JP6160177B2 - 電池用導電性多孔質層及びそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
項1.第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層の少なくとも3層をこの順に有する電池用導電性多孔質層であって、前記第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層は導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、前記第1の導電層中の導電性炭素材料の主成分が導電性炭素粒子であり、前記第3の導電層中の導電性炭素材料の主成分が導電性炭素粒子であり、前記第2の導電層中の導電性炭素材料は、導電性炭素繊維及び/又は導電性炭素粒子を含み、前記第2の導電層中の導電性炭素繊維の平均繊維径及び前記第2の導電層中の導電性炭素粒子の平均粒子径は、前記第1の導電層及び第3の導電層中のいずれの導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい、ガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
項2.前記第2の導電層の細孔径のピークが、前記第1の導電層の細孔径のピーク及び前記第3の細孔径のピークのいずれよりも大きい、項1に記載の電池用導電性多孔質層。
項3.前記第2の導電層のガス拡散性が、前記第1の導電層のガス拡散性及び前記第3のガス拡散性のいずれよりも大きい、項1又は2に記載の電池用導電性多孔質層。
項4.前記第2の導電層のガス透過性が、前記第1の導電層のガス透過性及び前記第3のガス透過性のいずれよりも大きい、項1〜3のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項5.前記第2の導電層は、導電性炭素材料として、平均繊維長が5μm〜1mmの導電性炭素繊維を含み、且つ、該導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されている、項1〜4のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項6.前記第2の導電層の平面方向で最も破断強度の大きい方向の破断強度が、前記最も破断強度の大きい方向と平面視垂直な方向の破断強度の1.2倍以上である、項1〜5のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項7.前記第1の導電層の厚みが1〜200μmであり、前記第3の導電層の厚みが1〜200μmである、項1〜6のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項8.前記電池用導電性多孔質層が、燃料電池用又は金属空気電池用ガス拡散層である、項1〜7のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項9.電解質膜の片面にアノード触媒層又はカソード触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体の前記アノード触媒層又はカソード触媒層の上に、前記アノード触媒層又はカソード触媒層と前記第1の導電層又は第3の導電層とが接するように、項1〜8のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
項10.電解質膜の片面にアノード触媒層、反対面にカソード触媒層がそれぞれ積層された触媒層−電解質膜積層体の前記アノード触媒層の上、及び前記カソード触媒層の上に、前記アノード触媒層及びカソード触媒層と前記第1の導電層又は第3の導電層とが接するように、それぞれ項1〜8のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
項11.項9又は10に記載の電池用膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
項12.項9に記載の電池用膜−電極接合体を備える金属空気電池。
項13.前記電池用導電性多孔質層の上に、さらに、集電体が、前記第1の導電層又は前記第3の導電層と前記集電体が接するように形成されている、項11に記載の固体高分子形燃料電池又は項12に記載の金属空気電池。
本発明の電池用導電性多孔質層は、第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層の少なくとも3層をこの順に有する積層体からなる。第1の導電層及び第3の導電層は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、いずれも、少なくとも導電性炭素材料と、高分子重合体とを含む層である。
第1の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第1の導電層の厚みは限定的ではないが、通常1〜200μm程度、特に5〜150μm程度が好ましい。本発明では、第1の導電層を設けることで、ガス拡散特性、ガス透過特性、水管理特性等に優れた導電性多孔質層を形成することができるとともに、電解質(特に本発明の導電性多孔質層を金属空気電池用に使用した場合の電解液)の漏れを抑制することができる。また、後述する第3の導電層と組合せることで、カールを抑制し、ハンドリング性を向上させた導電性多孔質層を形成することができる。
第1の導電層において、導電性炭素材料としては、導電性炭素粒子を主成分として含む。具体的には、導電性炭素材料は、導電性炭素粒子を50体積%以上含むことが好ましい。
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック;黒鉛;活性炭等が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を主成分とする(好ましくは50体積%以上含有する)ことにより、本発明の導電性多孔質層の導電性を向上させることができる。このため、第1の導電層は、導電性が高く、配向性がほとんどない。また、第1の導電層の導電性炭素材料中の導電性炭素粒子の含有比率は、電子顕微鏡(SEM等)観察により判断できる面積比を体積比とみなして算出するものとする。
第1の導電層には、導電性炭素材料として、導電性炭素粒子だけでなく、導電性炭素繊維も含ませることができる。導電性炭素繊維を配合することにより、第1の導電層形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第1の導電層を作製することも可能となる。第1の導電層で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維(VGCF(登録商標))、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知又は市販の材料を使用できる。高分子重合体のガラス転移温度(Tg)は、−100〜300℃程度が好ましく、−60〜250℃程度がより好ましく、−30〜220℃程度がさらに好ましく、−20〜210℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂(Nafion等)、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。これらのうち、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂を使用し、第2の導電層との接着性や、隣接する部材との接着性を向上させることも可能である。
分散剤は、導電性炭素材料及び高分子重合体を水中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤;アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤;ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、1種単独又は2種以上で用いることができる。
分散媒としては、特に限定されることはなく、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数1〜5程度の1価又は多価のアルコール類、総炭素数が2〜5程度のケトン類、炭素数が6〜10程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が2〜5程度のエステル類、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン;トルエン;酢酸ビニル;N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
第2の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第2の導電層の厚みは限定的ではないが、通常30〜300μm程度、特に30〜250μm程度が好ましい。本発明では、第2の導電層を設けることで、膜強度、ガス透過特性及びガス拡散特性に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素繊維、導電性炭素粒子等が挙げられる。また、導電性炭素繊維の平均繊維径及び導電性炭素粒子の平均粒子径は、第1の導電層及び第3の導電層中のいずれの導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい。このため、第2の導電層は、第1の導電層及び第3の導電層と比較して細孔容積が大きく、また、ガス拡散性及びガス透過性ともに大きい。
導電性炭素粒子を使用することにより、高いガス透過性及びガス拡散性を有する第2の導電層を作製することが可能である。第2の導電層で使用される導電性炭素粒子としては、例えば、黒鉛、活性炭等が挙げられる。
導電性炭素繊維を配合することにより、より強度の高いシート状の第2の導電層を作製することが可能となる。第2の導電層で使用される導電性炭素繊維は、特に制限されるわけではないが、例えば、PAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
高分子重合体としては、上述した第1の導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。即ち、高分子重合体のTgは、−100〜300℃程度が好ましく、−60〜250℃程度がより好ましく、−30〜220℃程度がさらに好ましく、−20〜210℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂(Nafion等)、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
第3の導電層を構成する材料は、第1の導電層を構成する材料と同様の材料から選択される。また、第3の導電層を構成する材料は、第1の導電層を構成する材料と同一の材料としてもよいし、異なる材料としてもよい。具体的には、以下のとおりである。
第3の導電層において、導電性炭素材料としては、導電性炭素粒子を主成分として含む。具体的には、導電性炭素材料は、導電性炭素粒子を50体積%以上含むことが好ましい。
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック;黒鉛;活性炭等が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を主成分とする(好ましくは50体積%以上含有する)ことにより、本発明の導電性多孔質層の導電性を向上させることができる。このため、第3の導電層は、導電性が高く、配向性がほとんどない。また、第3の導電層の導電性炭素材料中の導電性炭素繊維の含有比率は、電子顕微鏡(SEM等)観察により判断できる面積比を体積比とみなして算出するものとする。
第3の導電層には、導電性炭素材料として、導電性炭素粒子だけでなく、導電性炭素繊維も含ませることができる。導電性炭素繊維を配合することにより、第3の導電層形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第3の導電層を作製することも可能となる。第3の導電層で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維(VGCF(登録商標))、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知又は市販の材料を使用できる。高分子重合体のガラス転移温度(Tg)は、−100〜300℃程度が好ましく、−60〜250℃程度がより好ましく、−60〜220℃程度がさらに好ましく、−60〜210℃程度が特に好ましい。特に、第3の導電層が後述の集電体と接する場合には、接着性を向上させるため、Tgの低い高分子重合体を用いることが好ましく、高分子重合体のTgは−60〜220℃が好ましく、−60〜210℃程度がより好ましい。
本発明において、第1の導電層の細孔径分布は、10nm〜5μm、好ましくは20nm〜5μmの細孔容積が、細孔容積全体の50%以上であることが好ましい。細孔径分布は、自動ポロシメーター オートポアIV9500((株)島津製作所製)等により測定するものとする。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が50〜450nm程度の導電性炭素繊維、高分子重合体、平均粒子径(算術平均粒子径)が5〜200nmの導電性炭素粒子、平均粒子径が500nm〜40μmの導電性炭素粒子(黒鉛、活性炭等)の使用等により達成することができる。
本発明において、第1の導電層は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第1の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。第2の導電層も同様に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第2の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。さらに、第3の導電層も同様に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第3の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
第1の導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素材料100重量部に対して、高分子重合体30〜250重量部(特に40〜200重量部)程度、分散剤0〜100重量部(特に5〜50重量部)程度、アルコール等の分散媒0〜1100重量部(特に100〜1000重量部)程度とすることが好ましい。なお、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は10:0(重量比)〜5:5(重量比)程度、特に8:2(重量比)〜5:5(重量比)程度が好ましい。また、撥水性向上のため、フッ素系樹脂を5〜250重量部(好ましくは10〜200重量部)程度含ませてもよい。なお、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。
さらに、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。
本発明の電池用導電性多孔質層は、上述の第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電性の少なくとも3層をこの順に有する積層体からなる。
本発明の導電性多孔質層は、第1の導電層、第2の導電層、第3の導電層及び必要に応じて他の層を積層することにより作製することができる。
(IA)導電性炭素材料(50体積%以上が導電性炭素粒子である)及び高分子重合体を含む第1の導電層形成用ペースト組成物を用いて、基材上に塗布及び乾燥し、基材上に第1の導電層を作製する工程、
(IIA)導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第2の導電層形成用ペースト組成物を用いて、基材上に塗布及び乾燥し、基材上に第2の導電層を作製する工程、
(IIIA)導電性炭素材料(50体積%以上が導電性炭素粒子である)及び高分子重合体を含む第3の導電層形成用ペースト組成物を用いて、基材上に塗布及び乾燥し、基材上に第3の導電層を作製する工程、並びに
(IV)熱プレスにより、前記第1の導電層、前記第2の導電層、及び前記第3の導電層を一体化する工程
を経ることにより製造される。
(Ia)導電性炭素材料(50体積%以上が導電性炭素粒子である)及び高分子重合体を含む第1の導電層形成用ペースト組成物を基材上に塗布及び乾燥し、第1の導電層を作製する工程、
(IIa)前記第1の導電層の上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第2の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、前記第1の導電層の上に第2の導電層を作製する工程
(IIIa)前記第2の導電層の上に、導電性炭素材料(50体積%以上が導電性炭素粒子である)及び高分子重合体を含む第3の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥し、前記第2の導電層の上に第3の導電層を作製する工程
を備える方法によっても得ることができる。
本発明の導電性多孔質層は、その一方面(例えば、第1の導電層又は第3の導電層の上)に、導電性多孔質基材として、公知又は市販のガス拡散層(カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等)を積層させてもよい。
本発明の導電性多孔質層は、その一方面(例えば、第1の導電層又は第3の導電層の上、上述の導電性多孔質基材を積層する場合はその上でもよい)に、公知又は市販の集電体を積層させてもよい。
本発明の電池用導電性多孔質層を用いて、電池用膜−電極接合体を作製することもできる。具体的には、電解質膜の片面又は両面に、触媒層(電解質膜の両面に積層させる場合は2枚使用し、アノード触媒層とカソード触媒層の上に、アノード触媒層及びカソード触媒層と第1の導電層とが接するように、それぞれ本発明の電池用導電性多孔質層を積層する)が積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面(触媒層の上)に、本発明の導電性多孔質層の第1の導電層又は第3の導電層側を、積層させることができる。
電解質膜
燃料電池の場合は、電解質膜は、カチオン伝導性の電解質膜であれば限定的ではなく、カチオン伝導性電解質膜やアニオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。カチオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Nafion」(登録商標)膜、旭硝子(株)製の「Flemion」(登録商標)膜、旭化成(株)製の「Aciplex」(登録商標)膜、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」(登録商標)膜等が挙げられる。また、アニオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成(株)製のアシプレックス(登録商標)A−201,211,221等、トクヤマ(株)製のネオセプタ(登録商標)AM−1、AHA等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー(株)製のトスフレックス(登録商標)IE−SF34,FuMatech社製のFumapem(登録商標)FAA等を挙げることができる。
燃料電池の場合、触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層(アノード触媒又はカソード触媒)を使用することができる。具体的には、触媒層は、(1)触媒粒子を担持させた炭素粒子及び(2)イオン伝導性高分子電解質(好ましくはカチオン伝導性高分子電解質)を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥物から構成される。
触媒層−電解質膜積層体は、例えば、基材の片面に触媒層が形成された触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層と電解質膜とが対面するように触媒層形成用転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層を電解質膜に転写した後、基材を剥離することにより製造することができる。なお、電解質膜の両面に触媒層を積層する場合には、この操作を2回繰り返せばよいが、作業性等を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。
上記の膜−電極接合体又は導電性多孔質層に公知又は市販の集電体、端子等を設けることにより、本発明の電池(固体高分子形燃料電池、金属空気電池等)を得ることができる。
第1の導電層形成用ペースト組成物、第2の導電層形成用ペースト組成物及び第3の導電層形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子:ファーネスブラック(バルカンxc72R:キャボット社製)、平均分子量1000〜3000、平均粒子径:30nm
高分子重合体(1):Solef21216/1001(ソルベイソレクシス(株)製;PVDF;固形分10wt%)、Tg:−30℃
高分子重合体(2):ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(ルブロンL5:ダイキン工業(株)製)、Tg:約130℃
導電性炭素繊維(1):VGCF(VGCF(登録商標)(標準品):昭和電工(株)製;平均繊維径150nm、平均繊維長10〜20μm、平均アスペクト比10〜500)
導電性炭素繊維(2):S241(大阪ガスケミカル(株)製;平均繊維径13μm、平均繊維長130μm、平均アスペクト比10)
以下の実施例及び比較例においては、いずれにおいても、各導電層を5cm×5cmのサイズとした。
(i)第1の導電層
高分子重合体(1)をメチルエチルケトンに添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(1)をメチルエチルケトンに溶解させた、固形分(高分子重合体(1))10重量%のPVDF溶液を作製した。導電性炭素粒子100重量部、高分子重合体(2)50重量部、作製した10重量%のPVDF溶液1000重量部(固形分100重量部)及びメチルエチルケトン1000重量部をメディア分散により分散させることにより第1の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にアプリケーターを用いて約20μmの厚みとなるように塗布した。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
上記(i)で作製した10重量%のPVDF溶液143重量部、導電性炭素繊維(1)43重量部、導電性炭素繊維(2)57重量部及びメチルエチルケトン143重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約30μmの厚みとなるように塗布した。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
第1の導電層と同様に、第3の導電層を作製した。具体的には、以下のとおりである。
これらの第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層、第2の導電層、第3の導電層の順に重ね、プレス温度120℃、プレス圧10kN、プレス時間60秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例1の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
膜厚を30μm程度になるようにしたこと以外は実施例1の(i)と同様にした。
実施例1の(ii)と同様にした。
膜厚を10μm程度になるようにしたこと以外は実施例1の(iii)と同様にした。
これらの第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層、第2の導電層、第3の導電層の順に重ね、プレス温度120℃、プレス圧10kN、プレス時間60秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例2の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
高分子重合体(1)をメチルエチルケトンに添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(1)をメチルエチルケトンに溶解させた、固形分(高分子重合体(1))10重量%のPVDF溶液を作製した。導電性炭素粒子100重量部、高分子重合体(2)50重量部、作製した10重量%のPVDF溶液800重量部(固形分80重量部)及びメチルエチルケトン1000重量部をメディア分散により分散させることにより第1の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にアプリケーターを用いて約20μmの厚みとなるように塗布した。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
上記(i)で作製した10重量%のPVDF溶液100重量部、導電性炭素繊維(1)43重量部、導電性炭素繊維(2)57重量部及びメチルエチルケトン145重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約30μmの厚みとなるように塗布した。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
第1の導電層と同様に、第3の導電層を作製した。具体的には、以下のとおりである。
これらの第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層、第2の導電層、第3の導電層の順に重ね、プレス温度120℃、プレス圧10kN、プレス時間60秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例3の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
膜厚を30μm程度になるようにしたこと以外は実施例1の(i)と同様にした。
膜厚を50μm程度になるようにしたこと以外は実施例1の(ii)と同様にした。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層及び第2の導電層を重ね、プレス温度120℃、プレス圧10kN、プレス時間60秒の条件で熱プレスをすることにより、比較例1の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
膜厚を30μm程度になるようにしたこと以外は実施例1の(i)と同様にした。
実施例1の(ii)と同様にした。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層及び第2の導電層を重ね、プレス温度120℃、プレス圧10kN、プレス時間60秒の条件で熱プレスをすることにより、比較例2の導電性多孔質層を作製した。
表面観察
実施例1〜2及び比較例1〜2で作製した第2の導電層について、その表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。結果を図1に示す。
実施例1で作製した第2の導電層、実施例1の導電性多孔質層、及び比較例1の導電性多孔質層について、AUTOGRAPH AG-IS((株)島津製作所製)を使用して引張測定(幅10mm、長さ30mm、引張り速度3mm/min)を行って破断強度を測定した。結果を表1に示す。
細孔分布
実施例1及び実施例3について、PETフィルムから剥離した後の第1の導電層及び第2の導電層の細孔径のピークを測定した。測定サンプルを50mm×50mmにカットし、細孔分布測定装置水銀ポロシメーター((株)島津製作所(Micromeritics社)製、「AutoPore IV 9500」)を利用して、導電層に含まれる細孔の細孔径(nm)と細孔容積(ml/cm3)とを測定し、ついでこれらの数値から細孔径(nm)と細孔容積(ml/cm3)との関係をグラフ化し、細孔容積が最大になるときの細孔径を、「細孔径のピーク」として求めた。
PETフィルムから剥離した後の第1の導電層及び第2の導電層について、JIS−P8117に規定された方法に従って、実施例3の導電性多孔質層を5回測定行いその平均値を求めた。
P=135.3/t
[式中、PはISO透気度、tは上記の通過時間]
にしたがって測定した。
透過測定と同様にPETフィルムから剥離した後の第1の導電層及び第2の導電層について、JIS−P8117に規定された方法に従って、No.323-AUTO 自動ガーレー式デンソメーター((株)安田精機製作所製)を使用し実施例3の導電性多孔質層を5回測定行いその平均値を求めた。
P=135.3/t
[式中、PはISO透気度、tは上記の通過時間]
にしたがって測定した。
断面観察
実施例1〜2及び比較例1〜2で作製した導電性多孔質層について、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。結果を図6〜9に示す。また、この結果、得られた各導電層の厚みを表4に示す。
実施例1〜2及び比較例1の導電性多孔質層のカール性について、包装技術便覧(社団法人日本包装技術協会発行、1995年7月1日)の1271〜1273頁に記載の方法を参考に測定した。具体的には以下のとおりである。
Claims (12)
- 第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層の少なくとも3層をこの順に有する電池用導電性多孔質層であって、
前記第1の導電層、第2の導電層及び第3の導電層は導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、
前記第1の導電層中の導電性炭素材料の主成分が導電性炭素粒子であり、
前記第3の導電層中の導電性炭素材料の主成分が導電性炭素粒子であり、
前記第2の導電層中の導電性炭素材料は、導電性炭素繊維及び/又は導電性炭素粒子を含み、前記第2の導電層中の導電性炭素繊維の平均繊維径及び前記第2の導電層中の導電性炭素粒子の平均粒子径は、第1の導電層及び第3の導電層中のいずれの導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きく、
前記第2の導電層は、導電性炭素材料として、平均繊維長が5μm〜1mmの導電性炭素繊維を含み、且つ、該導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されている、
ガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。 - 前記第2の導電層の細孔径のピークが、前記第1の導電層の細孔径のピーク及び前記第3の細孔径のピークのいずれよりも大きい、
請求項1に記載の電池用導電性多孔質層。 - 前記第2の導電層のガス拡散性が、前記第1の導電層のガス拡散性及び前記第3のガス拡散性のいずれよりも大きい、
請求項1又は2に記載の電池用導電性多孔質層。 - 前記第2の導電層のガス透過性が、前記第1の導電層のガス透過性及び前記第3のガス透過性のいずれよりも大きい、
請求項1〜3のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。 - 前記第2の導電層の平面方向で最も破断強度の大きい方向の破断強度が、前記最も破断強度の大きい方向と平面視垂直な方向の破断強度の1.2倍以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
- 前記第1の導電層の厚みが1〜200μmであり、前記第3の導電層の厚みが1〜200μmである、請求項1〜5のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
- 前記電池用導電性多孔質層が、燃料電池用又は金属空気電池用ガス拡散層である、請求項1〜6のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
- 電解質膜の片面に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体の前記触媒層の上に、前記触媒層と前記第1の導電層又は第3の導電層とが接するように、請求項1〜7のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
- 電解質膜の片面にアノード触媒層、反対面にカソード触媒層がそれぞれ積層された触媒層−電解質膜積層体の前記アノード触媒層の上、及び前記カソード触媒層の上に、前記アノード触媒層及びカソード触媒層と前記第1の導電層又は第3の導電層とが接するように、それぞれ請求項1〜7のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
- 請求項8又は9に記載の電池用膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
- 請求項8に記載の電池用膜−電極接合体を備える金属空気電池。
- 前記電池用導電性多孔質層の上に、さらに、集電体が、前記第1の導電層又は前記第3の導電層と前記集電体とが接するように形成されている、請求項10に記載の固体高分子形燃料電池又は請求項11に記載の金属空気電池。
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