JP4179875B2 - 固体高分子型燃料電池用電極 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して該電気エネルギーを取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
かかる固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に一対のガス拡散電極が接
合されたものである。すなわち、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にはカソード触媒層が設けられ、さらに両面のその外側には一対の電極支持体が隣接してなる構造を有する。アノード及びカソード触媒層は従来、電極触媒を担持させたカーボンブラックの粉末と、プロトン伝導性を有するポリマー、及び撥水性を有するポリマーとからなる混合物をシート化したものであり、固体高分子電解質膜にはホットプレスにより接合される。
【０００３】
アノードとしてのガス拡散電極側には燃料（例えば水素）を、カソードとしてのガス拡散電極側には酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。すなわち、アノードにおいては燃料の酸化によりプロトンが生じ、このプロトンは固体高分子電解質内を通過してカソード側に移動する。一方、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。カソードでは、かかるプロトン及び電子と酸化剤中の酸素で水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。
その際重要なことは、触媒層の厚み方向と平面方向全体に担持物質に担持された触媒粒子表面へのプロトンの授受と伝導、ガスの授受と伝導が十分に達成され、電気エネルギーが電極基板により高い効率で伝導されることである。そのために、特開平５−３６４１８号公報では、固体高分子電解質と触媒と炭素粉末とフッ素樹脂を混合し、成膜して電極とする方法が開示されている。また、特開平１０−３０２８０５号公報では、触媒担持の表面に適切な厚みの固体高分子電解質を形成するために、その適切なコロイド粒子径が提案されている。さらに、特開平１０−２８４０８７号公報では、触媒層に当量重量（ＥＷ）の異なる少なくとも２種類のプロトン伝導性ポリマーを含ませることにより、低ＥＷポリマーが電池反応を円滑に進め、高ＥＷポリマーが触媒層内の生成水を速やかに層外へ排出させ、触媒へのガス供給を保持させる効果を発現させることを提案している。
【０００４】
しかしながら、触媒及び担持カーボンの微粒子化技術の進歩はめざましく、白金触媒は２０〜３０Å径まで超微粒子化が成功し、担持カーボンも１５０〜１０００Å径まで微粒子化が実現している。この超微粒子化された触媒と担持カーボンをできるだけ均一に固体高分子電解質で被覆して、触媒の利用率を最大限にまで向上し、かつ触媒粒子表面へのプロトンの授受と伝導、ガスの授受と伝導を最適化することが重要である。なおかつ、触媒粒子と担持物質間、担持物質間、担持物質と電極支持体間で電子の授受を保持することが重要である。しかしながら、固体高分子電解質のコロイド状態では、固体高分子電解質で担持物質をある程度は被覆ないし結着することはできても、担持された超微細な電極触媒粒子を十分に被覆することは難しい。また、フッ素樹脂を担持物質の結着に使用するとプロトン伝導性は低下せざるを得ない。また、触媒層がＥＷの異なる少なくとも２種類のプロトン伝導性ポリマーを含む場合においても、プロトン伝導性ポリマーの分子量の最適化がなされていない。
また、触媒粒子の超微粒子化とともに触媒の長寿命化が問題になる。触媒を使っているうちに触媒粒子が凝集して大きくなり、表面積が小さくなって触媒の劣化につながる。これを避けるためにも本願発明の燃料電池用電極のように、触媒粒子を固体高分子電解質でできるだけ均一に被覆することにより、長寿命化も期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は触媒の利用率を最大化するために、電極触媒層中の担持物質に担持された各電極触媒粒子をプロトン伝導性ポリマーからなる固体高分子電解質でできるだけ均一に被覆し、触媒表面におけるプロトンやガスの授受と伝導を最適化し、なおかつ、電極触媒粒子と担持物質間の電子の授受を保持しつつ、担持物質同士や担持物質と固体高分子電解質膜との結着を最適化することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電極触媒粒子に結合する存在状態と電極触媒粒子を担持した担持物質を結着させる存在状態で、固体高分子電解質となるプロトン伝導性ポリマー及びその溶液又は分散液の性状を変えることにより、触媒利用率を向上し、燃料電池の特性を向上できることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）及びプロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）を含む触媒層を含む固体高分子型燃料電池用電極であって、プロトン伝導性ポリマー（１）が、電極触媒粒子（３）又はその触媒担持物質（４）又はその両方の少なくとも一部を被覆する一次の存在形態で存在し、プロトン伝導性ポリマー（２）が、その多くが電極触媒粒子（３）を含む触媒担持物質（４）同士及びそれらと固体高分子電解質膜とを結着するという二次の存在形態で存在し、プロトン伝導性ポリマー（１）の溶融粘度が、プロトン伝導性ポリマー（２）の溶融粘度よりも低い上記固体高分子型燃料電池用電極。
【０００７】
２．プロトン伝導性ポリマー（１）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が１０以上でかつ、プロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）よりも高く、プロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩが０．１〜１００の範囲にある上記１記載 の燃料電池用電極。
３．プロトン伝導性ポリマー（１）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、１５０℃で測定した溶融指数）が１０以上でかつ、プロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）よりも高く、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩが０．１〜１００の範囲にある上記１記載の燃料電池用電極。
４．プロトン伝導性ポリマー（１）のＥＷ及び溶融粘度が、プロトン伝導性ポリマー（２）のそれらよりも低い上記１記載の燃料電池用電極。
５．プロトン伝導性ポリマー（１）のＥＷが５００〜１２００の範囲にあり、プロトン伝導性ポリマー（２）のＥＷが８５０〜１５００の範囲にある上記１記載の燃料電池用電極。
６．プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体である上記１に記載の燃料電池用電極。
【０００８】
７．プロトン伝導性ポリマー（１）が水又はメタノールに不溶又は難溶である上記１記載の燃料電池用電極。
８．プロトン伝導性ポリマー（１）の付着量が、プロトン伝導性ポリマー（２）の付着量よりも少ない上記１記載の燃料電池用電極。
９．プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、プロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒に溶解した溶液と、プロトン伝導性ポリマー（２）が水又は溶媒中にミセル状に分散した分散液と、電極触媒粒子（３）と、その触媒担持物質（４）とを混合する工程を含む上記方法。
１０．プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、（ａ）前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が１０以上であって、プロトン伝導性ポリマー（２）のＭＩよりも高いＭＩを有するプロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒中に溶解した溶液又は分散した分散液と、電極触媒粒子（３）とその触媒担持物質（４）とを混合し、プロトン伝導性ポリマー（１）で少なくとも一部が被覆された触媒を製造する工程、（ｂ）（ａ）工程で得られた触媒に、前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が、０．１〜１００の範囲にあるプロトン伝導性ポリマー（２）が水又は溶媒中に分散し
た分散液を混合する工程、
を含む上記方法。
【０００９】
１１．プロトン伝導性ポリマー（１）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が１００を超えるものである上記１０記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
１２．プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、プロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒中に、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散粒子径よりも小さい分散粒子径で分散した分散液と、少なくとも電極触媒粒子（３）、その触媒担持物質（４）とを混合した後、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合する工程を含む上記方法。
１３．プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体であることを特徴とする上記９〜１２のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
１４．プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、（ａ）プロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒に溶解した溶液又は分散 した溶液と、電極触媒粒子（３）、その触媒担持物質（４）とを混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた触媒に、プロトン伝導性ポリマー（１）を不溶化又は難溶化処理する工程、
（ｃ）（ｂ）工程で得られた触媒に、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合する工程、
を含む上記方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に図１及び図２を用いて、具体的に説明する。
本発明における触媒（３）とは、固体高分子型燃料電池を構成するアノード及びカソード触媒層の電極触媒である。アノードでは燃料（例えば水素）を酸化してプロトンを生じしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）が反応して水を生じしめる触媒である。現状の技術では触媒材料としては白金が好適であるが、不純物耐性を補うために白金にルテニウム等を添加するか又はルテニウムと合金化した触媒が使われる。しかしながら触媒は、コスト的にも資源的にも制約が大きいので、触媒性能を上げ、使用量を下げる必要があり、触媒の表面積の増大と超微粒子化が進められている。本発明において特に好適な触媒粒子径は、触媒１粒が５００Å以下、更に好適には１００Å以下、更に好ましくは５０Å以下である。
【００１１】
本発明において触媒担持物質（４）とは、触媒を担持し、電子の授受と伝導を行う物質である。現状の技術では担持物質としてはカーボン微粉末が好適であり、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンの使用も可能である。超微粒子化された触媒を効率よく分散して担持するために、表面積の増大と微粒子化及びカーボンの組織構造の最適化が進められる。本発明において特に好適な担持物質粒子径は、１００〜５０００Å、更に好適には１５０〜１５００Å、平均値としては２００〜５００Åが好適である。
本発明においてプロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）とは、プロトン伝導性のある官能基を有する重合体である。これら官能基としてはスルホン酸基、カルボン酸基が少なくとも１種以上が含まれる。ポリマーの骨格としては、耐酸化性や耐熱性に優れた含フッ素系高分子が好ましい。
【００１２】
含フッ素系高分子としては、
例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン等の第一群のモノマーと、
下記一般式（１）：
Ｙ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＦＲｆ）ｂ−（ＣＦＲ’ｆ）ｃ−Ｏ−
−［ＣＦ（ＣＦ２Ｘ）−ＣＦ２−Ｏ］ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２ （１）
（式中、Ｙは−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯＯＨであり、ａは０〜６、ｂは０〜６の整数、ｃは０又は１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはならない；Ｘはｎ＞１の時、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はそれらの混合物であり、ｎは０〜６である。Ｒｆ及びＲ’ｆは独立にＦ、Ｃｌ、及び約１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される）で表される第二群のモノマーから選ばれた、第二群モノマーを必須とする２種若しくは３種以上のモノマーの共重合体、又は上記第二群の１種以上の重合体などである。なお、Ｙの官能基については、重合の段階では−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＦ等の形態で重合を行い、重合後加水分解により上記のＹにすることができる。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、上記一般式のｎが０〜２、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２〜４であることが好ましく、更にｎが０〜１、ａが２〜３、ｂ＝０、ｃ＝０が特に好ましい。また、上記の２種以上のポリマーの混合物、更にはＥＷと分子量の異なる２種以上のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体の混合物を使用することも可能である。
【００１３】
プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）の重合度は、本発明に言う一次の存在形態と二次の存在形態において、それぞれ最適化される。本発明のプロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）は極端な親水性部分と極端な撥水性部分をポリマー分子内に有することから、重合度や分子量を測定することは一般的に困難である。本発明では、重合度や分子量を代替する目安として、また電極触媒粒子（３）やその担持物質（４）及び固体高分子電解質膜（５）との濡れ性の目安として、また水又は溶媒への溶解性や分散性の目安として、プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）の前駆体のＭＩを用いる。
【００１４】
ここで言うＭＩとは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に準拠した溶融指数である。本発明においては、ＭＩは、東洋精機製作所製メルトインデクサーＳ−０１型を用いて、内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから、２７０℃又は１５０℃で、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１０分間換算で流出するポリマー重量［ｇ／１０分］として表される。
ＭＩの測定に際し、プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）の前駆体を使用する理由は、スルホン酸基やカルボン酸基を含むプロトン伝導性ポリマーは一般に高温で分解してＭＩの測定が困難なためである。本発明においては、プロトン伝導性ポリマーの官能基がスルホン酸基の場合は−ＳＯ２Ｆ基、カルボン酸基の場合は−ＣＯ２ＣＨ３基がそれぞれ前駆体の官能基として望ましく、ＭＩ測定用の前駆体の官能基として採用した。
【００１５】
本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）は、電極触媒粒子及び／又はその担持物質（４）との表面濡れ性と、超微粒子でかつ高表面積の電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）を被覆しうるポリマー溶液又は分散液の形成のし易さと被覆厚みに影響し得る溶液粘度を重視して最適化される。従って、本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）の測定温度２７０℃のＭＩは、１０以上にあることが好ましく、より好ましくは１００以上である。更に好ましくは測定温度１５０℃のＭＩが１０以上にあり、より好ましくは１００以上である。ＭＩが小さすぎると、電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）との表面濡れ性が悪くなり、ポリマー溶液又はポリマー微粒子分散液も形成し難くなる。また、本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）のＭＩの上限は定められるものではなく、電極触媒粒子（３）又はその担持物質（４）と二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（２）との表面親和性又は濡れ性とプロトン伝導性を有していれば、モノマー２分子以上
結合した液状オリゴマーも可能である。しかし、製造の再現性や電極の耐久性を考慮すれば、好ましくは測定温度１５０℃のＭＩが１００００以下、より好ましくは１０００以下である。ただし、本発明においては一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）の前駆体のＭＩは二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩよりも大きいことが望ましい。
【００１６】
本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（２）は、電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）を被覆した一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）との表面親和性と結着強度と耐久性、固体高分子電解質膜（５）との表面親和性と結着強度と耐久性を重視して最適化される。従って、本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体の測定温度２７０℃のＭＩは、好ましくは０．１〜１００の範囲にあり、より好ましくは１〜５０の範囲にある。ＭＩが０．１未満では、一般的にポリマー分散液中のミセルが大きくなり、一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）で被覆された電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）や固体高分子電解質膜（５）又は電極支持体（６）との表面濡れ性が悪くなり、電極層内のミクロ構造が不良となる。また、結着点が少なくなる故に結着強度も低くなって好ましくない。また、ＭＩが大きすぎると、ポリマー分散液中のミセルが小さくなり、一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）で被覆された電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）や固体高分子電解質膜（５）との表面濡れ性が良くなり過ぎ、最適な電極層内のミクロ構造を形式しにくくなり好ましくない。また、低分子量であるが故に結着強度や耐久性も低くなって好ましくない。しかしながら、ミセルの大きさや液中での分子の広がりは溶媒の種類によって変わり得るものであり、上記の範囲で最適な状態を選定できる。本発明に言う最適な電極層内のミクロ構造とは、電極触媒粒子（３）及びその担持物質（４）が一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）で少なくとも一部が被覆され、その少なくとも一部が被覆された担持物質（４）粒子が二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）で点又は部分接着で連結され、電極層内にガス拡散可能な微小空間を点在して保有している状態を言う。上記のＭＩが低すぎる場合の電極層内のミクロ構造は、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）で被覆された粒子同士を均一に結着できず、プロトン伝導領域が少なく、ガス拡散空間が大き過ぎる状態を言う。また、上記のＭＩが高すぎる場合の電極層内のミクロ構造は、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）で被覆された粒子同士を結着し過ぎて、プロトン伝導領域が大きく、ガス拡散空間が少な過ぎる状態を言う。また、電極触媒層内における電子の授受と伝導を保持するためには、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）は完全に担持物質（４）を被覆することなく一部を被覆するか、又は電子の授受と伝導を妨げない、若しくは妨げることが少ない程度に被覆厚みが薄いことがミクロ構造として望ましい。
【００１７】
プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）のＥＷは、本発明に言う一次の存在形態と二次の存在形態において、それぞれ最適化される。ここで言うＥＷとは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量はイオン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥重量であり、「ｇ／当量」の単位で表される。ＥＷは水酸化ナトリウム標準水溶液を用いて、遊離酸型の重合体を滴定することにより測定される。
本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）は、電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）との表面親和性と、超微粒子でかつ高表面積の電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）を被覆しうるポリマー溶液の形成のし易さとを重視して最適化される。従って、本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）のＥＷは、好ましくは５００〜１２００の範囲にあり、より好ましくは６００〜９００の範囲にある。ＥＷが小さすぎると親水性が強すぎ、かつ二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）との結着強度や耐久性が低くなって好ましくない。また、ＥＷが大きすぎるとプロトン伝導性が低く、電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）との表面親和性が低く、好適なポリマー溶液も形成し難い。
【００１８】
本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（２）は、電極触媒粒子（３）及び／又はその担持物質（４）を被覆した一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）との表面親和性と結着強度と耐久性、固体高分子電解質膜（５）との表面親和性と結着強度と耐久性を重視して最適化される。従って、本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（２）のＥＷは、８５０〜１５００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは９００〜１３００の範囲にある。ＥＷが小さすぎると親水性が強すぎ、結着強度や耐久性が低くなって好ましくない。また、ＥＷが大きすぎると超えるとプロトン伝導性が低く、一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー（１）や固体高分子電解質膜（５）との表面親和性が低く、結着強度も弱くなり、最適なミセル径をもつ良好なポリマー分散液を形成し難い。
【００１９】
本発明において、一次の存在形態又は二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）は、各種溶媒中に溶解又は分散された溶液状にして用いられる。溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、及び上記溶媒群から選ばれた２種類以上の混合物、さらには上記溶媒群と水との混合物が好ましい。さらには、上記溶媒群の少なくとも１種と、フルオロカーボンや含フッ素アルコール等の含フッ素化合物との混合溶媒も使用可能である。
【００２０】
本発明における一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）は、上記溶媒により、溶液又は二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散粒子径よりも小さい分散液を形成できる。また、本発明における二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）は、上記溶媒により一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）の分散粒子径よりも大きい分散粒子径で分散液を形成できる。分散液中の分散粒子は溶媒を粒子中に含んだミセルを形成し、その大きさは光散乱法により測定できる。本発明における二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散粒子径は、通常５０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜６００ｎｍの範囲が更に好ましい。この範囲の外では電極層内のミクロ構造が不良となって、好ましくない。本発明における一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）の分散粒子径は溶解状態から１００ｎｍの範囲が好ましく、溶解状態から５０ｎｍの範囲が更に好ましい。この範囲の外では、電極触媒粒子（３）ないしその担持物質（４）を被覆することが困難になるか、もしくは被覆厚みが厚くなり過ぎて、好ましくない。
【００２１】
本発明の重合体溶液又は分散液の濃度は、０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。プロトン伝導性ポリマー（１）の溶液又は分散液の濃度は０．１〜１０重量％、プロトン伝導性ポリマー（２）の溶液又は分散液の濃度は３〜２０重量％の範囲が、特に好ましい。
この濃度が低すぎると、電極触媒粒子（３）又はその担持物質（４）を均一に被覆することが困難になり、好ましくない。また、この濃度が高すぎると、溶液中の重合体の溶解性や分散性が悪くなり、電極触媒粒子（３）又はその担持物質（４）への分散性が悪くなるとともに、電極触媒粒子（３）又はその担持物質（４）への付着や被覆が厚くなりすぎて好ましくない。
本発明においてプロトン伝導性ポリマーの一次の存在形態とは、電極触媒粒子（３）及び／又はその触媒担持物質（４）を被覆する形態を言い、プロトン伝導性ポリマーの二次の存在形態とは、その多くが電極触媒粒子（３）を含む触媒担持物質（４）同士及びそれらと固体高分子電解質膜（５）とを結着する形態を言う。この形態を実現し、上記の最適な触媒層内のミクロ構造を形成するには以下の各種の製造方法が好適である。
【００２２】
以下の各種の製造方法は、いずれもプロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を製造する方法であり、主として、そのプロトン伝導性ポリマーの混合方法に特徴を有するものである。
一つは、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）を水又は溶媒に溶解した溶液と、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）が水又は水系溶媒中にミセル状に分散した分散液と、少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）とを混合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
他の一つは、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒中に二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散粒子径よりも小さい分散液状態で分散している分散液と、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）が水又は溶媒中に一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）の分散粒子径よりも大きい分散液状態で分散している分散液と、少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）と混合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
【００２３】
他の一つは、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）を水又は溶媒に溶解した溶液と、少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）とを混合した後、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
他の一つは、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）を水又は溶媒中に二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散粒子径よりも小さい分散粒子径で分散した分散液と、少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）とを混合した後、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
【００２４】
また、他の一つの製造方法として、プロトン伝導性ポリマー（１）と触媒担持物質（４）の存在する液中に、電極触媒粒子（３）を析出させた後、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合することも可能である。また、他の一つの製造方法として、プトロン伝導性ポリマー（１）と触媒担持物質（４）の存在する液中に、電極触媒粒子（３）を析出させた後、液を乾燥処理し、又はプロトン伝導性ポリマー（１）を不溶化若しくは難溶化処理し、その後、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散液と混合することも可能である。
いずれの方法においても、プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液と電極触媒粒子、その担持物質とを混合する場合には、超音波ホモジナイザーのほか、汎用の回転分散機器手法を用いることができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施の態様として、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）が、燃料電池として使用される段階では、水又はメタノールに不溶又は難溶であることである。特に一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）が水又はメタノールに可溶性である場合は、不溶化することが望ましい。
従って、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒に溶解した溶液と、少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）とを混合した後、次いで一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）を不溶化又は難溶化処理した後、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合することが望ましい。
【００２６】
また、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒中に、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散粒子径よりも小さい分散粒子径で分散した分散液の場合においても、少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）とを混合した後、次いで一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）を不溶化又は難溶化処理した後、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合することが望ましい。
不溶化又は難溶化処理の方法として、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）
と少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）とを混合した後、水又は溶媒を乾燥又は乾燥せずに、必要に応じて不溶化処理剤と、加熱、反応させる。
【００２７】
水又は溶媒を乾燥する場合は、好ましくは１５０℃以上に熱処理することにより、プロトン伝導性ポリマー（１）を不溶性又は難溶性にすることができる。
水又は溶媒を乾燥せずに、不溶化剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩を微量添加して混合、反応させ、ろ過、精製、乾燥することにより、プロトン伝導性ポリマー（１）を不溶性又は難溶性にできる。
水又は溶媒を乾燥又は乾燥せずに、架橋剤としてプロトン伝導性ポリマー（１）の酸性官能基と反応性を有する官能基を二個以上有する化合物を微量添加して混合、反応させ、ろ過、精製、乾燥することにより、プロトン伝導性ポリマー（１）を不溶性又は難溶性にできる。この種の架橋剤としては、エチレングリコール、グリセリン、グリシドール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
不溶化剤又は架橋剤を微量添加する割合は、プロトン伝導性ポリマー（１）の酸性官能基の当量の半分以下、より好ましくは１／４以下に相当する官能基数量でなくてはならない。プロトン伝導性ポリマー（１）の酸性官能基は、プロトン伝導と電極触媒粒子（３）又は担持物質（４）との接着の機能を果たした上で、不溶化又は難溶化に寄与しなければならないからである。
また、不溶化剤又は架橋剤を微量添加して混合、反応させた後、ろ過、精製、乾燥を行うことなく、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を添加、混合することは可能である。
不溶化又は難溶化処理によって、電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）同士が凝集しない範囲の濃度で一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）を用いるのが好ましいが、凝集が発生した場合は、それを微粉砕した後、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を添加、混合することが可能である。
【００２９】
上記で得られた電極触媒層を構成する粒子分散液を固定化して電極を形成するには各種の方法が可能である。たとえば、上記分散液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルム上に塗布、乾燥して成形した後に固体高分子電解質膜表面に転写する方法、分散液が侵入しないように処理された電極支持体に上記分散液を塗布し乾燥した後に固体高分子電解質膜と接合又は接触させる方法、固体高分子電解質膜の交換基をＮａ型に置換した後に上記分散液を塗布して加熱乾燥後交換基を再度Ｈ型に置換する方法等がある。プロトン伝導性ポリマーも、最終的にはプロトン型でなければ十分な伝導性を得ることはできないが、接合時における固体高分子電解質膜やプロトン伝導性ポリマーの耐熱性を向上させるために、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の−価の金属イオン、又は二価、三価の金属イオンで置換して、熱処理を行ってから最終的にプロトン型にすることも可能である。
【００３０】
電極触媒層に存在させるプロトン伝導性ポリマーの量は、一次と二次の存在形態を合わせて、担持触媒量１に対して重量比で０．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜２の範囲である。また、一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）の量は担持触媒量１に対して重量比で０．０１〜１の範囲が好ましく、０．０１〜０．５の範囲がより好ましい、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマーの量は同じく０．１〜１０の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。一次の存在形態の量が少なすぎる場合は触媒の利用率が低くなって好ましくなく、二次の存在形態の量が少なすぎる場合は担持物質同士や固体高分子電解質膜（５）及びガス拡散電極層との結着が不十分になり、プロトンの授受と伝導が不十分となり好ましくない。また、一次の存在形態の量が多すぎる場合はガスや電子の授受と伝導が不十分になって好ましくなく、二次の存在形態の量が
多すぎる場合は電極層のミクロ構造が不良となり、ガスや電子の伝導が悪くなって好ましくない。従って、一次の存在形態のポリマーの重量は二次の存在形態のポリマーの重量よりも少ない方が一般に良好な結果が得られる。
【００３１】
本発明の電極を用いて燃料電池を構成する固体高分子電解質膜（５）は、本発明に言うプロトン伝導性ポリマーと同種の材料を使用することができる。すなわち、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸基のうち一種を有するものが好ましい。これらの膜はＥＷの異なるポリマーで積層化することは可能であり、フィブリルや織布、不織布、微多孔膜等で補強することも可能であり、膜表面に無機酸化物又は金属をコーティングすることによって補強することも可能である。
本発明の電極を用いて燃料電池を構成する電極支持体（６）は、ガス拡散層又は集電体又は支持体としての機能を有し、カーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性の多孔質織布又は不織布が使用される。
本発明の電極には、上記の電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）及びプロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）以外に、撥水性又は通気性を強化するためのポリテトラフルオロエチレン、その他のフッ素系樹脂、電導性を強化するための炭素繊維、その他の導電性物質、その他の物質を添加することは可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
実施例１
４０重量％の白金触媒担持カーボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）と、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（１）の０．５重量％溶液（旭化成工業（株）製、ＥＷ＝８２０、ＭＩ＝２１０（測定温度１５０℃），溶媒組成：エタノール／水＝５０／５０）を、白金触媒とポリマーとの重量比１０対４で混合、攪拌しペースト状にした後、１６０℃で３０分加熱し、ポリマー被覆白金触媒を予め作製した。
さらに、このポリマー被覆白金触媒と、ＥＷ＝１０３０、ＭＩ＝２０（測定温度２７０℃）のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（２）の５重量％溶液（旭化成工業（株）製、溶媒組成は同上）を、白金触媒とポリマーとの重量比１０対４で混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散させてペーストを調製した。このペーストを２００メッシュのスクリーンを用い、ポリテトラフロロエチレンシート上に塗布した後、大気雰囲気中１００℃で乾燥、固定化し、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒シートを得た。
【００３３】
こうして得た触媒層シート２枚を向かい合わせ、その間に、ＥＷ＝９５０、厚みが１００μｍのパーフルオロスルホン酸膜（旭化成工業（株）製）をはさみ、１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスした後、両面のポリテトラフロロエチレンシートを剥がし、膜・電極接合体を作製した。
電極支持体として、厚さ約２００μｍのカーボンペーパー（東レ社製）を用い、予めテトラフロロエチレン分散液（６０重量％）に浸漬した後、３４０℃でシンタリングを行い、カーボンペーパーに対し２０重量％含浸させた。その空隙率は７０％であった。
これら膜・電極接合体と電極支持体（６）を、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、常圧、セル温度７０℃で単セル特性試験を行った。水素ガスは８０℃で加湿を行い、また空気ガスは加湿せずそのままセルへ供給した。０．５Ａ／ｃｍ２及び１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度の時、０．７３２Ｖ及び０．６３０Ｖがそれぞれ得られた。
以下の実施例及び比較例も同じ膜・電極接合方法、拡散層、単セル運転条件で試験を実施した。
【００３４】
実施例２
４０重量％の白金触媒担持カーボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（１）の上記と同じ０．５重量％溶液と、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（２）の上記と同じ５重量％溶液とを、白金触媒とポリマーとの重量比がそれぞれ１０対１及び１０対４となるように同時に混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散させペーストを調製した。このペーストを２００メッシュのスクリーンを用い、ポリテトラフロロエチレンシート上に塗布した後、大気雰囲気中１２０℃で乾燥、固定化し、白金担持量０．２１ｍｇ／ｃｍ２の触媒シートを得た。こうして得た触媒層シート２枚を向かい合わせ、後は、実施例１と同じ方法で膜・電極接合体を作製した。０．５Ａ／ｃｍ２及び１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度の時、０．７１８Ｖ及び０．６１１Ｖがそれぞれ得られた。
【００３５】
実施例３
４０重量％の白金触媒担持カーボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（３）の５重量％溶液（旭化成工業（株）製、ＥＷ＝６８０、ＭＩ＝２０６０（測定温度２７０℃）、溶媒組成：エタノール／水＝５０／５０）を、白金触媒とポリマーとの重量比が１０対５となるように添加混合し、均一に分散させペースト状にした。このペーストに、ＥＷ＝９１０、ＭＩ＝２０のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（４）の５重量％溶液（同上）を白金触媒とポリマーとの重量比が１０対４となるように添加混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散させてペーストを調製した。このペーストを２００メッシュのスクリーンを用い、実施例１と同様にして、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒シートを得た。
こうして得た触媒層シート２枚を向かい合わせ、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
０．５Ａ／ｃｍ２及び１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度の時、０．７００Ｖ及び０．６０Ｖがそれぞれ得られた。
【００３６】
比較例１
４０重量％の白金触媒担持カーボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）に、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂（４）の５重量％溶液を、白金触媒とポリマーとの重量比が２対１となるように添加し、超音波ホモジナイザーを用いて均一に分散させてペーストを調製した。このペーストを実施例１と同様にして２００メッシュのスクリーンを用いて、ポリテトラフロロエチレンシート上に塗布した後、大気雰囲気中１００℃で乾燥、固定化し、白金担持量０．２２ｍｇ／ｃｍ２の触媒シートを得た。これを用いて実施例１と同様に燃料電池を作製し、評価した。
０．５Ａ／ｃｍ２及び１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度の時、０．５３Ｖ及び０．２５Ｖがそれぞれ得られた。
実施例１、２、３及び比較例１でカソードに用いた白金触媒のラフネスファクタ（触媒利用率）をサイクリックボルタノグラムの水素脱着ピークの面積から求めたところ、各々、１９５、１５５、１６０、５４であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の電極は、自動車代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待される固体高分子型燃料電池用の電極として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の燃料電池用電極の模式図である。
【図２】図２は、図１の電極触媒粒子（３）を担持した担持物質（４）の表面を一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（１）が被覆した状態の図である。図２中７は触媒担持物質の孔部分及び空隙部分である。

Claims (14)

  1. 少なくとも電極触媒粒子（３）、その担持物質（４）及びプロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）を含む触媒層を含む固体高分子型燃料電池用電極であって、プロトン伝導性ポリマー（１）が、電極触媒粒子（３）又はその触媒担持物質（４）又はその両方の少なくとも一部を被覆する一次の存在形態で存在し、プロトン伝導性ポリマー（２）が、その多くが電極触媒粒子（３）を含む触媒担持物質（４）同士及びそれらと固体高分子電解質膜とを結着するという二次の存在形態で存在し、プロトン伝導性ポリマー（１）の溶融粘度が、プロトン伝導性ポリマー（２）の溶融粘度よりも低い上記固体高分子型燃料電池用電極。
  2. プロトン伝導性ポリマー（１）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が１０以上でかつ、プロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）よりも高く、プロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩが０．１〜１００の範囲にある請求項１記載の燃料電池用電極。
  3. プロトン伝導性ポリマー（１）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、１５０℃で測定した溶融指数）が１０以上でかつ、プロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）よりも高く、二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー（２）の前駆体のＭＩが０．１〜１００の範囲にある請求項１記載の燃料電池用電極。
  4. プロトン伝導性ポリマー（１）のＥＷ及び溶融粘度が、プロトン伝導性ポリマー（２）のそれらよりも低い請求項１記載の燃料電池用電極。
  5. プロトン伝導性ポリマー（１）のＥＷが５００〜１２００の範囲にあり、プロトン伝導性ポリマー（２）のＥＷが８５０〜１５００の範囲にある請求項１記載の燃料電池用電極。
  6. プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体である請求項１に記載の燃料電池用電極。
  7. プロトン伝導性ポリマー（１）が水又はメタノールに不溶又は難溶である請求項１記載の燃料電池用電極。
  8. プロトン伝導性ポリマー（１）の付着量が、プロトン伝導性ポリマー（２）の付着量よりも少ない請求項１記載の燃料電池用電極。
  9. プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、プロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒に溶解した溶液と、プロトン伝導性ポリマー（２）が水又は溶媒中にミセル状に分散した分散液と、電極触媒粒子（３）と、その触媒担持物質（４）とを混合する工程を含む上記方法。
  10. プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、（ａ）前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が１０以上であって、プロトン伝導性ポリマー（２）のＭＩよりも高いＭＩを有するプロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒中に溶解した溶液又は分散した分散液と、電極触媒粒子（３）とその触媒担持物質（４）とを混合し、プロトン伝導性ポリマー（１）で少なくとも一部が被覆された触媒を製造する工程、（ｂ）（ａ）工程で得られた触媒に、前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が、０．１〜１００の範囲にあるプロトン伝導性ポリマー（２）が水又は溶媒中に分散した分散液を混合する工程、
    を含む上記方法。
  11. プロトン伝導性ポリマー（１）の前駆体のＭＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８による、２７０℃で測定した溶融指数）が１００を超えるものである請求項１０記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
  12. プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、プロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒中に、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散粒子径よりも小さい分散粒子径で分散した分散液と、少なくとも電極触媒粒子（３）、その触媒担持物質（４）とを混合した後、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合する工程を含む上記方法。
  13. プロトン伝導性ポリマー（１）及び（２）が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
  14. プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、電極触媒粒子、及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、（ａ）プロトン伝導性ポリマー（１）が水又は溶媒に溶解した溶液又は分散した溶液と、電極触媒粒子（３）、その触媒担持物質（４）とを混合する工程、
    （ｂ）（ａ）工程で得られた触媒に、プロトン伝導性ポリマー（１）を不溶化又は難溶化処理する工程、
    （ｃ）（ｂ）工程で得られた触媒に、プロトン伝導性ポリマー（２）の分散液を混合する工程、
    を含む上記方法。
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