JP2000100448A - 高分子固体電解質型燃料電池用触媒 - Google Patents

高分子固体電解質型燃料電池用触媒

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JP2000100448A
JP2000100448A JP10269579A JP26957998A JP2000100448A JP 2000100448 A JP2000100448 A JP 2000100448A JP 10269579 A JP10269579 A JP 10269579A JP 26957998 A JP26957998 A JP 26957998A JP 2000100448 A JP2000100448 A JP 2000100448A
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Tomoyuki Tada
多田  智之
Masahiko Inoue
井上  昌彦
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 貴金属粒子が高度な分散状態で担持され
高い触媒活性を有すると共に、ガス拡散性に優れた電極
を有する高分子固体電解質型燃料電池用触媒を提供する
こと。 【解決手段】 炭素微粉末からなる担体に貴金属を担持
させた高分子固体電解質型燃料電池用触媒において、直
径60オングストローム以下の細孔を全細孔に対して2
0%以下の割合で有する炭素微粉末を担体とすることを
特徴とする。また、特に、DBP吸油量が200cc/
100g以上495cc/100g未満とし、比表面積
が300m2/g以上1270m2/g未満である炭素微
粉末を担体として用いることで優れた電池特性を有する
高分子固体電解質型燃料電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質型
燃料電池に用いられる電極触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】高分子固体電解質型燃料電池は、リン酸
型燃料電池と比較してコンパクトで高い電流密度が取り
出せることから、電気自動車や宇宙船用の電源として注
目されている。
【0003】高分子固体電解質型燃料電池は、水素極
(アノード)と空気極(カソード)とが高分子固体電解
質膜を挟持する層構造を有する。また、この水素極、空
気極の両電極は貴金属が担持された触媒と高分子固体電
解質との混合体よりなる。
【0004】この構成において、水素極に供給された水
素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒に
より電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは電
極中の電解質及び両電極間の高分子固体電解質膜を通じ
て空気極に達し、空気極に供給された酸素と外部回路よ
り流れ込む電子と反応して水を生じる。一方、水素より
放出された電子は電極中の触媒担体を通って外部回路へ
導き出され、外部回路より空気極へ流れ込む。この結
果、外部回路では水素極から空気極へ向かって電子が流
れ電力が取り出されることとなる。
【0005】高分子固体電解質型燃料電池において、電
極反応を促進させて燃料電池の特性を向上させるために
は、まず、電極を構成する触媒の触媒活性が高いことが
求められる。そしてこの要求に対しては、従来から担持
する貴金属の種類、担持方法等の改良により達成いる。
【0006】また、燃料電池の特性を向上させる他の方
法としては電極の特性も重要である。即ち、電極反応に
供されるガス(水素、酸素)の拡散性が高いことに加
え、電極反応により生じた水素イオン及び電子の伝導性
が高いことが求められる。そして、そのために電極の製
造方法の改善、電極中の高分子固体電解質量の調節等が
行われている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】以上のような電極構造
に加えて担体である炭素微粉末の性状によっても触媒と
したときの貴金属粒子の分散状態が異なることから、そ
れにより触媒活性も大きく異なることが予測される。そ
して、電極の特性も電極を構成する触媒の担体の性状に
より異なる。更に、担体の性状によっては、高分子固体
電解質型燃料電池の触媒として十分な特性を発揮できな
い場合がある。しかしながら、担体となる炭素微粉末と
燃料電池の電池特性との関連についての検討例は、従来
より少ないのが現状である。
【0008】本発明の目的は、貴金属粒子が高度な分散
状態で担持され高い触媒活性を有すると共に、電極を構
成したときにガス拡散性に優れ、更に水素イオン伝導性
及び電子伝導性が高い電極となるような高分子固体電解
質型燃料電池用触媒を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は担体となる炭
素微粉末の諸特性について着目し、以下に述べるよう
に、細孔分布、DBP吸油量、比表面積の諸特性につい
て最適条件を見つけ出すことにより上記目的を達成する
こととしたものである。
【0010】本発明を完成するに当たり本発明者は、ま
ず、高分子固体電解質型燃料電池の電極における特色に
着目した。上述の通り、高分子固体電解質型燃料電池の
電極は担持触媒と高分子固体電解質との混合体である。
これをより微視的に見ると、触媒表面では担体上の細孔
に高分子固体電解質が侵入している。そして、貴金属粒
子上で生じた水素イオンはこの高分子固体電解質を通じ
て空気極に達する。
【0011】一方、白金等の貴金属粒子は、直径25〜
75オングストロームの微小細孔を優先的な吸着サイト
として吸着するものであり、微小細孔を多く有する担体
に貴金属を担持させたとき、貴金属粒子はこれら微小細
孔に多く存在することとなる。しかしながら、高分子固
体電解質は直径60オングストローム以下の極めて小さ
い細孔に侵入することはできないために電極反応により
発生した水素イオンが電極中の高分子固体電解質に伝達
されず、その結果、水素イオンが空気極に到達できない
こととなる。即ち、直径60オングストローム以下の微
小細孔を多く有する担体を用いて触媒を製造した場合電
極としての触媒利用率が低下する。そこで、本発明者は
請求項1記載のように、直径60オングストローム以下
の細孔を全細孔に対して20%以下の割合で有する炭素
微粉末を担体とすることで高い触媒利用率を実現するこ
とができることに想到したのである。
【0012】次に、本発明者は炭素微粉末の有する物性
について試行の結果、DBP吸油量に着目した。ここ
で、DBP吸油量とは、単位質量(100g)の炭素微
粉末担体に油(フタル酸ジブチル)を浸み込ませたと
き、この担体が吸収する油の量を示す値である。より具
体的には、アブソーブトメータと呼ばれる内部にロータ
ーを備えた混合容器中に炭素微粉末を封入し、これに油
を滴下しながらローターを回転させたときのローターの
トルク値を測定し、最大トルク値の70%のトルク値を
示すときの油の滴下量をいう。このDBP吸油量は、炭
素微粉末内の空間の大きさと関連があり、この値が大き
いと炭素微粉末内の空間が発達し、電極のガス拡散性を
大きくすることが可能となる。
【0013】図1は、異なるDBP吸油量の炭素微粉末
に白金微粒子を同じ担持方法で担持させた触媒を用いて
燃料電池を作製し、燃料電池のセル電圧を測定した結果
を示す。この図1から、セル電圧は担体となる炭素微粉
末のDBP吸油量の増加に伴い増大する。これは、DB
P吸油量の大きい担体を用いて電極とすることで、電極
のガス拡散性が増大し、燃料ガスの供給及び電極反応が
促進されることによる。また、この担体を空気極に適用
したとき、カソード反応により生じる水を効率よく排出
することができ、この作用によっても電池性能が向上す
る。
【0014】しかし、このDBP吸油量が過大となる
と、60オングストローム以下の微小細孔の割合が上昇
し、その結果、既に述べたように触媒利用率の低下を招
くという問題がある。そこで、本発明者は請求項2記載
のように、このDBP吸油量の値について200cc/
100g以上495cc/100g未満とすることによ
り最適な燃料電池特性を示すことを見出した。
【0015】更に、触媒活性に影響を与える物性として
比表面積がある。比表面積とは、担体粉末の単位重量あ
たりの表面積をいう。比表面積が大きい炭素微粉末を担
体として用いると貴金属粒子がより高い状態で分散する
ことができる。
【0016】図2は、異なる比表面積の炭素微粉末に白
金微粒子を担持させたときの触媒表面積(触媒単位重量
あたりの表面積)の関係を示す。図2から、担体の比表
面積の増大に伴い、触媒表面積が増加することがわか
る。これは、比表面積の大きい担体では貴金属粒子がよ
り高い状態で分散することから触媒の粒子径が小さくな
るためである。
【0017】しかし、高分子固体電解質型燃料電池への
適用を考慮したときこの比表面積の値が過大となると電
池性能の低下が生じる。これは、比表面積が大きい炭素
微粉末では微小細孔の割合が上昇し触媒利用率の低下を
招くこととなるからである。そこで、本発明者は担体の
比表面積の値について、請求項3のように300m2
g以上1270m2/g未満とすることで、触媒単位質
量あたりの活性を向上させる一方、触媒利用効率を確保
し、燃料電池の特性を向上させることができるとしたも
のである。
【0018】以上のように、本発明は担体の有する諸特
性について最適の範囲を規定したものであり、本発明で
明らかにされた特性を有する炭素微粉末を担体として触
媒を製造することにより、高い電池性能を有する高分子
固体電解質型燃料電池を得ることができるのである。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好適と思われる実
施例を比較例と共に示す。
【0020】本実施形態では、担体として比較例を含め
て細孔分布、DBP吸油量、比表面積の異なる6種類の
炭素微粉末を用いた。本実施形態で使用した炭素微粉末
を示す。表1には、これらの比表面積及びDBP吸油量
の値が併せて示されている。ここで、本発明に係る触媒
はA及びBを担体とするものであり、いずれもDBP吸
油量200cc/100g以上495cc/100g未
満及び比表面積300m2/g以上1270m2/g未満
の範囲内にある。これらの担体特性について、比表面積
はBET1点法にて測定した。また、DBP吸油量は上
述した測定方法により測定した。
【0021】
【表1】
【0022】更に、これらの炭素微粉末についてガス吸
着法にて測定した細孔分布を図3に示す。この図で示さ
れるように、本発明に係る触媒の担体となる炭素微粉末
A及びBはそのDBP吸油量や比表面積の値が大きいに
もかかわらず数十オングストロームオーダーの微小径細
孔の全細孔に対する比率が低い。これは、DBP吸油量
や比表面積の値が大きい炭素微粉末Fとの比較において
明らかである。
【0023】以上の炭素微粉末担体を用いて高分子固体
電解質型燃料電池用触媒を以下の方法にて作製した。ま
ず、2.2%の白金を含有するジニトロジアミン白金硝
酸溶液4500gにA〜Fの炭素微粉末を100g混合
させ攪拌後、還元剤として98%エタノール550ml
添加した。この溶液を沸点(約95℃)で6時間、攪
拌、混合し、白金を炭素微粉末に担持させた。そして、
この溶液をろ過、乾燥し触媒を得た。尚、このときの白
金の担持量は、いずれの試料についても炭素微粉末重量
に対し50%と同等とした。
【0024】以上の製造方法により製造した触媒からな
る電極を用いて燃料電池を構成した。この燃料電池を7
0℃で作動させたときの電流密度500mA/cm2
おけるシングルセル電位の値を図4に示す。図4では、
縦軸にセル電位の値を、横軸には担体のDBP吸油量の
値をとり、担体のDBP吸油量との関係が明確となるよ
うにした。また、DBP吸油量が200cc/100g
以下の場合と比較するため図4には、既に示した図1の
結果を合わせて示した。この図4から、本発明に係るD
BP吸油量が200cc/100g以上の担体を用いた
触媒は高い電池特性を示すことがわかった。
【0025】また、この燃料電池を温度80℃で作動さ
せたときの電位0.9Vにおける電流値を測定した結果
を図5に示す。図5では、縦軸に電流値を、横軸には担
体の比表面積の値をとり、担体の比表面積と電流値との
関係が明確となるようにした。図5から、燃料電池の電
流値は、担体の比表面積の増加と共に増大するが、比表
面積が800m2/g以上で比表面積の増加と共に低下
した。したがって、比表面積の範囲としては、300m
2/g以上1270m2/g未満において最も優れた特性
を示すことがわかった。
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、細孔分布、DBP吸油
量、及び比表面積について一定の範囲を有する炭素微粉
末を担体とした触媒を適用することで、ガス拡散性、触
媒利用率の高い電極を有する高分子固体電解質型燃料電
池用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】DBP吸油量と燃料電池のセル電圧との関係を
示すグラフ。
【図2】炭素微粉末の比表面積とこれに白金微粒子を担
持させたときの触媒表面積の関係を示すグラフ。
【図3】本実施形態で用いた炭素微粉末の細孔分布を示
すグラフ。
【図4】担体のDBP吸油量と燃料電池の電流密度50
0mA/cm2におけるセル電位との関係を示すグラ
フ。
【図5】担体の比表面積と燃料電池の0.9Vにおける
電流値との関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 昌彦 神奈川県平塚市新町2番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 Fターム(参考) 4G069 AA03 BA08A BA08B BC75B BD04A BD04B CC32 EA07 EB01 EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC05X EC05Y EC18Y 5H018 AA06 AS01 BB01 BB06 BB12 BB17 HH01 HH02 HH05

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素微粉末からなる担体に貴金属を担持
    させた高分子固体電解質型燃料電池用触媒において、直
    径60オングストローム以下の細孔を全細孔に対して2
    0%以下の割合で有する炭素微粉末に貴金属を担持させ
    ることを特徴とした高分子固体電解質型燃料電池用触
    媒。
  2. 【請求項2】 炭素微粉末のDBP吸油量が200cc
    /100g以上495cc/100g未満である請求項
    1記載の高分子固体電解質型燃料電池用触媒。
  3. 【請求項3】 炭素微粉末の比表面積が300m2/g
    以上1270m2/g未満である請求項1又は請求項2
    のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池用触
    媒。
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