JP2011524617A - 官能化されたナノ粒子を含んだガス拡散電極 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
− 電気触媒への反応ガスの到達ならびに生成水の排出路が確保され、
− 電気触媒からガス拡散層への導電性の結合が存在し、
− 電解質薄膜と電気触媒の間のプロトン伝導性結合が形成される。
−COOH、−SO3H、−OSO3H、−P(O)(OH)2、−O−P(OH)2、および−O−P(O)(OH)2および/またはそれらの塩および/またはそれらの誘導体、例えば特にそれらの部分エステル。塩は酸性官能基への共役塩基を形成し、すなわち−COO−、−SO3 −、−OSO3 −、−P(O)2(OH)−あるいは−P(O)3 3−、−O−P(O)2 2−、および−OP(O)2(OH)−あるいは−OP(O)3 2−をその金属塩、特にそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の形式で形成する。
BR: ポリブタジエン,
ABR: ブタジエン/アクリル酸−C1−4アルキルエステルコポリマー,
IR: ポリイソプレン
SBR: 1ないし60、特に5ないし50重量%のスチロール含有率を有する統計スチロール−ブタジエンコポリマー
FKM: フッ素ゴム
ACM: アクリレートゴム
NBR: 5ないし60、特に10ないし60重量%のアクリルニトリル含有率を有するポリブタジエン−アクリルニトリルコポリマー
CR: ポリクロロペン
EAM: エチレン/アクリレートコポリマー
EVM: エチレン/ビニルアセテートコポリマー、
が機能する。
Qi=(ポリマー粒子の湿潤重量)/(ポリマー粒子の乾燥重量)
(A) 少なくとも、粒子状かつ導電性で少なくとも粒子の一部が電気触媒を担持する触媒層用の担体材料とナノ領域の平均粒子大のイオノゲン基を含有する粒子とから(適宜)な溶媒中で懸濁液を製造し、
(B) 前記懸濁液を(適宜な)支台上、例えば薄膜上、ガス拡散層膜上、あるいは内部基質上で電極型に成形し、
(C) 工程(B)の支台上の電極型を乾燥させ、
(D) 工程(C)の電極型を薄膜−電極ユニットに成形する、
工程を含んでなる。
− イオノゲン基を含有する粒子が主に1つあるいは複数の有機ポリマー(群)および/またはオリゴマー(群)から形成され、
− イオノゲン基を含有する粒子が主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから形成され、
− イオノゲン基を含有する粒子が表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸基を有し、
− 前記酸基が特にカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基であり、
− イオノゲン基を含有する粒子が少なくともスチロールおよびビニルホスホン酸から製造された有機ポリマーおよび/またはオリゴマーであり、
− イオノゲン基を含有する粒子が5nmないし500nmの範囲の平均粒子直径を有し、
− イオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有し、
− イオノゲン基を含有する粒子が固形物粒子であり、
および/または
− イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される、
ことが極めて好適である。
本発明に係るガス拡散電極を製造するために使用されるミクロゲル分散体は独国特許出願第102007011424.0号明細書の第29ないし30頁の例1に対応して乳化重合の手段によって製造される。乳化重合の実施に際して撹拌器を有する6lのガラス容器内に3.93kgの水を注入し、窒素気流を貫流させる。前記の貯留水中に24.2gのメルソラートTMH95(独ラネクセス有限会社製の長鎖C16−C18アルキルスルホネートの混合物のナトリウム塩)を26.3gのメルソラート全量のうちの一部として投入して溶解させる。その後、88.5重量%のスチロール(98%、KMFラボアハンデルス有限会社製)と10重量%のナトリウムスチロールスルホネート(90%、フルカ社製品番号:94904)ならびに1.5重量%のトリメチロールプロパントリメタクリレート(90%、アルドリヒ社製製品番号:2468−0)からなる混合物1000gを0.08gの4−メトキシフェノール(アルコスオルガニクス社製品番号:126001000、99%)と共に反応容器内に投入する。反応混合物を30ないし40℃に加熱した後、新しく生成した4%の水性プレミックス溶液を添加する。プレミックス溶液は0.169gのエチレンジアミンテトラ酢酸(フルカ社製品番号:03620)と0.135gの硫酸鉄(II)・7H2O(リーデルデハエン社製品番号:12354、結晶水を含めずに計算)と0.347gのロンガリットC・Na−ホルムアルデヒドスルホキシレート(メルクシュヒャルト社製品番号:8.06455、結晶水を含めずに計算)ならびに0.524gのトリアトリウムホスフェート・12H2O(アクロス社製品番号:206520010、結晶水を含めずに計算)から生成される。重合を活性化するために、50gの水中の0.56gのp−メタンヒドロペルオキシドTM(トリゴノクスNT50、アクゾ−デグサ社)およびメルソラートTMH95の残りの量(2.1g)からなる活性化溶液を製造する。水性の活性化溶液の半量をプレミックス溶液添加の5分後に反応容器内に投入する。それによって重合が開始される。2.5時間の反応時間後反応温度が40ないし50℃まで高められる。さらに1時間後、水性の活性化溶液の残り半量を添加する。90%超(通常は95ないし100%)のポリマー転化率への到達後、2.35gのジヒドロキシルアミン(DEHA、アルドリヒ社、製品番号03620)の水性溶液の添加によって重合を停止させる。重合反応の停止後に転化されていないモノマーおよび揮発性の成分を水蒸気によるストリッピングによって乳液から除去する。水性の懸濁液中の固形物含有率は18.66重量%である。追加的に4重%の陰イオン性の乳化剤が得られる。
100gの触媒被覆された担体材料(40%のPt/VulcanXC−72、カボト社製)を405.9gの水中で触媒が完全に湿潤化するまで懸濁する。この混合物に26gの60%ポリテトラフルオロエテン−/(PTFE)水中懸濁液(TF5032N、ディネオン社)を添加し、その後混合物に405.9gのイソプロパノールを混合してウロトラトラクス撹拌器ウルトラタラックス(IKA社T−25)を使用して9500rpmで40分間撹拌する。結果として得られた懸濁液をインクジェットシステム(EBS社製のEBS−1500型インクジェットシステム)を使用して102.9cm2の大きさのポリベンゾイミダゾール(PBI)製ポリマー電解質薄膜のうちの50cm2の正方形断片部の中央に印刷する。触媒層によって被覆された薄膜を120℃かつ窒素流中で2時間乾燥させる。完成した薄膜−アノード結合体は電極側に0.48mg/cm2のプラチナ被覆を有する。
8.41gの触媒被覆された担体材料(40%のPt/VulcanXC−72、カボト社製)を38.06gの水中で触媒が完全に湿潤化するまで懸濁する。この懸濁液に0.90gのミクロゲル分散体(水中における0.17gのナノ粒子、例1に従って製造)を添加し、その後混合物に38.06gのイソプロパノールを混合してウロトラトラクス撹拌器ウルトラタラックス(IKA社T−25)を使用して9500rpmで10分間撹拌する。完成した懸濁液をインクジェットシステム(EBS社製のEBS−1500型インクジェットシステム)を使用して50cm2の大きさのポリエステルフィルム(プッツ社製、100μm)の正方形断片に印刷し、また200μmの厚みを有するフロイデンベルグ社製のH2315型ガス拡散層の50cm2の大きさの正方形断片上に被覆する。触媒層によって被覆された薄膜を120℃かつ窒素流中で2時間乾燥させ、ポリエステルフィルムを除去する。完成したガス拡散電極は2.0重量%のミクロゲル含有率と2.19mg/cm2のプラチナ被覆を有する。
8.41gの触媒被覆された担体材料(40%のPt/VulcanXC−72、カボト社製)を56.84gの水中で触媒が完全に湿潤化するまで懸濁する。その後混合物に55.74gのイソプロパノールを混合してウロトラトラクス撹拌器ウルトラタラックス(IKA社T−25)を使用して9500rpmで10分間撹拌する。完成した懸濁液をインクジェットシステム(EBS社製のEBS−1500型インクジェットシステム)を使用して50cm2の大きさのポリエステルフィルム(プッツ社製、100μm)の正方形断片に印刷し、また200μmの厚みを有するフロイデンベルグ社製のH2315型ガス拡散層の50cm2の大きさの正方形断片上に被覆する。触媒層によって被覆された薄膜を120℃かつ窒素流中で2時間乾燥させ、ポリエステルフィルムを除去する。完成したガス拡散電極は2.16mg/cm2のプラチナ被覆を有する。
MEEを製造するために例3のカソードのガス拡散電極から50cm2の大きさの正方形断片を0.406gのリン酸(85%)で浸漬する。200μmの厚みを有するフロイデンベルグ社製のH2315型ガス拡散層の50cm2の大きさの正方形断片を0.328gのリン酸(85%)で浸漬して例2のアノード−薄膜結合体(PBI薄膜の厚さ37μm)の電極側の中央に被覆し、他方電極面を有する薄膜面に先にリン酸で浸漬したカソードのガス拡散電極が中央配置される。薄膜−電極サンドイッチ体全体を5時間30分にわたって180℃の温度かつ5kNのプレス圧力をもってMEEになるように圧着する。そのようにして得られたMEEは516μmの厚みを有し燃料電池内に組み込み可能となる。
MEEを製造するために比較例1のカソードのガス拡散電極から50cm2の大きさの正方形断片を0.373gのリン酸(85%)で浸漬する。200μmの厚みを有するフロイデンベルグ社製のH2315型ガス拡散層の50cm2の大きさの正方形断片を0.348gのリン酸(85%)で浸漬して例2のアノード−薄膜結合体(PBI薄膜の厚さ34μm)の電極側の中央に被覆し、他方電極面を有する薄膜面に先にリン酸で浸漬したカソードのガス拡散電極が中央配置される。薄膜−電極サンドイッチ体全体を5時間30分にわたって180℃の温度かつ5kNのプレス圧力をもってMEEになるように圧着する。そのようにして得られたMEEは516μmの厚みを有し燃料電池内に組み込み可能となる。
例4に従って製造されたMEEをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、15バールのプレス圧力をもって封着する。図6に160℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が示されている。H2のガス流は783smL/minで空気は2486smL/minとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のFCATSアドバンスドスクリーナによって判定される。最大出力として0.6A/cm2の電流密度において0.33W/cm2が測定される。電池インピーダンスは0.22Ω/cm2である。
比較例2に従って製造されたMEEをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、15バールのプレス圧力をもって封着する。図6に160℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が示されている。H2のガス流は783smL/minで空気は2486smL/minとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のFCATSアドバンスドスクリーナによって判定される。最大出力として0.6A/cm2の電流密度において0.29W/cm2が測定される。電池インピーダンスは0.20Ω/cm2である。
例4に従って製造されたMEEをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、15バールのプレス圧力をもって封着する。図7に0.4A/cm2の負荷かつ160℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が70時間にわたって示されている。H2のガス流は783smL/minで空気は2486smL/minとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のFCATSアドバンスドスクリーナによって判定される。0.4A/cm2で70時間経過後電圧降下は確認されない。
比較例2に従って製造されたMEEをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、15バールのプレス圧力をもって封着する。図7に0.4A/cm2の負荷かつ160℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が70時間にわたって示されている。H2のガス流は783smL/minで空気は2486smL/minとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のFCATSアドバンスドスクリーナによって判定される。電圧降下は0.4A/cm2において533μV/hとなる。
50gの85%リン酸に2.68g例1で製造したミクロゲル分散体(0.5gのミクロゲル含有率)を混合し、K12型張力計(クリュス社製)上で表面張力をウィルヘルミープレートによる接触角度法を使用して室温中で38dyn/cm2に対して判定する。純粋な85重量%リン酸に対する比較数値は80dyn/cm2となり、表面張力の低下をもたらすとともに85重量%リン酸中のミクロゲル成分の存在による湿潤特性の改善が示される。
Claims (39)
- 少なくとも1枚のガス拡散層と1枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、250℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用のガス拡散電極。
- 触媒層が導電性の担体材料を含むか、および/または少なくとも触媒層の導電性の担体材料の粒子の一部が電気触媒を含む請求項1記載のガス拡散電極。
- 触媒層の導電性の担体材料が金属、酸化金属、金属カーバイド、炭素、あるいはそれらの混合物の一群から選択される請求項2記載のガス拡散電極。
- 炭素としてカーボンブラックを選択する請求項3記載のガス拡散電極。
- 電気触媒は金属および合金の一群の中から選択される請求項2記載のガス拡散電極。
- 金属は元素周期表の6族および/または8族の亜属金属から選択される請求項5記載のガス拡散電極。
- 金属がプラチナおよび/またはルテニウムである請求項6記載のガス拡散電極。
- ガス拡散層が炭素から形成される請求項1ないし7のいずれかに記載のガス拡散電極。
- ガス拡散層が紙、フリース、格子、メリヤス、および/または繊維の形態を有する請求項1ないし8のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 少なくとも1枚の触媒層が導電性の担体材料と電気触媒の総質量に対して0.2ないし50重量%、特に0.5ないし10重量%の分量でイオノゲン基を含有する粒子を含む請求項1ないし9のいずれかに記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子が主に1つあるいは複数の有機ポリマーおよび/またはオリゴマーから構成される請求項1ないし10のいずれかに記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子が主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから構成される請求項1ないし11のいずれかに記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子がその表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸性基を有する請求項1ないし12のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 酸性基がカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、および/または燐酸基である請求項13記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子が少なくともスチロールおよびビニルスルホン酸から製造された有機ポリマーおよび/またはオリゴマーである請求項1ないし14のいずれかに記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子が5nmないし500nmの範囲の平均粒子直径を有する請求項1ないし15のいずれかに記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有する請求項1ないし16のいずれかに記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子が固形物粒子である請求項1ないし17のいずれかに記載のガス拡散電極。
- イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される請求項1ないし18のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 少なくとも1枚のガス拡散層と1枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、250℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用の本発明に係るガス拡散電極の製造方法であり:
(A) 少なくとも、粒子状かつ導電性で少なくとも粒子の一部が電気触媒を担持する触媒層用の担体材料とナノ領域の平均粒子大のイオノゲン基を含有する粒子とから適宜な溶媒中で懸濁液を製造し、
(B) 前記懸濁液を支台上で電極型に成形し、
(C) 工程(B)の支台上の電極型を乾燥させ、
(D) 工程(C)の電極型を薄膜−電極ユニットに転換する、
工程を含んでなる方法。 - 少なくとも部分的に電気触媒を担持する粒子状かつ導電性の触媒層用の担体材料を粉末として提供する請求項20記載の方法。
- 粒子状かつ導電性の触媒層用担体材料を懸濁液あるいはペーストとして提供し、および/または触媒層の電極型への成形を少なくとも1枚の支台上への前記懸濁液あるいはペーストの塗付ならびにその後の乾燥によって実施する請求項20または21記載の方法。
- 支台としてガス拡散層、ポリマー電解質薄膜、または内部基質を使用する請求項20ないし22のいずれかに記載の方法。
- 導電性の担体材料と電気触媒の総質量に対してイオノゲン基を含有する粒子を0.2ないし50重量%、特に0.5ないし10重量%の分量で工程(B)において添加する請求項20ないし23のいずれかに記載の方法。
- 触媒層用のイオノゲン基を含有する粒子をミクロゲル分散体として提供する請求項20ないし24のいずれかに記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子が主に1つあるいは複数の有機ポリマーおよび/またはオリゴマーから構成される請求項20ないし25のいずれかに記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子が主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから構成される請求項24ないし26のいずれかに記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子がその表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸性基を有する請求項20ないし27のいずれかに記載の方法。
- 酸性基がカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、および/または燐酸基である請求項28記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子が少なくともスチロールおよびビニルスルホン酸から製造された有機ポリマーおよび/またはオリゴマーである請求項20ないし29のいずれかに記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子が5nmないし500nmの範囲の平均粒子直径を有する請求項20ないし30のいずれかに記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有する請求項20ないし31のいずれかに記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子が固形物粒子である請求項20ないし32のいずれかに記載の方法。
- イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される請求項20ないし33のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1枚のガス拡散層と1枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を含んだガス拡散電極を備えてなり、前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、250℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池。
- ドーピング剤ならびに、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ(テトラザピレン)、またはそれらのうちの2つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される基礎ポリマーを含んでなり、250℃までの稼働温度に対応する請求項35記載のポリマー電解質燃料電池。
- ドーピング剤がリン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの2つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される請求項36記載のポリマー電解質燃料電池。
- リン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの2つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される電解質を含んだ電極を備えてなり、250℃までの稼働温度に対応する請求項37記載のポリマー電解質燃料電池。
- 250℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池内における請求項1ないし19に記載のガス拡散電極の適用法。
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