KR101582018B1 - 연료 전지용 막-전극 접합체 및 그의 제조 방법과 상기 막-전극 접합체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매층 상에 특정한 도전성 탄소 재료 및 특정한 고분자 중합체를 갖는 제1 도전층을 갖는 가스 확산층을, 촉매층과 상기 제1 도전층이 접하고, 제1 도전층 중의 고분자 중합체가, 촉매층과 접하지 않는 표면보다 촉매층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하도록 적층함으로써, 촉매층과 가스 확산층의 밀착성이 높은 막-전극 접합체를 제공할 수 있다. 또한, 제1 도전층 상에, 특정한 도전성 탄소 재료 및 특정한 고분자 중합체를 갖는 제2 도전층을 갖는 가스 확산층을 더 채용하고, 제1 도전층 중의 고분자 중합체가 제2 도전층과 접하는 표면보다 촉매층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하고, 또한, 제2 도전층 중의 고분자 중합체가 제1 도전층과 접하지 않는 면보다 제1 도전층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하도록, 촉매층 상에 가스 확산층을 적층함으로써, 촉매층-도전성 다공질층 간, 도전성 다공질층-도전성 다공질 기재 간에 있어서의 위치 어긋남을 억제한 연료 전지용 막-전극 접합체를 제공할 수도 있다.

Description

연료 전지용 막-전극 접합체 및 그의 제조 방법과 상기 막-전극 접합체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지 {MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL USING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은, 연료 전지용 막-전극 접합체 및 그의 제조 방법과 상기 막-전극 접합체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)는, 가스 확산층, 촉매층, 이온 전도성 고체 고분자 전해질막, 촉매층 및 가스 확산층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있다.
이 고체 고분자형 연료 전지의 반응은, 촉매층 내의, 촉매 입자, 전해질 및 연료 가스가 접촉하는 삼상 계면에 있어서 진행한다. 높은 발전 성능을 얻기 위해서는, 이 삼상 계면에 있어서 전극 반응에 의해 발생한 수분을 전극계 외로 효율적으로 배출시켜, 연료 가스가 정체 없이 공급되도록 함과 함께, 공급된 연료 가스를 전극 촉매층면에 균일하게 확산시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 촉매면에 대하여 효율적으로 연료 가스를 공급하고, 전극 내에서의 배수성을 높이기 위한 가스 확산층을 촉매층 근방에 배치할 필요가 있다.
이 가스 확산층에는, 일반적으로 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 도전성 다공질 기재가 사용된다. 또한, 이 도전성 다공질 기재의 도전성, 가스 확산성, 물의 배출성 등을 향상시킬 목적으로, 도전성 탄소 입자, 발수성 수지 등을 포함하는 도전성 다공질층을 도전성 다공질 기재 상에 형성하는 경우가 있다.
그러나, 종래의 막-전극 접합체는, 특허문헌 1 및 2와 같이 유리 전이 온도가 높은 불소계 수지만을 사용하고 있기 때문에, 도전성 다공질층-촉매층 간의 밀착성이 나빠, 전지 성능이 안정되지 않는 등의 문제가 있었다. 또한, 밀착성을 향상시키기 위해서는, 260℃ 이상의 고온에서 접합할 필요가 있고, 이와 같은 공정을 거친 경우, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질, 전해질막을 구성하는 수지 등이 변질되어, 전지 성능에 악영향을 주기 때문에, 실제로 그와 같은 조건 하에서 접합하는 것은 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2006-278037호 공보 일본 특허 공개 제2006-339018호 공보
본 발명은, 촉매층과 가스 확산층의 밀착성이 높은 막-전극 접합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 촉매층-도전성 다공질층 간, 도전성 다공질층-도전성 다공질 기재 간에 있어서의 위치 어긋남을 억제한 연료 전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 막-전극 접합체에 원하는 성능을 부여하기 위해서, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 성분을 포함하는 제1 도전층을 가스 확산층에 적용함으로써, 일체화된 막-전극 접합체를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 제1 도전층이 촉매층과 접하고, 또한, 제1 도전층 중의 고분자 중합체(유리 전이 온도는 촉매층 중에 포함되는 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 수지 이하 중 적어도 하나를 만족시킴)가, 촉매층과 접하지 않는 표면보다 촉매층에 접하는 표면에 조밀하게 존재하도록, 가스 확산층을 촉매층-전해질막 적층체에 적층시킴으로써, 촉매층-전해질막 적층체와 일체화된 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
또한, 특정한 성분을 포함하는 제1 도전층 및 제2 도전층을 갖는 가스 확산층을 사용함으로써, 위치 어긋남을 억제한 막-전극 접합체를 제공할 수 있는 것도 발견하였다. 구체적으로는, 제1 도전층 중의 고분자 중합체(유리 전이 온도는 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시킴)가, 제2 도전층과 접하는 면보다 촉매층에 접하는 면에 조밀하게 존재하고, 또한, 제2 도전층 중의 고분자 중합체(유리 전이 온도는 촉매층 중에 포함되는 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시킴)가, 제1 도전층과 접하지 않는 면보다 제1 도전층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하도록, 가스 확산층을 촉매층-전해질막 적층체에 적층시킴으로써, 촉매층 중의 이온 전도성 고분자 전해질과 전해질막을 구성하는 수지에 영향을 주지 않을 정도의 저온 프레스에 의한 접합을 가능하게 하고, 또한, 각 부재의 위치 어긋남을 억제한 막-전극 접합체를 제공할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기의 연료 전지용 막-전극 접합체 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
항 1. 촉매층, 전해질막 및 촉매층이 순차적으로 적층된 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에 연료 전지용 가스 확산층이 적층되어 있는 연료 전지용 막-전극 접합체이며,
상기 연료 전지용 가스 확산층은 제1 도전층을 갖고, 또한 상기 촉매층과 상기 제1 도전층이 접하도록 상기 촉매층-전해질막 적층체 상에 적층되어 있고,
상기 제1 도전층은, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하고,
상기 제1 도전층 중의 상기 고분자 중합체는 촉매층과 접하지 않는 표면보다 촉매층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하는 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 2. 상기 제1 도전층 중의 상기 고분자 중합체의 유리 전이 온도가, 상기 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 상기 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 항 1에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 3. 상기 제1 도전층 중의 도전성 탄소 재료가 도전성 탄소 입자를 포함하는 항 1 또는 2에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 4. 상기 연료 전지용 가스 확산층은 제1 도전층 상에 제2 도전층을 더 갖고,
상기 제2 도전층은, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하고,
상기 제1 도전층 중의 고분자 중합체는 제2 도전층과 접하는 표면보다 촉매층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하고, 또한,
상기 제2 도전층 중의 고분자 중합체는 제1 도전층과 접하지 않는 면보다 제1 도전층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 5. 제2 도전층 중의 상기 고분자 중합체의 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 항 4에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 6. 상기 제2 도전층 중의 도전성 탄소 재료가 도전성 탄소 섬유를 포함하는 항 4 또는 5에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 7. 상기 제1 도전층 또는 제2 도전층 상에 카본 페이퍼, 카본 클로스 또는 카본 부직포를 포함하여 이루어지는 도전성 다공질 기재가 적층되어 있는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 8. 상기 도전성 다공질 기재가 불소계 수지에 의해 발수성이 부여되어 있는 항 7에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체.
항 9. 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이며,
(AⅠ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제1 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제1 도전층을 제작하는 공정, 및
(AⅡ) 상기 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에, 상기 제1 도전층의 상기 고분자 중합체가 조밀한 표면과 촉매층이 대향하도록 상기 제1 도전층을 배치하고 열 프레스하여 일체화하는 공정
을 구비하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
항 10. 항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이며,
(BⅠ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제1 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제1 도전층을 제작하는 공정,
(BⅡ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제2 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제2 도전층을 제작하는 공정, 및
(BⅢ) 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에, 제1 도전층의 고분자 중합체가 조밀한 표면과 촉매층이 대향하고, 제2 도전층의 고분자 중합체가 조밀한 표면과 제1 도전층의 고분자 중합체가 성긴 표면이 대향하도록, 제1 도전층 및 제2 도전층을 이 순서로 배치하고 열 프레스하여 일체화하는 공정
을 구비하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
항 11. 상기 (BⅢ)의 공정에 있어서, 제2 도전층을 제1 도전층 상에 배치하기 전에, 미리 제1 도전층과 촉매층-전해질막 적층체의 열 프레스를 행하는 항 10에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
항 12. 공정 (AⅡ) 또는 (BⅢ)에 있어서, 열 프레스의 온도가 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 항 9 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
항 13. 공정 (AⅡ) 또는 (BⅢ)에 있어서, 열 프레스의 온도가 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 항 9 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
항 14. 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.
1. 연료 전지용 막-전극 접합체
본 발명의 막-전극 접합체는, 가스 확산층이, 촉매층, 전해질막 및 촉매층이 순차적으로 적층된 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에 적층되어 있다.
(1) 연료 전지용 가스 확산층
본 발명에서 사용하는 연료 전지용 가스 확산층은 제1 도전층을 갖는다. 제1 도전층은 적어도 도전성 탄소 재료 및 고분자 중합체를 함유하는 층이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 연료 전지용 가스 확산층은, 또한, 제1 도전층 상에 제2 도전층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 연료 전지용 가스 확산층은 제1 도전층 및 제2 도전층을 갖는 적층체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 제2 도전층은 적어도 도전성 탄소 재료 및 고분자 중합체를 함유하는 층이다.
<제1 도전층>
제1 도전층은 적어도 도전성 탄소 재료(도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유 등) 및 고분자 중합체를 함유한다. 또한, 제1 도전층의 두께는 한정적이지 않지만, 통상 1㎛ 내지 150㎛ 정도, 특히 5㎛ 내지 100㎛ 정도가 바람직하다. 본 발명에서는, 제1 도전층을 형성함으로써, 가스 확산 특성, 가스 투과 특성, 물 관리 특성 등이 우수한 가스 확산층을 형성할 수 있다.
도전성 탄소 재료
도전성 탄소 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 제1 도전층에는, 적어도 도전성 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
[도전성 탄소 입자]
도전성 탄소 입자는, 도전성을 갖는 탄소재이면 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 시판되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 흑연; 활성탄 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 도전성 탄소 입자를 함유함으로써, 가스 확산층의 도전성을 향상시킬 수 있다.
도전성 탄소 입자로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 카본 블랙의 평균 입자 직경(산술 평균 입자 직경)은 한정적이지 않고, 통상 5㎚ 내지 200㎚ 정도, 특히 5㎚ 내지 100㎚ 정도가 바람직하다. 또한 카본 블랙의 응집체를 사용하는 경우는, 10 내지 600㎚ 정도, 특히 50 내지 500㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 흑연, 활성탄 등을 사용하는 경우는, 평균 입자 직경은 500㎚ 내지 40㎛ 정도, 특히 1㎛ 내지 35㎛ 정도가 바람직하다. 이 도전성 탄소 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들면 입자 직경 분포 측정 장치 LA-920 : (주) 호리바 세이사꾸쇼제 등에 의해 측정할 수 있다.
[도전성 탄소 섬유]
도전성 탄소 섬유를 배합함으로써, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물의 도포 표면의 면질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 강도가 높은 시트 형상의 제1 도전층을 제작하는 것도 가능해진다. 제1 도전층에서 사용되는 도전성 탄소 섬유로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF(등록 상표)), 카본 나노 튜브, 카본 나노 월, 카본 나노 컵 등을 들 수 있다. 이들 도전성 탄소 섬유는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도전성 탄소 섬유의 섬유 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 평균이 50 내지 450㎚ 정도, 특히 100 내지 250㎚ 정도가 바람직하다. 이와 같은 도전성 탄소 섬유를 사용함으로써, 나노 오더의 미세한 세공 용적을 증가시킬 수 있어, 가스 확산 성능, 배수성 향상에 의한 플러딩 내성 등의 효과를 기대할 수 있다. 섬유 길이도 한정적이지 않고, 평균이 4 내지 500㎛, 특히 4 내지 300㎛, 또한 4 내지 50㎛, 특히 10 내지 20㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 종횡비는, 평균이 약 5 내지 600 정도, 특히 10 내지 500 정도가 바람직하다. 또한, 도전성 탄소 섬유의 섬유 직경, 섬유 길이 및 종횡비는, 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 측정한 화상 등에 의해 측정할 수 있다.
고분자 중합체
고분자 중합체로서는, 유리 전이 온도(Tg)가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 수지(본 발명에서 말하는 수지란, 엘라스토머 등도 포함하는 개념임)이면 한정적이지 않고, 공지 또는 시판되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 중합체의 유리 전이 온도는, 구체적으로는, -100 내지 300℃ 정도가 바람직하고, -60 내지 250℃가 보다 바람직하고, -30 내지 220℃ 정도가 더욱 바람직하고, -20 내지 210℃ 정도가 특히 바람직하다. 예를 들면, 후술하는 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지와 동일한 재료를 사용해도 되고, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질 등의 수지 성분과 동일한 재료를 사용해도 된다. 구체적으로는, 이온 전도성 고분자 수지(Nafion 등), 아세트산 비닐 수지, 스티렌-아크릴 공중합체 수지, 스티렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르-아크릴 공중합체 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 들 수 있다. 또한, 육불화프로필렌-불화비닐리덴 공중합체, 삼불화염화에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등의 불소 고무, 실리콘 고무 등도 들 수 있다. 이들 고분자 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
고분자 중합체로서 불소 고무 등의 엘라스토머를 사용하면, 제1 도전층의 유연성을 향상시키고, 또한, 엘라스토머의 Tg가 낮기 때문에 다른 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 밖에도, 탄성과 강도를 발현시킬 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 불소 고무란, Tg가 -30 내지 100℃ 정도인 재료이다. 따라서, 제1 도전층을 갖는 가스 확산층을 사용하는 막-전극 접합체 등을 제작하기 쉽다.
또한, 상기 엘라스토머는, 엘라스토머 에멀전(엘라스토머 입자를 분산시킨 현탁액)을 사용해도 되고, 분산매에 용해시킨 엘라스토머를 사용해도 된다. 엘라스토머 에멀전을 사용하는 경우에는, 분산매에 엘라스토머를 분산시켜 제조하거나, 시판품을 사용할 수 있다. 분산매로서는, 예를 들면 물, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 분산매에 용해시킨 엘라스토머를 사용하는 경우의 분산매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 아세트산 비닐, 디메틸아세트아미드(DMA), 이소프로필알코올(IPA) 등을 들 수 있다.
또한, 제1 도전층에 발수성을 부여하기 위해서, 본 발명의 효과를 방해하지 않을 정도에 있어서 불소계 수지 등의 발수성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 고분자 중합체로서, 발수성이 떨어지는 고분자 중합체를 사용하는 경우에는, 발수성을 향상시키기 때문에 유효하다. 이와 같은 불소계 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 불화에틸렌프로필렌 수지(FEP), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물에는, 상기의 도전성 탄소 재료 및 고분자 중합체 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 분산제, 알코올 등을 포함시킬 수도 있다. 또한, Tg가 큰 고분자 중합체도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 포함시켜도 된다.
분산제
분산제는, 도전성 탄소 재료 및 고분자 중합체 등을 수중에서 분산시킬 수 있는 분산제인 한 한정되지 않고, 공지 또는 시판되고 있는 분산제를 사용할 수 있다. 이와 같은 분산제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르 등의 비이온계 분산제; 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬피리듐클로라이드 등의 양이온계 분산제; 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 산성기 함유 구조 변성 폴리아크릴레이트 등의 음이온계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
알코올
알코올로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 시판되고 있는 알코올을 사용하면 되고, 예를 들면 탄소수 1 내지 5 정도의 1가 또는 다가의 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 등을 들 수 있다.
<제2 도전층>
제2 도전층은, 적어도 도전성 탄소 재료(도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유 등) 및 고분자 중합체를 함유한다. 또한, 제2 도전층의 두께는 한정적이지 않지만, 통상 30㎛ 내지 300㎛ 정도, 특히 50㎛ 내지 250㎛ 정도가 바람직하다. 본 발명에서는, 제2 도전층을 형성함으로써, 막 강도나 가스 확산성이 우수한 가스 확산층을 형성할 수 있다.
도전성 탄소 재료
도전성 탄소 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 제2 도전층에는, 적어도 도전성 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
[도전성 탄소 입자]
도전성 탄소 입자로서는, 상술한 제1 도전층에 사용되는 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 즉, 제2 도전층에 사용되는 도전성 탄소 입자는, 도전성을 갖는 탄소재이면 특별히 한정되지 않고 공지 또는 시판되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 흑연; 활성탄 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 도전성 탄소 입자를 함유함으로써, 가스 확산층의 도전성을 향상시킬 수 있다.
도전성 탄소 입자로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 카본 블랙의 평균 입자 직경(산술 평균 입자 직경)은 한정적이지 않고, 통상 5㎚ 내지 200㎚ 정도, 특히 5㎚ 내지 100㎚ 정도가 바람직하다. 또한 카본 블랙의 응집체를 사용하는 경우는, 10 내지 600㎚ 정도, 특히 50 내지 500㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 흑연, 활성탄 등을 사용하는 경우는, 평균 입자 직경은 500㎚ 내지 40㎛ 정도, 특히 1㎛ 내지 35㎛ 정도가 바람직하다. 이 도전성 탄소 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들면 입자 직경 분포 측정 장치 LA-920 : (주) 호리바 세이사꾸쇼제 등에 의해 측정할 수 있다.
[도전성 탄소 섬유]
도전성 탄소 섬유를 배합함으로써, 강도가 높은 시트 형상의 제2 도전층을 제작하는 것이 가능해진다. 제2 도전층에서 사용되는 도전성 탄소 섬유는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 PAN(폴리아크릴로니트릴)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 도전성 탄소 섬유는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도전성 탄소 섬유의 섬유 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 평균이 450㎚ 내지 20㎛ 정도, 특히 1㎛ 내지 15㎛ 정도가 바람직하다. 이와 같은 도전성 탄소 섬유를 사용함으로써, 고강도의 막을 제작할 수 있고, 또한, 마이크로 오더의 세공 직경을 형성시킴으로써, 높은 가스 투과 성능을 얻을 수 있다. 섬유 길이는 한정적이지 않고, 평균 1㎛ 내지 1㎜, 특히 3㎛ 내지 600㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 종횡비는, 평균이 2 내지 50 정도, 특히 3 내지 40 정도가 바람직하다. 또한, 도전성 탄소 섬유의 섬유 직경, 섬유 길이 및 종횡비는, 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 측정한 화상 등에 의해 측정할 수 있다.
고분자 중합체
고분자 중합체로서는, 상술한 제1 도전층에 사용되는 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 즉, 제2 도전층에 사용되는 고분자 중합체로서는, 유리 전이 온도(Tg)가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 수지(엘라스토머 등도 포함함)이면 한정적이지 않고, 공지 또는 시판되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 중합체의 유리 전이 온도는, 구체적으로는, -100 내지 300℃ 정도가 바람직하고, -60 내지 250℃ 정도가 보다 바람직하고, -30 내지 220℃ 정도가 더욱 바람직하고, -20 내지 210℃ 정도가 특히 바람직하다. 예를 들면, 후술하는 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지와 동일한 재료를 사용해도 되고, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질 등의 수지 성분과 동일한 재료를 사용해도 된다. 구체적으로는, 이온 전도성 고분자 수지(Nafion 등), 아세트산 비닐 수지, 스티렌-아크릴 공중합체 수지, 스티렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르-아크릴 공중합체 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 들 수 있다. 또한, 육불화프로필렌-불화비닐리덴 공중합체, 삼불화염화에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등의 불소 고무, 실리콘 고무 등도 들 수 있다. 이들 고분자 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
본 발명에 있어서, 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물에는, 상기의 도전성 탄소 재료 및 고분자 중합체 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불소계 수지, 분산제, 알코올 등을 포함시킬 수도 있다. 사용할 수 있는 불소계 수지, 분산제 및 알코올은, 제1 도전층에 사용되는 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
<제1 도전층 및 제2 도전층의 특징>
본 발명에 있어서, 제1 도전층 및 제2 도전층은, 각 층의 표리에서 고분자 중합체 성분의 존재 비율이 상이하다. 즉, 제1 도전층 또는 제2 도전층에 있어서, 어떤 편측 표면에 존재하는 고분자 중합체가, 반대측 표면보다 조밀하게 존재하고 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기한 고분자 중합체를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그 중 적어도 1종의 고분자 중합체가, 어떤 편측 표면에 반대측 표면보다 조밀하게 존재하는 것이 바람직하다. 제1 도전층 및 제2 도전층의 고분자 중합체 성분의 분포 상태는, 예를 들면 에너지 분산형 형광 X선 분석 등에 의해 양쪽 표면을 분석함으로써 확인할 수 있다. 또한, 층 단면 방향에서의 에너지 분산형 형광 X선 분석을 행함으로써도 고분자 중합체 성분의 분포를 분석할 수 있다. 또한, 스티렌-아크릴산계의 고무를 사용하는 경우 등, 에너지 분산형 형광 X선 분석에서는, 고분자 중합체 특유의 원소를 검출할 수 없는 경우에는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 등에 의해 당해 고분자 중합체에 기인하는 관능기를 관찰할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 도전층의 세공 직경 분포는, 10㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 100㎚ 내지 5㎛의 세공 용적이 세공 용적 전체의 50％ 이상인 것이 바람직하다. 세공 직경 분포는, 예를 들면 자동 포로시미터 오토포어 IV9500((주)시마즈 세이사꾸쇼제) 등에 의해 측정할 수 있다. 이 세공 직경 분포는, 예를 들면 평균 섬유 직경이 50 내지 400㎚ 정도인 도전성 탄소 섬유, 고분자 중합체, 평균 입자 직경(산술 평균 입자 직경)이 5 내지 200㎚인 도전성 탄소 입자, 평균 입자 직경이 500㎚ 내지 40㎛인 도전성 탄소 입자(흑연, 활성탄 등)의 사용 등에 의해 달성할 수 있다.
또한, 제2 도전층의 세공 직경 분포는, 5 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛의 세공 용적이 세공 용적 전체의 50％ 이상인 것이 바람직하다. 이 세공 직경 분포는, 예를 들면 평균 섬유 직경이 450㎚ 내지 20㎛ 정도인 도전성 탄소 섬유의 사용, 고분자 중합체의 사용 등에 의해 달성할 수 있다.
<제1 도전층 및 제2 도전층의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 제1 도전층은, 예를 들면 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하고, 기재를 박리함으로써 얻을 수 있다. 제2 도전층도 마찬가지로, 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하고, 기재를 박리함으로써 얻을 수 있다.
그리고, 상기와 같은 방법에 의해 제1 도전층 및 제2 도전층을 형성하는 경우는, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 또는 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물 중에 포함되는 고분자 중합체 성분이, 페이스트 조성물의 건조 시에 기재와 접하고 있지 않은 표면측으로부터 기재와 접하는 표면측에 걸쳐 편석을 일으키는 현상을 이용하여, 제1 도전층 및 제2 도전층의 표면에 존재하는 고분자 중합체 성분의 비율을 조정할 수 있다. 그 때문에, 사용하는 고분자 중합체의 양, 페이스트 조성물의 점도, 고분자 중합체로서 엘라스토머 에멀전을 사용하는 경우의 입경, 건조 시간, 탄소 재료(도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유 등)의 비중, 탄소 재료(도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유 등) 표면의 관능기 등을 조절함으로써, 고분자 중합체 성분의 밀도를 한쪽의 표면에 높일 수 있다. 특히, 페이스트 조성물의 점도가 낮고, 건조 시간이 길수록, 수지는 편석을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다(표 1 참조).
함유량
제1 도전층 형성용 페이스트 조성물의 배합 비율은, 예를 들면 도전성 탄소 입자(도전성 탄소 섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 탄소 입자와 도전성 탄소 섬유의 합계량) 100중량부에 대하여, 고분자 중합체 30 내지 200중량부(특히 40 내지 150중량부) 정도, 분산제 0 내지 100중량부(특히 5 내지 50중량부) 정도, 알코올 등의 분산매 0 내지 1100중량부(특히 100 내지 1000중량부) 정도가 바람직하다. 또한, 도전성 탄소 입자와 도전성 탄소 섬유를 함께 포함하는 경우에는, 도전성 탄소 입자와 도전성 탄소 섬유의 함유량의 비는 9 : 1(중량비) 내지 1 : 9(중량비) 정도, 특히 8 : 2(중량비) 내지 2 : 8(중량비) 정도가 바람직하다. 또한, 발수성 향상을 위해서, 불소계 수지를 5 내지 250중량부(바람직하게는 10 내지 200중량부) 정도 포함시켜도 된다. 또한, 고분자 중합체로서 엘라스토머 에멀전을 사용하는 경우에는, 고형분을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 중에, 불소계 수지 등의 Tg가 큰 수지 성분을 포함시키는 경우에는, 고분자 중합체와 Tg가 큰 수지 성분의 함유량의 비는 9 : 1(중량비) 내지 4 : 6(중량비) 정도, 특히 8 : 2(중량비) 내지 5 : 5(중량비) 정도가 바람직하다.
제2 도전층 형성용 페이스트 조성물의 배합 비율은, 예를 들면 도전성 탄소 섬유(도전성 탄소 입자를 포함하는 경우에는, 도전성 탄소 입자와 도전성 탄소 섬유의 합계량) 100중량부에 대하여, 고분자 중합체 5 내지 150중량부(특히 10 내지 100중량부) 정도, 분산제 0 내지 100중량부(특히 5 내지 50중량부) 정도, 알코올 등의 분산매 0 내지 500중량부(특히 10 내지 400중량부) 정도가 바람직하다. 또한, 도전성 탄소 입자를 포함하는 경우에는, 도전성 탄소 입자와 도전성 탄소 섬유의 함유량의 비는 9 : 1(중량비) 내지 1 : 9(중량비) 정도, 특히 8 : 2(중량비) 내지 2 : 8(중량비) 정도가 바람직하다. 또한, 고분자 중합체로서 엘라스토머 에멀전을 사용하는 경우에는, 고형분을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물 중에 Tg가 큰 수지 성분을 포함시키는 경우에는, 고분자 중합체와 Tg가 큰 수지 성분의 함유량의 비는 9 : 1(중량비) 내지 4 : 6(중량비) 정도, 특히 8 : 2(중량비) 내지 5 : 5(중량비) 정도가 바람직하다.
제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 및 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물은 상술한 성분을 함유한다.
기재는, 페이스트 조성물을 도포할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 시판되고 있는 기재를 널리 사용할 수 있다. 이와 같은 기재로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리파라반산아라미드, 폴리아미드(나일론), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르ㆍ에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수하고, 입수하기 쉬운 고분자 필름이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드 등의 필름이 바람직하다.
기재에는 이형층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이형층으로서는, 예를 들면 공지의 왁스로 구성된 이형층을 들 수 있다. 또한, 이형층이 적층된 기재로서, SiOx, 불소 수지 등으로 코팅된 필름 등을 사용해도 된다.
기재의 두께는, 취급성 및 경제성의 관점에서, 통상 6 내지 100㎛ 정도, 특히 10 내지 60㎛ 정도가 바람직하다.
도포 방법으로서는, 공지 또는 시판되고 있는 닥터 블레이드 등의 블레이드, 와이어 바, 스퀴지 등의 기구나 어플리케이터, 다이 코트 등을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.
각 페이스트 조성물의 도포량은 한정적이지 않지만, 예를 들면 제1 도전층에서는 두께가 1 내지 150㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도로 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 도전층에서는 두께가 30㎛ 내지 300㎛ 정도, 바람직하게는 50㎛ 내지 250㎛ 정도로 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 건조 조건도 한정적이지 않고, 사용하는 용제(알코올 등)의 휘발 온도(예를 들면, 150℃ 정도), 고분자 중합체의 유리 전이 온도 등의 조건에 의해 적절히 변경하는 것이 바람직하다.
또한, 건조하여 제1 도전층 및 제2 도전층을 얻은 후, 필요에 따라서 더 높은 온도(예를 들면, 150 내지 500℃ 정도)에서 건조 처리를 실시해도 된다.
또한, 제1 도전층 및 제2 도전층은, 그 표면(특히 다층과 접하는 표면)에 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면 금속 브러시, 샌드블라스트 등에 의해 물리적으로 표면 요철을 형성하는 기계적 처리, 매트 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 자외선 처리 등을 들 수 있다.
<연료 전지용 가스 확산층의 특징>
본 발명에 있어서, 연료 전지용 가스 확산층은 상술한 제1 도전층을 갖는다. 그리고, 제1 도전층은, 존재하는 고분자 중합체가, 표리에서 고분자 중합체의 존재 비율이 상이하다. 또한, 제1 도전층 중에, 복수의 고분자 중합체가 포함되어 있는 경우에는, 제1 도전층 중에 포함되는 적어도 1종의 고분자 중합체(Tg가 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체)가, 표리에서 존재 비율이 상이한 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 제1 도전층을 그대로 가스 확산층으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 다른 형태에서는, 연료 전지용 가스 확산층은, 상술한 제1 도전층 및 제2 도전층을 갖는 적층체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 제1 도전층 중의 고분자 중합체는, 제2 도전층과 접하는 표면보다 제2 도전층과 접하지 않는 표면에 조밀하게 존재하고, 또한, 제2 도전층 중의 고분자 중합체는, 제1 도전층과 접하지 않는 표면보다 제1 도전층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하도록 적층되어 있다. 이와 같이, 본 발명에서는, 제2 도전층 중의 고분자 중합체가, 제1 도전층과 접하는 표면에 많이 존재하고 있기 때문에, 제1 도전층과 제2 도전층 사이의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 도전층 및 제2 도전층 중에, 복수의 고분자 중합체가 포함되어 있는 경우에는, 제1 도전층 중에 포함되는 적어도 1종의 고분자 중합체(Tg가 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체)가, 제2 도전층과 접하지 않는 표면에 조밀하게 존재하는 것이 바람직하고, 제2 도전층 중에 포함되는 적어도 1종의 고분자 중합체(Tg가 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체)가, 제1 도전층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 도전층 및 제2 도전층을 갖는 적층체를 포함하여 이루어지는 가스 확산층은, 제1 도전층 및 제2 도전층을 적층하고 열 프레스를 행함으로써 제작할 수 있다. 그리고, 일단 제작한 연료 전지용 가스 확산층을 후술하는 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에 적층하여 일체화시켜도 된다. 또한, 후술하는 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에, 제1 도전층 및 제2 도전층을 이 순서로 적층시켜, 연료 전지용 가스 확산층의 제작과 본 발명의 막-전극 접합체의 제작을 행해도 된다. 이와 같이 하여, 제1 도전층 및 제2 도전층을 갖는 적층체를 포함하여 이루어지는 가스 확산층을 제작한 후, 필요에 따라서 고온에서 건조 처리(예를 들면, 150 내지 500℃ 정도)를 실시해도 된다.
<카본 페이퍼 등>
또한, 상기 가스 확산층 상에, 공지 또는 시판되고 있는 도전성 다공질 기재(카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 펠트 등)를 가스 확산층으로서 형성시키는 것도 가능하다. 세퍼레이터의 유로부에, 막-전극 접합체의 일부가 인입되는 경우에는, 이와 같은 가스 확산층을 상기에서 설명한 가스 확산층과는 별도로 형성하면 특히 효과적이다.
통상 사용되는 카본 페이퍼의 특성에 대하여, 도레이(주)제의 TGP-H-060을 예로 들어 언급하면, 두께 : 190㎛, 전기 저항 : 두께 방향 80mΩㆍ㎝, 면 방향 5.8mΩㆍ㎝, 기공률 : 78％, 벌크 밀도 : 0.44g/㎤, 표면 거칠기 : 8㎛ 등이다. 카본 페이퍼 등의 두께는 한정적이지 않지만, 통상 50 내지 1000㎛ 정도, 바람직하게는 100 내지 400㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
카본 페이퍼 등은, 미리 발수 처리가 실시된 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 한층 더 카본 페이퍼 등의 발수성을 향상시킬 수 있다.
발수 처리로서는, 예를 들면 상기의 카본 페이퍼 등을 불소계 수지 등이 분산된 수분산체 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 불소계 수지로서는, 상술한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이때에는, 수중에 불소계 수지를 분산시키기 위해서, 상술한 분산제를 사용하고, 불소계 수지 및 수계 분산제를 포함하는 수계 현탁액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
수분산체 중의 불소계 수지의 함유량은 한정적이지 않지만, 예를 들면 물 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부 정도, 특히 2 내지 20중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
(2) 촉매층-전해질막 적층체
<전해질막>
전해질막은, 이온 전도성의 전해질막이면 한정적이지 않고, 수소 이온 전도성 전해질막이어도, 수산화물 이온 전도성 전해질막이어도, 공지 또는 시판되고 있는 전해질막을 사용할 수 있다. 수소 이온 전도성 전해질막의 구체예로서는, 예를 들면 듀퐁사제의 「Nafion」(등록 상표)막, 아사히 가라스(주)제의 「Flemion」(등록 상표)막, 아사히 가세이(주)제의 「Aciplex」(등록 상표)막, 고어(Gore)사제의 「GoreSelect」(등록 상표)막 등을 들 수 있다. 또한, 수산화물 이온 전해질막의 구체예로서는, 탄화수소계의 전해질막으로서, 아사히 가세이(주)제의 아시플렉스(등록 상표) A-201, 211, 221 등, 토쿠야마(주)제의 네오셉터(등록 상표) AM-1, AHA 등을 들 수 있고, 불소 수지계의 전해질막으로서, 도소(주)제의 토스플렉스(등록 상표) IE-SF34, FuMatech사제의 Fumapem(등록 상표) FAA 등을 들 수 있다.
전해질막의 막 두께는, 통상 20 내지 250㎛ 정도, 바람직하게는 20 내지 150㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
<촉매층>
촉매층은, 공지 또는 시판되고 있는 백금 함유의 촉매층(캐소드 촉매 또는 애노드 촉매)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매층은, (1) 촉매 입자를 담지시킨 탄소 입자 및 (2) 이온 전도성 고분자 전해질(바람직하게는 수소 이온 전도성 고분자 전해질)을 함유하는 촉매층 형성용 페이스트 조성물의 건조물로 구성되는 것이 바람직하다.
촉매 입자로서는, 산화 환원 반응(애노드에서의 수소의 산화 및 캐소드에서의 산소의 환원)을 일으켜 촉매 활성을 갖는 입자이면 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 백금, 백금 합금, 백금 화합물 등을 들 수 있다. 백금 합금으로서는, 예를 들면 루테늄, 팔라듐, 니켈, 몰리브덴, 이리듐, 철 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과, 백금의 합금 등을 들 수 있다.
또한, 이온 전도성 고분자 전해질로서는, 예를 들면 퍼플루오로술폰산계의 불소 이온 교환 수지, 보다 구체적으로는, 탄화수소계 이온 교환막의 C-H 결합을 불소로 치환한 퍼플루오로카본술폰산계 중합체(PFS계 중합체) 등을 들 수 있다.
촉매층의 두께는 한정적이지 않지만, 통상 1 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매층에는, 발수제로서, 불소 수지나 비중합체계 불소 재료인 불화피치, 불화카본, 불화흑연 등을 첨가할 수도 있다.
<촉매층-전해질막 적층체의 제조 방법>
촉매층-전해질막 적층체는, 예를 들면 촉매층과 전해질막이 대면하도록 촉매층 전사 필름을 배치하고, 가온 조건 하에서 가압하여 촉매층을 전해질막에 전사한 후, 전사 필름을 박리함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 조작을 2회 반복하면, 전해질막의 양면에 촉매층이 적층된 촉매층-전해질막 적층체를 제조할 수 있지만, 작업성 등을 고려하면, 촉매층을 전해질막의 양면에 동시에 적층하는 것이 좋다.
전사할 때에는, 촉매층 전사 필름의 기재 필름측으로부터, 공지의 프레스기 등을 사용하여 가압하는 것이 바람직하다. 그때의 가압 레벨은, 전사 불량을 피하기 위해서, 통상 0.5 내지 10㎫ 정도, 바람직하게는 1 내지 8㎫ 정도가 좋다. 또한, 이 가압 조작 시에, 전사 불량을 피하기 위해서, 가압면을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 사용하는 전해질막의 종류에 따라서 적절히 변경하는 것이 바람직하다.
또한, 기재 필름으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상술한 기재와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르ㆍ에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 등의 고분자 필름을 들 수 있다. 또한, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 내열성 불소 수지를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 저렴하고 입수가 용이한 고분자 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 보다 바람직하다.
기재 필름의 두께는, 기재 필름 상에 촉매층을 형성시키는 작업성, 경제성 등의 관점에서, 통상 6 내지 150㎛ 정도, 특히 12 내지 75㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 기재 필름은, 이형층이 적층된 기재 필름이어도 된다. 이형층으로서는, 예를 들면 공지의 왁스로 구성된 것, 공지의 SiOx, 불소계 수지로 코팅된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재 필름 상에 이형성이 높은 필름을 적층하여 구성된 기재 필름, 예를 들면 PET 기재와 내열 불소 수지 기재의 적층체 등의 구조를 갖고 있는 기재 필름이어도 된다.
(3) 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법
제1 도전층을 갖는 가스 확산층을 구비하는 연료 전지용 막-전극 접합체를 제조하는 경우, 우선,
(AⅠ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제1 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제1 도전층을 제작하는 공정에 의해 제1 도전층을 형성한다.
또한,
(AⅡ) 상기 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에, 상기 제1 도전층의 상기 고분자 중합체가 조밀한 표면과 촉매층이 대향하도록 상기 제1 도전층을 배치하고, 열 프레스하여 일체화하는 공정에 의해, 본 발명의 막-전극 접합체가 얻어진다.
상기 공정 (AⅡ)에 있어서, 열 프레스의 온도는, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하지만, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 촉매층 중에 포함되는 전해질 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지가 나피온인 경우에는, 30 내지 130℃ 정도가 바람직하고, 50 내지 120℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 인산형 연료 전지에서 사용되는 전해질 수지의 경우에서는, 130 내지 220℃ 정도가 바람직하고, 140 내지 210℃ 정도가 보다 바람직하다. 열 프레스 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질, 전해질막을 구성하는 수지 등을 변질시키지 않고, 일체화된 막-전극 접합체를 제작할 수 있다.
제1 도전층 및 제2 도전층을 갖는 가스 확산층을 구비하는 연료 전지용 막-전극 접합체를 제조하는 경우, 예를 들면
(BⅠ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제1 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제1 도전층을 제작하는 공정에 의해, 제1 도전층을 형성한다.
그리고,
(BⅡ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제2 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제2 도전층을 제작하는 공정에 의해, 제2 도전층을 형성한다.
또한,
(BⅢ) 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에, 제1 도전층의 고분자 중합체가 조밀한 표면과 촉매층이 대향하고, 제2 도전층의 고분자 중합체가 조밀한 표면과 제1 도전층의 고분자 중합체가 성긴 표면이 대향하도록, 제1 도전층 및 제2 도전층을 이 순서로 배치하고, 열 프레스하여 일체화하는 공정에 의해, 본 발명의 막-전극 접합체가 얻어진다.
또한, 상기(BⅢ)의 공정에 있어서, 제2 도전층을 제1 도전층 상에 배치하기 전에는, 미리 제1 도전층과 촉매층-전해질막 적층체를 일체화하는 열 프레스를 행해도 된다.
상기 공정 (BⅢ)에 있어서의 열 프레스의 온도는, 촉매층 중에 포함되는 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하지만, 촉매층 중에 포함되는 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 촉매층 중에 포함되는 전해질 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지가 나피온인 경우에는, 30 내지 130℃ 정도가 바람직하고, 50 내지 120℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 인산형 연료 전지에서 사용되는 전해질 수지의 경우에서는, 130 내지 220℃ 정도가 바람직하고, 140 내지 210℃ 정도가 보다 바람직하다. 열 프레스 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질, 전해질막을 구성하는 수지 등을 변질시키지 않고, 일체화된 막-전극 접합체를 제작할 수 있다.
2. 고체 고분자형 연료 전지
본 발명의 막-전극 접합체에 공지 또는 시판되고 있는 세퍼레이터를 설치함으로써, 본 발명의 막-전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 도전층을 갖는 가스 확산층을 사용하여 촉매층-전해질막 적층체와 일체화시켜, 촉매층과 가스 확산층의 밀착성이 높은 막-전극 접합체를 제공할 수 있다. 또한, 제1 도전층 및 제2 도전층을 갖는 가스 확산층을 사용하여 촉매층-전해질막 적층체와 일체화시켜, 각 부재의 위치 어긋남을 억제하여 일체화시킨 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<재료>
제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 및 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물의 제조에는, 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 이하에 나타내는 재료를 사용하였다.
도전성 탄소 입자 : 퍼네스 블랙(발칸xc72R : 캐봇사제), 평균 분자량 1000 내지 3000
불소계 수지 : 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(AD911L : 아사히 가라스(주)제)
고분자 중합체(1) : Nafion(듀퐁사제의 5wt％ Nafion 용액 「DE-520」을 사용함), Tg : 130℃
고분자 중합체(2) : AP-2675(쇼와덴꼬(주)제; 스티렌-아크릴산계 공중합체 수지를 사용한 에멀전; 고형분 50wt％), Tg : 0℃
고분자 중합체(3) : TLX-1068-1(쇼와덴꼬(주)제 : 스티렌-아크릴산계 공중합체 수지를 사용한 에멀전; 고형분 20wt％), 평균 입자 직경 15 내지 35㎚, Tg : 0℃
도전성 탄소 섬유(1) : VGCF(VGCF(등록 상표)(표준품) : 쇼와덴꼬(주)제; 평균 섬유 직경 150㎚, 평균 섬유 길이 10 내지 20㎛, 평균 종횡비 10 내지 500)
도전성 탄소 섬유(2) : 도나카보 밀드 S-2404(오사까가스케미컬(주)제; 평균 섬유 직경 13㎛, 평균 섬유 길이 40㎛, 평균 종횡비 3)
분산제 : 에멀겐 A60(가오(주)제)
<촉매층-전해질막 적층체의 제조>
공지의 재료를 사용하여, 공지의 방법에 의해, 촉매층-전해질막 적층체를 제작하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
백금 촉매 담지 탄소 입자 4g(다나까 기킨조꾸 고교(주)제, 「TEC10E50E」), 이온 전도성 고분자 전해질 용액 40g(Nafion 5wt％ 용액 : 「DE-520」 듀퐁사제), 증류수 12g, n-부탄올 20g 및 t-부탄올 20g을 배합하고, 분산기에 의해 교반 혼합함으로써, 애노드 촉매층 형성용 페이스트 조성물 및 캐소드 촉매층 형성용 페이스트 조성물을 얻었다.
애노드 촉매층 형성용 페이스트 조성물 및 캐소드 촉매층 형성용 페이스트 조성물을, 각각 어플리케이터를 사용하여 전사 기재(재질 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 도포 시공하고, 95℃에서 30분 정도 건조시킴으로써 촉매층을 형성시켜, 애노드 촉매층 형성용 전사 시트 및 캐소드 촉매층 형성용 전사 시트를 제작하였다. 또한, 촉매층의 도포 시공량은, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 모두에 백금 담지량이 0.45㎎/㎠ 정도로 되도록 하였다.
상기에서 제작한 애노드 촉매층 형성용 전사 시트 및 캐소드 촉매층 형성용 전사 시트를 사용하여, 전해질막(듀퐁사제의 Nafion막 「NR-212」; 막 두께 50㎛) 각 면에, 135℃, 5㎫로 2분간 열 프레스를 행한 후, 전사 기재만을 박리함으로써, 전해질막-촉매층 적층체를 제작하였다.
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10
<실시예 1>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부(고형분 62.5중량부), 분산제 25중량부 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 150m㎩ㆍs인 값이었다. 페이스트 조성물의 점도의 측정 방법은, Anton Paar사제의 hysica MCR301을 사용하여 측정하였다(지그에는, 직경 50㎜, 각도 1°의 원추형 지그를 사용). 또한, 다른 실시예 및 비교예의 페이스트 조성물에 대해서도 마찬가지의 측정을 실시하였다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 1의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 2>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부(고형분 62.5중량부), 고분자 중합체(2) 200중량부(고형분 100중량부), 분산제 25중량부 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 130m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 2의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 3>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부(고형분 62.5중량부), 고분자 중합체(2) 200중량부(고형분 100중량부) 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 130m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 3의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 4>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 50중량부, 불소계 수지 50중량부 및 고분자 중합체(1) 2000중량부(고형분 100중량부)를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 250m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 4의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 5>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 50중량부, 불소계 수지 50중량부, 고분자 중합체(1) 2000중량부(고형분 100중량부) 및 분산제 25중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 250m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100도, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 5의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 6>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부, 분산제 25중량부 및 물 1050중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 60m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 30분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 6의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 1>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부(고형분 62.5중량부), 분산제 25중량부 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 150m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 성긴 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 1의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 2>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부(고형분 62.5중량부), 고분자 중합체(2) 200중량부(고형분 100중량부), 분산제 25중량부 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 130m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 성긴 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 2의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 3>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부(고형분 62.5중량부), 고분자 중합체(2) 200중량부(고형분 100중량부) 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 130m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 성긴 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 3의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 4>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 50중량부, 불소계 수지 50중량부 및 고분자 중합체(1) 2000중량부(고형분 100중량부)를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 250m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 성긴 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 4의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 5>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 50중량부, 불소계 수지 50중량부, 고분자 중합체(1) 2000중량부(고형분 100중량부) 및 분산제 25중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 막-전극 접합체
이 제1 도전층을 이형층이 형성된 PET 필름으로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 성긴 표면을 접촉시켜, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 5의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 6>
도전성 탄소 입자 100중량부, PTFE 250중량부(다이킨 고교(주)제의 루브론LDW-41 : 175중량부, 듀퐁사제의 PTFE31-JR : 75중량부), 도전성 탄소 섬유(1) 25중량부, 분산제 25중량부 및 물 850중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다(도전성 탄소 입자 및 도전성 탄소 섬유의 합계량에 대하여, 도전성 탄소 섬유 20중량％).
또한, 발수층의 도포 시공량은 약 35g/㎡, 도포 시공 두께는 약 35㎛로 조절하여 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시하였다. 도전성 다공질 기재에는 카본 페이퍼를 사용하고, 물 100중량부에 대하여, PTFE 현탁액(PTFE 현탁액 100중량부는, PTFE 60중량부, 분산제(폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르) 2중량부, 물 38중량으로 구성) 5중량부를 혼합시킨 PTFE 수분산액에 2분간 함침시킨 후, 대기 분위기 중 95℃에서 15분 정도 건조시키고, 계속해서 대기 분위기 중 약 300℃에서 2시간 정도 소성을 행함으로써, 발수 처리를 실시하였다.
상기에서 제조한 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을, 어플리케이터(Sheen Instruments Ltd제, 「Micrometer Adjustable Film Applicator, 1117/200」)를 사용하여 도포 시공량이 고형분 환산으로, 35g/㎡ 정도로 되도록, 상기 발수 처리 완료 도전성 다공질 기재의 한쪽 면에 균일하게 도포 시공하였다. 계속해서, 대기 분위기 중 95℃에서 약 20분 건조한 후, 대기 분위기 중 300℃에서 2시간 정도 소성함으로써, 발수 처리 완료 도전성 다공질 기재 표면에 제1 도전층이 형성된 가스 확산층을 제조하였다. 이 제1 도전층을 도포한 발수 처리된 도전성 다공질 기재의 제1 도전층면을 촉매층에 인접시켜 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 6의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 7>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부(고형분 62.5중량부), 분산제 25중량부 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 150m㎩ㆍs인 값이었다. 페이스트 조성물의 점도의 측정 방법은, Anton Paar사제의 hysica MCR301을 사용하여 측정하였다(지그에는, 직경 50㎜, 각도 1°의 원추형 지그를 사용). 또한, 다른 실시예 및 비교예의 페이스트 조성물에 대해서도 마찬가지의 측정을 실시하였다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 제2 도전층
도전성 탄소 섬유(2) 100중량부, 고분자 중합체(2) 50중량부(고형분 25중량부), 분산제 25중량부, 고분자 중합체(1) 60중량부(고형분 3중량부), 물 100중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 70m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 40분 건조시켜, 제2 도전층을 제작하였다.
(ⅲ) 막-전극 접합체
이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 조밀하게 존재하는 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 7의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 8>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 50중량부, 고분자 중합체(1) 2000중량부(고형분 100중량부), 분산제 25중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 285m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 제2 도전층
도전성 탄소 섬유(2) 100중량부, 고분자 중합체(2) 50중량부(고형분 25중량부), 분산제 25중량부, 고분자 중합체(1) 60중량부(고형분 3중량부), 물 100중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 70m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 40분 건조시켜, 제2 도전층을 제작하였다.
(ⅲ) 막-전극 접합체
이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 조밀하게 존재하는 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 8의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 9>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 100중량부, 고분자 중합체(3) 1600중량부(고형분 320중량부), 고분자 중합체(1) 1600중량부(고형분 80중량부), 에탄올 250중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 170m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 제2 도전층
도전성 탄소 섬유(2) 100중량부, 고분자 중합체(2) 50중량부(고형분 25중량부), 분산제 25중량부, 고분자 중합체(1) 60중량부(고형분 3중량부), 물 100중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 70m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 40분 건조시켜, 제2 도전층을 제작하였다.
(ⅲ) 막-전극 접합체
이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (3))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 조밀하게 존재하는 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 9의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 10>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(3) 1400중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부, 분산제 25중량부 및 물 350중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 170m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 15분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 제2 도전층
도전성 탄소 섬유(2) 100중량부, 고분자 중합체(2) 50중량부(고형분 25중량부), 분산제 25중량부, 고분자 중합체(1) 60중량부(고형분 3중량부), 물 100중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 70m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 40분 건조시켜, 제2 도전층을 제작하였다.
(ⅲ) 막-전극 접합체
이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (3))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 조밀하게 존재하는 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 10의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<실시예 11>
(ⅰ) 제1 도전층
도전성 탄소 입자 100중량부, 불소계 수지 50중량부, 도전성 탄소 섬유(1) 75중량부, 고분자 중합체(1) 1250중량부, 분산제 25중량부 및 물 1050중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 50㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 60m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 30분 건조시켜, 제1 도전층을 제작하였다.
(ⅱ) 제2 도전층
도전성 탄소 섬유(2) 100중량부, 고분자 중합체(2) 50중량부(고형분 25중량부), 분산제 25중량부, 고분자 중합체(1) 60중량부(고형분 3중량부), 물 100중량부를 미디어 분산에 의해 분산시킴으로써 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 조합하였다. 이 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 상기 페이스트 조성물의 점도는, 전단 속도 1000(1/s)이고 전단 점도가 약 70m㎩ㆍs인 값이었다. 그 후, 95℃로 설정한 건조로 중에서 약 30분 건조시켜, 제2 도전층을 제작하였다.
(ⅲ) 막-전극 접합체
이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 조밀하게 존재하는 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 실시예 11의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 7>
실시예 7과 마찬가지의 재료 조성으로 조합하여, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물과 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 제작하였다. 이들 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 및 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여, 제1 도전층은 약 50㎛, 제2 도전층은 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 성긴 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 7의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 8>
실시예 8과 마찬가지의 재료 조성으로 조합하여, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물과 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 제작하였다. 이들 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 및 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여, 제1 도전층은 약 50㎛, 제2 도전층은 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 성긴 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 8의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 9>
실시예 9와 마찬가지의 재료 조성으로 조합하여, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물과 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 제작하였다. 이들 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 및 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여, 제1 도전층은 약 50㎛, 제2 도전층은 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (3))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 성긴 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 9의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<비교예 10>
실시예 10과 마찬가지의 재료 조성으로 조합하여, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물과 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 제작하였다. 이들 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물 및 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 각각 이형층이 형성된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여, 제1 도전층은 약 50㎛, 제2 도전층은 약 150㎛의 두께로 되도록 도포하였다. 이들 제1 도전층 및 제2 도전층을 이형층이 형성된 PET 기재로부터 박리시키고, 촉매층-전해질막 적층체의 캐소드측 촉매층 표면에, 제1 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (3))가 조밀하게 존재하는 표면을 접촉시키고, 또한 제2 도전층의 고분자 중합체(고분자 중합체(1) 및 (2))가 성긴 표면을 제1 도전층과 인접시켜 배치하고, 프레스 온도 100℃, 프레스압 7.5kN, 프레스 시간 2분의 조건에서 열 프레스를 함으로써, 비교예 10의 막-전극 접합체를 제작하였다.
<제1 도전층의 평가 시험>
실시예를 대표하여, 실시예 1, 6, 7 및 11의 제1 도전층의 표리면을, 에너지 분산형 형광 X선 분석에 의해 관찰한 결과를 표 1에 나타낸다. 그 결과, Nafion 수지와 PTFE 수지가 보유하는 F 원소와 S 원소의 존재 비율이, 제1 도전층의 표리에서 차이가 있고, 제1 도전층의 표리에서 PTFE 수지와 Nafion 수지가 모두 편석하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 7의 결과에 비해, 실시예 6 및 11의 결과는 그 차가 현저하고, 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 저점도로 함으로써, 수지가 보다 편석하기 쉬워지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 내지 5 및 8 내지 10에 대해서도 마찬가지의 결과로 된다. 또한, 표 1에 있어서, 「PET 필름 접촉면」이란, 제1 도전층으로부터 PET 필름을 박리하기 전에 PET 필름과 접촉하고 있던 면을 나타내고, 「PET 필름 비접촉면」이란, PET 필름 접촉면과 반대측의 면을 나타낸다.
Figure 112013083785414-pct00001
<막-전극 접합체의 평가 시험(1)>
중온 프레스 장치(테스터 산교(주)제)를 사용하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 막-전극 접합체에 있어서의 제1 도전층-촉매층 간에서의 접착성을 측정하였다.
또한, 접착성의 평가는, 층끼리가 박리되지 않은 상태에서 밀착하였는지 여부를 주관적으로 판단하였다. 구체적으로는,
A : 견고하게 밀착되어 있어, 손으로 용이하게 박리시킬 수 없는 상태
B : 손에 의해 용이하게 박리시킬 수 있거나, 또는 전혀 밀착되어 있지 않은 상태
로 판단하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013083785414-pct00002
제1 도전층-촉매층 간에서 높은 밀착성을 나타내기 위해서는, 실시예 1 내지 6에 나타내는 바와 같이, 제1 도전층의 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 표면과 촉매층이 인접하도록 겹칠 필요성을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 제1 도전층의 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 표면과 촉매층이 인접하도록 겹침으로써, 일체화된 막-전극 접합체를 제작하는 것이 가능하고, 전극 전체의 박층화도 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
<막-전극 접합체의 평가 시험(2)>
중온 프레스 장치(테스터 산교(주)제)를 사용하여, 실시예 7 내지 11 및 비교예 7 내지 10의 막-전극 접합체에 있어서의 촉매층-제1 도전층 간, 제1 도전층-제2 도전층 간에서의 접착성을 측정하였다.
또한, 접착성의 평가는, 막끼리가 박리되지 않은 상태에서 접착하였는지의 여부를 주관적으로 판단하였다. 구체적으로는,
A : 견고하게 접착되어 있어, 손으로 용이하게 박리시킬 수 없는 상태
B : 손에 의해 용이하게 박리시킬 수 있다. 또는 접착되어 있지 않은 상태
로 판단하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013083785414-pct00003
촉매층-제1 도전층 간 및 제1 도전층-제2 도전층 간에서 모두 높은 접착성을 나타내기 위해서는, 실시예 7 내지 11에 나타내는 바와 같이, 제1 도전층 중의 촉매층과 접촉하는 면을 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 면으로 하고, 제2 도전층 중의 제1 도전층과 접촉하는 면을 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 면으로 할 필요성을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 제1 도전층의 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 면을 촉매층측에 배치하고, 그 제1 도전층측에 제2 도전층의 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 면을 배치시킴으로써, 전해질 수지에의 영향이 적은 저온에서의 열 프레스에 의해, 일체화된 막-전극 접합체를 제작할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 촉매층, 전해질막 및 촉매층이 순차적으로 적층된 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에 연료 전지용 가스 확산층이 적층되어 있는 연료 전지용 막-전극 접합체이며,
    상기 연료 전지용 가스 확산층은 제1 도전층을 갖고, 또한 상기 촉매층과 상기 제1 도전층이 접하도록 상기 촉매층-전해질막 적층체 상에 적층되어 있고,
    상기 제1 도전층은, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하고,
    상기 고분자 중합체가 촉매층과 접하고 있지 않은 표면측으로부터 촉매층과 접하는 표면측까지 편석을 일으킴으로써, 상기 제1 도전층 중의 상기 고분자 중합체는 촉매층과 접하지 않는 표면보다 촉매층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하는 연료 전지용 막-전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 도전층 중의 상기 고분자 중합체의 유리 전이 온도가, 상기 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 상기 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도전층 중의 도전성 탄소 재료가 도전성 탄소 입자를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연료 전지용 가스 확산층은 제1 도전층 상에 제2 도전층을 더 갖고,
    상기 제2 도전층은, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하고,
    상기 제1 도전층 중의 고분자 중합체는 제2 도전층과 접하는 표면보다 촉매층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하고, 또한,
    상기 제2 도전층 중의 고분자 중합체는 제1 도전층과 접하지 않는 면보다 제1 도전층과 접하는 표면에 조밀하게 존재하는 연료 전지용 막-전극 접합체.
  5. 제4항에 있어서, 제2 도전층 중의 상기 고분자 중합체의 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제2 도전층 중의 도전성 탄소 재료가 도전성 탄소 섬유를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도전층 또는 제2 도전층 상에 카본 페이퍼, 카본 클로스 또는 카본 부직포를 포함하여 이루어지는 도전성 다공질 기재가 적층되어 있는 연료 전지용 막-전극 접합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전성 다공질 기재가 불소계 수지에 의해 발수성이 부여되어 있는 연료 전지용 막-전극 접합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이며,
    (AⅠ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제1 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제1 도전층을 제작하는 공정, 및
    (AⅡ) 상기 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에, 상기 제1 도전층의 상기 고분자 중합체가 조밀한 표면과 촉매층이 대향하도록 상기 제1 도전층을 배치하고 열 프레스하여 일체화하는 공정
    을 구비하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  10. 제4항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이며,
    (BⅠ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제1 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제1 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제1 도전층을 제작하는 공정,
    (BⅡ) 기재 상에, 적어도 도전성 탄소 재료, 및 유리 전이 온도가, 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 고분자 중합체를 포함하는 제2 도전층 형성용 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 기재로부터 제2 도전층을 박리하여, 편측 표면에 반대측 표면보다 고분자 중합체가 조밀하게 존재하는 제2 도전층을 제작하는 공정, 및
    (BⅢ) 촉매층-전해질막 적층체의 편면 또는 양면에, 제1 도전층의 고분자 중합체가 조밀한 표면과 촉매층이 대향하고, 제2 도전층의 고분자 중합체가 조밀한 표면과 제1 도전층의 고분자 중합체가 성긴 표면이 대향하도록, 제1 도전층 및 제2 도전층을 이 순서로 배치하고 열 프레스하여 일체화하는 공정
    을 구비하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (BⅢ)의 공정에 있어서, 제2 도전층을 제1 도전층 상에 배치하기 전에, 미리 제1 도전층과 촉매층-전해질막 적층체의 열 프레스를 행하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 공정 (AⅡ) 또는 (BⅢ)에 있어서, 열 프레스의 온도가 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하 및 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하 중 적어도 하나를 만족시키는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 공정 (AⅡ) 또는 (BⅢ)에 있어서, 열 프레스의 온도가 촉매층 중에 포함되는 이온 전도성 고분자 전해질의 유리 전이 온도 이하이고 또한 전해질막을 구성하는 이온 전도성 수지의 유리 전이 온도 이하인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지용 막-전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.
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