present invention can be used as a gas diffusion layer when used in fuel cells and metal-air batteries.
  • Electrochemical cells that use gas for gas reactions such as fuel cells and metal-air cells are provided with a conductive porous layer in order to improve their battery performance.
  • a membrane-electrode assembly (MEA) constituting a solid polymer fuel cell is formed by sequentially laminating a conductive porous layer, a catalyst layer, an ion conductive solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and a conductive porous layer.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a conductive porous substrate such as carbon paper or carbon cloth is used for the conductive porous layer. Furthermore, for the purpose of improving the conductivity, gas diffusibility, water dischargeability, etc. of this conductive porous substrate, a conductive layer containing conductive carbon particles, water repellent resin, etc. is formed on the conductive porous substrate. May form.
  • a conventional conductive porous layer is formed by applying a paste composition for forming a conductive layer on a conductive porous substrate having a surface with several tens of micrometers, such as carbon paper and carbon cloth, and then drying it.
  • a conductive layer is formed (coating method; Patent Documents 1 and 2).
  • There is also a method of forming a conductive porous layer by first forming a conductive layer on a transfer film using a transfer method, then pressing the conductive layer on a conductive porous substrate, and peeling the transfer film. .
  • none of these methods has sufficient adhesion between the conductive porous substrate and the conductive layer, and there is room for improvement in terms of battery performance and the like.
  • the above-mentioned problem is common not only to solid polymer fuel cells but also to conductive porous layers used for metal-air batteries and the like.
  • An object of the present invention is to provide a conductive porous layer having good adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer.
  • the present inventors have made extensive studies to impart desired performance to the conductive porous layer for batteries.
  • a conductive porous layer for a battery that can solve the above-described problems can be provided.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high molecular polymer contained in the first conductive layer is 30 ° C. or higher than the glass transition temperature (Tg) of the high molecular polymer contained in the second conductive layer.
  • Tg glass transition temperature of the high molecular polymer contained in the first conductive layer
  • Tg glass transition temperature of the high molecular polymer contained in the second conductive layer.
  • a battery having good adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer by selecting the type of the polymer contained in the first conductive layer and the second conductive layer so as to be high.
  • a conductive porous layer can be produced.
  • a conductive porous layer for a battery comprising a laminate having a first conductive layer and a second conductive layer,
  • the first conductive layer includes a conductive carbon material and a polymer
  • the second conductive layer includes a conductive carbon material and a polymer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high molecular polymer contained in the first conductive layer is higher than the glass transition temperature (Tg) of the high molecular polymer contained in the second conductive layer.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the first conductive layer is 30 ° C. or higher higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the second conductive layer.
  • the conductive porous layer for a battery according to any one of 1 and 2.
  • the average fiber diameter and / or average particle diameter of the conductive carbon material contained in the first conductive layer and the conductive carbon material contained in the second conductive layer are the following (i) to (iv): (i) the conductive carbon material contained in the first conductive layer is a conductive carbon fiber; The conductive carbon material contained in the second conductive layer is a conductive carbon fiber, The average fiber diameter of the conductive carbon fibers contained in the second conductive layer is larger than the average fiber diameter of the conductive carbon fibers contained in the first conductive layer.
  • the conductive carbon material contained in the first conductive layer is conductive carbon particles;
  • the conductive carbon material contained in the second conductive layer is a conductive carbon fiber,
  • the average fiber diameter of the conductive carbon fibers contained in the second conductive layer is larger than the average particle diameter of the conductive carbon particles contained in the first conductive layer.
  • the conductive carbon material contained in the first conductive layer is a conductive carbon fiber,
  • the conductive carbon material contained in the second conductive layer is conductive carbon particles, The average particle diameter of the conductive carbon particles contained in the second conductive layer is larger than the average fiber diameter of the conductive carbon fibers contained in the first conductive layer.
  • the conductive carbon material contained in the first conductive layer is conductive carbon particles
  • the conductive carbon material contained in the second conductive layer is conductive carbon particles, Any of Items 1-3, wherein the average particle diameter of the conductive carbon particles contained in the second conductive layer satisfies any requirement that the average particle diameter of the conductive carbon particles contained in the first conductive layer is larger
  • the conductive porous layer for batteries according to claim 1. Item 5.
  • a method for producing a conductive porous layer for a battery comprising: The glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the first conductive layer is higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the second conductive layer, The manufacturing method of the electroconductive porous layer for batteries characterized by the above-mentioned. Item 10-1.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the first conductive layer is 30 ° C.
  • the production method according to 10 is 10.
  • Item 11 The glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the first conductive layer is 50 ° C. or more higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the second conductive layer.
  • the production method according to 10 or 10-1 Item 12.
  • Item 10. A fuel cell in which the conductive porous layer for a battery according to any one of Items 1 to 9 is laminated on one side or both sides of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which a catalyst layer, an electrolyte membrane, and a catalyst layer are sequentially laminated.
  • Membrane-electrode assembly Item 13.
  • Item 13 A battery comprising the battery membrane-electrode assembly according to Item 12.
  • the first conductive layer and the second conductive layer, or the conductive layer and other members are integrated by hot pressing.
  • the same polymer is used for the first and second conductive layers.
  • the pores are crushed and the diffusibility is lowered.
  • one embodiment of the present invention (particularly, in the second conductive layer in which the glass transition temperature (Tg) of the polymer is 30 ° C.
  • the conductivity contained in the second conductive layer In a mode in which a conductive carbon material larger than the conductive carbon material included in the first conductive layer is used as the conductive carbon material), the first conductive layer and the second conductive carbon material are not substantially crushed in the pores of the first conductive layer. As a result of integrating the conductive layer, or the conductive layer and other members, a conductive porous layer having more excellent gas diffusibility and drainage can be produced.
  • Conductive porous layer for battery of the present invention includes a first conductive layer (hereinafter referred to as “first conductive layer”) and a second conductive layer (hereinafter referred to as “second conductive layer”). It consists of a laminated body which has.
  • the first conductive layer is a layer containing a conductive carbon material and a polymer
  • the second conductive layer is a layer containing a conductive carbon material and a polymer.
  • the feature of the present invention is that the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the first conductive layer is 30 ° C. or more higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the second conductive layer. That is.
  • any battery that uses gas as an active material for a negative electrode and / or a positive electrode can be used without particular limitation, and examples thereof include fuel cells and metal-air batteries. It is done.
  • the first conductive layer contains a conductive carbon material and a polymer.
  • the thickness of the first conductive layer is not limited, but is usually about 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably about 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a conductive porous layer having excellent gas diffusion characteristics, gas permeation characteristics, water management characteristics and the like can be formed.
  • Conductive carbon material is not particularly limited, and examples thereof include conductive carbon particles and conductive carbon fibers.
  • the conductive carbon particles are not particularly limited as long as they are conductive carbon materials, and known or commercially available materials can be used. Examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black and lamp black; graphite; activated carbon and the like. These can be used alone or in combination of two or more. By containing these conductive carbon particles, the conductivity of the conductive porous layer can be improved.
  • the average particle size (arithmetic average particle size) of carbon black is not limited, and is usually about 5 nm to 200 nm, and particularly preferably about 5 nm to 100 nm.
  • the thickness is preferably about 10 to 600 nm, particularly about 50 to 500 nm.
  • the average particle size is preferably about 500 nm to 40 ⁇ m, particularly preferably about 1 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the average particle size of the conductive carbon particles is measured by a particle size distribution measuring device LA-920: manufactured by Horiba, Ltd.
  • the conductive carbon fiber used in the first conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)), carbon nanotube, carbon nanocup, and carbon nanowall. Etc. These conductive carbon fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber diameter of the conductive carbon fiber is not particularly limited, but the average is preferably about 50 to 450 nm, and particularly preferably about 100 to 250 nm. By using conductive carbon fibers having such an average fiber diameter, it is possible to increase the fine pore volume of nano-order, and water management such as gas permeation performance, smoothness, water discharge and retention Effects such as characteristics can be expected.
  • the fiber length is not limited, and the average is preferably about 4 to 500 ⁇ m, particularly about 4 to 300 ⁇ m, more preferably about 4 to 50 ⁇ m, particularly about 10 to 20 ⁇ m.
  • the average aspect ratio is preferably about 5 to 600, particularly about 10 to 500.
  • the fiber diameter, fiber length, and aspect ratio of the conductive carbon fiber are measured by an image measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is 30 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the second conductive layer, and a known or commercially available material is used. it can.
  • the Tg of the polymer is preferably about ⁇ 100 to 300 ° C., more preferably about ⁇ 60 to 250 ° C.
  • polymer polymers include ion conductive polymer resins (Nafion, etc.), vinyl acetate resins, styrene-acrylic copolymer resins, styrene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Examples thereof include a coalesced resin, a polyester-acrylic copolymer resin, a urethane resin, an acrylic resin, a phenol resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a polyvinyl acetal resin.
  • fluorine rubber such as hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer and ethylene trifluoride chloride-vinylidene fluoride copolymer, silicone rubber, and the like can also be mentioned.
  • These high molecular polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the flexibility of the first conductive layer can be further improved, and further, the adhesiveness with other layers can be further improved because the Tg of the elastomer is low.
  • the fluororubber is a material having a Tg of about ⁇ 30 to 100 ° C.
  • the elastomer may be an elastomer emulsion (a suspension in which elastomer particles are dispersed), or an elastomer dissolved in a dispersion medium.
  • a dispersion medium examples include water, ethanol, propanol, and the like.
  • Examples of the dispersion medium when using an elastomer dissolved in the dispersion medium include N-methylpyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK), toluene, vinyl acetate, dimethylacetamide (DMA), isopropyl alcohol (IPA), and the like. Can be mentioned.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMA dimethylacetamide
  • IPA isopropyl alcohol
  • a water repellant resin such as a fluorine resin.
  • a fluorine resin examples include polytetrafluoroethylene resin (PTFE), fluorinated ethylene propylene resin (FEP), perfluoroalkoxy resin (PFA), and the like.
  • the first conductive layer forming paste composition includes, in addition to the conductive carbon material and the polymer, a dispersant, an alcohol, a ketone, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Organic solvents, solvents such as water, and the like can be included.
  • the dispersant dispersant is not limited as long as it is a dispersant capable of dispersing the conductive carbon particles and the polymer in water, and a known or commercially available dispersant can be used.
  • a dispersant include nonionic dispersants such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, and polyethylene glycol alkyl ether; alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium chloride, alkyl pyridium.
  • examples thereof include cationic dispersants such as chloride; anionic dispersants such as polyoxyethylene fatty acid esters and acidic group-containing structure-modified polyacrylates. These dispersing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited, and a known or commercially available solvent may be used.
  • examples thereof include monovalent or polyhydric alcohols having about 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol and 1-pentanol, ketones such as methyl ethyl ketone, and water.
  • the second conductive layer contains a conductive carbon material and a polymer.
  • the thickness of the second conductive layer is not limited, but is usually about 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably about 50 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • a conductive porous layer excellent in film strength, gas permeation characteristics and gas diffusion characteristics can be formed.
  • Conductive carbon material is not particularly limited, and examples thereof include conductive carbon particles and conductive carbon fibers.
  • Conductive carbon particles By using conductive carbon particles, it is possible to produce a second conductive layer having high gas permeability and gas diffusibility.
  • Examples of the conductive carbon particles used in the second conductive layer include graphite and activated carbon.
  • the particle diameter of the conductive carbon particles is not particularly limited, but the average is preferably about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably about 6 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the average particle size of the conductive carbon particles is measured by a particle size distribution measuring device LA-920: manufactured by Horiba, Ltd.
  • conductive carbon fiber By blending conductive carbon fiber, a sheet-like second conductive layer having high strength can be produced.
  • the conductive carbon fiber used in the second conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include PAN (polyacrylonitrile) carbon fiber and pitch carbon fiber.
  • the fiber diameter of the conductive carbon fiber is not particularly limited, but the average is preferably about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably about 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the fiber length is not limited, and the average is preferably about 5 ⁇ m to 1 mm, particularly about 10 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the average aspect ratio is preferably about 1 to 50, particularly about 2 to 40.
  • the fiber diameter, fiber length, and aspect ratio of the conductive carbon fiber are measured by an image measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the conductive carbon material demonstrated above may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
  • both conductive carbon fibers and conductive carbon particles can be used.
  • the high molecular weight polymer the same material as that used for the first conductive layer described above can be used. That is, the Tg of the polymer is preferably about ⁇ 100 to 300 ° C., more preferably about ⁇ 60 to 250 ° C. The most preferred high molecular polymer has a Tg of ⁇ 20 to 100 ° C.
  • polymer polymers include ion conductive polymer resins (Nafion, etc.), vinyl acetate resins, styrene-acrylic copolymer resins, styrene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Examples thereof include a coalesced resin, a polyester-acrylic copolymer resin, a urethane resin, an acrylic resin, a phenol resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a polyvinyl acetal resin.
  • fluorine rubber such as hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer and ethylene trifluoride chloride-vinylidene fluoride copolymer, silicone rubber, and the like can also be mentioned.
  • These high molecular polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the second conductive layer forming paste composition includes a fluorine-based resin, a dispersant, a solvent, etc., as long as the effects of the present invention are not hindered in addition to the conductive carbon material and the polymer. Can also be included.
  • the fluororesin, dispersant and solvent that can be used the same materials as those used for the first conductive layer can be used.
  • the first conductive layer and the second conductive layer are characterized in that the glass transition temperature (Tg) of the high molecular polymer contained in the first conductive layer is the same as that of the high polymer glass contained in the second conductive layer. It is higher by 30 ° C. than the transition temperature (Tg).
  • the Tg of the high molecular polymer contained in the first conductive layer is ⁇ 100 to 300 ° C.
  • the Tg of the high molecular polymer contained in the second conductive layer is ⁇ 100 to 300 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high molecular polymer contained in the conductive layer is preferably 30 ° C. or more higher than the Tg of the high molecular polymer contained in the second conductive layer.
  • a high molecular polymer having a Tg in the range of about ⁇ 100 to 300 ° C. can be selected.
  • each polymer is selected so that the Tg of the polymer contained in the first conductive layer is 30 ° C. or more higher than the Tg of the polymer contained in the second conductive layer. is important.
  • the Tg of the high molecular polymer contained in the first conductive layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher than the Tg of the high molecular polymer contained in the second conductive layer. .
  • a conductive porous layer having high adhesion of the second conductive layer is obtained.
  • the upper limit of the difference between the Tg of the polymer contained in the first conductive layer and the Tg of the polymer contained in the second conductive layer is not particularly limited, but is usually about 500 ° C.
  • the Tg value of the polymer having the largest quantitative ratio is used as it is.
  • the Tg value of the high molecular polymer contained in the layer is used.
  • the average fiber diameter and / or the average particle diameter of the conductive carbon material included in the first conductive layer and the conductive carbon material included in the second conductive layer satisfy any of the following requirements (i) to (iv): It is preferable to satisfy.
  • the pore diameter of the second conductive layer is larger than the pore diameter of the first conductive layer, and when the second conductive layer is in close contact with the first conductive layer, the second conductive layer is separated from the separator. Since the gas permeability and diffusivity necessary as the conductive porous layer can be secured even when the pores of the second conductive layer are crushed when closely contacting other members such as, the first in the conductive porous layer of the present invention.
  • the effect of the present invention is further manifested in that the adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer is high, and the pores of the first conductive layer are not crushed and can be expressed effectively without deteriorating a predetermined function.
  • the conductive carbon material of the first conductive layer is a conductive carbon fiber;
  • the conductive carbon material of the second conductive layer is a conductive carbon fiber;
  • the average fiber diameter of the conductive carbon fibers of the second conductive layer is larger than the average fiber diameter of the conductive carbon fibers of the first conductive layer.
  • the conductive carbon material of the first conductive layer is conductive carbon particles;
  • the conductive carbon material of the second conductive layer is a conductive carbon fiber;
  • the average fiber diameter of the conductive carbon fibers of the second conductive layer is larger than the average particle diameter of the conductive carbon particles of the first conductive layer.
  • the conductive carbon material of the first conductive layer is a conductive carbon fiber,
  • the conductive carbon material of the second conductive layer is conductive carbon particles;
  • the average particle diameter of the conductive carbon particles of the second conductive layer is larger than the average fiber diameter of the conductive carbon fibers of the first conductive layer.
  • the conductive carbon material of the first conductive layer is conductive carbon particles
  • the conductive carbon material of the second conductive layer is conductive carbon particles;
  • the average particle diameter of the conductive carbon particles of the second conductive layer is larger than the average particle diameter of the conductive carbon particles of the first conductive layer.
  • the peak of the pore diameter of the second conductive layer is preferably larger than the peak of the pore diameter of the first conductive layer.
  • the pore size peak means the pore size and pore volume of the pores contained in the conductive layer using Micromeritics (Shimadzu Corporation) pore distribution measuring device Autopore IV 9520. The relationship between the pore diameter and the pore volume is graphed from these numerical values, and the pore diameter when the pore volume is maximized is referred to as a “pore diameter peak”.
  • the above measurement standard is also followed when both conductive carbon particles and conductive carbon fibers are contained in the conductive layer.
  • the pore size distribution of the first conductive layer is such that the pore volume of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 20 nm to 5 ⁇ m, is 50% or more of the total pore volume.
  • the pore size distribution is measured with an automatic porosimeter, Autopore IV9500 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the pore size distribution is, for example, conductive carbon fiber having an average fiber diameter of about 50 to 450 nm, a high molecular weight polymer, conductive carbon particles having an average particle diameter (arithmetic average particle diameter) of 5 to 200 nm, and an average particle diameter of This can be achieved by using conductive carbon particles (graphite, activated carbon, etc.) of 500 nm to 40 ⁇ m.
  • the pore size distribution of the second conductive layer is such that the pore volume of 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m is 50% or more of the entire pore volume.
  • This pore size distribution can be achieved, for example, by using conductive carbon fibers having an average fiber diameter of 5 ⁇ m or more, conductive carbon particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more, and a polymer.
  • the first conductive layer and the second conductive layer it is desirable for the first conductive layer and the second conductive layer that the ratio of the high molecular weight polymer component is different between the front and back of each layer to integrate the two layers at a low temperature. It is desirable from the viewpoint of improving gas diffusion characteristics and battery performance. That is, in the first conductive layer or the second conductive layer, it is preferable that the high molecular polymer present on one surface of one side is present more densely than the surface on the opposite side. In the present invention, when two or more kinds of the above-mentioned polymer are included, it is preferable that at least one polymer is present more densely on one surface than on the opposite surface.
  • the distribution state of the polymer component on the surface of the first conductive layer and the second conductive layer is confirmed by analyzing both surfaces of each layer by energy dispersive X-ray fluorescence analysis or the like.
  • the distribution of the polymer component can also be analyzed by performing energy dispersive X-ray fluorescence analysis in the layer cross-sectional direction. If an element unique to a high molecular weight polymer cannot be detected by energy dispersive X-ray fluorescence analysis, such as when using a styrene-acrylic acid-based rubber, the high molecular weight is measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer or the like. Observe the functional groups attributed to the polymer.
  • the first conductive layer is formed by, for example, applying and drying a first conductive layer forming paste composition containing a conductive carbon material and a polymer on the substrate, and peeling the substrate.
  • the second conductive layer containing the conductive carbon material and the high molecular weight polymer can be obtained by applying and drying the second conductive layer forming paste composition on the substrate and peeling the substrate. .
  • the above manufacturing method has an advantage that the first conductive layer and the second conductive layer can be thinned.
  • the polymer component contained in the first conductive layer forming paste composition or the second conductive layer forming paste composition is in contact with the substrate when the paste composition is dried.
  • the ratio of the polymer component present on the surfaces of the first conductive layer and the second conductive layer can be adjusted.
  • the density of the polymer component can be increased on one surface by adjusting the specific gravity and the functional group on the surface of the conductive carbon material (conductive carbon particles, conductive carbon fiber, etc.). In particular, as the viscosity of the paste composition is lower and the drying time is longer, the resin tends to be segregated.
  • the blending ratio of the first conductive layer forming paste composition is, for example, 100 parts by weight of conductive carbon particles (when conductive carbon fibers are included, the total amount of conductive carbon particles and conductive carbon fibers).
  • the polymer is about 30 to 200 parts by weight (particularly 40 to 150 parts by weight)
  • the dispersant is about 0 to 100 parts by weight (particularly 5 to 50 parts by weight)
  • the dispersion medium such as alcohol is 0 to 1100 parts by weight. It is preferably about (particularly 100 to 1000 parts by weight).
  • the ratio of the content of conductive carbon particles and conductive carbon fibers is about 9: 1 (weight ratio) to 1: 9 (weight ratio).
  • the first conductive layer forming paste composition contains a resin component whose Tg is not within the range of ⁇ 100 to 300 ° C., a high molecular polymer having Tg of ⁇ 100 to 300 ° C. and Tg
  • the ratio of the content of the resin component and the resin component not within the range of ⁇ 100 to 300 ° C. is about 9.5: 0.5 (weight ratio) to 4: 6 (weight ratio), particularly 9: 1 (weight ratio) to About 5: 5 (weight ratio) is preferable.
  • the blending ratio of the second conductive layer forming paste composition is, for example, about 5 to 150 parts by weight (especially 10 to 100 parts by weight) of the high molecular weight polymer with respect to 100 parts by weight of the conductive carbon material, and 0 to It is preferably about 100 parts by weight (particularly 5 to 50 parts by weight) and about 0 to 500 parts by weight (particularly 10 to 400 parts by weight) of a dispersion medium such as alcohol.
  • the content ratio of the conductive carbon fiber to the conductive carbon particle is about 9: 1 (weight ratio) to 1: 9 (weight ratio). In particular, about 8: 2 (weight ratio) to 2: 8 (weight ratio) is preferable.
  • the second conductive layer forming paste composition contains a resin component whose Tg is not in the range of ⁇ 100 to 300 ° C., a high molecular polymer having a Tg of ⁇ 100 to 300 ° C. and Tg
  • the ratio of the content of the resin component to the resin component not within the range of -100 to 300 ° C. is about 9: 1 (weight ratio) to 4: 6 (weight ratio), particularly 8: 2 (weight ratio) to 5: 5 ( Weight ratio) is preferred.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can apply the paste composition, and a wide variety of known or commercially available substrates can be used.
  • base materials include polyimide, polyethylene terephthalate, polyparabanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate.
  • polymer films such as polypropylene.
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluorofluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluorofluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a release layer is laminated on the substrate.
  • the release layer include those composed of known waxes.
  • the thickness of the substrate is usually about 6 to 100 ⁇ m, preferably about 10 to 60 ⁇ m, from the viewpoints of handleability and economy.
  • each paste composition it is preferable to apply using a blade such as a known or commercially available doctor blade, a device such as a wire bar or squeegee, an applicator, a die coat, or the like.
  • a blade such as a known or commercially available doctor blade, a device such as a wire bar or squeegee, an applicator, a die coat, or the like.
  • the coating amount of each paste composition is not limited, but for example, the thickness of the first conductive layer is preferably about 1 to 150 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the second conductive layer is preferably about 1 to 300 ⁇ m, preferably about 50 to 250 ⁇ m.
  • drying temperature is not limited, and it is preferable to change appropriately depending on the conditions such as the volatilization temperature (for example, about 150 ° C.) of the solvent (alcohol, etc.) used, the glass transition temperature of the polymer, etc.
  • a drying treatment may be performed at a higher temperature (for example, about 150 to 500 ° C.) as necessary.
  • the first conductive layer and the second conductive layer may be subjected to a surface treatment on the surface (particularly the surface in contact with the multilayer).
  • the surface treatment include mechanical treatment that physically gives surface irregularities with a metal brush, sandblast, etc., mat treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ultraviolet treatment, electron beam irradiation treatment, flame treatment, and the like.
  • the distance between the electrodes is 0.3 to 5 mm
  • the discharge energy is 0.5 to 5 kW
  • the electrode is a silicone rubber-coated electrode
  • the sample has a speed of 0.1 to 50 m / min. Irradiate with.
  • the conductive porous layer for a battery of the present invention is composed of a laminate having the first conductive layer and the second conductive layer described above.
  • the first conductive layer and the second conductive layer have the following (A) and (B):
  • (A) The polymer in the first conductive layer is present more closely on the surface in contact with the second conductive layer than on the surface not in contact with the second conductive layer.
  • the polymer is desirably laminated so as to satisfy at least one (preferably both) of being densely present on the surface in contact with the first conductive layer rather than the surface not in contact with the first conductive layer.
  • (A) The polymer in the first conductive layer is present more densely on the surface not in contact with the second conductive layer than the surface in contact with the second conductive layer, and the polymer in the second conductive layer (B) The surface in which the polymer in the first conductive layer does not contact the second conductive layer, the polymer being present more closely on the surface in contact with the first conductive layer than the surface not in contact with the first conductive layer More densely on the surface in contact with the second conductive layer, and the polymer in the second conductive layer is closer to the surface in contact with the first conductive layer than the surface not in contact with the first conductive layer.
  • the polymer in the first conductive layer is present more closely on the surface in contact with the second conductive layer than on the surface not in contact with the second conductive layer, and the polymer in the second conductive layer Either the polymer is present more densely on the surface not in contact with the first conductive layer than the surface in contact with the first conductive layer (preferably (b))
  • the meet is desirable.
  • the high molecular polymer in the first conductive layer (or at least one high molecular polymer in the case where a plurality of high molecular polymers are included in the first conductive layer) is densely present. At least one of the surface and the surface on which the polymer in the second conductive layer (at least one polymer in the case where the second conductive layer includes a plurality of polymers) is densely present Since the first conductive layer and the second conductive layer are in contact with each other, the adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer can be improved.
  • first conductive layer and the second conductive layer have the following (A ′) and (B ′):
  • a ′ The polymer in the first conductive layer exists more closely on the surface not in contact with the second conductive layer than on the surface in contact with the second conductive layer.
  • B ′ The above-described polymer in the second conductive layer.
  • the high molecular weight polymer may satisfy both the density of the high-density polymer on the surface not in contact with the first conductive layer rather than the surface in contact with the first conductive layer.
  • the second conductive layer When the other member is bonded to the surface not in contact with the first conductive layer, the adhesion between the second conductive layer and the other member is excellent. In addition, the surface of the first conductive layer is not in contact with the second conductive layer. When adhering these members, there is an advantage of excellent adhesion between the first conductive layer and the other members.
  • the conductive porous layer of the present invention can be produced by laminating the first conductive layer, the second conductive layer, and other layers as necessary, and performing hot pressing.
  • the conductive porous layer of the present invention is (I) The process of producing a 1st conductive layer using the paste composition for 1st conductive layer formation containing a conductive carbon material and a high molecular polymer, and (II) A conductive carbon material and a high molecular polymer are included. It is manufactured through a step of producing a second conductive layer using the second conductive layer forming paste composition. Then, once the conductive porous layer for a battery of the present invention produced is laminated on one side or both sides of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate etc. described later, a membrane-electrode assembly can be produced. it can.
  • first conductive layer and the second conductive layer are laminated in this order on one side or both sides of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate described later, and the production of the conductive porous layer of the present invention and the membrane-electrode assembly Fabrication may be performed simultaneously.
  • An example of the method for producing the conductive porous layer of the present invention is as follows.
  • the method for producing the conductive porous layer of the present invention comprises: (I) After applying and drying a first conductive layer forming paste composition containing a conductive carbon material and a polymer on a substrate, the first conductive layer is peeled from the substrate, and the first conductive layer Producing a layer, (II) After applying and drying the second conductive layer forming paste composition containing the conductive carbon material and the polymer on the base material, the second conductive layer is peeled off from the base material, A step of forming a layer, and (III) a step of disposing the second conductive layer on the first conductive layer and integrating them by hot pressing.
  • the manufacturing method after apply
  • a first conductive layer comprising conductive carbon particles and a polymer (preferably a polymer having a glass transition temperature of ⁇ 100 to 300 ° C., particularly ⁇ 30 to 220 ° C.) on a substrate.
  • a polymer preferably a polymer having a glass transition temperature of ⁇ 100 to 300 ° C., particularly ⁇ 30 to 220 ° C.
  • the first conductive layer is peeled off from the base material, and the first conductive layer in which the polymer is present more densely on the one side surface than on the opposite side surface is produced.
  • the first conductive layer is formed.
  • a conductive carbon material and a polymer (glass transition temperature is lower than that of the polymer contained in the first conductive layer, preferably the glass transition temperature is ⁇ 100 to 300
  • the second conductive layer is peeled off from the base material, The second conductive layer is formed by a step of producing a second conductive layer in which the polymer is present more densely than the surface.
  • the conditions for producing the first conductive layer and the second conductive layer are as described above.
  • the temperature of the hot press may be appropriately set according to the Tg of the high molecular polymer contained in the first conductive layer and the Tg of the high molecular polymer contained in the second conductive layer. Although not limited, specifically, it can be carried out, for example, in the range of 20 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 25 ° C to 200 ° C. Further, the obtained conductive porous layer may be subjected to a drying treatment (for example, about 150 to 500 ° C.) at a higher temperature.
  • a drying treatment for example, about 150 to 500 ° C.
  • first, the first conductive layer and the second conductive layer are prepared as described above. These production conditions and the like are as described above.
  • the temperature conditions and drying treatment conditions of the hot press may be the same as described above.
  • a surface treatment may be performed on the interface first.
  • the surface treatment include mechanical treatment that physically gives surface irregularities with a metal brush, sandblast, etc., mat treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ultraviolet treatment, electron beam irradiation treatment, flame treatment, and the like.
  • the distance between the electrodes is 0.3 to 5 mm
  • the discharge energy is 0.5 to 5 kW
  • the electrode is a silicone rubber-coated electrode
  • the sample has a speed of 0.1 to 50 m / min. Irradiate with.
  • the conductive porous layer of the present invention has a known or commercially available gas as a conductive porous substrate on one side (for example, on the second conductive layer).
  • a diffusion layer carbon paper, carbon cloth, carbon felt, etc. may be laminated.
  • the conductive porous base material is disposed on the second conductive layer and hot pressing is performed. And may be integrated.
  • the conductive porous substrate may be arranged on the first conductive layer, the second conductive layer, and the second conductive layer side, and then integrated by hot pressing.
  • TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc. is taken as an example. Thickness: 190 ⁇ m, electric resistance: thickness direction 80 m ⁇ ⁇ cm, surface direction 5.8 m ⁇ ⁇ cm, porosity: 78%, bulk density: 0.44 g / cm 3 , surface roughness: 8 ⁇ m, and the like.
  • the thickness of the carbon paper or the like is not limited, but is usually about 50 to 1000 ⁇ m, preferably about 100 to 400 ⁇ m.
  • the conductive porous substrate may be a porous metal body made of a metal mesh, a metal foam, or the like in order to diffuse the oxidant gas to the catalyst layer described later.
  • the conductivity is further improved.
  • a metal used for the porous metal body a base metal such as nickel or palladium, silver, stainless steel, or the like can be used.
  • the metal mesh and the metal foam surface may be plated.
  • the material of the plating is not particularly limited, and examples thereof include metals such as platinum, ruthenium, rhodium, tungsten, tantalum, and gold or alloys thereof; carbon; composites of corrosion-resistant resins such as epoxy resins and acrylic resins and carbon, and the like. .
  • gold is preferable from the viewpoint of high water repellency.
  • the conductive porous substrate is preferably a substrate that has been subjected to a water repellent treatment in advance. Thereby, the water repellency of the conductive porous substrate can be further improved.
  • Examples of the water repellent treatment include a method of immersing the conductive porous substrate in an aqueous dispersion in which a fluorine resin or the like is dispersed.
  • Examples of the fluorine-based resin include the above-described resins.
  • the above-described dispersant is preferably used as an aqueous suspension containing the fluororesin and the aqueous dispersant.
  • the content of the fluororesin in the aqueous dispersion is not limited, but for example, it is preferably about 1 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • Conductive porous layer-separator The conductive porous layer of the present invention may have a known or commercially available separator laminated on one surface (for example, on the second conductive layer).
  • the first conductive layer and the second conductive layer are integrated by hot pressing to produce the conductive porous layer of the present invention
  • a separator is placed on the second conductive layer and then hot pressed to integrate. Also good.
  • positioning a separator to the 1st conductive layer, the 2nd conductive layer, and the 2nd conductive layer side you may heat-press and integrate.
  • separator any known or commercially available separator can be used.
  • the material of the separator is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a metal such as stainless steel, copper, titanium, aluminum, rhodium, tantalum, or tungsten, or an alloy containing at least one of them; graphite; a carbon compound in which carbon is kneaded into a resin, or the like.
  • the above metals or alloys containing at least one of these metals are preferable, and titanium and stainless steel are more preferable.
  • the separator surface may be plated.
  • the material of the plating is not particularly limited, and examples thereof include metals such as platinum, ruthenium, rhodium, tungsten, tantalum, and gold or alloys thereof; carbon; composites of corrosion-resistant resins such as epoxy resins and acrylic resins and carbon, and the like. .
  • gold is preferable from the viewpoint of high water repellency.
  • a gas flow path is formed in the separator.
  • the gas flow channel is for flowing hydrogen, air, etc., which are fuel for the fuel cell, and discharging water generated by the reaction of the fuel cell to the outside of the cell
  • the width, depth, shape, etc. of the flow channel are It does not restrict
  • the width is 0.1 mm to 2 mm (preferably 0.5 mm to 1.5 mm)
  • the depth is 0.05 mm to 2 mm (preferably 0.1 mm to 1 mm).
  • the surface of the gas flow path may have unevenness or may be flat, but from the viewpoint of improving water repellency, the surface of the gas flow path preferably has unevenness.
  • the surface roughness is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm.
  • the surface roughness in this invention shows the value measured based on JISB0601.
  • a water repellent layer is preferably formed on a part or all of the gas flow path, and the water repellent layer is preferably made of at least one of sulfur and its compounds.
  • the separator has a phosphorus-containing layer formed on at least one surface of the metal plate constituting the separator, preferably on both surfaces of the metal plate, more preferably on the entire surface of the metal plate.
  • the phosphorus-containing layer protects the surface of the metal plate from corrosion by the superacid (superacid) of the solid polymer electrolyte.
  • the substance constituting the phosphorus-containing layer varies depending on the type of metal plate, the type of phosphorus compound used in forming the phosphorus-containing layer, and the like.
  • phosphorus compound used for forming the phosphorus-containing layer known inorganic phosphorus compounds can be widely used, and examples thereof include condensed phosphoric acid such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, and salts thereof.
  • the salt include alkali metal salts such as ammonium salts, sodium salts, and potassium salts, and metal salts.
  • the second conductive layer side of the conductive porous layer of the present invention is a catalyst layer in which one or two catalyst layers are laminated on one side or both sides of the electrolyte membrane-one side or both sides of the electrolyte membrane laminate. And can be laminated.
  • the second conductive layer contains a polymer having a glass transition temperature (Tg) lower than that of the polymer contained in the first conductive layer, so that the adhesion between the conductive porous layer and the catalyst layer is good. become.
  • the smoothness of a conductive layer is high, it will be excellent in adhesiveness with a catalyst layer. Therefore, the conductive layer with the fine pore volume increased by adjusting the average particle diameter and / or the average fiber diameter of the conductive carbon material contained in the conductive layer can be laminated with the catalyst layer.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane laminate When laminating, it may be integrated by hot pressing.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane laminate is placed on the second conductive layer to heat You may press and integrate.
  • the catalyst layer-electrolyte film laminate may be disposed on the first conductive layer, the second conductive layer, and the second conductive layer side, and then integrated by hot pressing.
  • the electrolyte membrane is not limited as long as it is a hydrogen ion conductive or hydroxide ion conductive electrolyte membrane, and is a known or commercially available electrolyte such as a hydrogen ion conductive electrolyte membrane or a hydroxide ion conductive electrolyte membrane.
  • a membrane can be used.
  • Specific examples of the hydrogen ion conductive electrolyte membrane include, for example, “Nafion” (registered trademark) membrane manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • hydroxide ion conductive electrolyte membrane examples include a hydrocarbon electrolyte membrane such as Aciplex (registered trademark) A-201, 211, 221 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Tokuyama Corporation.
  • Neoceptor (registered trademark) AM-1, AHA, etc. manufactured by Tosoh (registered trademark) IE-SF34 manufactured by Tosoh Corp., Fumapem (registered by FuMatech) as a fluororesin-based electrolyte membrane (Trademark) FAA etc. can be mentioned.
  • the thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 to 250 ⁇ m, particularly preferably about 20 to 150 ⁇ m.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention is used for a metal-air battery, it is not limited to a solid electrolyte membrane, and a gel-like or liquid electrolyte can also be used.
  • the material used for the electrolytic solution in this case is not particularly limited, and known or commercially available materials conventionally used for metal-air batteries can be used.
  • the electrolytic solution is selected corresponding to the metal of the negative electrode, but water, saline, an alkaline solution, a metal salt solution of the metal of the negative electrode, and the like are appropriately used.
  • the catalyst layer catalyst layer As the catalyst layer catalyst layer, a known or commercially available platinum-containing catalyst layer (cathode catalyst or anode catalyst) can be used. Specifically, the catalyst layer is a paste for forming a catalyst layer containing (1) carbon particles supporting catalyst particles and (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte (preferably a hydrogen ion conductive polymer electrolyte). Consists of a dried product.
  • the catalyst particles are particles having catalytic activity by causing an oxidation-reduction reaction (for example, oxidation of hydrogen at the anode and reduction of oxygen at the cathode in the case of a fuel cell, reduction of oxygen at the positive electrode in the case of a metal-air battery). If it is, it will not be limited, For example, platinum, a platinum alloy, a platinum compound etc. are mentioned. Examples of the platinum alloy include an alloy of platinum and at least one metal selected from ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron, and cobalt.
  • Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include a perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin, more specifically, a perfluorocarbon sulfone in which the C—H bond of a hydrocarbon ion-exchange membrane is substituted with fluorine.
  • Examples include acid-based polymers (PFS-based polymers).
  • FPS-based polymers acid-based polymers
  • non-polymer fluorine materials such as fluorinated pitch, fluorinated carbon, and fluorinated graphite can be added to the catalyst layer as a water repellent.
  • the thickness of the catalyst layer is not limited, but is usually about 1 to 100 ⁇ m, preferably about 2 to 50 ⁇ m.
  • the catalyst used for the positive electrode is manganese dioxide, gold, activated carbon, carbon black, iridium oxide, perovskite complex oxide, metal-containing, in addition to the catalyst used in the anode catalyst or cathode catalyst described above. Pigments can be used.
  • a catalyst layer can be formed by dispersing and applying these catalyst powders using the above water repellent as a binder. Or the material which can be vapor-deposited can form a catalyst layer by vapor deposition. Alternatively, the catalyst layer can be formed by reducing the metal salt solution on the electrode and precipitating the metal into a fine shape.
  • the metal of the negative electrode is selected depending on what type of air battery is configured. Metals, alloys or metal compounds such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), aluminum (Al), and iron (Fe) are negative electrodes. It can be used as an active material. In order to increase the contact area between the negative electrode and the electrolytic solution, the negative electrode preferably has fine pores.
  • Catalyst layer-electrolyte membrane laminate is prepared , for example, by placing a catalyst layer transfer film so that the catalyst layer and the electrolyte membrane face each other, and pressurizing under heating conditions to form the catalyst layer Can be manufactured by peeling the transfer film after transferring to the electrolyte membrane. If this operation is repeated twice, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which a catalyst layer is laminated on both sides of the electrolyte membrane can be produced. However, considering workability and the like, the catalyst layer is placed on both sides of the electrolyte membrane. It is good to laminate at the same time.
  • the pressure level is usually about 0.5 to 10 MPa, particularly about 1 to 8 MPa in order to avoid transfer failure. Further, it is preferable to heat the pressure surface during this pressure operation in order to avoid transfer failure.
  • the heating temperature is preferably changed as appropriate depending on the type of electrolyte membrane to be used.
  • base film it does not restrict
  • polymer films such as polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, polyolefin, etc. Can be mentioned.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the thickness of the base film is usually about 6 to 150 ⁇ m, particularly preferably about 12 to 75 ⁇ m, from the viewpoints of workability and economy for forming a catalyst layer on the base film.
  • the base film may be a base film on which a release layer is laminated.
  • the release layer include a layer composed of a known wax, a known SiOx, a plastic film coated with a fluorine-based resin, and the like.
  • stacking a film with high mold release property on a base film for example, what has structures, such as a laminated body of a PET base material and a heat resistant fluororesin base material, may be used.
  • the catalyst layer forming paste composition is applied to the electrolyte membrane. Also good. Known conditions can be used for this.
  • Batteries of the present invention can be obtained by providing known or commercially available separators or terminals to the membrane-electrode assembly or conductive porous layer. .
  • the conductive porous layer of the present invention When the conductive porous layer of the present invention is used for metal-air battery applications, it is not particularly limited, but the positive electrode catalyst layer is laminated with the conductive porous layer of the present invention on one side to form a positive electrode, An electrolyte can be filled between the separator and the negative electrode (or between the negative electrode and the positive electrode catalyst layer) by disposing the negative electrode on the opposite side of the positive electrode catalyst layer through the separator. At this time, the conductive porous layer of the present invention functions as a gas diffusion layer. Moreover, since the electroconductive porous layer of this invention contains a carbon material, you may use it without providing the above-mentioned positive electrode catalyst layer. At this time, the layers constituting the conductive porous layer function as a catalyst layer and / or a gas diffusion layer.
  • examples of the metal air battery include lithium air battery, sodium air battery, potassium air battery, magnesium air battery, calcium air battery, zinc air battery, aluminum air battery, and iron air battery.
  • the metal-air battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • materials used for the positive electrode catalyst layer, the negative electrode and the electrolyte, the separator, and the support known or commercially available materials conventionally used for metal-air batteries can be used, and the electrolyte may be liquid, gel-like Or a solid.
  • the adhesion between the conductive porous substrate and the conductive layer is good, and the pores in the conductive porous substrate and / or the conductive porous layer are not crushed,
  • An electrically conductive porous layer can be provided.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the first conductive layer is higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the second conductive layer.
  • a conductive carbon material larger than the conductive carbon material included in the first conductive layer is used as the conductive carbon material included in the second conductive layer.
  • Tg glass transition temperature
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pore diameter and pore volume of pores contained in the first conductive layer of Example 1 before and after pressing.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the pores contained in the first conductive layer of Example 4 before and after pressing.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pore diameter and pore volume of pores contained in the first conductive layer of Example 5 before and after pressing.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pore diameter and the pore volume of the pores contained in the first conductive layer of Reference Example 1 before and after pressing.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pore diameter and pore volume of the pores contained in the first conductive layer of Reference Example 2 before and after pressing.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pore diameter and pore volume of pores contained in the first conductive layer of Example 6 before and after pressing.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the pore diameter and pore volume of the pores contained in the first conductive layer of Example 7 before and after pressing.
  • Conductive carbon particles Furnace black (Vulcan xc72R: manufactured by Cabot Corporation), average molecular weight 1000 to 3000, average particle size: 30 nm
  • High polymer (2) Vinylol PSA AV6020 (manufactured by Showa Denko KK; acrylic adhesive), Tg: -60 ° C
  • High molecular polymer (3) Shonor BRL-120Z (manufactured by Showa Denko KK; phenol resin; solid content 70 wt%), Tg: 250 ° C.
  • High molecular polymer (5) ESREC K KW-3 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; alkyl acetalized polyvinyl alcohol; solid content 20 wt%), Tg: 75 ° C.
  • Conductive carbon fiber (1) VGCF (VGCF (registered trademark) (standard product): manufactured by Showa Denko KK; average fiber diameter 150 nm, average fiber length 10-20 ⁇ m, average aspect ratio 10-500)
  • Dispersant Emulgen A60 (manufactured by Kao Corporation).
  • first conductive layer forming paste composition 100 parts by weight of conductive carbon particles, 50 parts by weight of the polymer (4), 500 parts by weight of the prepared 10% by weight PVDF solution (solids 50 parts by weight), 100 parts by weight of the polymer (3) (solids) 70 parts by weight) and 1000 parts by weight of methyl ethyl ketone were dispersed by media dispersion to prepare a first conductive layer forming paste composition.
  • This first conductive layer forming paste composition was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film on which a release layer was formed using an applicator so as to have a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the paste composition had a shear rate of 1000 (1 / s) and a shear viscosity of about 166 mPa ⁇ s.
  • the first conductive layer (Tg of the polymer (3) having the highest quantitative ratio contained in the conductive layer is 250 ° C.). did.
  • the polymer (polymers (1), (3) and (4)) was densely present on the surface in contact with the substrate.
  • the peak of the pore diameter of the produced first conductive layer was 50 nm.
  • Second conductive layer 100 parts by weight of the polymer (2), 45 parts by weight of the conductive carbon fiber (1), 60 parts by weight of the conductive carbon fiber (2) and 700 parts by weight of isopropyl alcohol are dispersed by media dispersion.
  • a paste composition for forming a second conductive layer was prepared.
  • the paste composition for forming the second conductive layer was applied on the PET film on which the release layer was formed using an applicator so as to have a thickness of about 150 ⁇ m.
  • the paste composition had a shear rate of 1000 (1 / s) and a shear viscosity of about 136 mPa ⁇ s. Thereafter, the film was dried in a drying furnace set at 95 ° C.
  • Tg of the polymer polymer contained in the conductive layer was ⁇ 60 ° C.
  • the polymer (polymer (2)) was densely present on the surface in contact with the substrate.
  • the peak of the pore diameter of the produced second conductive layer was 835 nm.
  • (Iii) Conductive porous layer The first conductive layer and the second conductive layer are peeled off from the PET film on which the release layer is formed, and the polymer of the first conductive layer (polymer (1)) , (3) and (4)) are arranged adjacent to the surface on which the second conductive layer polymer (polymer (2)) is sparsely placed, and the press temperature
  • the conductive porous layer of Example 1 was produced by hot pressing under the conditions of 60 ° C., press pressure of 10 kN, and press time of 60 seconds.
  • Example 2 (I) First Conductive Layer Two first conductive layers (Tg of the polymer polymer contained in the conductive layer is 250 ° C.) were produced in the same manner as in Example 1 (i).
  • (Iii) Conductive porous layer The first conductive layer and the second conductive layer are peeled off from the PET film on which the release layer is formed, and the polymer of the first conductive layer (polymer (1)) , (3) and (4)) are arranged adjacent to the surface on which the polymer of the second conductive layer (polymer (2)) is present sparsely, and then The surface where the polymer of the second conductive layer is densely present is arranged so that the surface where the polymer of the other first conductive layer is sparsely adjacent, and the press temperature is 60 ° C.
  • the conductive porous layer of Example 2 was produced by hot pressing under conditions of 10 kN and a press time of 60 seconds.
  • Example 3 1st conductive layer
  • the 1st conductive layer (Tg of the high molecular polymer contained in a conductive layer is 250 degreeC) was produced like Example 1 (i).
  • Example 4 (I) First conductive layer 100 parts by weight of conductive carbon particles, 2000 parts by weight of a 10% by weight PVDF solution prepared in the same manner as in Example 1 (solid content 20 parts by weight), and polymer (4) A paste composition for forming a first conductive layer was prepared by dispersing 130 parts by weight, 100 parts by weight of conductive carbon fiber (1) and 1500 parts by weight of methyl ethyl ketone by media dispersion. This first conductive layer forming paste composition was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film on which a release layer was formed using an applicator so as to have a thickness of about 50 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the paste composition had a viscosity of about 206 mPa ⁇ s at a shear rate of 1000 (1 / s). Thereafter, it is dried in a drying furnace set at 95 ° C. for about 15 minutes, and the first conductive layer (the Tg of the polymer (1) having the highest quantitative ratio contained in the conductive layer is ⁇ 30 ° C.) is obtained.
  • the first conductive layer (the Tg of the polymer (1) having the highest quantitative ratio contained in the conductive layer is ⁇ 30 ° C.) is obtained.
  • the polymer polymers (1), (4)
  • the peak of the pore diameter of the produced first conductive layer was 433 nm.
  • (Iii) Conductive Porous Layer With the first conductive layer and the second conductive layer attached to a PET film having a release layer formed thereon, the polymer of the first conductive layer (polymer polymer ( 1) and (4)) are arranged close to the surface where the second conductive layer polymer (polymer (2)) is sparsely placed, and the press temperature is 30 ° C.
  • the conductive porous layer of Example 4 was produced by peeling the PET film on which the release layer was formed after hot pressing under conditions of a pressing pressure of 10 kN and a pressing time of 60 seconds.
  • Second conductive layer 100 parts by weight of conductive carbon fiber (2), 100 parts by weight of 10% by weight PVDF solution prepared in the same manner as in Example 1 (solid content 10 parts by weight), polymer (3)
  • a paste composition for forming a second conductive layer was prepared by dispersing 20 parts by weight (solid content 14 parts by weight) and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone by media dispersion.
  • This paste composition for forming a second conductive layer was applied to a thickness of about 150 ⁇ m on a PET film on which a release layer was formed, using an applicator.
  • the paste composition had a viscosity of about 264 mPa ⁇ s at a shear rate of 1000 (1 / s).
  • (Iii) Conductive porous layer The first conductive layer and the second conductive layer are peeled off from the PET film on which the release layer is formed, and the polymer of the first conductive layer (polymer (1)) , (3) and (4)) are arranged adjacent to the surface on which the polymer of the second conductive layer (polymers (1) and (3)) is present sparsely. And the conductive porous layer of the comparative example 1 was produced by carrying out a hot press on the conditions of the press temperature of 60 degreeC, the press pressure of 10 kN, and the press time of 60 seconds.
  • the first conductive layer (the Tg of the polymer (2) having the highest quantitative ratio contained in the conductive layer is ⁇ 60 ° C.) is obtained.
  • the polymer (polymers (2) and (4)) was densely present on the surface in contact with the substrate. Further, the peak of the pore diameter of the produced first conductive layer was 227 nm.
  • (Iii) Conductive porous layer The first conductive layer and the second conductive layer are peeled off from the PET film on which the release layer is formed, and the polymer of the first conductive layer (polymer (2)) And (4)) and the surface where the polymer of the second conductive layer (polymer (2)) is sparsely placed are placed adjacent to each other, and the press temperature is 60 ° C.
  • the conductive porous layer of Reference Example 1 was produced by hot pressing under conditions of a pressure of 10 kN and a press time of 60 seconds.
  • Adhesiveness First conductive layer in conductive porous layers (size: 50 ⁇ 50 mm 2 ) of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example 1 using a medium temperature press device (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) -Adhesion between the second conductive layers was measured (for Example 2, any first conductive layer-second conductive layer was evaluated).
  • Pore Diameter Peak and Pore Capacity The peak of the pore diameter in the first conductive layer was measured before and after pressing the first conductive layer and the second conductive layer (for Example 2, all the first conductive layers were the same) Result). Using a pore distribution measuring device, the pore diameter (nm) and pore volume (ml / cm 3 ) of the pores contained in the conductive layer were measured, and the pore diameter (nm) The relationship with the pore volume (ml / cm 3 ) was graphed, and the pore diameter when the pore volume was maximized was determined as “peak of pore diameter”.
  • the pore volume in the first conductive layer is measured to determine the difference in pore volume (pore volume before pressing ⁇ pore volume after pressing). It was.
  • the pore volume was measured using Micromeritics (Shimadzu Corporation) / pore distribution measuring device / Autopore IV 9520.
  • Example 5 In the part where the second conductive layer prepared in Example 1 cut to 50 ⁇ 50 mm 2 is peeled from the PET film and the flow path of the gold-coated metal separator is formed after forming the flow path on the stainless steel substrate, The surface of the second conductive layer (polymer (2)) on which the polymer is densely disposed is arranged, and the first conductive layer produced in Example 1 cut to 50 ⁇ 50 mm 2 is the first conductive layer.
  • the surface on which the high molecular polymer (high molecular polymers (1), (3) and (4)) of the conductive layer is densely disposed is disposed on the second conductive layer, the press temperature is 60 ° C., the press pressure is 20 kN, The conductive porous layer / metal separator assembly of Example 5 was produced by hot pressing under a press time of 60 seconds.
  • ⁇ Comparative example 2> The second conductive layer produced in Comparative Example 1 cut to 50 ⁇ 50 mm 2 was peeled from the PET film, and the polymer weight of the second conductive layer was formed in the part where the same metal separator channel as in Example 4 was formed.
  • the first conductive layer produced in Comparative Example 1 in which the surface where the coalesced polymers (polymer polymers (1) and (3)) are densely arranged is further cut to 50 ⁇ 50 mm 2 is the polymer of the first conductive layer.
  • the surface on which the polymers (polymers (1), (3) and (4)) are densely arranged is disposed on the second conductive layer, and the press temperature is 60 ° C., the press pressure is 20 kN, and the press time is 60 seconds.
  • the conductive porous layer-metal separator assembly of Comparative Example 2 was produced by hot pressing under the conditions.
  • ⁇ Reference Example 2> The second conductive layer produced in Reference Example 1 cut to 50 ⁇ 50 mm 2 was peeled off from the PET film, and the polymer weight of the second conductive layer was formed on the portion where the same metal separator channel as in Example 4 was formed.
  • the first conductive layer produced in Reference Example 1 in which the surface where the coalesced polymer (polymer (2)) is densely arranged is further cut to 50 ⁇ 50 mm 2 is used as the polymer of the first conductive layer (high By placing the surface on which the molecular polymers (2) and (4)) are densely placed on the second conductive layer, and performing hot pressing under conditions of a pressing temperature of 60 ° C., a pressing pressure of 20 kN, and a pressing time of 60 seconds.
  • a conductive porous layer-metal separator assembly of Reference Example 2 was produced.
  • Example 6> A first conductive layer prepared in Example 1 was prepared.
  • a second conductive layer forming paste composition was prepared in the same manner as the second conductive layer of Example 1.
  • the paste composition for forming the second conductive layer was applied to a thickness of about 10 ⁇ m on the PET film on which the release layer was formed, using an applicator. Thereafter, it was dried in a drying furnace set at 95 ° C. for about 40 minutes to produce a second conductive layer (Tg of the polymer polymer contained in the conductive layer was ⁇ 60 ° C.).
  • Tg of the polymer polymer contained in the conductive layer was ⁇ 60 ° C.
  • the polymer (polymer (2)) was densely present on the surface in contact with the substrate.
  • a catalyst layer-electrolyte membrane laminate was produced as follows.
  • the paste composition for forming an anode catalyst layer and the paste composition for forming a cathode catalyst layer on a transfer substrate material: polyethylene terephthalate film
  • a transfer substrate material: polyethylene terephthalate film
  • a catalyst layer was formed to prepare an anode catalyst layer forming transfer sheet and a cathode catalyst layer forming transfer sheet.
  • the coating amount of the catalyst layer was such that the platinum loading amount was about 0.45 mg / cm 2 for both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • each surface of the electrolyte membrane (“NR-212” manufactured by DuPont; film thickness of 50 ⁇ m) is 2 at 135 ° C. and 5 MPa. After performing heat pressing for a minute, only the transfer substrate was peeled off to prepare an electrolyte membrane-catalyst layer laminate.
  • the second conductive layer cut to 50 ⁇ 50 mm 2 is peeled from the PET film, and the polymer polymer (polymer polymer (2)) of the second conductive layer is densely attached to the catalyst layer surface of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate.
  • the first conductive layer which is disposed on the surface and further cut to 50 ⁇ 50 mm 2 , is closely packed with the high molecular polymers (polymers (1), (3) and (4)) of the first conductive layer.
  • adhesion was subjectively determined as to whether or not the second conductive layer was adhered without being peeled off from the metal separator or the catalyst layer-electrolyte membrane laminate.
  • A It was firmly adhered and could not be easily peeled by hand.
  • B It was judged that it could be easily peeled by hand, or not adhered at all. The results are shown in Table 2.
  • Pore Diameter Peak and Pore Capacity The pore diameter peak in the first conductive layer was measured in the same manner as in Evaluation Test 1 before and after joining the conductive porous layer and the metal separator or catalyst layer-electrolyte membrane laminate. .
  • the pore volume in the first conductive layer was measured, and the difference in pore volume (pore volume before pressing-after pressing) Pore volume). The pore volume was also measured in the same manner as in the evaluation test 1.
  • Example 7 (I) First conductive layer 100 parts by weight of conductive carbon particles, 1000 parts by weight (100 parts by weight of solid content) of a 10% by weight PVDF solution prepared in the same manner as in Example 1, and polymer (4) A paste composition for forming a first conductive layer was prepared by dispersing 130 parts by weight, 100 parts by weight of conductive carbon fiber (1), and 1800 parts by weight of methyl ethyl ketone by media dispersion. This first conductive layer forming paste composition was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film on which a release layer was formed using an applicator so as to have a thickness of about 50 ⁇ m. Then, it is dried for about 15 minutes in a drying oven set at 95 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polymer (polymers (1), (4)) was densely present on the surface in contact with the substrate.
  • the peak of the pore diameter of the produced first conductive layer was 283 nm.
  • Second conductive layer Polymer (5) 250 parts by weight (solid content 50 parts by weight), conductive carbon fiber (1) 45 parts by weight, conductive carbon fiber (2) 60 parts by weight, and water 400
  • a paste composition for forming a second conductive layer was prepared by dispersing parts by weight by media dispersion. This paste composition for forming a second conductive layer was applied to a thickness of about 150 ⁇ m on a PET film on which a release layer was formed, using an applicator. Then, it was made to dry for about 40 minutes in the drying furnace set to 95 degreeC, and the 2nd conductive layer (Tg of the high molecular polymer contained in a conductive layer is 75 degreeC) was produced. In the produced second conductive layer, the polymer (polymer (5)) was densely present on the surface in contact with the substrate.
  • the first conductive layer and the second conductive layer are peeled off from the PET film on which the release layer is formed, and the polymer of the first conductive layer (polymer (1)) And (4)) and the surface where the polymer (second polymer (5)) of the second conductive layer is sparsely disposed adjacent to each other, and the press temperature is 100 ° C.
  • the conductive porous layer of Example 7 was produced by hot pressing under conditions of a pressure of 10 kN and a press time of 60 seconds.
  • Example 8 (I) First conductive layer 100 parts by weight of conductive carbon particles, 1000 parts by weight of polymer (5) (200 parts by weight of solid content), 100 parts by weight of conductive carbon fiber (1), and 2000 parts by weight of water was dispersed by media dispersion to prepare a first conductive layer forming paste composition.
  • This first conductive layer forming paste composition was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film on which a release layer was formed using an applicator so as to have a thickness of about 50 ⁇ m. Then, it is dried for about 15 minutes in a drying furnace set at 95 ° C. to produce a first conductive layer (Tg of the polymer (5) having the highest quantitative ratio contained in the conductive layer is 75 ° C.). did.
  • the polymer (polymer (5)) was densely present on the surface in contact with the substrate. The peak of the pore diameter of the produced first conductive layer was 282 nm.
  • a paste composition for forming a second conductive layer was prepared by dispersing 45 parts by weight and 500 parts by weight of methyl ethyl ketone by media dispersion. This paste composition for forming a second conductive layer was applied to a thickness of about 150 ⁇ m on a PET film on which a release layer was formed, using an applicator. Thereafter, it was dried in a drying furnace set at 95 ° C.
  • Tg of the polymer polymer contained in the conductive layer was ⁇ 30 ° C.
  • the polymer (polymer (1)) was densely present on the surface in contact with the substrate.

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Abstract

本発明は、導電性多孔質基材と導電性多孔質層との密着性が良好であり、且つ導電性多孔質層中の細孔が潰されずに残存している電池用導電性多孔質層を提供することを課題とする。 本発明の電池用導電性多孔質層は、第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる導電性多孔質層であって、第１の導電層及び第２の導電層は、各々導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ第１の導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが、第２の導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも３０℃以上高い。

Description

電池用導電性多孔質層及びその製造方法
　本発明は、電池用導電性多孔質層及びその製造方法に関する。なお、本発明の電池用導電性多孔質層は、燃料電池及び金属空気電池に使用する場合はガス拡散層として使用することができる。
　燃料電池及び金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、導電性多孔質層を備えている。
　例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜－電極接合体（ＭＥＡ）は、導電性多孔質層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及び導電性多孔質層が順次積層された構造を有している。
　この導電性多孔質層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が使用される。更に、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性、水の排出性等を向上させる目的から、導電性炭素粒子、撥水性樹脂等を含む導電層を導電性多孔質基材上に形成する場合がある。
　従来の導電性多孔質層は、カーボンペーパー、カーボンクロス等、表面に数十μｍ程度の凹凸を有する導電性多孔質基材の上に、導電層形成用ペースト組成物を塗布し、その後乾燥させて導電層を形成される（塗布法；特許文献１及び２）。また、転写法を用いて、導電層を一旦転写フィルムに形成した後、導電性多孔質基材上に導電層を圧接し、転写フィルムを剥すことで導電性多孔質層を形成する方法もある。しかしながら、これらの方法は、いずれも導電性多孔質基材と導電層との間の密着性が充分ではなく、電池性能等の点で改善の余地があった。また、上記の課題は、固体高分子形燃料電池のみに限らず、金属空気電池等に使用される導電性多孔質層にも共通する。
特開２００６－２７８０３７号公報 特開２００６－３３９０１８号公報
　本発明は、第１の導電層と第２の導電層との密着性が良好な導電性多孔質層を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み、電池用導電性多孔質層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の高分子重合体を含有する第１の導電層と第２の導電層を使用することで、上記課題を解決できる電池用導電性多孔質層を提供できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。具体的には、第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高くなるように、第１の導電層及び第２の導電層に含まれる高分子重合体の種類を選択することにより、第１の導電層と第２の導電層との密着性が良好な電池用導電性多孔質層を作製することができる。
　すなわち、本発明は、下記項１～項１１に示す電池用導電性多孔質層及びその製造方法に係る。
項１．第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる電池用導電性多孔質層であって、
前記第１の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
前記第２の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、
第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い、
電池用導電性多孔質層。
項１－１．前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、項１に記載の電池用導電性多孔質層。
項２．第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００～３００℃であり、第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００～３００℃である、項１又は１－１に記載の電池用導電性多孔質層。
項３．前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、項１～２のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項４．第１の導電層に含まれる導電性炭素材料及び第２の導電層に含まれる導電性炭素材料の平均繊維径及び／又は平均粒子径が下記(i)～(iv)：
(i) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
(ii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
(iii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
(iv) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
のいずれかの要件を満たす、項１～３のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項５．前記第２の導電層の細孔径のピークが、前記第１の導電層の細孔径のピークよりも大きい、項１～４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項６．以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たす、項１～５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項７．前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす、項６に記載の電池用導電性多孔質層。
項８．以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
（Ａ’）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接する表面よりも第２の導電層と接しない表面に密に存在する
（Ｂ’）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接する表面よりも第１の導電層と接しない表面に密に存在する
の両方を満たす、項１～５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項９．燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、項１～８のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項１０．（Ｉ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を用いて第１の導電層を作製する工程、
（ＩＩ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を用いて第２の導電層を作製する工程、
を備えた電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い、
ことを特徴とする電池用導電性多孔質層の製造方法。
項１０－１．前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、項１０に記載の製造方法。
項１１．前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、項１０又は１０－１に記載の製造方法。
項１２．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層－電解質膜積層体の片面又は両面に、項１～９のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている燃料電池用膜－電極接合体。
項１３．項１２に記載の電池用膜－電極接合体を備える電池。
　また、本発明のように高分子重合体を用いて導電層を製造する場合、従来は、第１の導電層と第２の導電層、或いは導電層とそのほかの部材を熱プレスで一体化させる際に導電層中の細孔をできるだけ潰さずに導電性多孔質層のガス拡散性を高い値に保つことが望まれていたが、第１と第２の導電層に同じ高分子重合体を用いると熱プレスで一体化させる際に第１、第２導電層とも細孔が潰れてしまい拡散性も低下する問題があった。しかしながら、本発明の一態様（特に、第１の導電層に比べ、高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上低い第２の導電層において、第２の導電層に含まれる導電性炭素材料として第１の導電層に含まれる導電性炭素材料より大きな導電性炭素材料を用いる態様）では、第１の導電層の細孔をほぼ潰すことなく第１の導電層と第２の導電層、或いは導電層とそのほかの部材を一体化できる結果、よりガス拡散性や排水性に優れた導電性多孔質層を製造することができる。
　１．電池用導電性多孔質層
　本発明の電池用導電性多孔質層は、第１の導電層（以下「第１導電層」という）及び第２の導電層（以下「第２導電層」という）を有する積層体からなる。第１導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層であり、第２導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層である。
　本発明の特徴は、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高いことである。
　本発明の導電性多孔質層の用途である電池としては、ガスを負極及び／又は正極の活物質として使用する電池であれば特に制限なく使用でき、例えば、燃料電池、金属空気電池等が挙げられる。
　＜第１導電層＞
　第１導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第１導電層の厚みは限定的ではないが、通常１μｍ～２００μｍ程度、特に５μｍ～１５０μｍ程度が好ましい。本発明では、第１導電層を設けることで、ガス拡散特性、ガス透過特性、水管理特性等に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
　導電性炭素材料
　導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
　［導電性炭素粒子］
　導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、導電性多孔質層の導電性を向上させることができる。
　導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ～２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ～１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０～６００ｎｍ程度、特に５０～５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ～４０μｍ程度、特に１μｍ～３５μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０：（株）堀場製作所製等により測定する。
　［導電性炭素繊維］
　導電性炭素繊維を配合することにより、第１導電層形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第１導電層を作製することも可能となる。第１導電層で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が５０～４５０ｎｍ程度、特に１００～２５０ｎｍ程度が好ましい。このような平均繊維径を有する導電性炭素繊維を使用することで、ナノオーダーの細かい細孔容積を増加させることができ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性等の効果が期待できる。繊維長は限定的でなく、平均が４～５００μｍ程度、特に４～３００μｍ程度、さらに４～５０μｍ程度、特に１０～２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５～６００程度、特に１０～５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。
　高分子重合体
　高分子重合体としては、第２導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高ければ、特に限定的ではなく、公知又は市販の材料を使用できる。高分子重合体のＴｇは、－１００～３００℃程度が好ましく、－６０～２５０℃程度がより好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン－アクリル共重合体樹脂、スチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル－アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１導電層の柔軟性をより向上させ、さらに、エラストマーのＴｇが低いために他層との接着性をより一層向上させることができる。なお、本明細書において、フッ素ゴムとは、Ｔｇが－３０～１００℃程度の材料である。
　また、上記エラストマーは、エラストマーエマルジョン（エラストマー粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させたエラストマーを用いてもよい。エラストマーエマルジョンを使用する場合には、分散媒にエラストマーを分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、分散媒に溶解させたエラストマーを使用する場合の分散媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸ビニル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
　また、第１導電層へ撥水性を付与するため、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂を使用することも可能である。特に、高分子重合体として、撥水性に劣る高分子重合体を使用する場合には、撥水性を向上させるために有効である。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
　本発明において、第１導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤や、アルコール、ケトン等の有機溶媒、水等の溶媒等を含ませることができる。
　分散剤
　分散剤は、導電性炭素粒子及び高分子重合体を水中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
　溶媒
　溶媒としては、特に限定されることはなく、公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、炭素数１～５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール等のアルコールや、メチルエチルケトン等のケトンや、水等が挙げられる。
　＜第２導電層＞
　第２導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第２導電層の厚みは限定的ではないが、通常３０μｍ～３００μｍ程度、特に５０μｍ～２５０μｍ程度が好ましい。本発明では、第２導電層を設けることで、膜強度、ガス透過特性及びガス拡散特性に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
　導電性炭素材料
　導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
　［導電性炭素粒子］
　導電性炭素粒子を使用することにより、高いガス透過性及びガス拡散性を有する第２導電層を作製することが可能である。第２導電層で使用される導電性炭素粒子としては、例えば、黒鉛、活性炭等が挙げられる。
　導電性炭素粒子の粒子径は、特に限定されないが、平均が５μｍ～１００μｍ程度、特に６μｍ～８０μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０：（株）堀場製作所製等により測定する。
　［導電性炭素繊維］
　導電性炭素繊維を配合することにより、強度の高いシート状の第２導電層を作製することが可能となる。第２導電層で使用される導電性炭素繊維は、特に制限されるわけではないが、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
　導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が５μｍ～２０μｍ程度、特に６μｍ～１５μｍ程度が好ましい。このような平均繊維径を有する導電性炭素繊維を使用することで、高強度な膜を作製することができ、また、マイクロオーダーの細孔径を形成させることで、高いガス透過性能を得ることができる。繊維長は限定的ではなく、平均が５μｍ～１ｍｍ、特に１０μｍ～６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が１～５０程度、特に２～４０程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。
　なお、上記で説明した導電性炭素材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の導電性炭素材料を用いる場合には、導電性炭素繊維と導電性炭素粒子の両方を用いることもできる。
　高分子重合体
　高分子重合体としては、上述した第１導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。即ち、高分子重合体のＴｇは、－１００～３００℃程度が好ましく、－６０～２５０℃程度がより好ましい。最も好ましい高分子重合体のＴｇは－２０～１００℃である。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン－アクリル共重合体樹脂、スチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル－アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　本発明において、第２導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を妨げない範囲で、フッ素系樹脂、分散剤、溶媒等を含ませることもできる。使用できるフッ素系樹脂、分散剤及び溶媒は、第１導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。
　＜第１導電層及び第２導電層の特徴＞
　本発明において、第１導電層及び第２導電層の特徴は、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高いことである。
　本発明では、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが－１００～３００℃であり、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが－１００～３００℃であり、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも３０℃以上高いことが好ましい。
　第１導電層に含まれる高分子重合体及び第２導電層に含まれる高分子重合体は、どちらもＴｇが－１００～３００℃程度の範囲内にある高分子重合体が選択することができるが、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも３０℃以上高くなるように、各々の高分子重合体を選択することが重要である。
　本発明では、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも５０℃以上高いのが好ましく、８０℃以上高いのがより好ましい。第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇと、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇとの数値差が大きいほど、本発明の導電性多孔質層における第１導電層と第２導電層の密着性が高い導電性多孔質層が得られる。なお、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇと第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇとの差の上限値は特に制限はないが、通常５００℃程度である。
　本発明において、第１導電層又は第２導電層に２種以上の高分子重合体が併用される場合、配合される量的割合が一番大きい高分子重合体のＴｇ値を、そのまま当該導電層に含まれる高分子重合体のＴｇ値とする。
　また、第１導電層に含まれる導電性炭素材料及び第２導電層に含まれる導電性炭素材料の平均繊維径及び／又は平均粒子径が下記(i)～(iv)のいずれかの要件を満たしているのが好ましい。これらの要件を満たしていると、第２導電層の細孔径が第１導電層の細孔径よりも大きくなり、第２導電層が第１導電層と密着する際や、第２導電層がセパレータなど他の部材に密着する際に、第２導電層の細孔が潰れても導電性多孔質層として必要なガス透過性、拡散性を確保できることから、本発明の導電性多孔質層における第１導電層と第２導電層の密着性が高く、しかも第１導電層の細孔が潰されず所定の機能を低下させることなく有効に発現し得るという本発明の効果がより一段と発現される。
(i) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径が第１導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい。
(ii) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径が第１導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい。
(iii) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径が第１導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい。
(iv) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径が第１導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい。
　本発明においては、第２導電層の細孔径のピークが、第１導電層の細孔径のピークよりも大きいことが好ましい。本明細書において、細孔径のピークとは、マイクロメリティックス社製（島津製作所）　細孔分布測定装置　オートポアIV　9520を用いて、導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積とを測定し、継いでこれらの数値から細孔径と細孔容積との関係をグラフ化し、細孔容積が最大になるときの細孔径を、「細孔径のピーク」と称する。本発明においては、導電層中に導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維の両方が入っている場合にも、上記測定基準に従う。
　また、本発明において、第１導電層の細孔径分布は、１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。細孔径分布は、自動ポロシメーター　オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）により測定する。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５０～４５０ｎｍ程度の導電性炭素繊維、高分子重合体、平均粒子径（算術平均粒子径）が５～２００ｎｍの導電性炭素粒子、平均粒子径が５００ｎｍ～４０μｍの導電性炭素粒子（黒鉛、活性炭等）の使用等により達成することができる。
　また、第２導電層の細孔径分布は、５～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５μｍ以上の導電性炭素繊維、平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子、高分子重合体の使用等により達成することができる。
　さらに、本発明においては、第１導電層及び第２導電層は、各層の表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なっているのが低温で両層を一体化するのに望ましく、結果としてガス拡散特性及び電池性能を向上させる観点から望ましい。つまり、第１導電層又は第２導電層において、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しているのが好ましい。なお、本発明では、上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在することが好ましい。第１導電層及び第２導電層表面の高分子重合体成分の分布状態は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析等で各層の両表面を分析することにより確認する。また、層断面方向でのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行うことでも高分子重合体成分の分布を分析することができる。なお、スチレン－アクリル酸系のゴムを使用する場合等、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析では、高分子重合体特有の元素を検出できない場合には、フーリエ変換赤外分光光度計等により当該高分子重合体に起因する官能基を観察する。
　＜第１導電層及び第２導電層の製造方法＞
　本発明において、第１導電層は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電層も同様に、第２導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
　上記製造法は、第１導電層及び第２導電層を薄膜化できる利点を有している。
　また、上記の製造方法によれば、第１導電層形成用ペースト組成物又は第２導電層形成用ペースト組成物中に含まれる高分子重合体成分が、ペースト組成物の乾燥時に基材と接していない表面側から基材と接する表面側にかけて偏析を起こす現象を利用して、第１導電層及び第２導電層の表面に存在する高分子重合体成分の割合を調整することができる。すなわち、使用する高分子重合体の量、ペースト組成物の粘度、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを用いる場合の粒径、乾燥時間、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）の比重、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）表面の官能基等を調節することで、高分子重合体成分の密度を一方の表面に高めることができる。特に、ペースト組成物の粘度が低く、乾燥時間が長い程、樹脂は偏析を起こし易くなる傾向にある。
　含有量
　第１導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子（導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との合計量）１００重量部に対して、高分子重合体３０～２００重量部（特に４０～１５０重量部）程度、分散剤０～１００重量部（特に５～５０重量部）程度、アルコール等の分散媒０～１１００重量部（特に１００～１０００重量部）程度とすることが好ましい。なお、導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維をともに含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は９：１（重量比）～１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）～２：８（重量比）程度が好ましい。また、撥水性向上のため、フッ素系樹脂を５～２５０重量部（特に１０～２００重量部）程度含ませてもよい。なお、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。なお、第１導電層形成用ペースト組成物中に、Ｔｇが－１００～３００℃の範囲内にない樹脂成分を含ませる場合には、Ｔｇが－１００～３００℃である高分子重合体とＴｇが－１００～３００℃の範囲内にない樹脂成分との含有量の比は９．５：０．５（重量比）～４：６（重量比）程度、特に９：１（重量比）～５：５（重量比）程度が好ましい。
　第２導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００重量部に対して、高分子重合体５～１５０重量部（特に１０～１００重量部）程度、分散剤０～１００重量部（特に５～５０重量部）程度、アルコール等の分散媒０～５００重量部（特に１０～４００重量部）程度とすることが好ましい。なお、導電性炭素繊維及び導電性炭素粒子をともに含む場合には、導電性炭素繊維と導電性炭素粒子との含有量の比は９：１（重量比）～１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）～２：８（重量比）程度が好ましい。また、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。なお、第２導電層形成用ペースト組成物中に、Ｔｇが－１００～３００℃の範囲内にない樹脂成分を含ませる場合には、Ｔｇが－１００～３００℃である高分子重合体とＴｇが－１００～３００℃の範囲内にない樹脂成分との含有量の比は９：１（重量比）～４：６（重量比）程度、特に８：２（重量比）～５：５（重量比）程度が好ましい。
　基材は、ペースト組成物を塗布できる基材であれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
　基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
　基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６～１００μｍ程度、好ましくは１０～６０μｍ程度とするのが好ましい。
　各ペースト組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等を用いて塗布することが好ましい。
　各ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、例えば、第１導電層では厚みが１～１５０μｍ程度、好ましくは５～１００μｍ程度となるようにすることが好ましい。また、第２導電層では厚みが１～３００μｍ程度、好ましくは５０～２５０μｍ程度となるようにすることが好ましい。
　また、乾燥温度も限定的ではなく、使用する溶剤（アルコール等）の揮発温度（例えば、１５０℃程度）、高分子重合体のガラス転移温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
　また、乾燥して第１導電層及び第２導電層を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０～５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。
　さらに、第１導電層及び第２導電層は、その表面（特に多層と接する表面）に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理、火炎処理等が挙げられる。一例を示すと、コロナ処理の場合、電極間距離は０．３～５ｍｍ、放電エネルギーは０．５～５ｋＷ、電極はシリコーンゴム被覆電極を用いて、試料は０．１～５０ｍ／分の速度で照射する。
　＜電池用導電性多孔質層の特徴＞
　本発明の電池用導電性多孔質層は、上述の第１導電層及び第２導電層を有する積層体からなる。
　この際、第１導電層及び第２導電層は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接しない表面よりも第１導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つ（好ましくは両方）を満たすように積層されているのが望ましい。
　具体的には、
（ａ）第１導電層中の前記高分子重合体が、第２導電層と接する表面よりも第２導電層と接しない表面に密に存在し、且つ、第２導電層中の前記高分子重合体が、第１導電層と接しない表面よりも第１導電層と接する表面に密に存在する
（ｂ）第１導電層中の前記高分子重合体が、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第２導電層中の前記高分子重合体が、第１導電層と接しない表面よりも第１導電層と接する表面に密に存在する
（ｃ）第１導電層中の前記高分子重合体が、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第２導電層中の前記高分子重合体が、第１導電層と接する表面よりも第１導電層と接しない表面に密に存在する
のいずれか（好ましくは（ｂ））を満たしているのが望ましい。
　このように、本発明では、第１導電層中の高分子重合体（第１導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が密に存在する表面と第２導電層中の高分子重合体（第２導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が密に存在する表面との少なくとも１つが、第１導電層と第２導電層とが接する面に存在しているため、第１導電層と第２導電層との間の密着性を向上させることができる。
　また、第１導電層及び第２導電層は、以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
（Ａ’）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接する表面よりも第２導電層と接しない表面に密に存在する
（Ｂ’）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接する表面よりも第１導電層と接しない表面に密に存在する
の両方を満たしていてもよい。
　第１導電層中の高分子重合体（第１導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が疎に存在する表面と第２導電層中の高分子重合体（第２導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が疎に存在する表面とが積層される場合には、第２導電層の第１導電層と接しない表面に他の部材を接着させる場合に第２導電層と他の部材との密着性に優れる、また、第１導電層の第２導電層と接しない表面に他の部材を接着させる場合に第１導電層と他の部材との密着性に優れるという利点がある。
　＜導電性多孔質層の製造方法＞
　本発明の導電性多孔質層は、第１導電層、第２導電層及び必要に応じて他の層を積層し、熱プレスを行うことにより作製することができる。
　例えば、本発明の導電性多孔質層は、
（Ｉ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電層形成用ペースト組成物を用いて第１導電層を作製する工程、及び
（ＩＩ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電層形成用ペースト組成物を用いて第２導電層を作製する工程
を経ることにより製造される。そして、一旦作製した本発明の電池用導電性多孔質層を後述の触媒層－電解質膜積層体等の片面又は両面に積層して一体化させれば、膜－電極接合体を作製することができる。また、後述の触媒層－電解質膜積層体等の片面又は両面に、第１導電層、第２導電層をこの順に積層させ、本発明の導電性多孔質層の作製と膜－電極接合体の作製を同時に行ってもよい。
　本発明の導電性多孔質層の製造方法の一例を示せば、以下の通りである。
　本発明の導電性多孔質層の製造方法は、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１導電層を剥離し、第１導電層を作製する工程、
（ＩＩ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２導電層を剥離し、第２導電層を作製する工程、及び
（ＩＩＩ）第１導電層に第２導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
を備えている。
　上記の製造方法によれば、第１導電層を、基材上に第１導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後、基材から剥離することにより作製し、その後第２導電層と積層させるため、従来から使用されるカーボンペーパー等の上に塗布及び乾燥させる場合と比較し、膜厚のバラツキを抑えることができる。
　本発明の導電性多孔質層の好ましい製造方法を具体的に示せば、まず、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素粒子、及び高分子重合体（好ましくはガラス転移温度が－１００～３００℃、特に－３０～２２０℃である高分子重合体）を含む第１導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１導電層を作製する工程
により、第１導電層を形成する。
　そして、
（ＩＩ）基材上に、導電性炭素材料、及び高分子重合体（ガラス転移温度が第１導電層に含まれている高分子重合体よりも低い、好ましくはガラス転移温度が－１００～３００℃、特に－３０～２２０℃である高分子重合体）を含む第２導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２導電層を作製する工程
により、第２導電層を形成する。
　第１導電層及び第２導電層を作製する際の条件等は上述したとおりである。
　さらに、
（ＩＩＩ）（Ａ）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たすように、第１導電層及び第２導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
により、本発明の電池用導電性多孔質層が得られる。
　上記工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度は、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇ及び第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、具体的には、例えば２０℃～３００℃の範囲、好ましくは２５℃～２００℃の範囲で行うことができる。また、得られた導電性多孔質層をさらに高温度で乾燥処理（例えば、１５０～５００℃程度）を施してもよい。
　また、本発明の導電性多孔質層の他の好ましい製造方法を具体的に示せば、まず、上述したように、第１導電層及び第２導電層を作製する。これらの作製条件等は上述した通りである。
　次に、以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
（Ａ’）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接する表面よりも第２導電層と接しない表面に密に存在する
（Ｂ’）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接する表面よりも第１導電層と接しない表面に密に存在する
の両方を満たすように、第１導電層及び第２導電層を配置し、熱プレスして一体化する。
　熱プレスの温度条件及び乾燥処理条件も、上記と同じでよい。
　上述のような方法で第１導電層と第２導電層とを積層する場合は、先にその界面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理、火炎処理等が挙げられる。
　一例を示すと、コロナ処理の場合、電極間距離は０．３～５ｍｍ、放電エネルギーは０．５～５ｋＷ、電極はシリコーンゴム被覆電極を用いて、試料は０．１～５０ｍ／分の速度で照射する。
　２．導電性多孔質層－導電性多孔質基材
　本発明の導電性多孔質層は、その一方面（例えば、第２導電層の上）に、導電性多孔質基材として、公知又は市販のガス拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等）を積層させてもよい。
　積層させる際、熱プレスして一体化してもよい。例えば、第１導電層と第２導電層を熱プレスにより一体化して本発明の導電性多孔質層を作製した後、第２導電層の上に導電性多孔質基材を配置して熱プレスして一体化してもよい。また、第１導電層、第２導電層、及び第２導電層側に導電性多孔質基材を配置した後、熱プレスして一体化してもよい。
　通常用いられるカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ－Ｈ－０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８μｍ等である。カーボンペーパー等の厚みは限定的ではないが、通常５０～１０００μｍ程度、好ましくは１００～４００μｍ程度とすることが好ましい。
　また、導電性多孔質基材は、酸化剤ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ及び金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム等の卑金属、或いは銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
　導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材の撥水性を向上させることができる。
　撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
　水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１～３０重量部程度、好ましくは２～２０重量部程度とすることが好ましい。
　３．導電性多孔質層－セパレータ
　本発明の導電性多孔質層は、その一方面（例えば、第２導電層の上）に、公知又は市販のセパレータを積層させてもよい。
　積層させる際、熱プレスして一体化してもよい。例えば、第１導電層と第２導電層を熱プレスにより一体化して本発明の導電性多孔質層を作製した後、第２導電層の上にセパレータを配置して熱プレスして一体化してもよい。また、第１導電層、第２導電層、及び第２導電層側にセパレータを配置した後、熱プレスして一体化してもよい。
　セパレータとしては、公知又は市販のセパレータをいずれも使用することができる。
　セパレータの材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、燃料電池の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレス鋼がより好ましい。
　また、耐食性及び導電性を向上するために、上記セパレータ表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
　セパレータには、ガス流路が形成されている。ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．１ｍｍ～２ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ～１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ～２ｍｍ（好ましく０．１ｍｍ～１ｍｍ）である。
　前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。凹凸を有している場合、その表面粗さは好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。なお、本発明における表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１によって準拠して測定された値を示す。
　セパレータとしては、前記ガス流路の一部又は全部に撥水層が形成されており、前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなっているのが好ましい。
　また、セパレータは、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護する。
　リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
　リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
　４．電池用膜－電極接合体
　本発明の電池用導電性多孔質層を用いて、電池用膜－電極接合体を作製することもできる。具体的には、本発明の導電性多孔質層の第２導電層側を、電解質膜の片面又は両面に、１又は２の触媒層が積層された触媒層－電解質膜積層体の片面又は両面に、積層させることができる。この場合第２導電層には、第１導電層に含まれる高分子重合体よりガラス転移温度（Ｔｇ）の低い高分子重合体が含まれるので導電性多孔質層と触媒層との密着が良好になる。また、導電層の平滑性が高ければ触媒層との密着性に優れる。そのため、導電層に含まれる導電性炭素材料の平均粒子径及び／又は平均繊維径を調整し、細かい細孔容積を増加させた導電層を触媒層と積層することもできる。
　積層させる際、熱プレスして一体化してもよい。例えば、第１導電層と第２導電層を熱プレスにより一体化して本発明の導電性多孔質層を作製した後、第２導電層の上に触媒層－電解質膜積層体を配置して熱プレスして一体化してもよい。また、第１導電層、第２導電層、及び第２導電層側に触媒層－電解質膜積層体を配置した後、熱プレスして一体化してもよい。
　＜触媒層－電解質膜積層体＞
　電解質膜
　電解質膜は、水素イオン伝導性や水酸化物イオン伝導性の電解質膜であれば限定的ではなく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオンえ伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ－２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ－1、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ－ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
　電解質膜の膜厚は、通常２０～２５０μｍ程度、特に２０～１５０μｍ程度が好ましい。
　また、本発明の電池用膜－電極接合体を金属空気電池用として使用する場合には、固体の電解質膜に限られず、ゲル状や液状の電解液を使用することも可能である。この場合の電解液に使用される材料は、特に制限されず、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用することができる。例示すると、電解液は負極の金属に対応して選択されるが、水、食塩水、アルカリ性溶液、負極の金属の金属塩溶液等が適宜使用される。
　触媒層
　触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質（好ましくは水素イオン伝導性高分子電解質）を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥物から構成される。
　触媒粒子としては、酸化還元反応（例えば燃料電池の場合はアノードでの水素の酸化及びカソードでの酸素の還元、金属空気電池の場合は正極での酸素の還元）を起こし触媒活性を有する粒子であれば限定されず、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。
　また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ－Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
　触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１～１００μｍ程度、好ましくは２～５０μｍ程度とすることが好ましい。
　金属空気電池の場合、正極に使用する触媒は、上記のアノード触媒又はカソード触媒で用いた触媒の他に、二酸化マンガン、金、活性炭、カーボンブラック、イリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、金属含有顔料等が使用できる。これらの触媒粉末を上記の撥水剤をバインダーとして分散して塗布することにより触媒層を形成できる。あるいは蒸着が可能な材料は蒸着により触媒層を形成することができる。または、金属塩溶液を電極上で還元して金属を微細な形状に析出させて触媒層を形成することができる。
　また、負極の金属は、どのような空気電池を構成するかにより金属が選択される。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）等の金属、合金あるいは金属化合物が負極活物質として使用することができる。負極と電解液との接触面積を多くするため、負極は微細な空孔を持っていることが好ましい。
　触媒層－電解質膜積層体の製造方法
　触媒層－電解質膜積層体は、例えば、触媒層と電解質膜とが対面するように触媒層転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層を電解質膜に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜の両面に触媒層が積層された触媒層－電解質膜積層体を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。
　転写する際には、触媒層転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５～１０ＭＰａ程度、特に１～８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
　なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
　基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６～１５０μｍ程度、特に１２～７５μｍ程度とするのが好ましい。
　また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
　また、前記触媒層を前記電解質膜上に形成する方法としては、上記の転写による触媒層の形成方法の他にも、前記電解質膜に前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布して形成してもよい。この際の条件等は公知のものを採用できる。
　５．電池
　上記の膜－電極接合体もしくは導電性多孔質層に公知又は市販のセパレータや端子等を設けることにより、本発明の電池（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を得ることができる。
　本発明の導電性多孔質層を金属空気電池用途に使用する場合には、特に制限されるわけではないが、正極触媒層の片面に本発明の導電性多孔質層を積層させて正極とし、セパレータを介して正極触媒層の反対側に負極を配置させて、セパレータと負極の間（もしくは負極と正極触媒層の間）に電解質を満たすことができる。この際、本発明の導電性多孔質層は、ガス拡散層として機能する。また、本発明の導電性多孔質層は炭素材料を含むため、上述の正極触媒層を設けずに使用してもよい。この際、導電性多孔質層を構成する層が触媒層及び／又はガス拡散層として機能する。
　また、金属空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池及び鉄空気電池等を挙げることができる。また、金属空気電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。正極触媒層、負極及び電解質、セパレータ、支持体に使用される材料は、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用でき、また、電解質は液体であってもよく、ゲル状や固体であってもよい。
　本発明によれば、導電性多孔質基材と導電層との間の密着性が良好であり、導電性多孔質基材及び／又は導電性多孔質層中の細孔が潰されていない、導電性多孔質層を提供することができる。
　本発明によれば、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなるように、第１導電層及び第２導電層に含まれる高分子重合体の種類を選択することにより、第１導電層と第２導電層との密着性を改善した導電性多孔質層を提供できる。
　また、上記本発明の別の形態（さらに、第２の導電層に含まれる導電性炭素材料として第１の導電層に含まれる導電性炭素材料より大きな導電性炭素材料を用いる態様）によれば、第１導電層と第２導電層との密着性が良好であり、且つ低いガラス転移温度（Ｔｇ）を含む第２導電層であっても、第１導電層との接合後も細孔径は大きいため、得られた導電性多孔質層のガス拡散性や排水性が維持できる。
図１は、プレス前及びプレス後における実施例１の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図２は、プレス前及びプレス後における実施例４の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図３は、プレス前及びプレス後における実施例５の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図４は、プレス前及びプレス後における参考例１の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図５は、プレス前及びプレス後における参考例２の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図６は、プレス前及びプレス後における実施例６の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図７は、プレス前及びプレス後における実施例７の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　＜材料＞
　第１導電層形成用ペースト組成物及び第２導電層形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００～３０００、平均粒子径：３０ｎｍ
高分子重合体（１）：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ；固形分１０ｗｔ％）、Ｔｇ：－３０℃
高分子重合体（２）：ビニロールＰＳＡ　ＡＶ６０２０（昭和電工（株）製；アクリル粘着剤）、Ｔｇ：－６０℃
高分子重合体（３）：ショウノールＢＲＬ－１２０Ｚ（昭和電工（株）製；フェノール樹脂；固形分７０ｗｔ％）、Ｔｇ：２５０℃
高分子重合体（４）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬ５；ダイキン工業（株）製）、Ｔｇ：約１３０℃
高分子重合体（５）：エスレックＫ　ＫＷ－３（積水化学工業（株）製；アルキルアセタール化ポリビニルアルコール；固形分２０ｗｔ％）、Ｔｇ：７５℃
導電性炭素繊維（１）：ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）：昭和電工（株）製；平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０～２０μｍ、平均アスペクト比１０～５００）
導電性炭素繊維（２）：Ｓ２４１（大阪ガスケミカル（株）製；平均繊維径１３μｍ、平均繊維長１３０μｍ、平均アスペクト比１０）
分散剤：エマルゲンＡ６０（花王（株）製）。
　＜実施例１＞
　（ｉ）第１導電層
　高分子重合体（１）をメチルエチルケトンに添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（１）をメチルエチルケトンに溶解させた、固形分（高分子重合体（１））１０重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。導電性炭素粒子１００重量部、高分子重合体（４）５０重量部、作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液５００重量部（固形分５０重量部）、高分子重合体（３）１００重量部（固形分７０重量部）及びメチルエチルケトン１０００重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１６６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（３）のＴｇは２５０℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは５０ｎｍであった。
　（ｉｉ）第２導電層
　高分子重合体（２）１００重量部、導電性炭素繊維（１）４５重量部、導電性炭素繊維（２）６０重量部及びイソプロピルアルコール７００重量部をメディア分散により分散させることにより第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１３６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは－６０℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在していた。また、作製した第２導電層の細孔径のピークは８３５ｎｍであった。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例１の導電性多孔質層を作製した。
　＜実施例２＞
　（ｉ）第１導電層
　実施例１（ｉ）と同じようにして第１導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは２５０℃）を２枚作製した。
　（ｉｉ）第２導電層
　実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは－６０℃）を作製した。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、次に前記第２導電層の高分子重合体が密に存在する表面にもう一つの第１導電層の高分子重合体が疎に存在する表面が隣接するように配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例２の導電性多孔質層を作製した。
　＜実施例３＞
　（ｉ）第１の導電層
　実施例１（ｉ）と同じようにして第１導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは２５０℃）を作製した。
　（ｉｉ）第２導電層
　実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは－６０℃）を作製した。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムを付けた状態で、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が疎に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをした後に離型層が形成されたＰＥＴフィルムを剥がすことにより、実施例３の導電性多孔質層を作製した。
　＜実施例４＞
　（ｉ）第１の導電層
　導電性炭素粒子１００重量部、実施例１と同じようにして作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液２０００重量部（固形分２０重量部）、高分子重合体（４）１３０重量部、導電性炭素繊維（１）１００重量部及びメチルエチルケトン１５００重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約２０６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（１）のＴｇは－３０℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１），（４））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは４３３ｎｍであった。
　（ｉｉ）第２導電層
　実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは－６０℃）を作製した。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムを付けた状態で、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度３０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをした後に離型層が形成されたＰＥＴフィルムを剥がすことにより、実施例４の導電性多孔質層を作製した。
　＜比較例１＞
　（ｉ）第１導電層
　実施例１（ｉ）と同じようにして第１導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは２５０℃）を作製した。
　（ｉｉ）第２導電層
　導電性炭素繊維（２）１００重量部、実施例１と同様に作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液１００重量部（固形分１０重量部）、高分子重合体（３）２０重量部（固形分１４重量部）及びメチルエチルケトン２００重量部をメディア分散により分散させることにより第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約２６４ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（３）のＴｇは２５０℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在していた。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、比較例１の導電性多孔質層を作製した。
　＜参考例１＞
　（ｉ）第１導電層
　導電性炭素粒子１００重量部、高分子重合体（４）５０重量部、高分子重合体（２）１６７重量部、導電性炭素繊維（１）７６．７重量部及びイソプロパノール１５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約９２ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（２）のＴｇは－６０℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２）及び（４））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは２２７ｎｍであった。
　（ｉｉ）第２導電層
　実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは－６０℃）を作製した。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（２）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体(２)）が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、参考例１の導電性多孔質層を作製した。
　＜導電性多孔質層の評価試験１＞
　１．密着性
　中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例１～３、比較例１及び参考例１の導電性多孔質層（サイズは５０×５０ｍｍ２）における第１導電層－第２導電層間での密着性を測定した（実施例２については、いずれの第１導電層－第２導電層間も評価した）。
　なお、密着性の評価は、膜同士が剥れない状態で密着したかどうかを主観的に判断した。具体的には、
Ａ：強固に密着しており、手で容易に剥離させることができない状態
Ｂ：手により容易に剥離させることができる、又は全く密着していない状態
と判断した。結果を表１に示す。
　２．細孔径ピーク及び細孔容量
　第１導電層と第２導電層とのプレス前後において、第１導電層中の細孔径のピークを測定した（実施例２については、いずれの第１導電層も同じ結果であった）。細孔分布測定装置を利用して、導電層に含まれる細孔の細孔径（ｎｍ）と細孔容積（ｍｌ／ｃｍ３）とを測定し、継いでこれらの数値から細孔径（ｎｍ）と細孔容積（ｍｌ／ｃｍ３）との関係をグラフ化し、細孔容積が最大になるときの細孔径を、「細孔径のピーク」として求めた。
　第１導電層と第２導電層とのプレス前後において、第１導電層中の細孔容量を測定し、細孔容量の差（プレス前の細孔容量－プレス後の細孔容量）を求めた。
　細孔容量は、マイクロメリティックス社製（島津製作所）／細孔分布測定装置／オートポアＩＶ　９５２０を用いて測定した。
　これらの結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例５＞
　５０×５０ｍｍ２にカットした実施例１で作製した第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの流路が形成している部分に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした実施例１で作製した第１導電層を第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例５の導電性多孔質層－金属セパレータ接合体を作製した。
　＜比較例２＞
　５０×５０ｍｍ２にカットした比較例１で作製した第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、実施例４と同じ金属セパレータの流路が形成している部分に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした比較例１で作製した第１導電層を第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、比較例２の導電性多孔質層－金属セパレータ接合体を作製した。
　＜参考例２＞
　５０×５０ｍｍ２にカットした参考例１で作製した第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、実施例４と同じ金属セパレータの流路が形成している部分に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした参考例１で作製した第１導電層を第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（２）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、参考例２の導電性多孔質層－金属セパレータ接合体を作製した。
　＜実施例６＞
　実施例１で作製した第１導電層を用意した。
　実施例１の第２導電層と同様に第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは－６０℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在していた。
　触媒層－電解質膜積層体を以下に示すようにして製造した。
　白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ－５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ－ブタノール２０ｇ及びｔ－ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。
　アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
　上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜（デュポン社製の「ＮＲ－２１２」；膜厚５０μｍ）各面に、１３５℃、５ＭＰａで２分間熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜－触媒層積層体を作製した。
　５０×５０ｍｍ２にカットした第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、触媒層－電解質膜積層体の触媒層面に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした第１導電層を第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例６の導電性多孔質層－触媒層－電解質膜積層体を作製した。
　＜評価試験２＞
　１．密着性
　中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例５、比較例２及び参考例２の多孔質導電層－金属セパレータ接合体（サイズは５０×５０ｍｍ２）における第２導電層－金属セパレータ間での密着性を測定した。
　また、中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例６の導電性多孔質層－触媒層－電解質膜積層体（サイズは５０×５０ｍｍ２）における第２導電層－触媒層間での密着性を測定した。
　なお、密着性の評価は、第２導電層が金属セパレータ又は触媒層－電解質膜積層体から剥れない状態で密着したかどうかを主観的に判断した。具体的には、
Ａ：強固に密着しており、手で容易に剥離させることができない状態
Ｂ：手により容易に剥離させることができる、又は全く密着していない状態
と判断した。結果を表２に示す。
　２．細孔径ピーク及び細孔容量
　導電性多孔質層と金属セパレータ又は触媒層－電解質膜積層体との接合前後において、第１導電層中の細孔径のピークを、評価試験１と同様にして測定した。
　導電性多孔質層と金属セパレータ又は触媒層－電解質膜積層体との接合前後において、第１導電層中の細孔容量を測定し、細孔容量の差（プレス前の細孔容量－プレス後の細孔容量）を求めた。細孔容量も、評価試験１と同様にして測定した。
　これらの結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例７＞
　（ｉ）第１の導電層
　導電性炭素粒子１００重量部、実施例１と同じようにして作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液１０００重量部（固形分１００重量部）、高分子重合体（４）１３０重量部、導電性炭素繊維（１）１００重量部、及びメチルエチルケトン１８００重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（４）のＴｇは１３０℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１），（４））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは２８３ｎｍであった。
　（ｉｉ）第２導電層
　高分子重合体（５）２５０重量部（固形分５０重量部）、導電性炭素繊維（１）４５重量部、導電性炭素繊維（２）６０重量部、及び水４００重量部をメディア分散により分散させることにより第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは７５℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在していた。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例７の導電性多孔質層を作製した。
　＜実施例８＞
　（ｉ）第１の導電層
　導電性炭素粒子１００重量部、高分子重合体（５）１０００重量部（固形分２００重量部）、導電性炭素繊維（１）１００重量部、及び水２０００重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（５）のＴｇは７５℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは２８２ｎｍであった。
　（ｉｉ）第２導電層
　実施例１と同じようにして作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液５００重量部（固形分５０重量部）、導電性炭素繊維（２）６０重量部、導電性炭素繊維（１）４５重量部、及びメチルエチルケトン５００重量部をメディア分散により分散させることにより第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは－３０℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１））が密に存在していた。
　（ｉｉｉ）導電性多孔質層
　これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（１））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例８の導電性多孔質層を作製した。
　＜導電性多孔質層の評価試験３＞
　前記導電性多孔質層の評価試験１と同様に、実施例７～８の密着性、並びに実施例７～８の第１導電層の細孔径ピーク及び細孔容量を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1. 第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる電池用導電性多孔質層であって、
    前記第１の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
    前記第２の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、
    前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、
    電池用導電性多孔質層。
  2. 前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００～３００℃であり、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００～３００℃である、請求項１に記載の電池用導電性多孔質層。
  3. 前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、請求項１に記載の電池用導電性多孔質層。
  4. 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料及び第２の導電層に含まれる導電性炭素材料の平均繊維径及び／又は平均粒子径が下記(i)～(iv)：
    (i) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
    (ii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
    (iii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
    (iv) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
    のいずれかの要件を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  5. 前記第２の導電層の細孔径のピークが、前記第１の導電層の細孔径のピークよりも大きい、請求項１～４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  6. 以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
    （Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
    （Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
    の少なくとも１つを満たす、請求項１～５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  7. 前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす、請求項６に記載の電池用導電性多孔質層。
  8. 以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
    （Ａ’）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接する表面よりも第２の導電層と接しない表面に密に存在する
    （Ｂ’）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接する表面よりも第１の導電層と接しない表面に密に存在する
    の両方を満たす、請求項１～５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  9. 燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、請求項１～８のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  10. （Ｉ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を用いて第１の導電層を作製する工程、
    （ＩＩ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を用いて第２の導電層を作製する工程、
    を備えた電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
    前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、
    ことを特徴とする電池用導電性多孔質層の製造方法。
  11. 前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層－電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項１～９のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている燃料電池用膜－電極接合体。
  13. 請求項１２に記載の電池用膜－電極接合体を備える電池。
     
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