CN103477486B - 燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池 - Google Patents

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Abstract

通过将具备具有特定导电性碳材料和特定高分子聚合物的第一导电层的气体扩散层，以催化剂层与上述第一导电层接触、且第一导电层中的高分子聚合物在与催化剂层接触的表面比在不与催化剂层接触的表面更密集地存在的方式叠层在催化剂层上，能够提供催化剂层与气体扩散层的密合性高的膜-电极接合体。另外，通过采用在第一导电层上还具备具有特定导电性碳材料和特定高分子聚合物的第二导电层的气体扩散层，并以第一导电层中的高分子聚合物在与催化剂层接触的表面比在与第二导电层接触的表面更密集地存在、并且第二导电层中的高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的面更密集地存在的方式，在催化剂层上叠层气体扩散层，还能够提供抑制了催化剂层-导电性多孔层间和导电性多孔层-导电性多孔基材间的位置偏移的燃料电池用膜-电极接合体。

Description

燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池。
背景技术
构成聚合物电解质燃料电池的膜-电极接合体（MEA）具有依次叠层气体扩散层、催化剂层、离子传导性固体高分子电解质膜、催化剂层和气体扩散层而成的结构。
该聚合物电解质燃料电池的反应在催化剂层内的催化剂粒子、电解质和燃料气体接触的三相界面进行。为了得到高的发电性能，使在该三相界面由电极反应产生的水分高效率地向电极系统外排出，使得没有延迟地供给燃料气体，并且使供给的燃料气体均匀地向电极催化剂层面扩散很重要。因此，需要在催化剂层附近配置用于向催化剂面高效率地供给燃料气体并使电极内的排水性提高的气体扩散层。
该气体扩散层中一般使用碳纸、碳布等导电性多孔基材。另外，出于使该导电性多孔基材的导电性、气体扩散性、水的排出性等提高的目的，有在导电性多孔基材上形成包含导电性碳粒子、拨水性树脂等的导电性多孔层的情况。
但是，以往的膜-电极接合体，如专利文献1和2那样仅使用玻璃化转变温度高的氟类树脂，因此，存在导电性多孔层-催化剂层间的密合性差、电池性能不稳定的问题。另外，为了使密合性提高，需要在260℃以上的高温进行接合，在经过这样的工序的情况下，催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质、和构成电解质膜的树脂等会变质，对电池性能产生不良影响，因此，实际上难以在那样的条件下进行接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-278037号公报
专利文献2：日本特开2006-339018号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的技术问题是提供催化剂层与气体扩散层的密合性高的膜-电极接合体。另外，本发明的目的还在于提供抑制了催化剂层-导电性多孔层间和导电性多孔层-导电性多孔基材间的位置偏移的燃料电池用膜-电极接合体。
用于解决技术问题的手段
本发明人鉴于上述技术问题，为了赋予膜-电极接合体期望的性能，反复进行了潜心研究。其结果，发现了通过将包含特定成分的第一导电层应用于气体扩散层，能够提供一体化的膜-电极接合体。具体而言，通过以第一导电层与催化剂层接触、并且第一导电层中的高分子聚合物（玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个）在与催化剂层接触的表面比在不与催化剂层接触的表面更密集地存在的方式，使气体扩散层叠层在催化剂层-电解质膜叠层体上，能够提供与催化剂层-电解质膜叠层体一体化的膜-电极接合体。
另外，还发现了通过使用具有包含特定成分的第一导电层和第二导电层的气体扩散层，能够提供抑制了位置偏移的膜-电极接合体。具体而言，通过以第一导电层中的高分子聚合物（玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个）在与催化剂层接触的面比在与第二导电层接触的面更密集地存在、并且第二导电层中的高分子聚合物（玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个）在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的面更密集地存在的方式，使气体扩散层叠层在催化剂层-电解质膜叠层体上，能够提供能够通过不会对催化剂层中的离子传导性高分子电解质和构成电解质膜的树脂产生影响的程度的低温压制进行接合、而且抑制了各部件的位置偏移的膜-电极接合体。本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明涉及下述的燃料电池用膜-电极接合体和使用其的聚合物电解质燃料电池。
项1.一种燃料电池用膜-电极接合体，其在依次叠层催化剂层、电解质膜和催化剂层而成的催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上叠层有燃料电池用气体扩散层，其特征在于：
上述燃料电池用气体扩散层具有第一导电层，并且以上述催化剂层与上述第一导电层接触的方式叠层在上述催化剂层-电解质膜叠层体上，
上述第一导电层至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物，该高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个，
上述第一导电层中的上述高分子聚合物在与催化剂层接触的表面比在不与催化剂层接触的表面更密集地存在。
项2.根据项1中记载的燃料电池用膜-电极接合体，其中，上述第一导电层中的上述高分子聚合物的玻璃化转变温度为上述催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下，并且为构成上述电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。
项3.根据项1或2中记载的燃料电池用膜-电极接合体，其中，上述第一导电层中的导电性碳材料包含导电性碳粒子。
项4.根据项1～3中任一项中记载的燃料电池用膜-电极接合体，其中，上述燃料电池用气体扩散层在第一导电层上还具有第二导电层，
上述第二导电层至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物，该高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个，
上述第一导电层中的高分子聚合物在与催化剂层接触的表面比在与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，
上述第二导电层中的高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的面更密集地存在。
项5.根据项4中记载的燃料电池用膜-电极接合体，其中，第二导电层中的上述高分子聚合物的玻璃化转变温度为催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下，并且为构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。
项6.根据项4或5中记载的燃料电池用膜-电极接合体，其中，上述第二导电层中的导电性碳材料包含导电性碳纤维。
项7.根据项1～6中任一项中记载的燃料电池用膜-电极接合体，其中，在上述第一导电层或第二导电层上叠层有包含碳纸、碳布或碳无纺布的导电性多孔基材。
项8.根据项7中记载的燃料电池用膜-电极接合体，其中，上述导电性多孔基材通过氟类树脂被赋予拨水性。
项9.一种燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其为项1～8中任一项中记载的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具备：
（AI）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层的工序，其中，上述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个；和
（AII）以上述第一导电层的上述高分子聚合物密集的表面与催化剂层相对的方式，将上述第一导电层配置在上述催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上，并进行热压使其一体化的工序。
项10.一种燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其为项4～6中任一项中记载的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具备：
（BI）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层的工序，其中，上述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个；
（BII）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第二导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第二导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第二导电层的工序，其中，上述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个；和
（BIII）以第一导电层的高分子聚合物密集的表面与催化剂层相对、且第二导电层的高分子聚合物密集的表面与第一导电层的高分子聚合物稀疏的表面相对的方式，将第一导电层和第二导电层依次配置在催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上，并进行热压使其一体化的工序。
项11.根据项10中记载的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其中，在上述（BIII）工序中，在将第二导电层配置在第一导电层上之前，预先进行第一导电层与催化剂层-电解质膜叠层体的热压。
项12.根据项9～11中任一项中记载的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其中，在工序（AII）或（BIII）中，热压的温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个。
项13.根据项9～12中任一项中记载的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其中，在工序（AII）或（BIII）中，热压的温度为催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下，并且为构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。
项14.一种聚合物电解质燃料电池，其特征在于，具备项1～8中任一项中记载的燃料电池用膜-电极接合体。
1.燃料电池用膜-电极接合体
本发明的膜-电极接合体，在依次叠层催化剂层、电解质膜和催化剂层而成的催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上叠层有气体扩散层。
（1）燃料电池用气体扩散层
本发明中使用的燃料电池用气体扩散层具有第一导电层。第一导电层为至少含有导电性碳材料和高分子聚合物的层。
另外，本发明中使用的燃料电池用气体扩散层优选在第一导电层上还具有第二导电层。即，本发明中使用的燃料电池用气体扩散层优选由具有第一导电层和第二导电层的叠层体构成。第二导电层为至少含有导电性碳材料和高分子聚合物的层。
＜第一导电层＞
第一导电层至少含有导电性碳材料（导电性碳粒子、导电性碳纤维等）和高分子聚合物。另外，第一导电层的厚度没有限定，通常优选为1μm～150μm左右，特别优选为5μm～100μm左右。在本发明中，通过设置第一导电层，能够形成气体扩散特性、气体透过特性和水管理特性等优异的气体扩散层。
导电性碳材料
作为导电性碳材料，没有特别限制，可以列举导电性碳粒子、导电性碳纤维等。优选第一导电层至少包含导电性碳粒子。
[导电性碳粒子]
导电性碳粒子只要为具有导电性的碳材料就没有特别限定，能够使用公知或市售的材料。例如，可以列举：槽法炭黑、炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑、灯烟法炭黑等炭黑；石墨；活性炭等。这些能够单独使用1种或使用2种以上。通过含有这些导电性碳粒子，能够使气体扩散层的导电性提高。
在使用炭黑作为导电性碳粒子的情况下，炭黑的平均粒径（算术平均粒径）没有限定，通常优选为5nm～200nm左右，特别优选为5nm～100nm左右。另外，在使用炭黑凝聚体的情况下，平均粒径优选为10～600nm左右，特别优选为50～500nm左右。另外，在使用石墨、活性炭等的情况下，平均粒径优选为500nm～40μm左右，特别优选为1μm～35μm左右。该导电性碳粒子的平均粒径能够通过例如株式会社堀场制作所制造的粒径分布测定装置LA-920等进行测定。
[导电性碳纤维]
通过配合导电性碳纤维，不仅能够使第一导电层形成用膏组合物的涂敷表面的表面品质提高，而且能够制作强度高的片状的第一导电层。作为第一导电层中使用的导电性碳纤维，没有特别限制，例如可以列举气相生长法碳纤维（VGCF（注册商标））、碳纳米管、碳纳米壁、碳纳米杯等。这些导电性碳纤维可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
导电性碳纤维的纤维直径没有特别限制，平均纤维直径优选为50～450nm左右，特别优选为100～250nm左右。通过使用这样的导电性碳纤维，能够使纳米级的微小的细孔容积增加，能够期待气体扩散性能、由排水性提高产生的抗水淹性等效果。纤维长度也没有限定，平均纤维长度优选为4～500μm，特别优选为4～300μm，进一步优选为4～50μm，特别优选为10～20μm左右。另外，长径比平均值优选为大约5～600左右，特别优选为10～500左右。此外，导电性碳纤维的纤维直径、纤维长度和长径比能够通过由扫描型电子显微镜（SEM）等测定的图像等进行测定。
高分子聚合物
作为高分子聚合物，只要为玻璃化转变温度（Tg）满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度（Tg）以下中的至少1个的树脂（本发明中所说的树脂为也包含弹性体等的概念）就没有限定，能够使用公知或市售的材料。此外，高分子聚合物的玻璃化转变温度，具体而言，优选为-100～300℃左右，更优选为-60～250℃，进一步优选为-30～220℃左右，特别优选为-20～210℃左右。例如，可以使用与构成后述的电解质膜的离子传导性树脂相同的材料，也可以使用与催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质等树脂成分相同的材料。具体而言，可以列举离子传导性高分子树脂（Nafion等）、乙酸乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、聚酯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。另外，也可以列举六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟橡胶、硅橡胶等。这些高分子聚合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
当使用氟橡胶等弹性体作为高分子聚合物时，能够使第一导电层的柔软性提高，另外，因为弹性体的Tg低，所以能够使与其他层的粘接性提高。另外，也能够显示出弹性和强度。此外，在本说明书中，氟橡胶是指Tg为-30～100℃左右的材料。因此，容易制作使用具有第一导电层的气体扩散层的膜-电极接合体等。
另外，上述弹性体可以使用弹性体乳液（分散有弹性体粒子的悬浮液），也可以使用溶解在分散介质中的弹性体。在使用弹性体乳液的情况下，可以使弹性体分散在分散介质中进行制备，或者使用市售品。作为分散介质，例如，可以列举水、乙醇、丙醇等。另外，作为在使用溶解在分散介质中的弹性体的情况下的分散介质，可以列举N-甲基吡咯烷酮（NMP）、甲基乙基酮（MEK）、甲苯、乙酸乙烯、二甲基乙酰胺（DMA）、异丙醇（IPA）等。
另外，为了赋予第一导电层拨水性，能够在不妨碍本发明的效果的程度内使用氟类树脂等拨水性树脂。特别是，在使用拨水性差的高分子聚合物作为高分子聚合物的情况下，对提高拨水性是有效的。作为这样的氟类树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯树脂（PTFE）、氟化乙烯丙烯树脂（FEP）、全氟烷氧基树脂（PFA）等。
在本发明中，在第一导电层形成用膏组合物中，除上述的导电性碳材料和高分子聚合物以外，还能够在不损害本发明的效果的范围内含有分散剂、醇等。此外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有Tg大的高分子聚合物。
分散剂
分散剂只要为能够使导电性碳材料和高分子聚合物等分散在水中的分散剂就没有限定，能够使用公知或市售的分散剂。作为这样的分散剂，例如，可以列举：聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚乙二醇烷基醚等非离子类分散剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶氯化物等阳离子类分散剂；聚氧乙烯脂肪酸酯、含有酸性基团的结构改性的聚丙烯酸酯等阴离子类分散剂等。这些分散剂能够单独使用1种或使用2种以上。
醇
作为醇，没有特别限定，只要使用公知或市售的醇即可，例如，可以列举碳原子数为1～5左右的一元醇或多元醇。具体而言，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇等。
＜第二导电层＞
第二导电层至少含有导电性碳材料（导电性碳粒子、导电性碳纤维等）和高分子聚合物。另外，第二导电层的厚度没有限定，通常优选为30μm～300μm左右，特别优选为50μm～250μm左右。在本发明中，通过设置第二导电层，能够形成膜强度和气体扩散性优异的气体扩散层。
导电性碳材料
作为导电性碳材料，没有特别限制，可以列举导电性碳粒子、导电性碳纤维等。优选第二导电层至少包含导电性碳纤维。
[导电性碳粒子]
作为导电性碳粒子，能够使用与上述的第一导电层中使用的材料同样的材料。即，第二导电层中使用的导电性碳粒子只要为具有导电性的碳材料就没有特别限定，能够使用公知或市售的材料。例如，可以列举：槽法炭黑、炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑、灯烟法炭黑等炭黑；石墨；活性炭等。这些能够单独使用1种或使用2种以上。通过含有这些导电性碳粒子，能够使气体扩散层的导电性提高。
在使用炭黑作为导电性碳粒子的情况下，炭黑的平均粒径（算术平均粒径）没有限定，通常优选为5nm～200nm左右，特别优选为5nm～100nm左右。另外，在使用炭黑凝聚体的情况下，平均粒径优选为10～600nm左右，特别优选为50～500nm左右。另外，在使用石墨、活性炭等的情况下，平均粒径优选为500nm～40μm左右，特别优选为1μm～35μm左右。该导电性碳粒子的平均粒径能够通过例如株式会社堀场制作所制造的粒径分布测定装置LA-920等进行测定。
[导电性碳纤维]
通过配合导电性碳纤维，能够制作强度高的片状的第二导电层。第二导电层中使用的导电性碳纤维没有特别限制，例如，可以列举PAN（聚丙烯腈）类碳纤维、沥青类碳纤维等。这些导电性碳纤维可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
导电性碳纤维的纤维直径没有特别限制，平均纤维直径优选为450nm～20μm左右，特别优选为1μm～15μm左右。通过使用这样的导电性碳纤维，能够制作高强度的膜，另外，通过形成微米级的孔径，能够得到高的气体透过性能。纤维长度没有限定，平均纤维长度优选为1μm～1mm，特别优选为3μm～600μm左右。另外，长径比平均值优选为2～50左右，特别优选为3～40左右。此外，导电性碳纤维的纤维直径、纤维长度和长径比能够通过由扫描型电子显微镜（SEM）等测定的图像等进行测定。
高分子聚合物
作为高分子聚合物，能够使用与上述的第一导电层中使用的材料同样的材料。即，作为第二导电层中使用的高分子聚合物，只要为玻璃化转变温度（Tg）满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度（Tg）以下中的至少1个的树脂（也包含弹性体等）就没有限定，能够使用公知或市售的材料。此外，高分子聚合物的玻璃化转变温度，具体而言，优选为-100～300℃左右，更优选为-60～250℃左右，进一步优选为-30～220℃左右，特别优选为-20～210℃左右。例如，可以使用与构成后述的电解质膜的离子传导性树脂相同的材料，也可以使用与催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质等树脂成分相同的材料。具体而言，可以列举离子传导性高分子树脂（Nafion等）、乙酸乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、聚酯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。另外，也可以列举六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟橡胶、硅橡胶等。这些高分子聚合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中，在第二导电层形成用膏组合物中，除上述的导电性碳材料和高分子聚合物以外，还能够在不损害本发明的效果的范围内含有氟类树脂、分散剂、醇等。作为能够使用的氟类树脂、分散剂和醇，能够使用与第一导电层中使用的材料同样的材料。
＜第一导电层和第二导电层的特征＞
在本发明中，就第一导电层和第二导电层而言，在各层的正反面，高分子聚合物成分的存在比例不同。即，在第一导电层或第二导电层中，在某一侧表面存在的高分子聚合物比在相反侧表面存在的高分子聚合物更密集。此外，在本发明中，在包含2种以上的上述的高分子聚合物的情况下，优选其中至少1种高分子聚合物在某一侧表面比在相反侧表面更密集地存在。第一导电层和第二导电层的高分子聚合物成分的分布状态，能够通过利用例如能量分散型荧光Ｘ射线分析等对两表面进行分析来确认。另外，也能够通过在层截面方向进行能量分散型荧光Ｘ射线分析来分析高分子聚合物成分的分布。此外，在使用苯乙烯-丙烯酸类橡胶的情况等不能通过能量分散型荧光Ｘ射线分析对高分子聚合物特有的元素进行检测的情况下，能够通过傅里叶变换红外分光光度计等观察源自该高分子聚合物的官能团。
在本发明中，就第一导电层的细孔径分布而言，优选：10nm～5μm、优选100nm～5μm的细孔容积为全部细孔容积的50%以上。细孔径分布能够通过例如自动孔率计AutoPoreIV9500（株式会社岛津制作所制造）等进行测定。该细孔径分布例如能够通过平均纤维直径为50～400nm左右的导电性碳纤维、高分子聚合物、平均粒径（算术平均粒径）为5～200nm的导电性碳粒子、平均粒径为500nm～40μm的导电性碳粒子（石墨、活性炭等）的使用等来实现。
另外，就第二导电层的细孔径分布而言，优选：5～100μm、优选5～50μm的细孔容积为全部细孔容积的50%以上。该细孔径分布例如能够通过平均纤维直径为450nm～20μm左右的导电性碳纤维的使用、高分子聚合物的使用等来实现。
＜第一导电层和第二导电层的制造方法＞
在本发明中，第一导电层能够通过例如将第一导电层形成用膏组合物涂敷在基材上，使该第一导电层形成用膏组合物干燥，将基材剥离而得到。第二导电层也同样能够通过将第二导电层形成用膏组合物涂敷在基材上，使该第二导电层形成用膏组合物干燥，将基材剥离而得到。
在通过上述那样的方法形成第一导电层和第二导电层的情况下，能够利用第一导电层形成用膏组合物或第二导电层形成用膏组合物中包含的高分子聚合物成分在膏组合物干燥时从不与基材接触的表面侧向与基材接触的表面侧产生偏析的现象，对在第一导电层和第二导电层的表面存在的高分子聚合物成分的比例进行调整。因此，通过对使用的高分子聚合物的量、膏组合物的粘度、使用弹性体乳液作为高分子聚合物的情况下的粒径、干燥时间、碳材料（导电性碳粒子、导电性碳纤维等）的比重、碳材料（导电性碳粒子、导电性碳纤维等）表面的官能团等进行调节，能够在一个表面使高分子聚合物成分的密度提高。特别地，膏组合物的粘度越低，干燥时间越长，树脂越处于容易产生偏析的趋势（参照表1）。
含量
就第一导电层形成用膏组合物的配合比例而言，例如，相对于导电性碳粒子（在包含导电性碳纤维的情况下，为导电性碳粒子与导电性碳纤维的合计量）100重量份，高分子聚合物优选为30～200重量份（特别优选为40～150重量份）左右，分散剂优选为0～100重量份（特别优选为5～50重量份）左右，醇等分散介质优选为0～1100重量份（特别优选为100～1000重量份）左右。此外，在包含导电性碳粒子和导电性碳纤维两者的情况下，导电性碳粒子与导电性碳纤维的含量之比优选为9：1（重量比）～1：9（重量比）左右，特别优选为8：2（重量比）～2：8（重量比）左右。另外，为了提高拨水性，可以含有5～250重量份（优选10～200重量份）左右的氟类树脂。此外，在使用弹性体乳液作为高分子聚合物的情况下，优选使固体成分为上述范围内。此外，在第一导电层形成用膏组合物中含有氟类树脂等Tg大的树脂成分的情况下，高分子聚合物与Tg大的树脂成分的含量之比优选为9：1（重量比）～4：6（重量比）左右，特别优选为8：2（重量比）～5：5（重量比）左右。
就第二导电层形成用膏组合物的配合比例而言，例如，相对于导电性碳纤维（在包含导电性碳粒子的情况下，为导电性碳粒子与导电性碳纤维的合计量）100重量份，高分子聚合物优选为5～150重量份（特别优选为10～100重量份）左右，分散剂优选为0～100重量份（特别优选为5～50重量份）左右，醇等分散介质优选为0～500重量份（特别优选为10～400重量份）左右。此外，在包含导电性碳粒子的情况下，导电性碳粒子与导电性碳纤维的含量之比优选为9：1（重量比）～1：9（重量比）左右，特别优选为8：2（重量比）～2：8（重量比）左右。另外，在使用弹性体乳液作为高分子聚合物的情况下，优选使固体成分为上述范围内。此外，在第二导电层形成用膏组合物中含有Tg大的树脂成分的情况下，高分子聚合物与Tg大的树脂成分的含量之比优选为9：1（重量比）～4：6（重量比）左右，特别优选为8：2（重量比）～5：5（重量比）左右。
第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物含有上述的成分。
基材只要能够涂敷膏组合物就没有特别限定，能够广泛使用公知或市售的基材。作为这样的基材，例如，能够列举聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳酰胺、聚酰胺（尼龙）、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、多芳基化合物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等高分子膜等。另外，也能够使用乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）等。其中，优选耐热性优异、且容易获得的高分子膜，例如，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺等膜。
优选在基材上叠层有脱模层。作为脱模层，例如，可以列举包含公知的蜡的脱模层。另外，作为叠层有脱模层的基材，可以使用由SiOx、氟树脂等涂敷的膜等。
从操作性和经济性的观点出发，基材的厚度通常优选为6～100μm左右，特别优选为10～60μm左右。
作为涂敷方法，优选使用公知或市售的刮刀等刀片、线棒、涂刷器等器具或涂敷机、模头涂敷等进行涂敷。
各膏组合物的涂敷量没有限定，例如，就第一导电层而言，优选使得厚度为1～150μm左右、优选5～100μm左右。另外，就第二导电层而言，优选使得厚度为30μm～300μm左右、优选50μm～250μm左右。
另外，干燥条件也没有限定，优选根据使用的溶剂（醇等）的挥发温度（例如，150℃左右）、高分子聚合物的玻璃化转变温度等条件适当变更。
另外，在干燥得到第一导电层和第二导电层之后，可以根据需要在更高的温度（例如，150～500℃左右）实施干燥处理。
另外，可以对第一导电层和第二导电层的表面（特别是与多层接触的表面）实施表面处理。作为表面处理，例如，可以列举利用金属刷、喷砂等物理地赋予表面凹凸的机械处理、消光处理、电晕放电处理、等离子体放电处理、紫外线处理等。
＜燃料电池用气体扩散层的特征＞
在本发明中，燃料电池用气体扩散层具有上述的第一导电层。第一导电层中存在的高分子聚合物，在正反面高分子聚合物的存在比例不同。此外，在第一导电层中包含多种高分子聚合物的情况下，优选第一导电层中包含的至少1种高分子聚合物（Tg满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个的高分子聚合物）在正反面存在比例不同。此外，在本发明中，也能够将上述第一导电层直接作为气体扩散层使用。
在本发明中，在另一方式中，优选燃料电池用气体扩散层包括具有上述的第一导电层和第二导电层的叠层体。此时，按以下方式叠层：第一导电层中的高分子聚合物在不与第二导电层接触的表面比在与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，第二导电层中的高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的表面更密集地存在。这样，在本发明中，第二导电层中的高分子聚合物大多存在于与第一导电层接触的表面，因此，能够使第一导电层与第二导电层之间的粘接性提高。此外，在第一导电层和第二导电层中包含多种高分子聚合物的情况下，优选第一导电层中包含的至少1种高分子聚合物（Tg满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个的高分子聚合物）密集地存在于不与第二导电层接触的表面，优选第二导电层中包含的至少1种高分子聚合物（Tg满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个的高分子聚合物）密集地存在于与第一导电层接触的表面。
此外，包括具有第一导电层和第二导电层的叠层体的气体扩散层，能够通过将第一导电层和第二导电层叠层并进行热压而制作。也可以将制作完成的燃料电池用气体扩散层叠层在后述的催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上使其一体化。另外，也可以在后述的催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上依次叠层第一导电层和第二导电层，进行燃料电池用气体扩散层的制作和本发明的膜-电极接合体的制作。在这样制作包括具有第一导电层和第二导电层的叠层体的气体扩散层之后，可以根据需要在高温度下实施干燥处理（例如，150～500℃左右）。
＜碳纸等＞
另外，也能够在上述气体扩散层上形成公知或市售的导电性多孔基材（碳纸、碳布、碳毡等）作为气体扩散层。在膜-电极接合体的一部分进入隔膜的流路部的情况下，在上述说明的气体扩散层以外另外设置这样的气体扩散层特别有效。
关于通常使用的碳纸的特性，列举东丽株式会社制造的TGP-H-060为例进行说明，厚度：190μm，电阻：厚度方向80mΩ·cm、面方向5.8mΩ·cm，气孔率：78%，堆积密度：0.44g/cm3，表面粗糙度：8μm等。碳纸等的厚度没有限定，优选通常为50～1000μm左右、优选为100～400μm左右。
优选碳纸等预先被实施拨水处理。由此，能够进一步使碳纸等的拨水性提高。
作为拨水处理，例如，可以列举将上述的碳纸等浸渍在分散有氟类树脂等的水分散体中的方法等。作为氟类树脂，可以列举上述的树脂等。此外，此时，为了使氟类树脂分散在水中，优选使用上述的分散剂，形成包含氟类树脂和水类分散剂的水类悬浮液来使用。
水分散体中的氟类树脂的含量没有限定，例如，相对于水100重量份，优选为1～30重量份左右，特别优选为2～20重量份左右。
（2）催化剂层-电解质膜叠层体
＜电解质膜＞
电解质膜只要为离子传导性的电解质膜就没有限定，无论是氢离子传导性电解质膜，还是氢氧根离子传导性电解质膜，都能够使用公知或市售的电解质膜。作为氢离子传导性电解质膜的具体例子，例如，可以列举杜邦公司制造的“Nafion”（注册商标）膜、旭硝子株式会社制造的“Flemion”（注册商标）膜、旭化成株式会社制造的“Aciplex”（注册商标）膜、戈尔（Gore）公司制造的“GoreSelect”（注册商标）膜等。另外，作为氢氧根离子电解质膜的具体例子，作为烃类电解质膜，能够列举旭化成株式会社制造的Aciplex（注册商标）A-201、211、221等、德山株式会社制造的NEOSEPTA（注册商标）AM-1、AHA等，作为氟树脂类电解质膜，能够列举东曹株式会社制造的TOSFLEX（注册商标）IE-SF34、FuMatech公司制造的Fumapem（注册商标）FAA等。
电解质膜的膜厚优选通常为20～250μm左右、优选为20～150μm左右。
＜催化剂层＞
催化剂层能够使用公知或市售的含铂的催化剂层（阴极催化剂或阳极催化剂）。具体而言，优选催化剂层由含有（1）载持有催化剂粒子的碳粒子和（2）离子传导性高分子电解质（优选氢离子传导性高分子电解质）的催化剂层形成用膏组合物的干燥物构成。
作为催化剂粒子，只要为引起氧化还原反应（阳极的氢的氧化和阴极的氧的还原）且具有催化活性的粒子就没有限定，例如，可以列举铂、铂合金、铂化合物等。作为铂合金，例如，可以列举选自钌、钯、镍、钼、铱、铁和钴中的至少1种金属与铂的合金等。
另外，作为离子传导性高分子电解质，例如，可以列举全氟磺酸类氟离子交换树脂，更具体而言，将烃类离子交换膜的C-H键用氟取代而得到的全氟碳磺酸类聚合物（PFS类聚合物）等。
催化剂层的厚度没有限定，优选通常为1～100μm左右、优选为2～50μm左右。
此外，也能够在催化剂层中添加氟树脂或作为非聚合物类氟材料的氟化沥青、氟化碳、氟化石墨等作为拨水剂。
＜催化剂层-电解质膜叠层体的制造方法＞
催化剂层-电解质膜叠层体，例如，能够通过以催化剂层与电解质膜相对的方式配置催化剂层转印膜，并在加热条件下加压将催化剂层转印到电解质膜上之后，将转印膜剥离而制造。此外，如果将该操作重复2次，则能够制造在电解质膜的双面叠层有催化剂层的催化剂层-电解质膜叠层体，考虑到作业性等，优选在电解质膜的双面同时叠层催化剂层。
在进行转印时，优选使用公知的压制机等从催化剂层转印膜的基材膜侧加压。为了避免转印不良，此时的加压水平优选通常为0.5～10MPa左右、优选为1～8MPa左右。另外，在该加压操作时，为了避免转印不良，优选对加压面进行加热。优选加热温度根据使用的电解质膜的种类适当变更。
此外，作为基材膜，没有特别限制，能够使用与上述的基材同样的物质。例如，能够列举聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、多芳基化合物、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃等高分子膜。另外，也能够使用乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）等耐热性氟树脂。其中，优选廉价且容易获得的高分子膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
从在基材膜上形成催化剂层的作业性、经济性等观点出发，基材膜的厚度通常优选为6～150μm左右，特别优选为12～75μm左右。
另外，基材膜可以为叠层有脱模层的基材膜。作为脱模层，例如，可以列举包含公知的蜡的脱模层、由公知的SiOx、氟类树脂涂敷的塑料膜等。另外，也可以为在基材膜上叠层脱模性高的膜而构成的基材膜，例如，具有PET基材与耐热氟树脂基材的叠层体等的结构的基材膜。
（3）燃料电池用膜-电极接合体的制造方法
在制造具备具有第一导电层的气体扩散层的燃料电池用膜-电极接合体的情况下，首先，通过（AI）工序形成第一导电层：
（AI）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层，其中，上述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个。
进一步，通过（AII）工序得到本发明的膜-电极接合体：
（AII）以上述第一导电层的上述高分子聚合物密集的表面与催化剂层相对的方式，将上述第一导电层配置在上述催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上，并进行热压使其一体化。
在上述工序（AII）中，热压的温度优选满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个，更优选为催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下、并且为构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。具体而言，在催化剂层中包含的电解质和构成电解质膜的离子传导性树脂为Nafion的情况下，优选为30～130℃左右，更优选为50～120℃左右。另外，在磷酸形燃料电池中使用的电解质树脂的情况下，优选为130～220℃左右，更优选为140～210℃左右。通过使热压温度为上述范围内，能够不使催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质和构成电解质膜的树脂等变质，而制作一体化的膜-电极接合体。
在制造具备具有第一导电层和第二导电层的气体扩散层的燃料电池用膜-电极接合体的情况下，例如，通过（BI）工序形成第一导电层：
（BI）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层，其中，上述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个。
然后，通过（BII）工序形成第二导电层：
（BII）在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第二导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第二导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第二导电层，其中，上述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个。
进一步，通过（BIII）工序得到本发明的膜-电极接合体：
（BIII）以第一导电层的高分子聚合物密集的表面与催化剂层相对、且第二导电层的高分子聚合物密集的表面与第一导电层的高分子聚合物稀疏的表面相对的方式，将第一导电层和第二导电层依次配置在催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上，并进行热压使其一体化。
另外，在上述（BIII）工序中，可以在将第二导电层配置在第一导电层上之前，预先进行使第一导电层与催化剂层-电解质膜叠层体一体化的热压。
上述工序（BIII）中的热压的温度优选满足催化剂层中包含的电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个，更优选为催化剂层中包含的电解质的玻璃化转变温度以下、并且为构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。具体而言，在催化剂层中包含的电解质和构成电解质膜的离子传导性树脂为Nafion的情况下，优选为30～130℃左右，更优选为50～120℃左右。另外，在磷酸形燃料电池中使用的电解质树脂的情况下，优选为130～220℃左右，更优选为140～210℃左右。通过使热压温度为上述范围内，能够不使催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质和构成电解质膜的树脂等变质，而制作一体化的膜-电极接合体。
2.聚合物电解质燃料电池
通过在本发明的膜-电极接合体中设置公知或市售的隔膜，能够得到具备本发明的膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池。
发明效果
根据本发明，使用具有第一导电层的气体扩散层与催化剂层-电解质膜叠层体进行一体化，能够提供催化剂层与气体扩散层的密合性高的膜-电极接合体。另外，使用具有第一导电层和第二导电层的气体扩散层与催化剂层-电解质膜叠层体进行一体化，能够提供抑制各部件的位置偏移而使其一体化的膜-电极接合体。
具体实施方式
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。此外，本发明并不限定于以下的实施例。
＜材料＞
制备第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物时，除特别说明的情况以外，使用以下所示的材料。
导电性碳粒子：炉法炭黑（VULCANxc72R：卡博特公司（CabotCorporation）制造）、平均分子量1000～3000
氟类树脂：聚四氟乙烯（PTFE）（AD911L：旭硝子株式会社制造）
高分子聚合物（1）：Nafion（使用杜邦公司制造的5wt%Nafion溶液“DE-520”）、Tg：130℃
高分子聚合物（2）：AP-2675（昭和电工株式会社制造；使用苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂形成的乳液；固体成分50wt%）、Tg：0℃
高分子聚合物（3）：TLX-1068-1（昭和电工株式会社制造：使用苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂形成的乳液；固体成分20wt%）、平均粒径15～35nm、Tg：0℃
导电性碳纤维（1）：VGCF（VGCF（注册商标）（标准品）：昭和电工株式会社制造；平均纤维直径150nm、平均纤维长度10～20μm、平均长径比10～500）
导电性碳纤维（2）：DONACARBO-MilledS-2404（大阪燃气化学株式会社制造；平均纤维直径13μm、平均纤维长度40μm、平均长径比3）
分散剂：EMULGENA60（花王株式会社制造）
＜催化剂层-电解质膜叠层体的制造＞
使用公知的材料，利用公知的方法，制作催化剂层-电解质膜叠层体。具体而言，如以下所述。
将载持有铂催化剂的碳粒子4g（田中贵金属工业株式会社制造、“TEC10E50E”）、离子传导性高分子电解质溶液40g（Nafion5wt%溶液：“DE-520”、杜邦公司制造）、蒸馏水12g、正丁醇20g和叔丁醇20g配合，用分散机进行搅拌混合，由此，得到阳极催化剂层形成用膏组合物和阴极催化剂层形成用膏组合物。
将阳极催化剂层形成用膏组合物和阴极催化剂层形成用膏组合物分别使用涂敷机涂敷在转印基材（材质：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜）上，在95℃干燥30分钟左右，由此形成催化剂层，制作阳极催化剂层形成用转印片和阴极催化剂层形成用转印片。此外，催化剂层的涂敷量使得阳极催化剂层和阴极催化剂层的铂载持量均为0.45mg/cm2左右。
使用上述制作的阳极催化剂层形成用转印片和阴极催化剂层形成用转印片，在电解质膜（杜邦公司制造的Nafion膜“NR-212”；膜厚50μm）各面上，在135℃、5MPa进行2分钟热压之后，仅将转印基材剥下，由此制作电解质膜-催化剂层叠层体。
实施例1～11、比较例1～10
＜实施例1＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、分散剂25重量份和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约150mPa·s的值。就膏组合物的粘度测定方法而言，使用AntonPaar公司制造的hysicaMCR301进行测定（作为治具，使用直径50mm、角度1°的圆锥型治具）。此外，对于其他的实施例和比较例的膏组合物也实施同样的测定。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例1的膜-电极接合体。
＜实施例2＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、高分子聚合物（2）200重量份（固体成分100重量份）、分散剂25重量份和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约130mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例2的膜-电极接合体。
＜实施例3＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、高分子聚合物（2）200重量份（固体成分100重量份）和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约130mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例3的膜-电极接合体。
＜实施例4＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子50重量份、氟类树脂50重量份和高分子聚合物（1）2000重量份（固体成分100重量份）进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约250mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例4的膜-电极接合体。
＜实施例5＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子50重量份、氟类树脂50重量份、高分子聚合物（1）2000重量份（固体成分100重量份）和分散剂25重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约250mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例5的膜-电极接合体。
＜实施例6＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份、分散剂25重量份和水1050重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约60mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约30分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触地进行配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例6的膜-电极接合体。
＜比较例1＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、分散剂25重量份和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约150mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））稀疏的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例1的膜-电极接合体。
＜比较例2＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、高分子聚合物（2）200重量份（固体成分100重量份）、分散剂25重量份和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约130mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例2的膜-电极接合体。
＜比较例3＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、高分子聚合物（2）200重量份（固体成分100重量份）和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约130mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例3的膜-电极接合体。
＜比较例4＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子50重量份、氟类树脂50重量份和高分子聚合物（1）2000重量份（固体成分100重量份）进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约250mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））稀疏的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例4的膜-电极接合体。
＜比较例5＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子50重量份、氟类树脂50重量份、高分子聚合物（1）2000重量份（固体成分100重量份）和分散剂25重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）膜-电极接合体
使该第一导电层从形成有脱模层的PET膜剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））稀疏的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例5的膜-电极接合体。
＜比较例6＞
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、PTFE250重量份（大金工业株式会社制造的LubronLDW-41：175重量份、杜邦公司制造的PTFE31-JR：75重量份）、导电性碳纤维（1）25重量份、分散剂25重量份和水850重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物（相对于导电性碳粒子和导电性碳纤维的合计量，导电性碳纤维为20重量%）。
另外，将拨水层的涂敷量调节为约35g/m2，将涂敷厚度调节为约35μm，对导电性多孔基材实施拨水处理。作为导电性多孔基材，使用碳纸，在相对于水100重量份混合PTFE悬浮液（PTFE悬浮液100重量份由PTFE60重量份、分散剂（聚氧乙烯亚烷基烷基醚）2重量份和水38重量份构成）5重量份而得到的PTFE水分散液中含浸2分钟后，在大气气氛中在95℃干燥15分钟左右，接着，在大气气氛中在约300℃进行2小时左右烧制，由此实施拨水处理。
使用涂敷机（SheenInstrumentsLtd制造、“MicrometerAdjustableFilmApplicator、1117/200”）在上述完成拨水处理的导电性多孔基材的一个面上均匀地涂敷上述制备的第一导电层形成用膏组合物，使得涂敷量以固体成分换算为35g/m2左右。接着，在大气气氛中在95℃干燥约20分钟后，在大气气氛中在300℃烧制2小时，由此制造出在完成拨水处理的导电性多孔基材表面形成有第一导电层的气体扩散层。使涂敷有该第一导电层的完成拨水处理的导电性多孔基材的第一导电层面与催化剂层邻接，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例6的膜-电极接合体。
＜实施例7＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份（固体成分62.5重量份）、分散剂25重量份和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约150mPa·s的值。就膏组合物的粘度测定方法而言，使用AntonPaar公司制造的hysicaMCR301进行测定（作为治具，使用直径50mm、角度1°的圆锥型治具）。此外，对于其他的实施例和比较例的膏组合物也实施同样的测定。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）膜-电极接合体
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例7的膜-电极接合体。
＜实施例8＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子50重量份、导电性碳纤维（1）50重量份、高分子聚合物（1）2000重量份（固体成分100重量份）和分散剂25重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约285mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）膜-电极接合体
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例8的膜-电极接合体。
＜实施例9＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、导电性碳纤维（1）100重量份、高分子聚合物（3）1600重量份（固体成分320重量份）、高分子聚合物（1）1600重量份（固体成分80重量份）和乙醇250重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约170mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）膜-电极接合体
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例9的膜-电极接合体。
＜实施例10＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（3）1400重量份、高分子聚合物（1）1250重量份、分散剂25重量份和水350重量份进行分散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约170mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约15分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约40分钟，制作出第二导电层。
（iii）膜-电极接合体
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例10的膜-电极接合体。
＜实施例11＞
（i）第一导电层
通过介质分散使导电性碳粒子100重量份、氟类树脂50重量份、导电性碳纤维（1）75重量份、高分子聚合物（1）1250重量份、分散剂25重量份和水1050重量份进行散，由此制备第一导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第一导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上使得厚度成为约50μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约60mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约30分钟，制作出第一导电层。
（ii）第二导电层
通过介质分散使导电性碳纤维（2）100重量份、高分子聚合物（2）50重量份（固体成分25重量份）、分散剂25重量份、高分子聚合物（1）60重量份（固体成分3重量份）和水100重量份进行分散，由此制备第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将该第二导电层形成用膏组合物涂敷在形成有脱模层的PET膜上使得厚度成为约150μm。就该膏组合物的粘度而言，在1000（1/s）的剪切速度下，剪切粘度为约70mPa·s的值。然后，在设定为95℃的干燥炉中干燥约30分钟，制作出第二导电层。
（iii）膜-电极接合体
使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））密集地存在的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出实施例11的膜-电极接合体。
＜比较例7＞
利用与实施例7同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例7的膜-电极接合体。
＜比较例8＞
利用与实施例8同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例8的膜-电极接合体。
＜比较例9＞
利用与实施例9同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例9的膜-电极接合体。
＜比较例10＞
利用与实施例10同样的材料组成进行制备，分别制作第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物。使用涂敷机将这些第一导电层形成用膏组合物和第二导电层形成用膏组合物分别涂敷在形成有脱模层的PET膜上，使得第一导电层的厚度成为约50μm、第二导电层的厚度成为约150μm。使这些第一导电层和第二导电层从形成有脱模层的PET基材剥离，使第一导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（3））密集地存在的表面与催化剂层-电解质膜叠层体的阴极侧催化剂层表面接触，并且使第二导电层的高分子聚合物（高分子聚合物（1）和（2））稀疏的表面与第一导电层邻接地配置，在压制温度100℃、压制压力7.5kN、压制时间2分钟的条件下进行热压，由此，制作出比较例10的膜-电极接合体。
＜第一导电层的评价试验＞
通过能量分散型荧光X射线分析对代表实施例的实施例1、6、7和11的第一导电层的正反面进行观察，将结果示于表1。其结果，Nafion树脂和PTFE树脂保有的F元素和S元素的存在比例在第一导电层的正反面存在差异，能够确认：在第一导电层的正反面，PTFE树脂和Nafion树脂均产生了偏析。另外，与实施例1和7的结果相比，在实施例6和11的结果中，其差异显著，能够确认：通过使第一导电层形成用膏组合物为低粘度，树脂变得更容易产生偏析。此外，对于实施例2～5和8～10也是同样的结果。此外，在表1中，“PET膜接触面”表示将PET膜从第一导电层剥离之前与PET膜接触的面，“PET膜非接触面”表示与PET膜接触面相反的一侧的面。
[表1]
＜膜-电极接合体的评价试验（1）＞
使用中温压制装置（检测机产业株式会社（TesterSangyoCo.,Ltd.）制造），对实施例1～6和比较例1～6的膜-电极接合体中的第一导电层-催化剂层间的粘接性进行测定。
此外，在粘接性的评价中，主观地判断层彼此是否以没剥落的状态密合。具体而言，判断为：
A：牢固地密合，不能用手容易地使其剥离的状态
B：能够用手容易地使其剥离、或没有完全密合的状态。将结果示于表2。
[表2]
能够确认：为了在第一导电层-催化剂层间显示出高的密合性，需要如实施例1～6所示，以第一导电层的高分子聚合物密集地存在的表面与催化剂层邻接的方式重叠。
由以上结果能够确认：通过以第一导电层的高分子聚合物密集地存在的表面与催化剂层邻接的方式重叠，能够制作一体化的膜-电极接合体，也能够进行电极整体的薄层化。
＜膜-电极接合体的评价试验（2）＞
使用中温压制装置（检测机产业株式会社制造），对实施例7～11和比较例7～10的膜-电极接合体中的催化剂层-第一导电层间、和第一导电层-第二导电层间的粘接性进行测定。
此外，在粘接性的评价中，主观地判断层彼此是否以没剥落状态粘接。具体而言，判断为：
A：牢固地粘接，不能用手容易地使其剥离的状态
B：能够用手容易地使其剥离、或者没有粘接的状态。将结果示于表3。
[表3]
能够确认：为了在催化剂层-第一导电层间和第一导电层-第二导电层间均显示出高的粘接性，需要如实施例7～11所示，使第一导电层中的与催化剂层接触的面为高分子聚合物密集地存在的面，且使第二导电层中的与第一导电层接触的面为高分子聚合物密集地存在的面。
由以上结果可知，通过将第一导电层的高分子聚合物密集地存在的面配置在催化剂层侧，并使第二导电层的高分子聚合物密集地存在的面配置在该第一导电层侧，能够利用对电解质树脂的影响小的低温下的热压，制作一体化的膜-电极接合体。

Claims (16)

1.一种燃料电池用膜-电极接合体，其在依次叠层催化剂层、电解质膜和催化剂层而成的催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上叠层有燃料电池用气体扩散层，其特征在于：
所述燃料电池用气体扩散层具有第一导电层，并且以所述催化剂层与所述第一导电层接触的方式叠层在所述催化剂层-电解质膜叠层体上，
所述第一导电层至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物，该高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个，
所述第一导电层中的所述高分子聚合物，通过使某一侧表面的高分子聚合物成分的密度比相反侧表面提高，在与催化剂层接触的表面比在不与催化剂层接触的表面更密集地存在。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
所述第一导电层中的所述高分子聚合物的玻璃化转变温度为所述催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下，并且为构成所述电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
所述第一导电层中的导电性碳材料包含导电性碳粒子。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
所述燃料电池用气体扩散层在第一导电层上还具有第二导电层，
所述第二导电层至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物，该高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个，
所述第一导电层中的高分子聚合物在与催化剂层接触的表面比在与第二导电层接触的表面更密集地存在，并且，
所述第二导电层中的高分子聚合物在与第一导电层接触的表面比在不与第一导电层接触的面更密集地存在。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
第二导电层中的所述高分子聚合物的玻璃化转变温度为催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下，并且为构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。
6.根据权利要求4所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
所述第二导电层中的导电性碳材料包含导电性碳纤维。
7.根据权利要求1或2所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
在所述第一导电层上叠层有包含碳纸、碳布或碳无纺布的导电性多孔基材。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
所述导电性多孔基材通过氟类树脂被赋予拨水性。
9.根据权利要求4所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
在所述第一导电层或第二导电层上叠层有包含碳纸、碳布或碳无纺布的导电性多孔基材。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于：
所述导电性多孔基材通过氟类树脂被赋予拨水性。
11.一种燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其为权利要求1～10中任一项所述的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具备：
(AI)在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层的工序，其中，所述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个；和
(AII)以所述第一导电层的所述高分子聚合物密集的表面与催化剂层相对的方式，将所述第一导电层配置在所述催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上，并进行热压使其一体化的工序。
12.一种燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其为权利要求4～6中任一项所述的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具备：
(BI)在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第一导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第一导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第一导电层的工序，其中，所述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个；
(BII)在基材上涂敷至少包含导电性碳材料以及高分子聚合物的第二导电层形成用膏组合物并使其干燥后，将第二导电层从基材剥离，从而制作高分子聚合物在一侧表面比在相反侧表面更密集地存在的第二导电层的工序，其中，所述高分子聚合物的玻璃化转变温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个；和
(BIII)以第一导电层的高分子聚合物密集的表面与催化剂层相对、且第二导电层的高分子聚合物密集的表面与第一导电层的高分子聚合物稀疏的表面相对的方式，将第一导电层和第二导电层依次配置在催化剂层-电解质膜叠层体的单面或双面上，并进行热压使其一体化的工序。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于：
在所述(BIII)工序中，在将第二导电层配置在第一导电层上之前，预先进行第一导电层与催化剂层-电解质膜叠层体的热压。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于：
在工序(AII)或(BIII)中，热压的温度满足催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下和构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下中的至少1个。
15.根据权利要求11～13中任一项所述的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于：
在工序(AII)或(BIII)中，热压的温度为催化剂层中包含的离子传导性高分子电解质的玻璃化转变温度以下，并且为构成电解质膜的离子传导性树脂的玻璃化转变温度以下。
16.一种聚合物电解质燃料电池，其特征在于：
具备权利要求1～10中任一项所述的燃料电池用膜-电极接合体。
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