JP6126130B2 - 電気化学電池電極 - Google Patents

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は２０１０年１２月２９日出願の米国特許仮出願第６１／５８１３５１号の利益を主張し、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。
自動車用途のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、厳格な性能要件、耐久性要件、及びコスト要件を満たす必要がある。触媒系は、燃料電池のコスト特性、性能特性、及び耐久性特性を決定する際に重要な役割を果たす。一般に、燃料電池触媒は、できる限り有効に触媒質量を活用する必要がある。つまり、表面積と質量の比をできるだけ高くしつつ、酸素還元反応（ＯＲＲ）の比活性度を損なわないように、質量比面積（ｍ２／ｇ）を増加させる必要がある。触媒の別の機能的性能特性は、燃料電池が、商業上、高電流密度における性能を向上させる必要があることである。更に別の触媒の性能特性は、燃料電池が、商業上、低湿度下の高温（即ち、入口ガスの露点が約６０℃未満の場合、動作電池又はスタックの温度が約８０℃を超える）で、又は高湿度下の低温（即ち、スタック温度が約５０℃未満であり、相対湿度が１００％であるか、１００％に近い）で高性能を発揮する必要があることである。
従来の炭素担持触媒は、業界の厳格な性能要件、耐久性要件、及びコスト要件を満たすことができなかった。例えば、従来の炭素担持触媒には、性能損失をもたらす、炭素担体の腐食という問題がある。
過去１０年ほどにわたって、新しい種類の触媒、即ち、従来の炭素担持触媒の多くの欠点を克服するナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒が開発されてきた。ＮＳＴＦ触媒担体は、典型的には、従来の炭素担持触媒の悩みの種であった炭素腐食のあらゆる側面を排除する、有機結晶質ウィスカである。例示のＮＳＴＦ触媒は、（従来の炭素担持触媒と同様の）孤立ナノ粒子ではなく、ナノ構造薄膜である、触媒コーティング形態の有機ウィスカ担体上に配向Ｐｔ又はＰｔ合金ナノウィスカ（つまり、ウィスカレット（whiskerettes））を含み、ＮＳＴＦ触媒は、酸素還元反応（ＯＲＲ）について従来の炭素担持触媒よりも１０倍高い比活性度を呈することが観察されている。ＯＲＲは、典型的には燃料電池反応の動作中に性能を制限する反応である。ＮＳＴＦ触媒の薄膜形態は、高電圧偏位下でのＰｔ腐食に対して向上した耐性を呈することが観察されている。その一方で、早期膜破損をもたらす過酸化物をはるかに低濃度でしか産出しない。
業界には、更に性能の向上した、例えば、より少ない装填量（合計＜０．１５ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）で大きい表面積と高い比活性度を有する燃料電池触媒に対する必要性が存在する。
一態様では、本開示は、第１の主面及び第２の概ね対向する主面を有するナノ構造触媒担体層を含む電気化学電池電極について説明し、第１の面が、第１の面から離れる方向に突出する担体ウィスカを含むナノ構造素子を含み、担体ウィスカは、その上に第１のナノスケール電極触媒層を有し、第２の面の第２のナノスケール電極触媒層は、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つ（いくつかの実施形態では、Ｐｔ、Ｉｒ、又はＲｕの少なくとも１つ）を含む貴金属合金を含む。貴金属合金組成物は、酸素還元又は酸素発生の少なくとも１つに効果的であるように選択される。
いくつかの実施形態では、第２の主面上の貴金属合金はまた、少なくとも１種類の遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＦｅの少なくとも１つ）を含む。
典型的には、ナノ構造要素及びその上に第２のナノスケール電極触媒層を有する第２の面の両方は、第１の材料（例えば、ペリレンレッド。ナノスケール電極触媒層の場合、典型的には未転化ペリレンレッド）を含む。未転化ペリレンレッドとは、一方の成膜直後の材料相の構造と、もう一方の結晶質ウィスカ相の構造と、の中間形態である材料を指す。
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の電気化学電池電極の作製方法について説明し、この方法は、
第１の主面及び第２の概ね対向する主面を有するナノ構造触媒担体層を設けることであって、第１の面が、第１の面から離れる方向に突出する担体ウィスカを含むナノ構造要素を含み、担体ウィスカが、その上に第１のナノスケール電極触媒層を有する、ことと、
第２の面上に貴金属合金（例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つ（いくつかの実施形態では、Ｐｔ、Ｉｒ、又はＲｕの少なくとも１つ）を含む）をスパッタリングして、その上に第２のナノスケール電極触媒層を設けることと、を含む。いくつかの実施形態では、第２の主面上にスパッタリングされた貴金属合金はまた、少なくとも１種類の遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＦｅの少なくとも１つ）を含む。典型的には、ナノ構造要素及びその上に第２のナノスケール電極触媒層を有する第２の面の両方は、第１の材料（例えば、ペリレンレッド。ナノスケール電極触媒層の場合、典型的には未転化ペリレンレッド）を含む。未転化ペリレンレッドとは、一方の成膜直後の材料相の構造と、もう一方の結晶質ウィスカ相がアニールプロセス工程で形成された時点の結晶質ウィスカ相の構造と、の中間形態である材料を指す。
本明細書に記載の電気化学電池電極は、例えば、燃料電池、電解槽、又はフロー電池のアノード電極又はカソード電極として有用である。驚くべきことに、Ｈ２／空気プロトン交換膜燃料電池ＭＥＡ（膜電極接合体）を備えるカソード電極構造に関する、本明細書に記載の電気化学電池電極の実施形態において、改善された高電流密度性能及び酸素還元の動的メトリクスが観察されている。
本明細書に記載の例示の電気化学電池電極の概略図である。 例示の燃料電池の概略図である。 初期堆積厚がそれぞれ２４００オングストローム、３６００オングストローム、及び７２００オングストロームである有機顔料材料（「ＰＲ１４９」）の堆積及びアニール後のナノ構造触媒担体の断面のＳＥＭデジタル顕微鏡写真である。 初期堆積厚がそれぞれ２４００オングストローム、３６００オングストローム、及び７２００オングストロームである有機顔料材料（「ＰＲ１４９」）の堆積及びアニール後のナノ構造触媒担体の断面のＳＥＭデジタル顕微鏡写真である。 初期堆積厚がそれぞれ２４００オングストローム、３６００オングストローム、及び７２００オングストロームである有機顔料材料（「ＰＲ１４９」）の堆積及びアニール後のナノ構造触媒担体の断面のＳＥＭデジタル顕微鏡写真である。 実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの動電位曲線（ＰＤＳ）である。 実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの動電流曲線（ＧＤＳ）である。 ９０℃における相対湿度に応じた、実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの動電流電池電圧反応である。
図１には、例示の電気化学電池電極１００が示されている。電気化学電池電極１００は、第１の主面１０３及び第２の概して対向する主面１０４を有するナノ構造触媒担体層１０２を含む。第１の面１０３は、第１の面１０３から離れる方向に突出する担体ウィスカ１０８を含むナノ構造要素１０６を含む。担体ウィスカ１０８は、その上に第１のナノスケール電極触媒層１１０を有し、第２の面１０４には、第２のナノスケール電極触媒層１１２を有する。第２のナノスケール電極触媒層１１２は、貴金属合金を含む。
担体ウィスカは、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、同第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｓｔｒｏｍら）に記載される技法など当該技術分野において既知の技法によって設けられてもよく、これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。一般に、担体ウィスカは、例えば、有機材料又は非有機材料の層を基材（例えば、ミクロ構造触媒移動ポリマー）上に（例えば、昇華によって）真空蒸着させてから、熱アニールによってこの材料をナノ構造ウィスカに転化することによって設けられてもよい。典型的には、真空蒸着工程は、約１０−３ＴＯＲＲ（０．１パスカル）以下の全圧で実行される。例示のミクロ構造は、有機顔料Ｃ．Ｉ．顔料レッド１４９（即ち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニールによって作製される。有機ナノ構造層の作製方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４〜１６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７〜１１、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８、Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ ｅｔ ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１〜１６、並びに米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔら）及び同第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉら）に開示されており、これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。炭素ナノチューブアレイを用いた触媒層の特性は、論文「Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｒｒａｙｓ」、Ｃａｒｂｏｎ ４２（２００４年）１９１〜１９７頁に開示されている。草のような又は逆立ったケイ素を使用する触媒層の特性は、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６ Ａ１号（Ｇｏｒｅら）に記載されている。
真空蒸着は、任意の好適な装置内で実行され得る（例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、及び同第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅら）、並びに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３ Ａ１号（Ｈａｕｇｅｎら）を参照。これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる）。米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａには、ある例示の装置が概略的に示され、付随するテキストで説明されている。ここでは、基材がドラム上に取り付けられ、次いで、このドラムは、有機前駆体（例えば、未転化ペリレンレッド顔料）をナノ構造ウィスカに堆積させるための昇華源又は蒸発源上で回転する。
典型的には、堆積される未転化ペリレンレッド顔料の公称厚さは、約５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である。典型的には、ウィスカは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する。
いくつかの実施形態では、ウィスカは裏材に取り付けられている。例示の裏材には、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は未転化ペリレンレッドの最高３００℃の熱アニール温度、若しくは記載の他の方法によって担体ナノ構造を生成するために必要な最高温度に耐え得る他の材料が挙げられる。
いくつかの実施形態では、第２の面上の第１の材料は、１０ｎｍ〜２００ｎｍ（いくつかの実施形態では、２５ｎｍ〜１７５ｎｍ）の範囲の厚さを有する。
いくつかの実施形態では、裏材は、２５マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する。
いくつかの実施形態では、裏材は、その表面の少なくとも１つの上にミクロ構造を有する。いくつかの実施形態では、ミクロ構造は、ナノ構造ウィスカの平均寸法の少なくとも３倍（いくつかの実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍、又はそれ以上）の実質的に均一の形状及び寸法の機構で構成される。ミクロ構造の形状は、例えば、Ｖ型の溝部と頂部（例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら））又はピラミッド（例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅら））であり得る。いくつかの実施形態では、ミクロ構造の機構の一部は、３１個のＶ型溝頂部ごとに、その両側の頂部よりも２５％、又は５０％、又は更には１００％高いなど周期的にミクロ構造頂部の平均又は大部分の上方に延出する。いくつかの実施形態では、ミクロ構造頂部の大部分の上方に延出するこの機構の一部は、最大１０％（いくつかの実施形態では、最大３％、２％、又は更には最大１％）であり得る。たまに高いミクロ構造機構を用いると、ローツーロールコーティング作業中にコーティングされた基材がロール表面を移動する際の、均一に小さいミクロ構造頂部の保護に役立ち得る。たまに存在する高い機構は、小さいミクロ構造の頂部よりもロール表面に接触するため、ナノ構造材料、つまりウィスカが擦り切れる可能性がかなり低くなる。このような構造でなければ、ナノ構造材料、つまりウィスカは、基材でのコーティングプロセスが進行するにつれて乱されるであろう。いくつかの実施形態では、ミクロ構造機構は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製時に触媒の移動先となる膜の厚さの半分よりも実質的に小さい。これは、触媒移動プロセス中に、高いミクロ構造機構が、膜の反対側で電極を重ね得る膜を貫通しないようにするためである。いくつかの実施形態では、最も高いミクロ構造機構は、膜厚の１／３又は１／４未満である。最薄のイオン交換膜（例えば、約１０〜１５マイクロメートル厚）の場合、約３〜４．５マイクロメートルを超えない高さのミクロ構造機構を備える基材を有することが望ましいであろう。いくつかの実施形態では、Ｖ型又は他のミクロ構造機構の面の傾斜、つまり隣接する機構間の夾角は、積層移動プロセス中の触媒移動を容易にするために約９０°であることが望ましい場合があり、基材の裏材の平坦な幾何学的表面に対して、ミクロ構造層の２の平方根（１．４１４）の表面積によってもたらされる電極の表面積の利得を有する。
いくつかの実施形態では、第１のナノスケール電極触媒層は、ナノ構造ウィスカ上に直接コーティングされているが、他の実施形態では、所望の触媒特性を付与し、導電性及び機械的特性（例えば、ナノ構造層を含むナノ構造の強化及び／又は保護）並びに低蒸気圧特性も付与する機能層などの中間層（典型的には、コンフォーマル層）が存在してもよい。中間層はまた、以降の交互層の堆積方法及び結晶形態の発達方法に影響を及ぼす核形成部位をもたらしてもよい。
いくつかの実施形態では、中間層は、ポリマー材料など無機材料又は有機材料を含む。例示の有機材料には、導電性ポリマー（例えば、ポリアセチレン）、ポリ−ｐ−キシリレン由来のポリマー、及び自己組織化層を形成できる材料が挙げられる。典型的には、中間層の厚さは、約０．２〜約５０ｎｍの範囲である。中間層は、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）及び同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）に記載の技法など従来の技法を使用してナノ構造ウィスカ上に堆積させてもよく、これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。通常、中間層を設けるために使用されるいずれの方法も、機械的力によってナノ構造ウィスカを乱さないことが望ましい。例示の方法には、蒸気相蒸着（例えば、真空蒸発、スパッタリング（イオンスパッタリングなど）、陰極アーク蒸着、蒸気凝縮、真空昇華、物理的蒸気輸送、化学的蒸気輸送、有機金属化学気相成長、原子層蒸着、及びイオンビームアシスト蒸着）ソリューションコーティング又は分散コーティング（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、注入コーティング（即ち、表面に液体を注ぎ、液体がナノ構造ウィスカ上を流れ、溶剤を除去できる）、浸漬コーティング（即ち、層が溶液から分子、又は分散系からコロイド若しくは他の分散した粒子を吸収できるように十分な時間、ナノ構造ウィスカを溶液に浸漬させる）、並びに電気めっき及び無電解めっきなどの電着が挙げられる。いくつかの実施形態では、中間層は、触媒金属、合金、それらの酸化物又は窒化物である。更なる詳細は、例えば、米国特許第７，７９０，３０４号（Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓら）に見ることができ、この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
一般に、電極触媒層は、例えば、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）に記載される、化学蒸着（ＣＶＤ）法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法など本明細書に記載の例示の方法のいずれかによって、適用可能な表面に堆積でき、これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。例示のＰＶＤ法には、マグネトロンスパッタ蒸着、プラズマ蒸着、蒸発、及び昇華蒸着が挙げられる。
いくつかの実施形態では、第１の電極触媒層は、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つ）、非貴金属（例えば、遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ））、又はその合金の少なくとも１つを含む。第１の電極触媒層は、典型的には、スパッタリングによって設けられる。１つの例示の白金合金、白金ニッケル、及びそれを堆積させる方法は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０３３９４９号（２０１１年４月２６日出願）に記載されており、この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。例示の白金ニッケル合金には、Ｐｔ１−ｘＮｉｘが挙げられ、式中、ｘは、０．５〜０．８原子の範囲である。例示の三元貴金属及びその堆積方法は、例えば、米国特許出願公開第２００７−００８２８１４号（２００５年１０月１２日出願）に記載されており、この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。所望により、第１の電極触媒層は、貴金属、非貴金属、及びこれらの組み合わせの多層を含んでもよい。例示のこれを蒸着させる多層法は、例えば、米国特許出願第６１／５４５４０９号（２０１１年１０月１１日出願）に記載されており、この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。酸素発生反応に良好な活性を示す電極触媒には、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを含む触媒が挙げられる。
いくつかの実施形態では、第２の電極触媒層の貴金属合金は、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つ（いくつかの実施形態では、Ｐｔ、Ｉｒ、又はＲｕの少なくとも１つ）を含む。いくつかの実施形態では、第２の主面上の貴金属合金はまた、少なくとも１種類の遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＦｅの少なくとも１つ）を含む。
第２の電極触媒層は、マグネトロンスパッタ蒸着による物理蒸着など第１の電極触媒層を設けるための上記の技法によって設けられてもよい。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の電極触媒層は同一材料であり（即ち、同一組成を有する）、他の実施形態では、これらは異なっている。いくつかの実施形態では、第２の主面上の貴金属合金は、Ｐｔと、少なくとも１種類の他の異なる金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＦｅの少なくとも１つ）と、を含む。いくつかの実施形態では、白金と第２の主面上の貴金属合金に含まれるすべての他の金属の合計との原子％は、１：２０（０．０５）〜９５：１００（０．９５）の範囲である。
いくつかの実施形態では、第１及び第２のナノスケールの電極触媒層は、独立して、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均平面相当厚を有する。「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、及び表面が不均一面であり得る、表面に分布された層（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など）に関して、層の全質量が表面と同一の突出した面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する（不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突出した面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。
いくつかの実施形態では、第１及び第２のナノスケール電極触媒層は、独立して、最大０．５ｍｇ／ｃｍ２（いくつかの実施形態では、最大０．２５、又は更には最大０．１ｍｇ／ｃｍ２）の触媒金属を含む。いくつかの実施形態では、ナノスケール電極触媒層は、０．１５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔを含み、０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔがアノード上に、０．１０ｍｇ／ｃｍ２のＰｔがカソード上に分配される。
所望により、第１及び第２のナノスケール電極触媒層の少なくとも１つは、例えば、国際公開第２０１１／１３９７０５号（２０１１年１１月１０日公開）に記載のようにアニールされてもよく、この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。アニールの例示の方法は、走査型レーザーによるものである。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の両面にＰｔを有する、本明細書に記載の電気化学電池電極は、第１の面に０よりも大きい第１のＰｔ表面積を有し、第１及び第２のナノスケール電極触媒層は、それぞれＰｔを含み総Ｐｔ含有量を有しており、第１の面のみに存在する場合、総Ｐｔ含有量は０よりも大きい第２のＰｔ表面積を有し、第１のＰｔ表面積は、第２のＰｔ表面積よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の両面にＰｔを有する、本明細書に記載の電気化学電池電極は、それぞれＰｔを含み、第１の面に０よりも大きい第１のＰｔ比活性度を有し、第１及び第２のナノスケール電極触媒層は、総Ｐｔ含有量を有しており、第１の面のみに存在する場合、総Ｐｔ含有量は０よりも大きい第２のＰｔ比活性度を有し、第１のＰｔ比活性度は、第２のＰｔ比活性度よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の両面上にＰｔを有する、本明細書に記載の電気化学電池電極は、第１のナノスケールの電極触媒層が０よりも大きい第１の絶対活量を有し、第２のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第２の絶対活量を有し、第１の絶対活量は、第２の絶対活量よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の両面上にＰｔを有する、本明細書に記載の電気化学電池電極は、第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１のＰｔ含有量と、０よりも大きい第１のＰｔ表面積を有し、第２のナノスケール電極触媒層が第２のＰｔ含有量を有し、０よりも大きい第２のＰｔ表面積を有し、第１及び第２のＰｔ表面積の合計は、第２のＰｔ表面積よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の電気化学電池電極は第１及び第２の両面上にＰｔを有し、第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１のＰｔ含有量と、０よりも大きい第１のＰｔ比活性度とを有し、第２のナノスケール電極触媒層が第２のＰｔ含有量と、０よりも大きい第２のＰｔ比活性度とを有し、第１及び第２のＰｔ比活性度の合計は、第２のＰｔ比活性度よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい。
本明細書に記載の電気化学電池電極は、例えば、燃料電池、電解槽、又はフロー電池のアノード電極又はカソード電極として有用である。
図２には、例示の燃料電池が示されている。図２に示される電池１０は、第１の流体輸送層（ＦＴＬ）１２と、隣接するアノード１４と、を含む。アノード１４に隣接するのは、電解質膜１６である。カソード１８は電解質膜１６に隣接して位置しており、第２の流体輸送層１９はカソード１８に隣接して位置している。ＦＴＬ １２及び１９は、ディフューザ／集電体（ＤＣＣ）又はガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ばれることもある。動作中、水素が電池１０のアノード部分に導入され、第１の流体輸送層１２を通過し、アノード１４を横切る。アノード１４において、水素燃料は、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とに分けられる。
電解質膜１６は、水素イオン、つまり陽子のみに電解質膜１６を通過させて、燃料電池１０のカソード部分に到達させる。電子は電解質膜１６を通過できないが、電流の形態で外部電気回路を流れることができる。この電流は、電動モーターなどの電気負荷１７に給電することができ、充電式電池などのエネルギー蓄積装置へと方向付けられることもできる。
本明細書に記載の触媒電極は、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）及び同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）などに記載の燃料電池に組み込まれた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）又は膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造に使用され、これらの開示は、参照することにより、本明細書に組み込まれる。
ＭＥＡは、燃料電池で使用されてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料の触媒電気化学的酸化及び酸素などの酸化剤の還元によって、使用可能な電気を発生させる電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用では、プロトンが、水素酸化を介してアノードにおいて形成され、ＰＥＭをわたってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路内に電流を流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ＋イオン及び水を容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には炭素繊維から構成される。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬでＰＥＭを挟んで、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭのいずれの側にも適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層ＭＥＡを形成する。
本明細書に記載のＣＣＭ又はＭＥＡで使用されるＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質を含んでもよい。例示の有用なポリマー電解質は、典型的に共通の骨格鎖に結合するアニオン性官能基を持ち、これは、典型的にスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基を含んでもよい。例示の有用なポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化されており、最も典型的にはペルフルオロ化されている。例示の有用な電解質には、テトラフルオロエチレンのコポリマー、及び少なくとも１つのフッ素化された、酸官能性コモノマーが挙げられる。典型的なポリマー電極には、「ＮＡＦＩＯＮ」という商品名でＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なもの、「ＦＬＥＭＩＯＮ」という商品名でＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なものが挙げられる。ポリマー電極は、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）及び同第７，３４８，０８８号（Ｈａｍｒｏｃｋら）、並びに米国特許出願公開第２００４／０１１６７４２号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のコポリマーであってもよく、これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。ポリマーは、典型的には、最大１２００（いくつかの実施形態では、最大１１００、１０００、９００、８００、７００、又は更には最大６００）の当量（ＥＷ）を有する。
ポリマーは、任意の好適な方法により膜に形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャスティングされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、はけ塗りなど任意の好適なキャスティング法を使用することができる。あるいは、膜は、純粋なポリマーから押出成形のような溶融プロセスにより形成してもよい。形成後、膜は、典型的には少なくとも１２０℃（いくつかの実施形態では、少なくとも１３０℃、１５０℃、又はそれ以上）の温度でアニールしてもよい。膜は、典型的には最大５０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、最大４０マイクロメートル、３０マイクロメートル、１５マイクロメートル、２０マイクロメートル、又は更には最大１５マイクロメートル）の厚さを有する。
ＭＥＡの製造では、ＧＤＬをＣＣＭのいずれかの側面に適用することができる。ＧＤＬを任意の適切な手段で適用してもよい。好適なＧＤＬには、使用する電極電位において安定なＧＤＬが挙げられる。典型的には、カソードＧＤＬは、織布又は不織布炭素繊維構造の炭素繊維構造である。例示の炭素繊維構造には、例えば、Ｔｏｒａｙ（Ｊａｐａｎ）（商品名「ＴＯＲＡＹ」、炭素紙）、Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｂ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ）（「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢ」、炭素紙）、（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（「ＺＯＬＴＥＫ」、炭素布）、並びにＭｉｔｉｂｕｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏ（Ｊａｐａｎ）、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、及びＢａｌｌａｒｄ（Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なものが挙げられる。ＧＤＬには、様々な材料をコーティング又は含浸させてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングが挙げられる。
使用する際、本明細書に記載のＭＥＡは、典型的には、分配プレートとして既知の、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性プレートの間に挟む。ＧＤＬと同様に、分配プレートは導電性であって、配置される電極ＧＤＬの電位において安定でなくてはならない。分配プレートは、典型的には、炭素複合材、金属、又はめっき金属などの材料で作製される。分配プレートは、反応物質又は製品流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、フライス処理されたか、成型されたか、又は型打ちされた１つ以上の流体伝達チャネルを介してＭＥＡ電極表面に、又はＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流動フィールド（flow field）と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック内の２つの連続したＭＥＡとの間で流体を分配してもよく、片面は空気つまり酸素を第１のＭＥＡのカソードへと移動させ、もう一方の面は、水素を次のＭＥＡのアノードへと移動させるため、用語「バイポーラプレート」が使用される。スタック構造では、バイポーラプレートは、多くの場合、冷却流体を運ぶための内部チャネルを有しており、隣接しているＭＥＡの電極での電気化学プロセスによって生成される過剰な熱を除去する。あるいは、分配プレートは、片面のみにチャネルを有して、その面のＭＥＡの間のみで流体を分配してもよい。この場合、「モノポーラプレート」と呼ばれる。当該技術分野において使用される用語「バイポーラプレート」は、通常、モノポーラプレートも包含する。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互にスタックされた複数のＭＥＡを含む。
例示的な実施形態
１．第１の主面及び第２の概ね対向する主面を有するナノ構造触媒担体層を含む電気化学電池電極であって、第１の面が、第１の面から離れる方向に突出する担体ウィスカを含むナノ構造要素を含み、担体ウィスカが、その上に第１のナノスケール電極触媒層を有し、第２の面上の第２のナノスケール電極触媒層が貴金属合金を含む、電気化学電池電極。
２．第２のナノスケール電極触媒層の貴金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つ（いくつかの実施形態では、Ｐｔ、Ｉｒ、又はＲｕの少なくとも１つ）である、実施形態１に記載の電気化学電池電極。
３．第２の主面上の貴金属合金が、少なくとも１種類の金属遷移金属を含む、実施形態１又は２のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
４．第２の主面上の貴金属合金が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＦｅの少なくとも１つを含む、実施形態１又は２のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
５．第２の主面上の貴金属合金が、Ｐｔと、少なくとも１種類の他の異なる金属と、を含む、実施形態１に記載の電気化学電池電極。
６．白金と第２の主面上の貴金属合金に含まれるすべての他の金属の合計との原子％が１：２０〜９５：１００である、実施形態５に記載の電気化学電池電極。
７．前記第１の電極触媒層が貴金属又はその合金の少なくとも１つを含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
８．第１の電極触媒層の貴金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つである、実施形態７に記載の電気化学電池電極。
９．第１及び第２の電極触媒層の材料が同一である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１０．第１及び第２の電極触媒層の材料が異なる、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１１．担体層が０．３マイクロメートル〜２マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１２．ウィスカが、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１３．第１及び第２のナノスケール電極触媒層が、独立して、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均平面相当厚を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１４．ウィスカが未転化ペリレンレッドを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１５．ナノ構造要素が第１の材料を含み、第２のナノスケール電極触媒層を有する第２の面も第１の材料を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１６．第１の材料がペリレンレッドである、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１７．第２の面上のペリレンレッドが未転化ペリレンレッドである、実施形態１６に記載の電気化学電池電極。
１８．第２の面上の第１の材料が、１０ｎｍ〜２００ｎｍ（いくつかの実施形態では、２５ｎｍ〜１７５ｎｍ）の範囲の厚さを有する、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
１９．第１の面に０よりも大きい第１のＰｔ表面積を有する、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の電気化学電池電極であって、第１及び第２のナノスケール電極触媒層が、それぞれＰｔを含み総Ｐｔ含有量を有しており、第１の面のみに存在する場合、総Ｐｔ含有量が０よりも大きい第２のＰｔ表面積を有し、第１のＰｔ表面積が、第２のＰｔ表面積よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい、電気化学電池電極。
２０．第１の面に０よりも大きい第１のＰｔ比活性度を有する、実施形態１５〜１９のいずれか１つに記載の電気化学電池電極であって、第１及び第２のナノスケール電極触媒層が、それぞれＰｔを含み総Ｐｔ含有量を有しており、第１の面のみに存在する場合、総Ｐｔ含有量が０よりも大きい第２のＰｔ比活性度を有し、第１のＰｔ比活性度が、第２のＰｔ比活性度よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい、電気化学電池電極。
２１．第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１の絶対活量を有し、第２のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第２の絶対活量を有し、第１の絶対活量が、第２の絶対活量よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい、実施形態１５〜２０のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
２２．第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１のＰｔ含有量と、０よりも大きい第１のＰｔ表面積とを有し、第２のナノスケール電極触媒層が第２のＰｔ含有量と、０よりも大きい第２のＰｔ表面積とを有し、第１及び第２のＰｔ表面積の合計が、第２のＰｔ表面積よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい、実施形態１５〜１８のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
２３．第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１のＰｔ含有量と、０よりも大きい第１のＰｔ比活性度とを有し、第２のナノスケール電極触媒層が第２のＰｔ含有量と、０よりも大きい第２のＰｔ比活性度とを有し、第１及び第２のＰｔ比活性度の合計が、第２のＰｔ比活性度よりも少なくとも１０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、又は更には２５）％大きい、実施形態１５〜１８又は２２のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
２４．燃料電池用触媒電極である、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の電気化学電池電極。
２５．触媒がアノード触媒である、実施形態２４に記載の電気化学電池電極。
２６．触媒がカソード触媒である、実施形態２４に記載の電気化学電池電極。
２７．実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の電気化学電池電極を作製する方法であって、
第１の主面及び第２の概ね対向する主面を有するナノ構造触媒担体層を設けることであって、第１の面が、第１の面から離れる方向に突出する担体ウィスカを含むナノ構造要素を含み、担体ウィスカが、その上に第１のナノスケールの電極触媒層を有する、ことと、
第２の面上に貴金属合金をスパッタリングして、その上に第２のナノスケール電極触媒層を設けることとを含む、方法。
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。すべての部及びパーセンテージは、特に記載されていない限り、重量に基づく。
ナノ構造触媒担体の一般的な調製方法
ポリイミド薄膜として入手したロール品ウェブ（商品名「ＫＡＰＴＯＮ」でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手）を基材として使用し、その上に顔料材料（Ｃ．Ｉ．顔料レッド１４９、「ＰＲ１４９」とも呼ばれ、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手）を堆積させた。ポリイミド薄膜の主面は、６マイクロメートル間隔で約３マイクロメートルの高さの頂部を備えるＶ型機構を有した。この基材をミクロ構造触媒移動基材（ＭＣＴＳ）と呼ぶ。
ＤＣマグネトロン平面スパッタリングターゲット及び典型的なＡｒバックグラウンド圧力及び所望のウェブ速度でポリイミド薄膜ウェブがターゲット下を１回通過するとＣｒが堆積するのに十分な当業者に既知のターゲット出力を使用して、ポリイミド薄膜の主面上に公称１００ｎｍ厚のＣｒ層をスパッタリングによって堆積させた。次いで、Ｃｒでコーティングしたポリイミド薄膜ウェブに顔料材料（「ＰＲ１４９」）を含む昇華源の上を通過させた。１回の通過で所望の量の顔料材料（「ＰＲ１４９」）（例えば、０．０２２ｍｇ／ｃｍ２）（約２２０ｎｍ厚の層）を堆積させるために十分な蒸気圧を生じさせるために、顔料材料（「ＰＲ１４９」）を約５００℃の制御温度に加熱した。ウェブ上の顔料材料（「ＰＲ１４９」）の厚さは、昇華源又はウェブ速度のいずれかを変化させることによって制御した。昇華の質量又は厚さ堆積速度は、薄膜の厚さに敏感な光学的方法又は質量に敏感な水晶発振器など当業者に既知の任意の好適な方法で測定できる。
次いで、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）及び同第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）に記載のように、熱アニールによって顔料材料（「ＰＲ１４９」）コーティングをナノ構造薄膜（ウィスカを含む）に転化した。これは、平均長０．６マイクロメートルで走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した場合、ＮＳＴＦ層が１平方マイクロメートルあたり６８ウィスカの平均面積数密度を有するように、所望のウェブ速度で顔料材料（「ＰＲ１４９」）の成膜直後の層を配向結晶質ウィスカを含むナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）に転化するのに十分な温度分布を有する真空に、顔料材料（「ＰＲ１４９」）でコーティングされたウェブを通過させることによって行った。顔料材料（「ＰＲ１４９」）の厚さは、下記の特定の実施例で指定するように様々であった。すべてのサンプルは、同一のウェブ速度でアニール段階を経た。
図３Ａ〜３Ｃは、初期厚がそれぞれ２４００オングストローム、３６００オングストローム、及び７２００オングストロームの顔料材料（「ＰＲ１４９」）層のアニール後にＭＣＴＳで成長した様々なＮＳＴＦウィスカのＳＥＭ断面画像を示している。熱アニールによって配向結晶質ウィスカに転化された顔料材料（「ＰＲ１４９」）の開始時厚さが示されており、下記の対応の実施例にも記載されている。図３Ａ〜３Ｃは、アニール後の顔料材料（「ＰＲ１４９」）層の残りの未転化部分も示している。すべてのサンプルは、５フィート／分（１．５メートル／分）の同一速度で同一温度に設定したアニール炉を通過させてアニールした。
図３Ａ〜３Ｃにおいて、残りの顔料材料（「ＰＲ１４９」）の多孔質層は、プリフォームペリレン又は未転化ペリレンで構成される。所定のアニール時間（炉を通過するウェブ速度）では、この未転化層の厚さは、顔料材料（「ＰＲ１４９」）層の開始時量が増加するにつれて増加する。
ナノ構造触媒担体ウィスカ（ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ））上でのナノスケール触媒層の一般的なコーティング方法
ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層は、（上記に記載のように調製した）ＮＳＴＦウィスカ上に触媒薄膜をスパッタコーティングすることにより調製した。更に具体的には、約５ｍＴｏｒｒ（０．６６Ｐａ）の典型的なＡｒスパッタガス圧及び５インチ×１５インチ（１２．７センチメートル×３８．１センチメートル）の方形スパッタリングターゲットを使用して、上記のように調製したＮＳＴＦ基材上にＰｔＣｏＭｎ三元合金をマグネトロンスパッタリングによって堆積させた。
すべての実施例では、下記のように、膜への移動前に、同一量のＰｔ含有触媒（即ち、組成式Ｐｔ６８Ｃｏ２９Ｍｎ３（原子％）を有するＰｔＣｏＭｎ三元合金のうちの０．１０ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）をＮＳＴＦウィスカに堆積させて、触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を作製した。触媒は、Ｐｔ及びＣｏＭｎの単一ターゲット下を複数回通過させてＮＳＴＦウィスカ上に堆積させ、所望の厚さの結合２層を堆積させた。ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの堆積速度は、当業者に既知の標準的な方法で測定した。各マグネトロンスパッタリングターゲットの出力は、ターゲットを通過するごとにＮＳＴＦ基材上に所望の２層厚さの触媒をもたらすのに十分な動作ウェブ速度において、この要素が所望の堆積速度となるように制御された。２層厚さは、コーティングが表面に均一に広がると仮定して、同一の堆積速度及び時間が完全に平坦な表面に薄膜を堆積させるために使用されるように測定した、堆積した材料の平面相当厚を指す。典型的な２層厚さ（第１の層と次に発生する第２の層との平面相当厚の合計）は、約５０オングストローム以下であった。次いで、通過させる回数を選択して、所望のＰｔの総装填量にした。
図３において、残りの顔料材料（「ＰＲ１４９」）の多孔質層は、プリフォームペリレン又は未転化ペリレンで構成される。所定のアニール時間（炉を通過するウェブ速度）では、この未転化層の厚さは、顔料材料（「ＰＲ１４９」）層の開始時量が増加するにつれて増加する。膜に移動させると、この多孔質未転化層は、ＣＣＭ触媒電極の最上部であった。下記の本発明による実施例では、この未転化層は第２のナノスケール触媒層でコーティングされるが、下記の比較例では、この未転化層に第２のナノスケール触媒は塗布されない。
以降のコーティング及び本発明による燃料電池の試験に使用する触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）の一般的な調製方法
触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）は、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）に詳細が記載されているプロセスを使用して上記の触媒コーティングされたＮＳＴＦウィスカをプロトン交換膜（ＰＥＭ）の両面に同時に移動させることによって作製され（フルＣＣＭ）、片面がアノード側を形成し、反対側の面がＣＣＭのカソード側を形成した。触媒移動は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によって製造され、市販されている、公称当量８５０及び厚さ２０マイクロメートルである、ペルフルオロ化スルホン酸膜上でのホットロール積層によって実行した。ホットロール温度は３５０ｏＦ（１７７℃）であり、ニップにおいてラミネータロールを結合させる直径３インチ（７．６２ｃｍ）の水圧シリンダに供給したガス管圧は、１５０〜１８０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ〜１．２４ＭＰａ）の範囲であった。ＮＳＴＦ触媒コーティングされたＭＣＴＳは、１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍの正方形に事前に切断し、より大きい正方形のＰＥＭの片面又は両面に挟んだ。片面又は両面に触媒コーティングされたＭＣＴＳを有するＰＥＭを２ミル（５０マイクロメートル）厚のポリイミド薄膜の間に配置してから、外側を紙でコーティングし、１．２フィート／分（３７ｃｍ／分）の速度で積層組立体にホットロールラミネータのニップを通過させた。ニップを通過させた直後の組立体がまだ暖かいうちに、ポリイミド及び紙の層を素早く取り外し、カソード触媒側のＣｒコーティングされたＭＣＴＳ基材を手でＣＣＭから剥がした。第１のナノスケール電極触媒でコーティングされたウィスカ担体層はＰＥＭ面に付着したままであり、ＣＣＭ全体がまだアノード側のＭＣＴＳに付着していた。これにより、ＣＣＭのカソード側の外表面にあるウィスカ担体薄膜の未転化端部が露出した。次いで、このように形成したＣＣＭを真空槽内に配置し、ＣＣＭの露出した外表面に追加の触媒をスプラッタリングして、下記の特定の実施例でより詳細に説明するように、カソード電極の第２のナノスケール電極触媒層を作製した。使用した真空槽は、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）の図４Ａに概略的に示されており（この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる）、顔料材料（「ＰＲ１４９」）でコーティングされたＭＣＴＳ基材をドラムに載置し、次いで、基材が、それぞれ所望の元素組成を有する単一又は連続ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲット上を通過するようにドラムを回転させる。これらの実施例では、この触媒層は、単一の合金ターゲットからＰｔ７５Ｃｏ２２Ｍｎ３の組成及びＰｔ装填量０．０５ｍｇ／ｃｍ２で堆積した。
比較例は、ＣＣＭの外側表面に更なる触媒を塗布せずに、フルＣＣＭを作製することによって調製した。
ＣＣＭの一般的な試験方法
上記のように作製したＣＣＭをＨ２／空気燃料電池内で試験した。適切なガス拡散層（ＧＤＬ）を使用してフルＣＣＭを取り付けて、４連サーペンタイン流場を有する、５０ｃｍ２試験用電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から入手）でフルＭＥＡを直接作製した。次いで、電圧（動電位又は定電位）又は電流（動電流又は静電流）負荷制御下でＭＥＡがブレークイン状態になるようにＨ２及び空気流の速度、圧力、相対湿度、並びに電池温度を制御して、当業者に周知の試験プロトコルを使用して分極曲線を得た。触媒カソードの特性も、酸素還元反応（ＯＲＲ）の９００ｍＶにおける絶対活量、面積比活性度、及び質量比活性度、電極の表面積効果比（ＳＥＦ）、並びに水素空気下０．８１３ボルトにおける動電位電流密度を得るための当業者に既知の試験プロトコルを使用して測定した。
試験対象ＣＣＭでは、使用したアノード触媒は、０．０５ｍｇのＰｔ／ｃｍ２装填量を有する、ロールコーティングされた触媒Ｐｔ６８Ｃｏ２９Ｍｎ３の単一ロットから使用した。使用した膜は同一ロット番号のものであり、アノード及びカソードのＧＤＬは同一ロット番号のものであった。すべてのサンプルは、同一試験電池内の同一試験ステーションで試験した。当業者には、これらの要素が燃料電池の性能に影響し得ることは既知である。燃料電池試験は、起動調整、高速動電位走査（ＰＤＳ曲線）、低速動電流走査（ＨＣＴ曲線）、酸素下９００ｍＶでのＯＲＲ反応、Ｈｕｐｄ表面積、様々な温度及び相対湿度下での定常状態性能、並びに様々な温度及び相対湿度下での一時的パワーアップ（０．０２〜１Ａ／ｃｍ２ステップ）を含んだ。
実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄ
上記のナノ構造触媒担体の一般的な調製方法の一般的なプロセスに従って、実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄのサンプルを調製した。比較例Ｄの担体は、３フィート／分（約０．９メートル／分）の速度でアニールした。顔料材料（「ＰＲ１４９」）コーティングの初期厚は、表１（下記）にまとめるように様々であった。次いで、上記のナノ構造触媒担体ウィスカ（ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ））上でのナノスケール触媒層の一般的なコーティング方法に従って、ウィスカ（即ち、ＮＳＴＦウィスカ）を含むナノ構造触媒担体の第１の面をナノスケール触媒層でコーティングした。実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄのすべてについて、同量のＰｔを含有する触媒（即ち、組成式Ｐｔ６８Ｃｏ２９Ｍｎ３（原子％）を有するＰｔＣｏＭｎ三元合金のうちの０．１０ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）をウィスカに堆積させた。次いで、上記のように２０マイクロメートル厚のＰＥＭ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）の片面上に触媒コーティングされた基材を移動して、実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄのそれぞれに対してＣＣＭを形成した。ＣＣＭでは、使用したアノード触媒は、０．０５ｍｇのＰｔ／ｃｍ２装填量を有するロールコーティングされた触媒Ｐｔ６８Ｃｏ２９Ｍｎ３の単一ロットから使用した。比較例Ａ〜ＤのＣＣＭには、ナノスケール触媒層を更に追加しなかった。実施例１〜７のＣＣＭは、カソード側のナノスケール触媒層の追加層でコーティングした。実施例１〜７のサンプルすべてでは、単一の合金ターゲットからＰｔ７５Ｃｏ２２Ｍｎ３の組成及びＰｔ装填量０．０５ｍｇ／ｃｍ２を使用して、（カソード側に）第２のナノスケール触媒層を堆積させた。次いで、上記のＣＣＭ試験方法を使用して、実施例１〜７及び比較例Ａ〜ＤのＣＣＭを試験した。実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの特定の詳細を下記の表１に示す。
Figure 0006126130
表２（下記）は、水素／空気下０．８１３ボルトにおける動電位電流密度（ＰＤＳ）、電極の表面積効果比（ＳＥＦ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）の９００ｍＶにおける絶対活量、面積比活性度、及び質量比活性度など、実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの様々な試験データをまとめたものである。
Figure 0006126130
表２（上記）は、各実施例タイプについて、０．８１３ボルトにおける動電位分極走査の動的電流密度Ｊが対応する比較例を超えたことを示している。つまり、実施例１、２、及び３は、比較例Ａよりも大きい０．８１３ボルトにおける動的電流密度を示し、実施例４及び５の平均は、比較例Ｂの平均よりも大きい動的電流密度を示し、実施例６及び７は、比較例Ｃ、更には、ほぼ同一の顔料材料（「ＰＲ１４９」）の開始時厚さ、同一の総Ｐｔ量を有するが、第２のナノスケール触媒層は含まない比較例Ｄよりも大きい動的電流密度を示した。
表２（上記）はまた、各実施例タイプについて、第２のナノスケール電極触媒層の形成によってＰｔ表面積が増加したことを示した。つまり、実施例１、２、及び３は、比較例Ａよりも平均して高いＳＥＦを示し、実施例４及び５は、比較例Ｂよりも高いＳＥＦを示し、実施例６及び７は、比較例Ｃ、更には、ほぼ同一の顔料材料（「ＰＲ１４９」）の開始時厚さ、同量のＰｔを有するが、第２のナノスケール触媒層は含まない比較例Ｄよりも高いＳＥＦを示した。
表２（上記）はまた、各実施例タイプについて、第２のナノスケール電極触媒層を形成したことにより、９００ｍＶにおけるＯＲＲ絶対活量が向上したことを示す。つまり、実施例１、２、及び３は、比較例Ａよりも平均して高い絶対活量を示し、実施例４及び５は、比較例Ｂよりも高い絶対活量を示し、実施例６及び７は、比較例Ｃ、更には、ほぼ同一の顔料材料（「ＰＲ１４９」）の開始時厚さ、同一の総Ｐｔ量を有するが、第２のナノスケール触媒層は含まない比較例Ｄよりも高い絶対活量を示した。
表２（上記）はまた、各実施例タイプについて、第２のナノスケール電極触媒層を形成したことにより、９００ｍＶにおけるＯＲＲ面積比活性度が向上したことを示した。つまり、実施例１、２、及び３は、比較例Ａよりも平均して高い面積比活性度を示し、実施例４及び５は、比較例Ｂよりも高い面積比活性度を示し、実施例６及び７は、比較例Ｃ、更には、ほぼ同一の顔料材料（「ＰＲ１４９」）の開始時厚さ、同一の総Ｐｔ量を有するが、第２のナノスケール触媒層は含まない比較例Ｄよりも高い面積比活性度を示した。
最後に、表２（上記）は、実施例６及び７の９００ｍＶにおけるＯＲＲ質量比活性度が、平均して比較例Ｃよりも高く、ほぼ同一の顔料材料（「ＰＲ１４９」）の開始時厚さ、同一の総Ｐｔ量を有するが、第２のナノスケール触媒層は含まない比較例Ｄよりも著しく高いことを示す。
図４は、電池温度７５℃、露点７０℃、水素及び空気の周囲出口圧力、並びにアノード及びカソードのそれぞれ８００／１８００ｓｃｃｍの一定流速という条件下で５０ｃｍ２のＭＥＡから取得した実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの動電位曲線（ＰＤＳ）である。一定電圧分極走査は、０．８５Ｖから０．２５Ｖまで行い、０．０５Ｖずつ段階的に増加させて、１段階１０秒間の滞留時間で０．８５Ｖまで戻った。
図５は、５０ｃｍ２のＭＥＡから取得した実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの動電流曲線（ＧＤＳ）である。このときの条件は、電池温度８０℃、露点６８℃、水素及び空気の絶対出口圧力１５０ｋＰａ、アノード及びカソードでのそれぞれのＨ２／空気の対比流速２／２．５である。一定電流分極走査は、２．０Ａ／ｃｍ２から０．０２Ａ／ｃｍ２まで、１０進ごとに１０電流段階で増加させ、１段階１２０秒の滞留時間で段階的に行った。図５は、実施例６及び７が、動電流走査による燃料電池試験で最良の高温／乾燥性能を有することを示す。
図６は、９０℃における相対湿度に応じた、実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄの動電流電池電圧反応である。
本開示の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１６］に記載する。
[１]
第１の主面及び第２の概ね対向する主面を有するナノ構造触媒担体層を含む電気化学電池電極であって、前記第１の面が、前記第１の面から離れる方向に突出する担体ウィスカを含むナノ構造要素を含み、前記担体ウィスカが、その上に第１のナノスケール電極触媒層を有し、前記第２の面上の第２のナノスケール電極触媒層が貴金属合金を含む、電気化学電池電極。
[２]
前記第２のナノスケール電極触媒層の貴金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つである、項目１に記載の電気化学電池電極。
[３]
前記第２の主面上の貴金属合金が、少なくとも１種類の金属遷移金属を含む、項目１又は２のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[４]
前記第２の主面上の貴金属合金が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＦｅの少なくとも１つを含む、項目１又は２のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[５]
前記担体層が０．３マイクロメートル〜２マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する、項目１〜４のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[６]
前記ウィスカが、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する、項目１〜５のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[７]
前記第１及び第２のナノスケール電極触媒層が、独立して、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均平面相当厚を有する、項目１〜６のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[８]
前記ナノ構造要素が第１の材料を含み、前記第２のナノスケール電極触媒層を有する前記第２の面も前記第１の材料を含む、項目１〜７のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[９]
前記第２の面上の前記第１の材料が、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する、項目８に記載の電気化学電池電極。
[１０]
前記第１の面に０よりも大きい第１のＰｔ表面積を有する、項目８又は９のいずれか一項に記載の電気化学電池電極であって、前記第１及び第２のナノスケール電極触媒層がそれぞれＰｔを含み総Ｐｔ含有量を有しており、前記第１の面上にちょうどに存在する場合、前記総Ｐｔ含有量が０よりも大きい第２のＰｔ表面積を有し、前記第１のＰｔ表面積が前記第２のＰｔ表面積よりも少なくとも１０％大きい、電気化学電池電極。
[１１]
前記第１の面に０よりも大きい第１のＰｔ比活性度を有する、項目８〜１０のいずれか一項に記載の電気化学電池電極であって、前記第１及び第２のナノスケール電極触媒層がそれぞれＰｔを含み総Ｐｔ含有量を有しており、前記第１の面のみに存在する場合、前記総Ｐｔ含有量が０よりも大きい第２のＰｔ比活性度を有し、前記第１のＰｔ比活性度が、前記第２のＰｔ比活性度よりも少なくとも１０％大きい、電気化学電池電極。
[１２]
前記第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１の絶対活量を有し、前記第２のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第２の絶対活量を有し、前記第１の絶対活量が、前記第２の絶対活量よりも少なくとも１０％大きい、項目８〜１１のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[１３]
前記第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１のＰｔ含有量と、０よりも大きい第１のＰｔ表面積とを有し、前記第２のナノスケール電極触媒層が第２のＰｔ含有量と、０よりも大きい第２のＰｔ表面積とを有し、前記第１及び第２のＰｔ表面積の合計が、前記第２のＰｔ表面積よりも少なくとも１０％大きい、項目８又は９のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[１４]
前記第１のナノスケール電極触媒層が０よりも大きい第１のＰｔ含有量と、０よりも大きい第１のＰｔ比活性度とを有し、前記第２のナノスケール電極触媒層が第２のＰｔ含有量と、０よりも大きい第２のＰｔ比活性度とを有し、前記第１及び第２のＰｔ比活性度の合計が、前記第２のＰｔ比活性度よりも少なくとも１０％大きい、項目８、９、又は１３のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[１５]
燃料電池用触媒電極である、項目１〜１４のいずれか一項に記載の電気化学電池電極。
[１６]
項目１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学電池電極を作製する方法であって、
第１の主面及び第２の概ね対向する主面を有するナノ構造触媒担体層を設けることであって、前記第１の面が、前記第１の面から離れる方向に突出する担体ウィスカを含むナノ構造要素を含み、前記担体ウィスカが、その上に第１のナノスケールの電極触媒層を有する、ことと、
前記第２の面上に貴金属合金をスパッタリングして、その上に第２のナノスケール電極触媒層を設けることと
を含む、方法。

Claims (3)

  1. 第１の主面及び該第１の主面に対向する第２の主面を有するナノ構造触媒担体層を含む電気化学電池電極であって、前記第１の主面が、前記第１の主面から離れる方向に突出する担体ウィスカを含むナノ構造要素を含み、前記担体ウィスカが、その上に第１のナノスケール電極触媒層を有し、前記第２の主面上の第２のナノスケール電極触媒層が貴金属合金を含み、前記第２の主面上の貴金属合金が、少なくとも１種類の遷移金属を含む、電気化学電池電極。
  2. 前記第２のナノスケール電極触媒層の貴金属合金が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学電池電極。
  3. 前記第２の主面上の貴金属合金が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＦｅの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学電池電極。
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