JP6473932B2

JP6473932B2 - 支持基板付き樹脂基板、及び、その製造方法、並びに、その樹脂基板を用いた電子デバイス

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Publication number: JP6473932B2
Application number: JP2015099955A
Authority: JP
Inventors: 裕司田中
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2035-05-15
Also published as: JP2016005901A; US9676662B2; US20150344361A1

Description

本開示は、支持基板付き樹脂基板、及び、その製造方法、並びに、その樹脂基板を用いた電子デバイスに関する。

近年の携帯型情報端末等の普及に伴い、これらの端末等に搭載されるディスプレイ等の電子デバイスには薄型化および軽量化の要請が強い。また、最近では、これらの要請に加えて、耐衝撃性および柔軟性も求められてきている。そこで、電子デバイスを構成する電子素子を搭載する基板として、従来のガラス基板に替えて、可撓性を有する樹脂基板を用いる研究開発が盛んに行われている。

しかし、樹脂基板上に電子素子を形成する際には、基板である樹脂基板が撓んでしまうため、平坦性を確保することが難しく、従来のガラス基板用の製造プロセスを転用することができなかった。
そこで、従来のガラス基板用の製造プロセスが転用できるように、ガラスのような硬質の支持基板上に樹脂基板を形成し、樹脂基板上に電子素子を形成して、最終段階で支持基板から電子素子が形成された樹脂基板を剥離する方法が検討されている。

特表２００７−５１２５６８号公報特開２００７−１６９３０４号公報

樹脂基板用の樹脂材料としては、ポリイミド等が一般的であるが、従来から、フッ素元素を含有するものも知られている。樹脂材料にフッ素元素を含有させることで、光透過性、水分ブロック性、耐熱性や電気絶縁性が向上する。しかし、支持基板上にフッ素元素を含有する樹脂基板を形成し、樹脂基板上に電子素子を形成して、支持基板から樹脂基板を機械的に分離する際には、依然として接着強度が高いという問題があった。そのため、無理に剥離しようとすると、樹脂基板が破れたり、電子素子が損傷するといった不具合が生じてしまう。

そこで、本開示は、支持基板と樹脂基板との接着強度を低下させて、上記のような不具合が生じない支持基板付き樹脂基板を提供する。

本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板は、支持基板と、前記支持基板上に配置された金属または金属酸化物を含む剥離層と、前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、フッ素元素を含有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のフッ素組成比に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下である。

本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板では、支持基板と樹脂基板との間に、金属または金属酸化物を含む剥離層が配置されている。そして、樹脂基板において、剥離層と反対側の表面領域のフッ素組成比に対する剥離層と接する側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下になるようにしている。これにより、剥離層を設けずに支持基板上に樹脂基板を直接、配置した場合における支持基板と樹脂基板との間の接着強度よりも、支持基板上の剥離層と樹脂基板との間の接着強度が低下する。

従って、本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板によれば、支持基板と樹脂基板との接着強度を低下させて、上記のような不具合が生じない支持基板付き樹脂基板を提供できる。

実施の形態１に係る支持基板付き樹脂基板１の断面図である。（ａ）は、支持基板２を準備した状態を示す断面図である。（ｂ）は、支持基板２上に剥離層３を形成した状態示す断面図である。（ｃ）は、剥離層３上に樹脂基板４を形成した状態示す断面図である。実施例１〜３と比較例１〜３における剥離層の材料、成膜雰囲気と剥離強度を示す図である。（ａ）は、実施例１の樹脂基板における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。（ｂ）は、実施例２の樹脂基板における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。（ｃ）は、実施例３の樹脂基板における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。（ａ）は、比較例１の樹脂基板における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。（ｂ）は、比較例２の樹脂基板における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。（ｃ）は、比較例３の樹脂基板における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。実施例１〜３と比較例１〜３における樹脂基板の表面領域のフッ素組成比に対する裏面領域のフッ素組成比の比の計算値と、樹脂基板の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比の計算値である。（ａ）は、支持基板付き樹脂基板１の樹脂基板４上にバリア層５を形成した状態を示す断面図である。（ｂ）は、バリア層５上に有機ＥＬ素子６を形成した状態を示す断面図である。（ｃ）は、樹脂基板４上であって、バリア層５と有機ＥＬ素子６を覆うように封止部材７を形成した状態を示す断面図である。（ｄ）は、剥離層３と樹脂基板４との間で剥離を行っている時の状態を示す断面図である。（ｅ）は、有機ＥＬデバイス１０１が完成した状態を示す断面図である。

本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板では、支持基板と、前記支持基板上に配置された金属または金属酸化物を含む剥離層と、前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、フッ素元素を含有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のフッ素組成比に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下である。

本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板では、支持基板と、前記支持基板上に配置された金属または金属酸化物を含む剥離層と、前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ−Ｆ結合を有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下である。

また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成されていてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物を含む剥離層は、酸素欠損状態にあることとしてもよい。

本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板の製造方法は、支持基板を準備し、前記支持基板上に金属または金属酸化物を含む剥離層を形成し、前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、樹脂基板を形成する支持基板付き樹脂基板の製造方法であって、前記樹脂材料は、フッ素元素を含有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のフッ素組成比に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下である。

本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板の製造方法は、支持基板を準備し、前記支持基板上に金属または金属酸化物を含む剥離層を形成し、前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、樹脂基板を形成する支持基板付き樹脂基板の製造方法であって、前記樹脂材料は、Ｃ−Ｆ結合を有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下である。

また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成されていてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物を含む剥離層は、不活性気体中、または、還元性気体中で形成されることとしてもよい。

また、本開示の別の態様では、上記のいずれかに記載の製造方法で製造された支持基板付き樹脂基板上に、電子素子を形成し、前記電子素子が形成された支持基板付き樹脂基板から、前記電子素子が形成された前記樹脂基板を機械的に剥離することとしてもよい。
本開示の一態様に係る電子デバイスは、樹脂基板と、前記樹脂基板上に配置された電子素子と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、フッ素元素を含有し、前記樹脂基板において、前記電子素子と接する側の表面領域のフッ素組成比に対する前記電子素子と反対側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下である。

また、本開示の別の態様では、樹脂基板と、前記樹脂基板上に配置された電子素子と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ−Ｆ結合を有し、前記樹脂基板において、前記電子素子と接する側の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する前記電子素子と反対側の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下としてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記電子素子は、有機ＥＬ素子であってもよい。

上記の本開示の態様において、前記表面領域のフッ素組成比は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対するフッ素元素の量の比率であり、前記裏面領域のフッ素組成比は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対するフッ素元素の量の比率であってもよい。
上記の本開示の態様において、前記表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、前記裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率であってもよい。本開示を実施するための形態を、図面を参照して詳細に説明する。
＜実施の形態１＞
（１）支持基板付き樹脂基板１の構成
図１は、支持基板付き樹脂基板１の構造を示す断面図である。

支持基板付き樹脂基板１は、支持基板２の上に剥離層３が配置され、剥離層３の上に樹脂基板４が配置されて構成される。
支持基板２は、可撓性を有する樹脂基板４を支持基板２の上方に形成するために、平坦性が高く、変形しにくい材料であることが好ましい。支持基板２の材料としては、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英等を用いることができる。その他、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、アルミナ等の材料も用いることができる。

剥離層３は、支持基板２の上に形成される。剥離層３は、その上に形成される樹脂基板４との接着強度が低下する材料から構成されることが好ましい。このような剥離層３の材料は、金属または金属酸化物を含む材料である。金属の例としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、銅、アルミニウム−銅の合金、アルミニウム−マンガンの合金、アルミニウム−マグネシウムの合金等が挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム等が挙げられる。

樹脂基板４は、剥離層３の上に形成される。樹脂基板４の材料は、フッ素元素を有する樹脂材料であり、Ｃ−Ｆ結合（炭素−フッ素結合）を置換基の一部として有する樹脂材料が含まれる。このような樹脂材料は例えば、ポリイミドである。樹脂基板４は、剥離層３と接する側の裏面領域Ｒと、その反対側の表面領域Ｆとを有する。表面領域Ｆのフッ素組成比に対する裏面領域Ｒのフッ素組成比の比は０．４５以下である。表面領域Ｆのフッ素組成比に対する裏面領域Ｒのフッ素組成比の比を０．４５以下にする方法については、後で詳細に説明する。尚、本明細書では、フッ素組成比をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下、ＸＰＳと略称する）で測定することを前提としている。そのため、表面領域Ｆと裏面領域Ｒは、それぞれの最表面から、数ｎｍの深さから１０ｎｍ程度の深さまでの領域を意味する。樹脂基板４の材料で、Ｃ−Ｆ結合を有する樹脂材料としては、ポリイミドの他に、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリカーボネート等を用いることができる。その他、ポリメチルメタクリレート、ポリウレア、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート等を用いることができる。その他、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンナフタレン等を用いることができる。その他、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシドを用いることができる。また、樹脂基板４の材料として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化炭素樹脂を用いることもできる。また、上記の材料のうち、２種以上を組み合わせた多層構造であってもよい。
（２）支持基板付き樹脂基板１の製造方法
図２（ａ）〜（ｃ）は、支持基板付き樹脂基板１の製造方法を示す図である。

図２（ａ）に示すように、支持基板２を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、支持基板２上に剥離層３を形成する。剥離層３は、例えば、スパッタ法により、酸素のフローレートをゼロにして、アルゴンガスをフローさせながら形成された金属または金属酸化物である。これにより、酸素欠損状態にある金属酸化物が得られる。金属単体は元々、反応性が高い。支持基板２上に金属、または、酸素欠損状態にある金属酸化物を介して、樹脂基板４を設けると、剥離層３と樹脂基板４との間の接着強度が低下する。最後に、図２（ｃ）に示すように、剥離層３上に樹脂基板４を形成する。具体的には、Ｃ−Ｆ結合を有するポリイミドの前駆体となるポリアミド酸溶液を塗布した後、加熱することにより、溶媒を乾燥させる。この際、ポリアミド酸がイミド化することにより、ポリイミドが得られる。
（３）実験結果
以下の各種実験を行うにあたり、次の６つの支持基板付き樹脂基板（実施例１〜３、比較例１〜３）を準備した。
（実施例１）
支持基板として、無アルカリガラスEagle XG（コーニング社の登録商標）を準備した。そして、支持基板上に剥離層として、酸化インジウム亜鉛（InZnO）をターゲットとして
ＤＣマグネトロンスパッタ法で２００ｎｍの厚みになるように成膜した。この際、スパッタの雰囲気は、Ａｒ１００％に保った。次に、ポリアミド酸として、下記の化学式[化１]に示されるポリアミド酸のＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶液を剥離層上にスピンコートで塗布した。

その後、窒素雰囲気下にて４００℃で焼成し、イミド化することにより、厚み１５μｍのポリイミドからなる樹脂基板を形成した。以上の方法によって、実施例１の支持基板付き樹脂基板を得た。
（実施例２）
実施例２では、剥離層にアルミニウム（Ａｌ）をターゲットとしてＤＣマグネトロンスパッタ法で２００ｎｍの厚みになるように成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の支持基板付き樹脂基板を得た。
（実施例３）
実施例３では、剥離層にアルミニウム−銅の合金（ＡｌＣｕ）をターゲットとしてＤＣマグネトロンスパッタ法で２００ｎｍの厚みになるように成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の支持基板付き樹脂基板を得た。
（比較例１）
支持基板として、無アルカリガラスEagle XG（コーニング社の登録商標）を準備した。次に、ポリアミド酸として、[化１]に示されるポリアミド酸のＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶液を支持基板（ガラス）上に直接、スピンコートで塗布した。その後、窒素雰囲気下にて４００℃で焼成し、イミド化することにより、厚み１５μｍのポリイミドからなる樹脂基板を形成した。以上の方法によって、比較例１の支持基板付き樹脂基板を得た。
（比較例２）
支持基板として、無アルカリガラスEagle XG（コーニング社の登録商標）を準備した。そして、支持基板上に剥離層として、酸化インジウム亜鉛（InZnO）をターゲットとして
ＤＣマグネトロンスパッタ法で２００ｎｍの厚みになるように成膜した。この際、スパッタの雰囲気は、Ａｒ９０％／Ｏ2１０％に保った。次に、ポリアミド酸として、[化１]に
示されるポリアミド酸のＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶液を剥離層上にスピンコートで塗布した。その後、窒素雰囲気下にて４００℃で焼成し、イミド化することにより、厚み１５μｍのポリイミドからなる樹脂基板を形成した。以上の方法によって、比較例２の支持基板付き樹脂基板を得た。
（比較例３）
比較例３では、剥離層にアルミニウム（Ａｌ）をターゲットとしてリアクティブＤＣマグネトロンスパッタ法で２００ｎｍの厚みになるように成膜した。この際、スパッタの雰囲気は、Ａｒ９０％／Ｏ2１０％に保った。その結果、剥離層として酸化アルミニウム（
Ａｌ2Ｏ3）が成膜された。尚、酸化アルミニウムの組成比は、必ずしもＡｌ2Ｏ3に限らないため、ｘ、ｙを整数として、ＡｌxＯyと記載した方が正確であるが、ここではＡｌ2Ｏ3と記載する。それ以外は、比較例１と同様の方法で比較例３の支持基板付き樹脂基板を得た。
（剥離強度の測定）
以上で準備した６つの支持基板付き樹脂基板における樹脂基板の剥離強度試験を行った。剥離強度試験は、ＪＩＳＫ６８５４に基づいて実施し、９０°剥離試験（基板に対して直角方向に剥離する試験）を行った。剥離強度の測定結果を図３に示す。実施例１は、剥離層を設けない比較例１と比べて、剥離強度が１／１６程度と大幅に低下した。実施例２及び３も、剥離層を設けない比較例１と比べて剥離強度が低下した。しかしながら、比較例２及び３は、剥離層を設けているにも関わらず、剥離層を設けていない比較例１よりも剥離強度が増加した。比較例２は、実施例１と同じ酸化インジウム亜鉛をターゲットとして剥離層を形成しているにも関わらず、実施例１よりも剥離強度が増加した。また、比較例３は、実施例２と同じアルミニウムをターゲットとして剥離層を形成しているにも関わらず、実施例２よりも剥離強度が増加した。これらの結果は、剥離層の成膜条件が関係していると推察される。これらの成膜条件の違いとしては、スパッタ時の雰囲気中におけるＯ2濃度が挙げられる。実施例１〜３のスパッタ時の雰囲気はＡｒ１００％であり、酸
素が含まれていない。比較例２及び３のスパッタ時の雰囲気はＡｒ９０％／Ｏ2１０％と
酸素が１０％程、含まれている。つまり、実施例１の剥離層は、酸素欠損状態であり、比較例２及び３の剥離層は、それぞれ実施例１及び２と比べると酸素リッチな状態にあるのではないかと推察される。ただ、一方、実施例２及び３は、金属単体であるので、酸素欠損状態にあるとは言えない。しかし、金属単体は反応性が高いので、本来的に酸素を取り込みやすい性質であると推察される。実施例１の酸素欠損状態の金属酸化物と同様、剥離強度が低下したことから、実施例２及び３は、金属の酸化状態が剥離強度に関係していると推察される。
（樹脂基板のＸＰＳの測定）
実施例１〜３と比較例１〜３の支持基板付き樹脂基板から、樹脂基板を剥離し、剥離した樹脂基板の表面領域（剥離層と接しない側）と裏面領域（剥離層またはガラスと接する側）の構成元素とその結合状態を調べるべく、ＸＰＳ測定を実施した。ＸＰＳでは、一般的に表面から、数ｎｍの深さから１０ｎｍ程度の深さまでの構成元素とその結合状態を知ることができる。ＸＰＳ測定における対象元素は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆとした。Ｈは、ＸＰＳでは検出されない。そして、表面領域におけるフッ素組成比（Ｆ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ））に対する裏面領域におけるフッ素組成比の比の値を図６に示す。

また、実施例１〜３のＣ１ｓナローバンドスペクトルの測定結果を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。比較例１〜３のＣ１ｓナローバンドスペクトルの測定結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。ここで、Ｃ−Ｆ結合由来のスペクトルは、２９２ｅＶ付近に現れる。Ｃ＝Ｏ結合由来のスペクトルは、２８８ｅＶ付近に現れる。また、２８５ｅＶ付近のピークは、主にＣ−Ｈ結合またはＣ−Ｃ結合に帰属される。図５（ａ）〜（ｃ）から分かるように、比較例１〜３のスペクトルは、表面領域と裏面領域とでほぼ差がない。しかし、図４（ａ）〜（ｃ）から分かるように、実施例１〜３のスペクトルは、表面領域と裏面領域とで大きく差が出ている。具体的には、実施例１〜３のいずれも、２９２ｅＶ付近に現れるＣ−Ｆ結合由来の成分が減少している。また、２８８ｅＶ付近に現れるＣ＝Ｏ結合由来の成分も減少している。それに対して、２８５ｅＶ付近に現れる、Ｃ−Ｈ（Ｃ−Ｃ）結合由来の成分は増加している。実施例１〜３の樹脂基板において、剥離層と接する裏面領域の表面領域に対する２８５ｅＶ付近のピークの増加度合いよりも、２８８ｅＶ付近のピークの減少度合いの方が大きい。また、２８８ｅＶ付近のピークの減少度合いよりも、２９２ｅＶ付近の減少度合いの方が大きい。よって、樹脂基板の剥離強度に与える影響が最も支配的なのは、Ｃ−Ｆ結合であると考えられる。そこで、２９２ｅＶ付近にピークを持つＣ−Ｆ結合由来のスペクトルバンド（２９１．０ｅＶ〜２９４．０ｅＶ）の面積の、Ｃ１ｓスペクトル（２８２．０ｅＶ〜２９４．０ｅＶ）の面積に対する比率を、Ｃ−Ｆ結合の存在比率と定義する。そして、表面領域におけるＣ−Ｆ結合の存在比率に対する裏面領域おけるＣ−Ｆ結合の存在比率の比を計算した結果を図６に示す。

図６から分かるように、（裏面領域のフッ素組成比）／（表面領域のフッ素組成比）、及び、（裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）／（表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）ともに、比較例１〜３よりも実施例１〜３の方が小さい。以上から、裏面領域において表面領域と比べて、フッ素組成比およびＣ−Ｆ結合の存在比率の値が減少していることで、樹脂基板の剥離強度が低下していると関係づけることができる。
（考察）
剥離層の成膜条件より、実施例１の剥離層は、比較例２の剥離層と比べて剥離層の金属酸化物が酸素欠損状態にある。実施例２及び３の剥離層は、比較例３の剥離層と比べて酸素を取り込みやすい状態にある。また、ＸＰＳの測定結果より、実施例１〜３の樹脂基板における裏面領域（剥離層３と接する側）では、表面領域と比べてＣ−Ｆ結合が減少している一方で、Ｃ−Ｈ（Ｃ−Ｃ）結合が増加していることが明らかとなった。この結果は、Ｃ−Ｆ結合が開裂し、Ｃ−Ｈ（Ｃ−Ｃ）結合が生成したことを示唆している。また、この樹脂基板の裏面領域におけるＣ−Ｆ結合開裂現象は、実施例１のような酸素欠損状態の金属酸化物、または実施例２及び３の金属単体を剥離層として用いた場合にのみ起こる。比較例２及び３の酸素過剰の金属酸化物では起こらない。酸素欠損状態の金属酸化物および金属単体におけるＣ−Ｆ結合開裂についての推定メカニズム及び接着強度低下の推定メカニズムについて以下に述べる。

一般的に、Ｃ−Ｆ結合は結合エネルギーが高い上に化学的にも安定であり、最も反応不活性な化学結合の一つである。従って、Ｃ−Ｆ結合の開裂は、非常に困難な化学結合変換の一つである。そのため、実施の形態１のように、樹脂基板における金属酸化物または金属との界面においてＣ−Ｆ結合が開裂するという例はあまり知られていない。酸素欠損状態にある金属酸化物、または、金属単体と樹脂材料界面におけるＣ−Ｆ結合開裂反応のメカニズムについては、金属原子のルイス酸性もしくは還元性で説明できる。これらについて順に述べる。酸素欠損状態にある金属酸化物中の金属原子は、配位部位の一部で酸素原子が欠損しており、このような金属原子はルイス酸性（電子対を受け取る能力）を有する。このような金属原子（Ｍとする）は、Ｃ−Ｆ結合のフッ素原子が有する価電子が供与されると、Ｃ−Ｆ−Ｍのような反応遷移状態を経て、金属−フッ素結合が形成されるとともに、Ｃ−Ｆ結合が開裂する。一方、酸素欠損状態の金属酸化物あるいは金属単体が還元性を有し、還元反応を経てＣ−Ｆ結合が開裂するメカニズムは以下のように考えられる。例えば、下記の反応スキーム[化２]に示したようにＣ−Ｆ結合を有する化合物が、還元性を有する金属原子によって一電子還元を受ける。すると、ラジカルアニオン中間体を経由した後に、Ｃ−Ｆ結合が開裂しフッ素アニオンと中性ラジカルが生成する。脱離したフッ素アニオンは、拡散によって例えば剥離層に含まれる金属元素とＭ−Ｆ結合を形成する一方で、中性ラジカルは例えば樹脂材料に含まれる微量の水と反応しＣ−Ｈ結合を形成する。

当然ながら、上記の反応形式はあくまで一例であり、Ｃ−Ｆ結合が隣接する置換基または還元性を有する金属の種類によって異なるメカニズムも在り得る。
接着強度低下のメカニズムについては、以下のように推察している。樹脂材料から脱離したフッ素原子は、剥離層に含まれる金属原子と金属−フッ素結合を形成することにより補足される。これにより接着界面における金属表面はフッ素原子で覆われることになる。この結果、剥離層と樹脂材料の接着の起因となる、静電的相互作用が減少することによって剥離強度が低下するのではないかと本発明者らは推察している。

では次に、（裏面領域のフッ素組成比）／（表面領域のフッ素組成比）、及び、（裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）／（表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）の値が定量的にどの程度であれば剥離強度の低下として十分かについて説明する。ただし、ここでの議論にあたっては、樹脂基板の樹脂材料は、あくまでも従来の樹脂材料と同じ材料（実施の形態１ではポリイミド）を用いることが前提条件であることに留意されたい。ところで、実施例１と比較例１の表面領域のＸＰＳ測定を行ったところ、スペクトルの形はほぼ重なっている（図４（ａ）と図５（ａ）の点線参照）。どちらも表面領域は空気界面であって、表面状態には違いがないからと考えられる。よって、実施例１における樹脂基板の表面領域のフッ素組成比及びＣ−Ｆ結合の存在比率は、比較例１の表面領域のフッ素組成比及びＣ−Ｆ結合の存在比率と同じと考えてよい。次に、比較例１の表面領域と裏面領域とのＸＰＳ測定を行った。そして比較例１の、（裏面領域のフッ素組成比）／（表面領域のフッ素組成比）、及び、（裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）／（表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）の値を求めたところ、図６の通りであった。即ち、（裏面領域のフッ素組成比）／（表面領域のフッ素組成比）の値が、０．７２であり、（裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）／（表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）の値が、０．８１であった。ここで、実施例１における樹脂基板の表面領域のフッ素組成比及びＣ−Ｆ結合の存在比率は、比較例１の表面領域のフッ素組成比及びＣ−Ｆ結合の存在比率と同じと考えてよい。とすると、実施の形態１における樹脂基板の表面領域のフッ素組成比に対する実施の形態１における同じ樹脂基板の裏面領域のフッ素組成比の値は、比較例のものよりも低いことが必要である。同様に、実施の形態１における樹脂基板の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する実施の形態１における同じ樹脂基板の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の値は、比較例のものよりも低いことが必要である。今回の実験データ（図６）からは、（裏面領域のフッ素組成比）／（表面領域のフッ素組成比）については、実施例１が０．４１であるので、若干のマージンを考慮して、０．４５以下であれば、剥離強度の低下が十分であると言える。つまり、表面領域のフッ素組成比に対する裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下であればよい。また、同様に、今回の実験データ（図６）からは、（裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）／（表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率）については、実施例１が０．３５であるので、０．３５以下であればよい。つまり、表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下であればよい。以上の条件を満たしていれば、支持基板と樹脂基板との剥離強度、換言すると接着強度を低下させることができる。

＜実施の形態２＞
ここでは、実施の形態１で説明した支持基板付き樹脂基板１を用いた電子デバイスの一例として、有機ＥＬデバイスの製造方法、及び、その構成について図７を参照して説明する。
支持基板付き樹脂基板１を製造するまでは、実施の形態１で説明した通りである。

まず、図７（ａ）に示すように、樹脂基板４上にバリア層５を形成し、適当な大きさにパターニングする。バリア層５は、主に大気中から酸素および水分が樹脂基板４を透過して有機ＥＬ素子に達するのを防止するために設けられる。また、バリア層５は、樹脂基板４から発生する水分および不純物の拡散を抑制する役目もある。バリア層５の材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、アルキルシランアルコキシド等を用いることができる。これらの材料から構成される薄膜だけでなく、２種以上を用いた交互積層膜としてもよい。バリア層５の形成方法としては、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ法、ＭＬＤ法、またはこれらの組合せが用いられる。

次に、図７（ｂ）に示すように、バリア層５上に有機ＥＬ素子６を形成する。有機ＥＬ素子６には、薄膜トランジスタおよび各種電極配線等も含まれる。有機ＥＬ素子６の中の有機ＥＬ層は、陽極、発光層、陰極からなる構成であるが、必要に応じて、電荷注入層または電荷輸送層等を用いてもよい。
次に、図７（ｃ）に示すように、樹脂基板４上であって、バリア層５と有機ＥＬ素子６を覆うように封止部材７を形成する。封止部材７は、有機ＥＬデバイスに強度を持たせたり、大気中から酸素および水分が有機ＥＬ素子６に達するのを防止するために設けられる。封止部材７の材料としては、可視光が透過する透光性材料が好ましい。例示すると、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、または環状ポリオレフィン、ポリカーボネート等の透光性プラスチック材料である。封止部材７には、必要に応じて、タッチパネルまたは円偏光板を設けてもよい。また、封止部材７と有機ＥＬ素子６との間にさらにバリア層を設けてもよい。実施の形態２では、バリア層５、有機ＥＬ素子６、及び、封止部材７で電子素子を構成する。

次に、図７（ｄ）に示すように、剥離層３と樹脂基板４との間で剥離を行う。例えば、手またはロール形状の巻き取り装置等を用いて機械的に剥離を行う。剥離層３と樹脂基板４との接着強度は低下しているので、剥離に必要な荷重によってデバイスが損傷することはない。
その結果、図７（ｅ）に示すように、可撓性を有する有機ＥＬデバイス１０１が完成する。有機ＥＬデバイス１０１は、可撓性を有するだけでなく、自発光素子であるため視認性が高い。また、固体素子であるため、耐衝撃性にも優れる。
＜その他の事項＞
（１）実施の形態では、金属酸化物を含む剥離層をＡｒ１００％雰囲気下で支持基板上に形成していたが、Ａｒに限られるものではない。不活性気体中または還元性気体中で形成すればよい。不活性気体の例としては、Ａｒの他に、窒素、ネオン等である。還元性気体の例としては、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化硫黄等である。
（２）実施の形態では、電子デバイスの一例として、有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬデバイスとしたが、これに限られるものではない。電子デバイスを構成する電子素子としては、他にＴＦＴ(Thin Film Transistor)、液晶表示素子、ＬＥＤ(Light Emitting Diode)、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池、各種センサー、ＬＳＩ、ＩＣ等であってもよい。
（３）本開示に係る支持基板付き樹脂基板、及び、その製造方法、並びに、その樹脂基板を用いた電子デバイスは、実施の形態の部分的な構成を、適宜組み合わせてなる構成であってもよい。また、実施の形態に記載した材料、数値等は好ましいものを例示しているだけであり、それに限定されることはない。さらに、本開示の技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、構成に適宜変更を加えることは可能である。本開示は、支持基板付き樹脂基板、及び、その製造方法、並びに、その樹脂基板を用いた電子デバイス全般に広く利用可能である。

本開示は、可撓性を有する携帯型情報端末等に広く適用することができる。

１支持基板付き樹脂基板
２支持基板
３剥離層
４樹脂基板
６有機ＥＬ素子
１０１電子デバイス（有機ＥＬデバイス）

Claims

支持基板と、
前記支持基板上に配置された金属または金属酸化物を含む剥離層と、
前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、
前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成され、
前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、フッ素元素を含有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のフッ素組成比に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下であり、
前記表面領域のフッ素組成比は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率であり、
前記裏面領域のフッ素組成比は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率である、
支持基板付き樹脂基板。
支持基板と、
前記支持基板上に配置された金属または金属酸化物を含む剥離層と、
前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、
前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成され、
前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ−Ｆ結合を有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下であり、
前記表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、
前記裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率である、
支持基板付き樹脂基板。
前記金属酸化物を含む剥離層は、酸素欠損状態にある請求項１または２に記載の支持基板付き樹脂基板。
支持基板を準備し、
前記支持基板上に金属または金属酸化物を含む剥離層を形成し、
前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、樹脂基板を形成する支持基板付き樹脂基板の製造方法であって、
前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウムのうちのいずれか１つ以上で構成され、
前記樹脂材料は、フッ素元素を含有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のフッ素組成比に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下であり、
前記表面領域のフッ素組成比は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率であり、
前記裏面領域のフッ素組成比は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率である、
支持基板付き樹脂基板の製造方法。
支持基板を準備し、
前記支持基板上に金属または金属酸化物を含む剥離層を形成し、
前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、樹脂基板を形成する支持基板付き樹脂基板の製造方法であって、
前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウムのうちのいずれか１つ以上で構成され、
前記樹脂材料は、Ｃ−Ｆ結合を有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下であり、
前記表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、
前記裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率である、
支持基板付き樹脂基板の製造方法。
前記金属酸化物を含む剥離層は、不活性気体中、または、還元性気体中で形成する請求項４または５に記載の支持基板付き樹脂基板の製造方法。
支持基板を準備し、
前記支持基板上に金属または金属酸化物を含む剥離層を形成し、
前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、支持基板付き樹脂基板を製造し、
前記製造された支持基板付き樹脂基板上に、電子素子を形成し、
前記電子素子が形成された支持基板付き樹脂基板から、前記電子素子が形成された前記樹脂基板を機械的に剥離する電子デバイスの製造方法であって、
前記樹脂材料は、フッ素元素を含有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のフッ素組成比に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下であり、
前記表面領域のフッ素組成比は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率であり、
前記裏面領域のフッ素組成比は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率である、
電子デバイスの製造方法。
支持基板を準備し、
前記支持基板上に金属または金属酸化物を含む剥離層を形成し、
前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、支持基板付き樹脂基板を製造し、
前記製造された支持基板付き樹脂基板上に、電子素子を形成し、
前記電子素子が形成された支持基板付き樹脂基板から、前記電子素子が形成された前記樹脂基板を機械的に剥離する電子デバイスの製造方法であって、
前記樹脂材料は、Ｃ−Ｆ結合を有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下であり、
前記表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、
前記裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率である、
電子デバイスの製造方法。
樹脂基板と、
前記樹脂基板上に配置された電子素子と、を備え、
前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、フッ素元素を含有し、
前記樹脂基板において、前記電子素子と接する側の表面領域のフッ素組成比に対する前記電子素子と反対側の裏面領域のフッ素組成比の比が０．４５以下であり、
前記表面領域のフッ素組成比は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率であり、
前記裏面領域のフッ素組成比は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、全検出元素の量に対する、フッ素元素の量の比率である、
電子デバイス。
樹脂基板と、
前記樹脂基板上に配置された電子素子と、を備え、
前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ−Ｆ結合を有し、
前記樹脂基板において、前記電子素子と接する側の表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率に対する前記電子素子と反対側の裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率の比が０．３５以下であり、
前記表面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、
前記裏面領域のＣ−Ｆ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ−Ｆ結合に由来するスペクトルの面積の比率である、
電子デバイス。
前記電子素子は、有機ＥＬ素子である請求項９または１０に記載の電子デバイス。