JPWO2013161971A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、支持体と導電層との密着性が良好である積層体を提供することを課題とする。本発明の積層体は、支持体上に導電層Ａが形成された積層体であって、前記導電層Ａは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、前記導電層中の前記高分子重合体は、前記支持体と接する表面に密に存在する、積層体である。

Description

本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
燃料電池及び金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、導電性多孔質層を備えている。
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、導電性多孔質層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及び導電性多孔質層が順次積層された構造を有している。
この導電性多孔質層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が使用される。更に、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性、ガス透過性、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性等を向上させる目的から、導電性多孔質基材を支持体として、導電性炭素粒子、撥水性樹脂等を含む導電層を、導電性多孔質基材上に形成する場合がある。
従来の導電性多孔質層は、カーボンペーパー、カーボンクロス等、表面に数十μｍ程度の凹凸を有する導電性多孔質基材の上に、導電層形成用ペースト組成物を塗布し、その後乾燥させて導電層を形成するため（塗布法；特許文献１及び２）、導電性多孔質基材表面からペースト組成物が染み込む等、均一な膜厚の導電層を形成することは困難であった。また、このように、導電層の膜厚が均一でない場合、つまり導電層の膜厚にバラツキが大きい場合、隣接する触媒層面に対して安定的にガスを透過・拡散することができず、燃料電池の性能を低下させる一因となっていた。
一方、転写法を用いて、導電層を一旦転写フィルムに形成した後、導電性多孔質基材上に導電層を圧接し、転写フィルムを剥すことで導電性多孔質層を形成する方法もある。しかしながら、この方法では上記塗布法に比べ、導電性多孔質基材と導電層との間の密着性が充分ではなく、電池性能等の点で改善の余地があった。また、導電性多孔質基材を用いず、直接セパレータ等の支持体に導電層を積層する場合も、セパレータと導電層との間の密着性が不充分で、電池性能等の点で改善の余地があった。
特開２００６−２７８０３７号公報 特開２００６−３３９０１８号公報
本発明は、支持体と導電層との密着性が良好な積層体を課題とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、支持体と導電層との積層間に優れた密着性を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の導電層を用いることで、上記課題を解決できる積層体を提供できることを見出した。具体的には、ガス拡散特性及び／又はガス透過特性を有する導電層に含まれる高分子重合体を、支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在させることにより、導電層と支持体との密着性が改善された積層体を作製できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記項１〜項８に示す積層体及びその製造方法に係る。
項１．支持体上に、導電層Ａが形成された積層体であって、
前記導電層Ａは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
前記導電層Ａ中の前記高分子重合体は、前記支持体と接する表面に密に存在する、積層体。
項１−１．前記導電層Ａがガス拡散特性及び／又はガス透過特性を有する、項１に記載の積層体。
項１−２．前記導電層Ａ中の前記高分子重合体は、前記支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在する、項１又は１−１に記載の積層体。
項１−３．前記導電層Ａは、
（１）前記支持体と接する表面のフッ素原子含有率が、反対側表面のフッ素原子含有率よりも１ａｔｍ％以上大きい、
（２）前記支持体と接する表面の酸素原子含有率が、反対側表面の酸素原子含有率よりも１ａｔｍ％以上大きい、及び
（３）前記支持体と接する表面の窒素原子含有率が、反対側表面の窒素原子含有率よりも１ａｔｍ％以上大きい
の少なくとも１つを満たす、項１〜１−２のいずれかに記載の積層体。
項２．項１に記載の積層体の導電層Ａの支持体とは反対の表面上に導電層Ｂが形成されており、
前記導電層Ｂは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む層である、積層体。
項２−１．前記導電層Ｂがガス拡散特性及び／又はガス透過特性を有する、項２に記載の積層体。
項３．支持体がセパレータ又は導電性多孔質基材である、項１〜２−１のいずれかに記載の積層体。
項４．前記セパレータが、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、及びタングステンの金属；これらの少なくとも１種の金属を含む合金；グラファイト；並びに樹脂にカーボンを練り込んだカーボンコンパウンドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ、
前記導電性多孔質基材が、カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである、項１〜３のいずれかに記載の積層体。
項５．以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）導電層Ｂの中の高分子重合体は、導電層Ａと接する表面よりも導電層Ａと接しない表面に密に存在する
（Ｂ）導電層Ｂの中の高分子重合体は、導電層Ａと接しない表面よりも導電層Ａと接する表面に密に存在する
のいずれかの要件を満たす、項２〜４のいずれかに記載の積層体。
項５−１．支持体上に導電層Ａが形成された積層体の製造方法であって、
導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を用いて導電層Ａを作製する工程を備えており、
前記導電層Ａの中の前記高分子重合体は、前記支持体と接する表面に密に存在する、積層体の製造方法。
項６．支持体上にガス拡散特性及び／又はガス透過特性を有する導電層Ａが形成された積層体の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることで基材側表面に存在する前記高分子重合体が基材と接していない表面よりも密に存在する導電層Ａを作製する工程、及び
（ＩＩ）前記（Ｉ）で作製された導電層Ａを基材から剥離し、導電層Ａの中に含まれる高分子重合体が、支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在するように、支持体の上に導電層Ａを配置し、一体化する工程
を備える、積層体の製造方法。
項７．支持体上にガス拡散特性及び／又はガス透過特性を有する導電層Ａ、さらにその上にガス拡散特性及び／又はガス透過特性を有する導電層Ｂが形成された積層体の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることで基材側表面に存在する前記高分子重合体が基材と接していない表面によりも密に存在する導電層Ａを作製する工程、
（Ｉ’）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ｂ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることで導電層Ｂを作製する工程、
（ＩＩ’）前記（Ｉ）で作製された導電層Ａを基材から剥離し、導電層Ａの中に含まれる高分子重合体が、支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在するように、支持体の上に導電層Ａを配置する工程、
（ＩＩＩ）前記（Ｉ’）で作製された導電層Ｂを基材から剥離し、前記導電層Ａの上に導電層Ｂを配置する工程、及び
（ＩＶ）前記支持体、導電層Ａ及び導電層Ｂを一体化する工程、
を備える、積層体の製造方法。
項８．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項１〜１−２のいずれかに記載の積層体が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
前記積層体は、前記触媒層と前記導電層Ａとが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。
項９．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項２〜５のいずれかに記載の積層体が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
前記積層体は、前記触媒層と前記導電層Ｂとが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。
項１０．項８又は９に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
１．積層体
本発明の積層体は、支持体上に導電層Ａが形成されたものである。導電層Ａは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層である。
本発明の特徴は、導電層Ａの中の前記高分子重合体が、前記支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在していることである。導電層Ａの中の前記高分子重合体が、前記支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在していることにより、支持体と導電層との密着性が格段に向上する。なお、導電層Ａの支持体と接する表面と、反対側表面のいずれにも高分子重合体が密に存在しており、その濃度に違いがない場合には、支持体と導電層との密着性を向上させることは可能であるが、ガス拡散特性及び電気抵抗が低下する。そのため、本発明の一例として、導電層Ａの片側表面に反対側表面よりも密に存在している高分子重合体がフッ素原子を含む場合は、支持体と接する表面のフッ素原子含有率が、反対側表面のフッ素原子含有率よりも１ａｔｍ％以上大きいことが好ましく、２ａｔｍ％以上大きいことがより好ましい。フッ素原子含有率の違いの上限値は特に制限はないが、通常２０ａｔｍ％程度である。なお、導電層Ａの表面におけるフッ素原子含有率は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定する。
＜導電層Ａ＞
前記導電層Ａは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、導電層Ａの厚みは限定的ではないが、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に５０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。本発明では、導電層Ａを使用することで、ガス透過特性及びガス拡散特性が一段と優れた積層体を形成することができる。
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、積層体の導電性を向上させることができる。
導電性炭素粒子平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜１００μｍ、導電層Ａに比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、導電層Ａにガス拡散特性の機能を付与する場合は、平均が５μｍ〜１００μｍ程度、特に６μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的ではなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ程度、特に５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜１００μｍ程度、特に１μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定する。
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、導電層Ａ形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の導電層Ａを作製することも可能となる。導電層Ａで使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。その他、比較的大きな平均繊維径を有する導電性炭素繊維として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等も使用できる。
導電性炭素繊維の平均繊維径は、特に制限されないが、５０ｎｍ〜２０μｍ程度、導電層Ａに比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、５０〜４５０ｎｍ程度、特に１００〜２５０ｎｍ程度が好ましい。また、その場合の繊維長は限定的でなく、平均が４〜５００μｍ程度、特に４〜３００μｍ程度、さらに４〜５０μｍ程度、特に１０〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。
また、導電層Ａに比較的大きい細孔径を形成させることで、ガス拡散特性の機能を付与する場合は、導電性炭素繊維の平均繊維径は、５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は限定的ではなく、平均が５μｍ〜１ｍｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が１〜５０程度、特に２〜４０程度が好ましい。この場合も、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。
高分子重合体
高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知又は市販の材料を使用できる。高分子重合体のＴｇは、−１００〜３００℃程度が好ましく、−６０〜２５０℃程度がより好ましく、−３０〜２２０℃程度がさらに好ましく、−２０〜２１０℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、導電層Ａの柔軟性をより向上させ、さらに、エラストマーのＴｇが低いために他層との接着性をより一層向上させることができる。なお、本明細書において、フッ素ゴムとは、Ｔｇが−３０〜１００℃程度の材料である。
また、上記エラストマーは、エラストマーエマルジョン（エラストマー粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させたエラストマーを用いてもよい。エラストマーエマルジョンを使用する場合には、分散媒にエラストマーを分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、分散媒に溶解させたエラストマーを使用する場合の分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸ビニル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
また、導電層Ａに撥水性を付与するため、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂を使用することも可能である。特に、高分子重合体として、撥水性に劣る高分子重合体を使用する場合には、撥水性を向上させるために有効である。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
本発明において、導電層Ａ形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、アルコール等を含ませることができる。
分散剤
分散剤は、導電性炭素粒子及び高分子重合体を水中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
アルコール
アルコールとしては、特に限定されることはなく、公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。
支持体
支持体としては、導電層を支持する機能を有している材料である限り特に限定されるものではない。支持体の具体例としては、セパレータ、導電性多孔質基材等が挙げられる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、公知又は市販のセパレータをいずれも使用することができる。
セパレータの材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、燃料電池の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレス鋼がより好ましい。
また、耐食性及び導電性を向上するために、上記セパレータ表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
セパレータには、ガス流路が形成されている。ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましく０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。
前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。凹凸を有している場合、その表面粗さは好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本発明における表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１によって準拠して測定された値を示す。
セパレータとしては、前記ガス流路の一部又は全部に撥水層が形成されており、前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなっているのが好ましい。
また、セパレータは、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護する。
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
＜導電性多孔質基材＞
導電性多孔質基材は、これを燃料電池に使用する場合は、ガス拡散層として使用されるものである。
ガス拡散層としては、公知又は市販のガス拡散層をいずれも使用することができる。具体的には、ガス拡散層として導電性多孔質基材を使用することができる。導電性多孔質基材としては、導電性を有し、多孔質なものである限り特に限定されない。導電性多孔質基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等を挙げることができる。
通常用いられるカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８μｍ等である。カーボンペーパー等の厚みは限定的ではないが、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
導電性多孔質基材は、酸化剤ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ及び金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム等の卑金属、或いは銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材の撥水性を向上させることができる。
撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすることが好ましい。
＜導電層Ｂ＞
本発明の積層体は、導電層Ａの表面上（即ち、導電層Ａの支持体とは反対の表面上）に導電層Ｂが形成されているのが好ましい。
導電層Ｂは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。導電層Ｂの厚みは限定的ではないが、通常１μｍ〜１５０μｍ程度、特に５μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。本発明では、導電層Ａの支持体とは反対の表面上に導電層Ｂを設けることで、ガス透過特性、平滑性、水管理特性等が一段と優れた積層体を形成することができる。
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維としては、上述の導電層Ａで例示したものと同じ材料が使用できる。
高分子重合体
高分子重合体としては、上述した導電層Ａに用いられる材料と同様の材料を使用できる。即ち、高分子重合体のＴｇは、−１００〜３００℃程度が好ましく、−６０〜２５０℃程度がより好ましく、−３０〜２２０℃程度がさらに好ましく、−２０〜２１０℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明において、導電層Ｂ形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を妨げない範囲で、フッ素系樹脂、分散剤、アルコール等を含ませることもできる。使用できるフッ素系樹脂、分散剤及びアルコールは、導電層Ａに用いられる材料と同様の材料を使用できる。
＜導電層Ａ及び導電層Ｂの特徴＞
本発明においては、導電層Ａは、導電層Ａの表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なっている。つまり、導電層Ａは、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在している。上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在していればよい。より具体的には、例えばある片側表面に反対側表面よりも密に存在している高分子重合体がフッ素原子を含む場合は、導電層Ａのある片側表面のフッ素原子含有率が、反対側表面のフッ素原子含有率よりも１ａｔｍ％以上大きいことが好ましく、２ａｔｍ％以上大きいことがより好ましい。フッ素原子含有率の違いの上限値は特に制限はないが、通常２０ａｔｍ％程度である。
導電層Ａのフッ素原子含有率が高い方の表面のフッ素原子含有率は、１０〜２０ａｔｍ％が好ましく、１１〜１８ａｔｍ％がより好ましい。この範囲とすることにより、支持体との間の密着性をより向上させることができる。また、導電層Ａのフッ素原子含有率が低い方の表面のフッ素原子含有率は、１〜１６ａｔｍ％が好ましく、２〜１５ａｔｍ％がより好ましい。この範囲とすることにより、ガス拡散特性及び電池特性をより向上させることができる。
上記の例では、フッ素原子を含む高分子重合体を例に挙げたが、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在している高分子重合体がフッ素原子を含まない場合は、適宜高分子重合体に含まれる原子の存在割合を確認することにより密の程度を確認することができる。具体的には、酸素原子を含む高分子重合体の場合には酸素原子含有率、窒素原子を含む高分子重合体の場合には窒素原子含有率で密の程度を確認できる。また、酸素原子含有率や窒素原子含有率の好ましい存在割合の表裏面での差や存在割合はフッ素原子含有率の場合と同様である。なお、導電層Ａの表面における酸素原子含有率及び窒素原子含有率は、フッ素原子含有率と同様にエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定する。
本発明においては、導電層Ｂは、導電層Ｂの表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なっていてもよいし、導電層Ｂの中に高分子重合体成分が均一に存在していてもよい。つまり、導電層Ｂは、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在していてもよいし、導電層Ｂの中に高分子重合体成分が均一に存在していてもよい。
本発明においては、導電層Ｂは、ガス拡散特性及び電池特性をより向上させる観点から、導電層Ｂの表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なっているのが望ましい。つまり、導電層Ｂは、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しているのが好ましい。より具体的には、例えばある片側表面に反対側表面よりも密に存在している高分子重合体がフッ素原子を含む場合は、導電層Ｂのある片側表面のフッ素原子含有率が、反対側表面のフッ素原子含有率よりも１ａｔｍ％以上大きいことが好ましく、２ａｔｍ％以上大きいことがより好ましい。フッ素原子含有率の違いの上限値は特に制限はないが、通常２０ａｔｍ％程度である。
導電層Ｂのフッ素原子含有率が高い方の表面のフッ素原子含有率は、１０〜２０ａｔｍ％が好ましく、１１〜１８ａｔｍ％がより好ましい。この範囲とすることにより、導電層Ａとの間の密着性をより向上させることができる。また、導電層Ｂのフッ素原子含有率が低い方の表面のフッ素原子含有率は、１〜１６ａｔｍ％が好ましく、２〜１５ａｔｍ％がより好ましい。この範囲とすることにより、ガス拡散特性及び電池特性をより向上させることができる。
ここでも、導電層Ａと同様に、上記の例では、フッ素原子を含む高分子重合体を例に挙げたが、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在している高分子重合体がフッ素原子を含まない場合は、適宜高分子重合体に含まれる原子の存在割合を確認することにより密の程度を確認することができる。具体的には、酸素原子を含む高分子重合体の場合には酸素原子含有率、窒素原子を含む高分子重合体の場合には窒素原子含有率で密の程度を確認できる。また、酸素原子含有率や窒素原子含有率の好ましい存在割合の表裏面での差や存在割合はフッ素原子含有率の場合と同様である。
なお、本発明では、導電層Ｂにおいては、上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在することが好ましい。導電層Ｂ中の高分子重合体が密に存在する面は接着性に優れており、他の部材との密着性を向上させることができる。
具体的には、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）導電層Ｂの中の高分子重合体は、導電層Ａと接する表面よりも導電層Ａと接しない表面に密に存在する
（Ｂ）導電層Ｂの中の高分子重合体は、導電層Ａと接しない表面よりも導電層Ａと接する表面に密に存在する
のいずれかの要件を満たしているのが望ましい。
導電層Ａ表面及び導電層Ｂ表面の高分子重合体成分の分布状態は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析等で各層の両表面を分析することにより確認する。また、層断面方向でのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行うことでも高分子重合体成分の分布を分析することができる。なお、スチレン−アクリル酸系のゴムを使用する場合等、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析では、高分子重合体特有の元素を検出できない場合には、フーリエ変換赤外分光光度計等により当該高分子重合体に起因する官能基を観察する。
本発明において、導電層Ａ及び導電層Ｂの細孔径分布は、いずれも１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であればよく、導電層にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５０〜４５０ｎｍ程度の導電性炭素繊維、高分子重合体、平均粒子径（算術平均粒子径）が５〜２００ｎｍの導電性炭素粒子、平均粒子径が５００ｎｍ〜４０μｍの導電性炭素粒子（黒鉛、活性炭等）の使用等により達成することができる。
また、導電層にガス拡散特性を付与する場合は、好ましくは５〜１００μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５μｍ以上の導電性炭素繊維、平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子、高分子重合体の使用等により達成することができる。
細孔径分布は、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）等により測定する。
＜導電層Ａ及び導電層Ｂの製造方法＞
本発明において、導電層Ａは、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ｂも同様に、導電層Ｂ形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
また、上記の製造方法によれば、導電層Ａ形成用ペースト組成物又は導電層Ｂ形成用ペースト組成物中に含まれる高分子重合体成分が、ペースト組成物の乾燥時に基材と接していない表面側から基材と接する表面側にかけて偏析を起こす現象を利用して、導電層Ａ及び導電層Ｂの表面に存在する高分子重合体成分の割合を調整することができる。そのため、使用する高分子重合体の量、ペースト組成物の粘度、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを用いる場合の粒径、乾燥時間、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）の比重、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）表面の官能基等を調節することで、高分子重合体成分の密度を一方の表面に高めることができる。特に、ペースト組成物の粘度が低く、乾燥時間が長い程、樹脂は偏析を起こし易くなる傾向にある。
含有量
導電層Ａ形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子（導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との合計量）１００重量部に対して、高分子重合体５〜２００重量部（特に４０〜１５０重量部）程度、分散剤０〜１００重量部（特に５〜５０重量部）程度、アルコール等の分散媒０〜１１００重量部（特に１００〜１０００重量部）程度とすることが好ましい。なお、導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は９：１（重量比）〜１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜２：８（重量比）程度が好ましい。また、撥水性向上のため、高分子重合体としてフッ素系樹脂を５〜２５０重量部（特に１０〜２００重量部）程度含ませてもよい。なお、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。
導電層Ｂ形成用ペースト組成物の組成も、導電層Ａ形成用ペースト組成物のそれと同じでよい。
基材は、ペースト組成物を塗布できる基材であれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
各ペースト組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等を用いて塗布することが好ましい。
各ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、例えば、導電層にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の導電層の厚みが１〜１５０μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ程度となるようにペースト組成物を塗布するのがよい。また、導電層にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の導電層の厚みが１〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２５０μｍ程度となるようにペースト組成物を塗布するのがよい。
また、乾燥温度も限定的ではなく、使用する溶剤（アルコール等）の揮発温度（例えば、１５０℃程度）、高分子重合体のガラス転移温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
また、乾燥して導電層Ａ及び導電層Ｂを得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０〜５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。
さらに、導電層Ａ及び導電層Ｂは、その表面（特に多層と接する表面）に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
一例を示すと、コロナ処理の場合、電極間距離は０．３〜５ｍｍ、放電エネルギーは０．５〜５ｋＷ、電極はシリコーンゴム被覆電極を用いて、試料は０．１〜５０ｍ／分の速度で照射する。
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、支持体と導電層Ａとを積層し、一体化することにより作製することができる。
例えば、本発明の積層体は、
（Ｉ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を用いて導電層Ａを作製する工程、及び
（ＩＩ）前記で作製された導電層Ａの中に含まれる高分子重合体が、支持体と接する表面に密に存在するように、支持体の上に導電層Ａを配置し、一体化する工程
を経ることにより製造される。
さらに、上記（ＩＩ）の工程の前後に、導電層Ｂを作製する工程及び導電層Ｂを導電層Ａ上に積層する工程を備えてもよい。導電層Ｂは、例えば、予め基材上に導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ｂ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後、導電層Ｂを基材から剥離して得ることができる。その場合、導電層Ｂと導電層Ａとの一体化は、上記（ＩＩ）の工程において、支持体と導電層Ａを一体化させる工程と同時であってもよいし、別々であってもよい。
つまり、本発明の積層体の製造方法の一例を示せば、以下の通りである。
本発明の積層体の製造方法は、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から導電層Ａを剥離し、導電層Ａを作製する工程、
（ＩＩ）前記（Ｉ）で作製された導電層Ａの中に含まれる高分子重合体が、支持体と接する表面に密に存在するように、支持体の上に導電層Ａを配置し、熱プレスして一体化する工程
を備えている。
上記工程（ＩＩ）において、熱プレスの温度は、特に制限されず、通常２５〜３００℃の間にて行えばよい。また、上記工程（ＩＩ）において、熱プレスの圧力は、特に制限されず、通常０．５〜３０ＭＰａの間にて行えばよい。
また、導電層Ｂを有する積層体の製造方法は、例えば、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から導電層Ａを剥離し、導電層Ａを作製する工程、
（Ｉ’）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ｂ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から導電層Ｂを剥離し、導電層Ｂを作製する工程、
（ＩＩ’）前記（Ｉ）で作製された導電層Ａの中に含まれる高分子重合体が、支持体と接する表面に密に存在するように、支持体の上に導電層Ａを配置し、さらに導電層Ａの上に前記（Ｉ’）で作製された導電層Ｂを配置し、これらを熱プレスして一体化する工程
を備えている。
なお、本発明においては、導電層Ｂは、導電層Ｂの表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なっているのが望ましい。つまり、導電層Ｂは、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しているのが好ましい。
従って、上記（ＩＩ’）の工程において、導電層Ａの上に導電層Ｂを配置する場合には、下記（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）導電層Ｂの中の高分子重合体が、導電層Ａと接する表面よりも導電層Ａと接しない表面に密に存在する
（Ｂ）導電層Ｂの中の高分子重合体が、導電層Ａと接しない表面よりも導電層Ａと接する表面に密に存在する
のいずれかの要件を満たすように、導電層Ａの上に導電層Ｂを配置すればよい。
また、上記（ＩＩ’）の工程においても、熱プレスの温度は、特に制限されず、２５〜３００℃の間にて行えばよい。上記工程（ＩＩ’）において、熱プレスの圧力も同様に、特に制限されず、０．５〜３０ＭＰａの間にて行えばよい。
また、支持体と導電層Ａとの積層体、並びに支持体、導電層Ａ及び導電層Ｂの積層体、さらに導電層Ａ及び導電層Ｂの積層体を作製後は、必要に応じて高温度で乾燥処理（例えば、１５０〜５００℃程度）を施してもよい。
２．電池用膜−電極接合体
本発明の積層体（少なくとも導電性多孔質基材と導電層Ａとの積層体）を用いて、電池用膜−電極接合体を作製することができる。具体的には、本発明の積層体を、電解質膜の片面又は両面に、１又は２の触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、本発明積層体の導電層Ａの面又は導電層Ｂの面が対面するように積層させることが好ましい。
本発明においては、一旦作製した本発明の積層体を後述の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に積層して一体化させれば、膜−電極接合体を作製することができる。また、後述の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、本発明の積層体を導電層Ａの面又は導電層Ｂの面が対面するように積層させ、本発明の積層体の作製と膜−電極接合体の作製を同時に行ってもよい。
或いは、後述の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に導電層Ｂを積層しておき、該導電層Ｂの面に、支持体と導電層Ａとの積層体の導電層Ａの面が対面するように積層させ、プレスして一体化することによって、膜−電極接合体を作製してもよい。
＜触媒層−電解質膜積層体＞
電解質膜
電解質膜は、水素イオン伝導性や水酸化物イオン伝導性の電解質膜であれば限定的ではなく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、特に２０〜１５０μｍ程度が好ましい。
また、本発明の電池用膜−電極接合体を金属空気電池用として使用する場合には、固体の電解質膜に限られず、ゲル状や液状の電解液を使用することも可能である。この場合の電解液に使用される材料は、特に制限されず、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用することができる。例示すると、電解液は負極の金属に対応して選択されるが、水、食塩水、アルカリ性溶液、負極の金属の金属塩溶液等が適宜使用される。
触媒層
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質（好ましくは水素イオン伝導性高分子電解質）を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥物から構成される。
触媒粒子としては、酸化還元反応（例えば燃料電池の場合はアノードでの水素の酸化及びカソードでの酸素の還元、金属空気電池の場合は正極での酸素の還元）を起こし触媒活性を有する粒子であれば限定されず、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。
また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。
触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
金属空気電池の場合、正極に使用する触媒は、上記のアノード触媒又はカソード触媒で用いた触媒の他に、二酸化マンガン、金、活性炭、イリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、金属含有顔料等が使用できる。これらの触媒粉末を上記の撥水剤をバインダーとして分散して塗布することにより触媒層を形成できる。あるいは蒸着が可能な材料は蒸着により触媒層を形成することができる。または、金属塩溶液を電極上で還元して金属を微細な形状に析出させて触媒層を形成することができる。
また、負極の金属は、どのような空気電池を構成するかにより金属が選択される。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）等の金属、合金あるいは金属化合物が負極活物質として使用することができる。負極と電解液との接触面積を多くするため、負極は微細な空孔を持っていることが好ましい。
触媒層−電解質膜積層体の製造方法
触媒層−電解質膜積層体は、例えば、基材の片面に触媒層が形成された触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層と電解質膜とが対面するように触媒層転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層を電解質膜に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜の両面に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。
転写する際には、触媒層転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、特に１〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６〜１５０μｍ程度、特に１２〜７５μｍ程度とするのが好ましい。
また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
また、前記触媒層を前記電解質膜上に形成する方法としては、上記の転写による触媒層の形成方法の他にも、前記電解質膜に前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布して形成してもよい。この際の条件等は公知のものを採用できる。
３．電池
本発明の積層体（セパレータと導電層Ａとの積層体）に上記の触媒層−電解質膜積層体を組合わせる方法により、あるいは、上記本発明の膜−電極接合体もしくは積層体（導電性多孔質基材と導電層Ａとの積層体）の導電性多孔質基材側に公知又は市販のセパレータや端子等を設けることにより、本発明の電池（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を得ることができる。
例えば、本発明の積層体を金属空気電池用途に使用する場合には、支持体として導電性多孔質基材を用いて、｛負極／電解液／金属空気電池用のセパレータ／導電層Ａ（導電層Ｂ）／支持体｝と組み立てることもできる。この場合、導電層Ａ（導電層Ｂ）は、導電性炭素材料を含むため、触媒層及び／又はガス拡散層として機能する。また、上記の構成に加え、導電層Ａ側に正極触媒層を積層させてもよい。この場合の支持体としては金属メッシュ等の導電性多孔質基材が用いられる。
また、本発明の積層体を金属空気電池用途に使用する場合には、｛負極／電解液／金属空気電池用のセパレータ／正極触媒層／（導電層Ｂ）／導電層Ａ／支持体｝といった構成にすることもできる。この場合も導電層Ａ（導電層Ｂ）は導電性炭素材料を含むため、触媒層及び／又はガス拡散層として機能するため上述の正極触媒層は設けずに使用してもよい。
金属空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池及び鉄空気電池等を挙げることができる。また、金属空気電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。正極触媒層、負極及び電解質、セパレータ、支持体に使用される材料は、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用でき、また、電解質は液体であってもよく、ゲル状や固体であってもよい。
本発明によれば、支持体（セパレータ又は導電性多孔質層）と導電層との密着性が良好な積層体を提供することができる。
本発明によれば、導電層Ａと導電層Ｂとの密着性が良好であり、且つ各導電層の膜厚のバラツキを抑えた積層体を提供できる。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜材料＞
導電層Ａ形成用ペースト組成物及び導電層Ｂ形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００、平均粒子径：３０ｎｍ
導電性炭素繊維（１）：ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）：昭和電工（株）製；平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００）
導電性炭素繊維（２）：Ｓ２４１（大阪ガスケミカル（株）製；平均繊維径１３μｍ、平均繊維長１３０μｍ、平均アスペクト比１０）
高分子重合体（１）：Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製の５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液「ＤＥ−５２０」を使用した）、Ｔｇ：１３０℃
高分子重合体（２）：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ；固形分１０ｗｔ％）、Ｔｇ：−３０℃
高分子重合体（３）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＡＤ９１１Ｌ：旭硝子（株）製）、Ｔｇ：約１３０℃
分散剤：エマルゲンＡ６０（花王（株）製）。
＜実施例１＞
導電性炭素粒子１００重量部、高分子重合体（３）５０重量部、導電性炭素繊維（１）７５重量部、高分子重合体（１）１２５０重量部（固形分６２．５重量部）、分散剤２５重量部及び水３５０重量部をメディア分散により分散させることにより導電層Ａ形成用ペースト組成物を調合した。この導電層Ａ形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１５０ｍＰａ・ｓの値であった。ペースト組成物の粘度の測定方法は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を使用して測定した（冶具には、直径５０ｍｍ、角度１°の円錐型冶具を使用）。なお、他の実施例及び比較例のペースト組成物についても同様の測定を実施した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、導電層（Ａ−１）を作製した。導電層（Ａ−１）は、ＰＥＴフィルムと接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在していた。
次に、この導電層（Ａ−１）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの表面に、導電層（Ａ−１）の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を接触させて、プレス温度１２０℃、プレス圧１５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１の積層体を作製した。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、導電層（Ａ−１）を作製した。
次に、この導電層（Ａ−１）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、カーボンペーパー（東レ製のカーボンペーパーＴＧＰＨ０９０）の表面に、導電層（Ａ−１）の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を接触させて、プレス温度１２０℃、プレス圧２５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例２の積層体を作製した。
＜実施例３＞
高分子重合体（２）をメチルエチルケトンに添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（２）をメチルエチルケトンに溶解させた、固形分（高分子重合体（２））１０重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。導電性炭素繊維（２）１００重量部、作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液１００重量部、及びメチルエチルケトン５０重量部をメディア分散により分散させることにより導電層Ａ形成用ペースト組成物を調合した。この導電層Ａ形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約４３７ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、導電層（Ａ−２）を作製した。導電層（Ａ−２）は、ＰＥＴフィルムと接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在していた。
次に、この導電層（Ａ−２）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの表面に、導電層（Ａ−２）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例３の積層体を作製した。
＜実施例４＞
実施例３と同様にして、導電層（Ａ−２）を作製した。
次に、この導電層（Ａ−２）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、カーボンペーパー（東レ製のカーボンペーパーＴＧＰＨ０９０）の表面に、導電層（Ａ−２）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例４の積層体を作製した。
＜実施例５＞
導電性炭素粒子１００重量部、高分子重合体（３）５０重量部、導電性炭素繊維（１）７５重量部、高分子重合体（１）１２５０重量部（固形分６２．５重量部）、分散剤２５重量部及び水３５０重量部をメディア分散により分散させることにより導電層Ｂ形成用ペースト組成物を調合した。この導電層Ｂ形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１５０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、導電層（Ｂ−１）を作製した。導電層（Ｂ−１）は、ＰＥＴフィルムと接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在していた。なお、作製された導電層（Ｂ−１）は、実施例１で作製された導電層（Ａ−１）と同じものである。
実施例１で作製した積層体の導電層（Ａ−１）表面に、導電層（Ｂ−１）の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１２０℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例５の積層体を作製した。
＜実施例６＞
実施例２で作製した積層体の導電層（Ａ−１）表面に、導電層（Ｂ−１）の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１２０℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例６の積層体を作製した。
＜比較例１＞
導電層（Ａ−１）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの表面に、導電層（Ａ−１）の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１２０℃、プレス圧１５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをする以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を作製した。
＜比較例２＞
導電層（Ａ−１）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、カーボンペーパー（東レ製のカーボンペーパーＴＧＰＨ０９０）の表面に、導電層（Ａ−１）の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１２０℃、プレス圧２５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをする以外は、実施例２と同様にして、比較例２の積層体を作製した。
＜比較例３＞
導電層（Ａ−２）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの表面に、導電層（Ａ−２）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをする以外は、実施例３と同様にして、比較例３の積層体を作製した。
＜比較例４＞
導電層（Ａ−２）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、カーボンペーパー（東レ製のカーボンペーパーＴＧＰＨ０９０）の表面に、導電層（Ａ−２）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをする以外は、実施例４と同様にして、比較例４の積層体を作製した。
＜参考例１＞（触媒層−電解質膜積層体の製造）
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。
アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜（デュポン社製の「ＮＲ−２１２」；膜厚５０μｍ）各面に、１３５℃、５ＭＰａで２分間熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
＜実施例７＞
実施例５で作製した積層体を２つ準備し、参考例１で得られた触媒層−電解質膜積層体の触媒層の両面に、積層体の導電層（Ｂ−１）面がそれぞれ接するように配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例７の固体高分子形燃料電池を作製した。
＜実施例８＞
実施例１で作製した積層体を２つ準備した。また、実施例５で作製した導電層（Ｂ−１）を２枚準備した。
その後、導電層（Ｂ−１）を剥離層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、参考例１で作製した触媒層-電解質膜積層体の両面に導電層（Ｂ−１）の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を接触させて、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、触媒層−電解質膜積層体の両面に導電層（Ｂ−１）が形成された積層体を作製した。
その後、作製された積層体の導電層（Ｂ−１）の両面に、実施例１で作製された積層体の導電層（Ａ−１）面がそれぞれ接するように配置し、積層することにより、実施例８の固体高分子形燃料電池を作製した。
＜実施例９＞
実施例１で作製した積層体の替わりに実施例２で作製した積層体を用いる以外は、実施例８と同様にして、実施例９の膜−電極接合体を作製した。
＜実施例１０＞
実施例１で作製した積層体の替わりに実施例３で作製した積層体を用いる以外は、実施例８と同様にして、実施例１０の固体高分子形燃料電池を作製した。
＜実施例１１＞
実施例１で作製した積層体の替わりに実施例４で作製した積層体を用いる以外は、実施例８と同様にして、実施例１１の膜−電極接合体を作製した。
＜実施例１２＞
実施例３と同じ導電層Ａ形成用組成物ペーストを調合し（ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約４３７ｍＰａ・ｓの値であった。）、この導電層Ａ形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、すぐに塗布表面側から８０℃に設定した温風をあてて乾燥させ、導電層（Ａ−３）を作製した。導電層（Ａ−３）は、ＰＥＴフィルムと接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在していた。
次に、導電層（Ａ−２）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの表面に、導電層（Ａ−２）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧２５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをする以外は、実施例３と同様にして、実施例１２の積層体を作製した。
＜比較例５＞
実施例１２と同様にして、導電層（Ａ−３）を作製した。導電層（Ａ−３）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの表面に、導電層（Ａ−３）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧２５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをする以外は、実施例３と同様にして、比較例５の積層体を作製した。
＜実施例１３＞
実施例１２と同様にして、導電層（Ａ−３）を作製した。
次に、この導電層（Ａ−３）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、カーボンペーパー（東レ製のカーボンペーパーＴＧＰＨ０９０）の表面に、導電層（Ａ−３）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧２５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１３の積層体を作製した。
＜比較例６＞
実施例１２と同様にして、導電層（Ａ−３）を作製した。
次に、この導電層（Ａ−３）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、カーボンペーパー（東レ製のカーボンペーパーＴＧＰＨ０９０）の表面に、導電層（Ａ−３）の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する面の反対面を接触させて、プレス温度１５０℃、プレス圧２５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例６の積層体を作製した。
＜導電層Ａの評価試験１＞
実施例１で得た導電層（Ａ−１）、実施例３で得た導電層（Ａ−２）、及び実施例１２で得た導電層（Ａ−３）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により観察した結果を表１に示す。分析装置としては、ＪＥＯＬ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＸ−２３０００ＢＵを使用した。その結果、高分子重合体が保有するＦ元素の存在割合が、各導電層の表裏で差異があり、導電層Ａの表裏で高分子重合体が偏析していることが確認できた。なお、表１において、「ＰＥＴフィルム接触面」とは、第１の導電層からＰＥＴフィルムを剥離する前にＰＥＴフィルムと接触していた面を示し、「ＰＥＴフィルム非接触面」とは、ＰＥＴフィルム接触面と反対側の面を示す。
Figure 2013161971
＜積層体の評価試験２＞
１．密着性
中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例１〜６及び１２〜１３、並びに比較例１〜６で得られた積層体（サイズは５０×５０ｍｍ２）における金属セパレータ又は導電性多孔質基材と導電層（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）間での密着性を測定した。
なお、密着性の評価は、膜同士が剥れない状態で密着したかどうかを主観的に判断した。具体的には、
Ａ：強固に密着しており、手で容易に剥離させることができない状態
Ｂ：手により容易に剥離させることができる、又は全く密着していない状態
と判断した。結果を表２に示す。
Figure 2013161971

Claims (10)

  1. 支持体上に、導電層Ａが形成された積層体であって、
    前記導電層Ａは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
    前記導電層Ａ中の前記高分子重合体は、前記支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在する、積層体。
  2. 請求項１に記載の積層体の導電層Ａの支持体とは反対の表面上に導電層Ｂが形成されており、
    前記導電層Ｂは、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む層である、積層体。
  3. 支持体がセパレータ又は導電性多孔質基材である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 前記セパレータが、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、及びタングステンの金属；これらの少なくとも１種の金属を含む合金；グラファイト；並びに樹脂にカーボンを練り込んだカーボンコンパウンドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ、
    前記導電性多孔質基材が、カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルトである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
  5. 以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
    （Ａ）導電層Ｂの中の高分子重合体は、導電層Ａと接する表面よりも導電層Ａと接しない表面に密に存在する
    （Ｂ）導電層Ｂの中の高分子重合体は、導電層Ａと接しない表面よりも導電層Ａと接する表面に密に存在する
    のいずれかの要件を満たす、請求項２〜４のいずれかに記載の積層体。
  6. 支持体上に導電層Ａが形成された積層体の製造方法であって、
    （Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることで基材側表面に存在する前記高分子重合体が基材と接していない表面よりも密に存在する導電層Ａを作製する工程、及び
    （ＩＩ）前記（Ｉ）で作製された導電層Ａを基材から剥離し、導電層Ａの中に含まれる高分子重合体が、支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在するように、支持体の上に導電層Ａを配置し、一体化する工程
    を備える、積層体の製造方法。
  7. 支持体上に導電層Ａ、さらにその上に導電層Ｂが形成された積層体の製造方法であって、
    （Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ａ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることで基材側表面に存在する前記高分子重合体が基材と接していない表面によりも密に存在する導電層Ａを作製する工程、
    （Ｉ’）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電層Ｂ形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることで導電層Ｂを作製する工程、
    （ＩＩ’）前記（Ｉ）で作製された導電層Ａを基材から剥離し、導電層Ａの中に含まれる高分子重合体が、支持体と接する表面に反対側表面よりも密に存在するように、支持体の上に導電層Ａを配置する工程、
    （ＩＩＩ）前記（Ｉ’）で作製された導電層Ｂを基材から剥離し、前記導電層Ａの上に導電層Ｂを配置する工程、及び
    （ＩＶ）前記支持体、導電層Ａ及び導電層Ｂを一体化する工程、
    を備える、積層体の製造方法。
  8. 触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項１に記載の積層体が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
    前記積層体は、前記触媒層と前記導電層Ａとが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。
  9. 触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項２〜５のいずれかに記載の積層体が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
    前記積層体は、前記触媒層と前記導電層Ｂとが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。
  10. 請求項８又は９に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
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