WO2004027904A1 - 燃料電池用触媒、その製造方法および燃料電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell catalyst, a method for producing the same, and a fuel cell, and more particularly to a catalyst in which Pt or the like is adhered to the surface of a conductive support.
  • a typical example of a fuel cell is an oxygen-hydrogen battery. This uses the reverse reaction of water electricity. Electric energy can be extracted by supplying oxygen as the active material of the anode (force sword) and hydrogen as the active material of the cathode (anode).
  • Other active materials for the cathode include methanol, ethanol, and methane.
  • Fuel cells include direct methanol fuel cells, which use methanol as fuel to obtain H + directly from methanol, and indirect methanol fuel cells, which once decompose methanol into hydrogen to obtain H + from hydrogen. is there.
  • the indirect type is not suitable for portable terminals, etc., because it needs to react at a high temperature to convert methanol, but the direct methanol type is capable of promoting the reaction at room temperature. There is a merit.
  • catalysts have been studied to improve the above reaction rate.
  • catalysts in which various metals, mainly platinum, are supported on carbon particles or carbon substrates are used.
  • metal particles having electrocatalytic activity such as Pt fine particles or Pt alloy fine particles such as Pt and Ru are supported on conductive carbon particles. Since the reaction rate on the catalyst surface is directly related to the amount of current and contributes to power generation efficiency, a catalyst having a high reaction rate, that is, a catalyst having a large surface area per unit mass (specific surface area) is desired.
  • the conventional method for producing a catalyst is, for example, to disperse carbon particles in an aqueous solution containing a Pt compound, then drop an alkaline aqueous solution to reduce the Pt compound, and deposit the precipitated Pt fine particles on the carbon particles. Things.
  • Pt fine particles having a catalytic action can be attached to the carbon particles, but the amount thereof is small, so that the catalytic action is not sufficient and the reaction rate in the fuel cell is insufficient. There is.
  • an object of the present invention is to provide a novel and useful fuel cell catalyst, a method for producing the same, and a fuel cell that solve the above-mentioned problems.
  • a more specific object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst having a high activity and a high reaction rate with a fuel, a method for producing the same, and a fuel cell using the fuel cell catalyst.
  • a fuel cell catalyst comprising: a conductive support; and a catalyst layer formed so as to cover the conductive support and made of a Pt, Ru, or Pt-based alloy.
  • a medium is provided.
  • a catalytic layer of Pt, Ru, or Pt alloy having a catalytic action is formed so as to cover the surface of the conductive support. Therefore, the surface area per mass of the conductive support and the mass of the catalyst can be increased as compared with the case of forming the conventional catalyst fine particles. Further, since the catalyst is in the form of a layer, the intermediate of the reactant adsorbed on the catalyst surface can move on the surface of the catalyst layer more easily than in the case of fine catalyst particles, and the activity becomes higher. As a result, the reaction rate can be increased.
  • the catalyst layer may further include fine metal particles made of a dispersed Pt, Ru, or Pt-based alloy on the surface of the catalyst layer. It is possible to further increase the mass of the conductive support and the surface area per mass of the catalyst.
  • the conductive support may be made of conductive carbon particles. Said
  • the Pt-based alloy may have a structure containing Pt as a main component and a Pt group element other than Pt.
  • the thickness of the catalyst layer may be in the range of 0.5 nm to 20 ⁇ .
  • the Pt group element compound is reduced in a gel or in a state of high viscosity, the reduced Pt group element is prevented from Brownian motion and growth into fine particles is suppressed.
  • a catalyst layer made of a Pt group element is formed on the surface of the conductive support. Therefore, as described above, such a catalyst has higher activity and can increase the reaction rate.
  • the method may further include a step of depositing fine particles made of a Pt group element on the surface of the catalyst layer.
  • the Pt group element compound may be a Pt compound, a Ru compound, or a structure mainly containing a Pt compound and containing a compound of a Pt group element excluding Pt.
  • the state of the high viscosity, the viscosity may be configure in the range of 1 0 cps ⁇ l X l 0 4 cp s.
  • a solid electrolyte membrane, and a fuel sandwiching the solid electrolyte membrane An electrode and an air electrode, wherein the fuel electrode and the air electrode are composed of a current collector and a catalyst layer, and one of the catalyst layers of the fuel electrode and the air electrode is a conductive carrier;
  • a fuel cell including a catalyst formed so as to cover the conductive support and having a catalyst layer made of a Pt, Ru, or Pt-based alloy.
  • a fuel electrode and an air electrode are formed by a catalyst having a catalytic layer of Pt, Ru, or a Pt alloy having a catalytic action formed in a layer so as to cover the surface of the conductive support. It is possible to improve the reaction rates of the oxidation and reduction reactions in the fuel cell, thereby realizing a high power generation efficiency and a fuel cell.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a catalyst prepared by a conventional reduction method.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a catalyst prepared by making the reduction time longer than in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the catalyst for a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a production process of the fuel cell catalyst according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a production process of the fuel cell catalyst according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a process for manufacturing a fuel cell catalyst according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a sectional view of a fuel cell catalyst according to the third embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing a fuel cell according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing the power generation efficiency of the fuel cells using the fuel cell catalysts of the example and the comparative example.
  • FIG. 2 is a sectional view of a fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell catalyst 20 is composed of a conductive support 21 and a catalyst layer 22 formed on the surface of the conductive support 21.
  • the catalyst layer 22 is made of, for example, Pt
  • the conductive support 21 is made of, for example, conductive carbon particles. Since the Pt layer is formed thin on the surface of the conductive carbon particles in this manner, the surface area is increased as compared with the catalyst obtained by the conventional reduction method, and the activity is increased.
  • the catalyst layer 22 is continuously formed on the surface of the conductive support, the reactant adsorbed on the surface of the catalyst layer 22 or the intermediate of the reactant moves on the surface of the catalyst layer 22. It becomes easier, and it is presumed that live individuals are increasing, and the reaction speed is further improved.
  • the conductive carrier 21 is made of a material having a large surface area, such as carbon particles and porous Ni, which is electronically conductive.
  • Conductive carrier 2 1 BET value in the range of 1 0 O m 2 / g ⁇ 2 0 0 O m 2 / g are preferred. If it is smaller than 100 m 2 / g, the surface area of the catalyst layer 22 such as Pt cannot be sufficiently obtained. If it is larger than 2000 m 2 / g, the conductive support 21 will be too small, and it will be difficult to disperse in a solution in a production method described later.
  • the specific resistance of the conductive support 21 is from 10 cm 2 to 10 2 because the catalyst serves as a medium for conducting electrons and protons generated by oxidizing methanol or the like. ⁇ ⁇ cm is preferred.
  • Ketjen Black EC-600 J Ketjen 'Black' International Co., Ltd. product name
  • the catalyst layer 22 may be made of not only Pt but also Ru or a Pt-based alloy, for example, an alloy containing Pt as a main component and adding another Pt group element, PtRu, PtRh, or the like. . PtRu and the like can reduce the toxicity of carbon monoxide generated in the fuel cell.
  • the thickness of the contact 22 is preferably such that a catalyst layer having a thickness of 0.5 to 20 nm is formed by measuring a cross-sectional photograph by HRT EM. When the thickness is less than 0.5 nm, the surface of the conductive support 21 cannot be sufficiently covered. When the thickness is more than 20 nm, the specific surface area is rather reduced.
  • the specific surface area of the fuel cell catalyst 2 0 of the present embodiment having such a structure, the specific surface area by pulse CO adsorption method is in the range of 2 0 0 m 2 / g ⁇ 5 0 0 0 m 2 / g Is preferred. 2 0 0 m 2 / low reaction rate in more small Rere and fuel cell g, no sufficient current is obtained, 5 0 0 0 m 2 / g stability over time of the larger and the fuel cell catalyst decreases would.
  • the production method according to the present invention is characterized in that a Pt group element compound solution containing an acid or salt of a Pt group element is reduced in a gel or high viscosity state, and the precipitated catalyst is converted into a gel or a high viscosity material by tertiary
  • the purpose is to restrict the Brownian motion by confining to the original network structure to suppress the growth of the catalyst particles, and to form a catalyst layer in a layer on the surface of the conductive support by firing.
  • the mass of the catalyst of the present invention and the specific surface area per mass of the conductive support can be increased, and the reaction rate as a catalyst can be improved.
  • the manufacturing method will be specifically described.
  • This embodiment is an example in which a Pt group element compound is reduced in a gel state to produce a fuel cell catalyst.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a process of manufacturing the fuel cell catalyst according to the present embodiment. Hereinafter, the manufacturing process will be described with reference to FIG.
  • a solution of a gel material and a Pt group element compound is prepared (S101). Concrete To this end, a predetermined amount of the gel material and the Pt group element compound are mixed with water and heated to completely dissolve.
  • the gel material for example, a monomer, a dimer, an oligomer, a polymer, or the like can be used. What is necessary is just to be able to obtain a gel by a crosslinking reaction with a gelling initiator described below. In other words, it is good if the organic polymer is formed by a cross-linking reaction or the organic polymer itself forms a three-dimensional network structure together with a low-molecular substance.
  • the Pt group element compound is an acid or salt of a Pt group element such as Pt, Ru, and Rh. P t ;
  • R u, acids or salts such as R h is, for example hexachloroplatinic acid (H 2 P t C 1 6 ), platinum chloride (P t C 1 4), Ruteyuumu chloride (R u C 1 3) , Rhodium chloride (R h Cl 3 ) and the like can be used. Further, these dangling products may be used in combination with each other.
  • a gelling initiator serving as a cross-linking agent is added to the obtained solution, a conductive support is further added, and the conductive support is dispersed in the solution while defoaming under reduced pressure (S 102). ).
  • a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like it is preferable to use a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like.
  • a cross-linking agent that is appropriate for the above-mentioned gel material is selected.
  • acrylamide which is a gel material
  • bis-acrylamide, diacrylate monomer and the like can be used.
  • These cross-linking agents have two or more reactive bonding sites in one molecule, and these bond with the reactive bonding sites of the gel material to form cross-links between the main chains of the polymer, resulting in three-dimensional It forms a network structure.
  • the above-described materials are used for the conductive carrier. Note that a dispersant that promotes carbon dispersion can be used as necessary.
  • the gel is crushed into several mm squares using a rotary mixer or the like into an aqueous solution containing a reducing agent, and the gel is heated at about 80 ° C for 2 hours, and then left at room temperature (S104) ).
  • the reducing agent formaldehyde, hydroquinone and the like can be used.
  • the concentration of the reducing agent is preferably from 0.1% to 10%, more preferably from 1% to 3% in terms of the reaction rate.
  • the heating temperature here is set at 50 ° C to 100 ° C, and the heating time is set at 0.5 hours to 10 hours. Also, the standing time after heating is preferably 8 hours to 15 hours in terms of uniform growth of the catalyst layer.
  • the reducing agent is discarded, and the gel is washed with water, and then heated to about 150 ° C. in the air to dry the gel (S 106).
  • the Pt group element compound is reduced in a gel state, so that the Pt group element precipitated by the reduction is restricted in Brownian motion by the three-dimensional network structure of the gel. Therefore, growth into fine particles is suppressed. Therefore, the three-dimensional network structure is vaporized by firing, whereby a layered catalyst layer is formed on the surface of the conductive support. As a result, the specific surface area of the catalyst per catalyst mass and per conductive support can be increased, and the catalyst can be made more active.
  • gel materials include animal proteins, such as casein, gelatin, collagen, and vegetable proteins, such as wheat-derived proteins, soybean-derived proteins, and fibrin, such as wood pulp cellulose, and plant seed-derived viscous materials.
  • Substances such as guar gum, locust bingham, seaweed-derived mucilage, such as agar, carrageenan, and plant tree leaf mucilage, such as gum arabic, tragacanth gum, and plant fruit mucilage, such as vectin, plant rhizome, such as mannan , Microorganism-produced mucilage such as pullulan, xanthan gum, dextran, and cellulose derivatives such as methinoresenorelose, etinoresenorelose, hydroxypropylcellulose, canolebo ximethinoresole / relose, force / repoxymethi 7 retinolezoresole Over scan, methylcarbamoyl Roh recepta
  • the method of forming a gel state using these gel materials does not require the cross-linking agent described above.
  • the gel material is added to a solution of a Pt group element compound and cooled to a temperature below the gelation temperature. Then gelatin gel, agar etc., or gel
  • the heating temperature in step 103 and the temperature after the heat treatment are set according to the gelling conditions such as the gelling temperature of the gel material such as pectin to be gelled.
  • these gel materials can also be used as a thickener described below, depending on the heating temperature and the amount of the gel.
  • a gel body made of polyvier acetal polyion complex can be used as the gel material.
  • the present embodiment is an example in which a Pt group element compound is reduced in a high viscosity state to produce a fuel cell catalyst.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a process of manufacturing the fuel cell catalyst according to the present embodiment. Hereinafter, the manufacturing process will be described with reference to FIG.
  • a thickener and a Pt-group element compound sickle are prepared (S2). Specifically, a predetermined amount of a Pt-group element compound is gradually added to an aqueous solution in which a thickener is dissolved, mixed with water while heating to about 60 ° C, and completely dissolved by heating with calo.
  • thickener examples include polyethylene glycol, a polyoxyalkylene compound, polyethylene oxide, and alkylene oxides of polyhydric alcohols, for example, adducts of ethylene oxide and propylene oxide, and polyoxyethylene and polyoxyethylene.
  • Pyrendalcol for example, block or random copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide, polyatarylamide ⁇ , polymethacrylamide ⁇ ⁇ , which is an atalyl water-thickening polymer, polyatalylic acid or a salt thereof, or polymethacrylic acid or Salts thereof, 2-alkyl-2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, for example, sodium 2-alkino ⁇ "2-acrylamidopropanesulfonic acid ⁇ , (meth) atalyloxyalkyltrialkylammonium 4 Grade salt, for example, meta Leroy mouth xicetyl trimethinoleammonium chloride, (meth) acryloyl mouth xyalkyldialkylamine salt, such as tertiary or quaternary salt of ethynoleaminoethyl methacrylate, and two of these Examples of the Pt group element compound include the same acids or salts
  • a conductive support is added to the obtained solution, and the conductive support is dispersed in the solution while defoaming under reduced pressure (S202).
  • a modifier in order to disperse the conductive support, A modifier, an ultrasonic disperser or the like can be used.
  • the same conductive carrier as in the first embodiment can be used.
  • the reducing agent is the same as in the first embodiment.
  • the heating temperature is set at 50 ° C to 95 ° C, and the heating time is set at 0.1 to 5 hours.
  • the standing time after heating is preferably 8 to 15 hours at the uniform growth point of the catalyst layer.
  • the viscosity at 80 ° C. is preferably 10 to 1 ⁇ 10 4 cps by a B-type viscometer.
  • the viscosity at room temperature after annealing is arbitrarily preferred that a B-type viscometer is 100 cps ⁇ l X 1 0 5 cps.
  • the aqueous solution after the completion of the reduction reaction is concentrated and dried using a rotary evaporator or the like, and further heated to about 150 ° C. to be completely dried (S 204).
  • the dried product is fired in an atmosphere at about 650 ° C for about 2 hours using an oven (S205).
  • the substance that forms a high-viscosity state is evaporated, and the captured catalyst is formed in a layer on the conductive support.
  • the firing temperature is set at 500 ° C to 800 ° C, and the firing time is set at 1 hour to 5 hours.
  • the surface of the catalyst layer is oxidized, etc., resulting in a poisoned state, and the catalytic action is reduced. If the temperature is lower than 500 ° C, the high-viscosity material cannot be sufficiently evaporated.
  • the Pt group element compound is reduced in a state of high viscosity, so that the Pt group element precipitated by the reduction has a high viscosity of the solution, which limits Brownian motion, Growth into fine particles is suppressed. Therefore, a substance that has achieved high viscosity by firing is decomposed and evaporated to form a layered catalyst layer on the surface of the conductive support. As a result, the specific surface area of the catalyst per mass of the catalyst and per conductive support can be increased, and the catalyst can be made more active.
  • the present embodiment is directed to the production of a fuel cell catalyst in which Pt group element fine particles having a catalytic action are further deposited and supported on the surface of the fuel cell catalyst obtained by the first and second embodiments. It is an example of a method.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a process for manufacturing the fuel cell catalyst according to the present embodiment. Hereinafter, the manufacturing process will be described with reference to FIG.
  • a Pt group element compound is prepared, the catalyst obtained according to the first or second embodiment is added, and dispersed using a homogenizer or the like (S301).
  • a reducing agent is gradually added to the mixed solution, heated at about 80 ° C for 2 hours, and left at room temperature (S302).
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the fuel cell catalyst according to the present embodiment.
  • fine catalyst particles made of a Pt group element are deposited and adhered to the catalyst layer obtained from the first or second embodiment. These catalyst fine particles can increase the specific surface area of the catalyst per catalyst mass and per conductive carrier, and can make the catalyst more active.
  • catalyst fine particles can increase the specific surface area of the catalyst per catalyst mass and per conductive support, and can make the catalyst more active.
  • FIG. 7 is a diagram showing a fuel cell according to the present embodiment.
  • the fuel cell according to the present embodiment generally includes a solid electrolyte membrane 31, a fuel electrode 32 and an air electrode 33 on both sides of the solid electrolyte membrane 31, and a case where these are stored.
  • 34 It consists of an external circuit 35 to which power is extracted from the fuel cell and to which a load is connected.
  • the solid electrolyte membrane 31 is made of a proton conductive polymer material.
  • Naphion N_I 15 (trade name) manufactured by DuPont can be used.
  • the fuel electrode 32 and the air electrode 33 include a current collector 36 and a catalyst layer 38 coated on a carbon paper 37, and the catalyst layer 38 comes in contact with the solid electrolyte membrane 31. It has become.
  • the catalyst layer 38 uses the catalyst power S for fuel cells of the first to third embodiments. About 2 g of the fuel cell catalyst obtained in each of the first to third embodiments was kneaded with 20 g of a 5% by mass solution of naphion to form a paste, and the mixture was formed on carbon paper. The thickness is set to about 50 ⁇ to 300 m by a doctor blade method or a bar coating method.
  • the current collectors 36A and 36B are made of a mesh of a highly corrosion-resistant alloy such as stainless steel, and collect the electrons generated in the catalyst layer 38A of the anode 3'2 via the carbon paper 37A or from the external circuit 35. The flowing electrons are uniformly supplied to the catalyst layer 38B.
  • a methanol aqueous solution is supplied to the fuel electrode 32 side, and CH 3 OH + H 20 ⁇ C0 2 + 6H ++ 6 e—
  • the fuel cell of the present embodiment is characterized by the catalyst of the catalyst layer. Since the catalyst covers the surface of the carbon particles in a layer, the specific surface area of the catalyst layer with respect to the mass of the catalyst is large, and the probability that the reactants come into contact with the catalyst is high.In other words, the reaction speed is large and the power generation efficiency is improved. You.
  • the gel was crushed into 100 mm1 of 3.5% aqueous formaldehyde water at a rate of several millimeters and charged, heated at 80 for 2 hours, and allowed to stand at room temperature for 10 hours. Subsequently, the aqueous formaldehyde solution was drained, washed gently with water, and the gel was calo-heated in the air at 150 ° C for 3 hours to dry the gel. Furthermore, this gel was fired in air at 650 ° C for 2 hours. The Pt catalyst of the example was obtained.
  • the thickness of the P t catalyst layer is 2 nm, Bruno, the specific surface area by zero pulse CO adsorption method was 1200 m 2 / g.
  • this mixture aqueous solution was concentrated and dried using a rotary evaporator, and further heated at 150 ° C. for 3 hours to be completely dried. Further, the solid was calcined at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain a Pt catalyst of this example.
  • the thickness of the Pt catalyst layer was 3 nm, and the specific surface area by pulse COP and the deposition method was 1100 m 2 / g.
  • the thickness of the Pt catalyst layer was 5 nm, and the specific surface area by the pulse CO adsorption method was 1800 m 2 / g.
  • a 20% aqueous solution of bulpyrrolidone (20 Om1) and a 2,4,4,1-bisphenol A-diatalate 2% aqueous solution (200 ml) are mixed, and 1.5 g of hexachloroplatinic acid is further added. Dissolved. Next, 4 Oml of a 10% 7 solution of persulfuric acid lime was added, and then 0.6 g of Ketjen Black EC-600J was added as a supporting carbon, defoamed, and stirred. The following steps were performed in the same manner as in the first example to obtain the Pt catalyst of the present example.
  • Example 1.5 g of 6-chloroplatinic acid was gradually added to 500 ml of a 10% aqueous solution of pectin at 60 ° C. and completely dissolved.
  • 0.6 g of Ketjen Black EC-600 J was loaded as carbon for support, decompressed, defoamed, and stirred. The following steps were performed in the same manner as in Example 2 to obtain the Pt catalyst of this example.
  • Ketjen Black EC-600 J was charged as carbon particles of the conductive support, defoamed, and stirred. This solution was bubbled with nitrogen gas to reduce the oxygen concentration in the solution.
  • Fuel cells were manufactured using the catalysts of the first to nineteenth examples and the comparative example. Each catalyst 2 g Nafion 5 wt 0/0 intense night 20 g was added 3 ⁇ 4 and then kneaded into a paste. Next, a carbon paper (applied to the area of 200 cm 2 J with a doctor-blade method to a thickness of 60 ⁇ m using a doctor-blade method), evaporates the water, and solidifies the polymer solid electrolyte membrane (Duponnenafion N-115 (thickness The electrode was attached to one side of 127. An electrode for the air electrode made in the same manner was attached to the other side, and stainless steel mesh was crimped to both electrodes to form a current collector, which was stored in an acrylic case.
  • FIG. 8 is a diagram showing the power generation efficiency of each example and comparative example.
  • the power generation efficiency is represented by the power per unit surface area of the fuel cell electrode (W / cm 2 ).
  • the power generation efficiency is improved by 1.55 to 1.65 times as compared with the comparative example which is a conventional Pt catalyst.
  • the power generation efficiency was 1.90 times to 1.9 in comparison with the comparative example. Improved 5 times.
  • a catalyst for a fuel cell having a high activity and a high reaction rate with a fuel by forming an inversion on the surface of the conductive support, a method for producing the same, and a catalyst for the fuel cell are used. It is possible to provide a fuel cell.

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Description

明細書 燃料電池用触媒、 その製造方法および燃料電池 技術分野
本発明は、 燃料電池用触媒、 その製造方法および燃料電池に関し、 特に導電性 担持体表面に P t等を被着させた触媒に関する。
燃料電池の代表例に酸素一水素電池がある。 これは水の電気 の逆反応を利 用するもので、 酸素を陽極 （力ソード） の活物質、 水素を陰極 （アノード） の活 物質として外部から供給すると電気的エネルギを取り出すことができる。 陰極の 活物質には、 他にメタノール、 エタノール、 メタン等がある。 背景技術
従来、 燃料電池は宇宙船、 小型発電所、 自動車等などの大規模な容量を有する ものが開発されてきた。 し力 し、 近年、 携帯用端末、 携帯電話、 ノートブック P Cなどの携帯可能な情報処理装置用の電池として、 燃料電池に対するニーズが高 まっている。
燃料電池には、 燃料にメタノールを使用して、 メタノールから直接 H+を得る ダイレクトメタノール型の燃料電池と、 メタノールを一度水素に分解して水素か ら H+を得るインダイレクトメタノール型の燃料電池とがある。 インダイレクト 型は、 メタノールを ^军するために高温で反応させる必要があるため、 携帯用端 末等には不適であるが、 ダイレクトメタノ一ノレ型は、 室温で反応を進めること力 s できる点でメリットがある。
ダイレクトメタノール型の燃料電池では、 力ソードとァノードでは以下の反応 が各電極の触媒表面において生じる。
アノード （燃料極） ： CH3OH+H2〇 → C〇2+6H++6 e- 力ソード （空気極） ： 3/202+6H++6 e" → 3 H20
したがって、 全体反応は、
全体反応： CH3OH+3Z2O2 → 2H20 + C02 すなわち、 この反応で得られる電子、 例えば、 6モルの電子が電気工ネルギとし て利用することができる。
従来より、 上記の反応速度を向上するため種々の触媒が検討されてきた。 その うち、 カーボン粒子やカーボン基板上に白金を主とする各種金属を担持させた触 媒が使用されている。 具体的には、 P t微粒子、 あるいは P tと R uなどの P t 合金微粒子などの電極触媒活性を有する金属微粒子を、 導電性を有するカーボン 粒子上に担持した触媒である。 触媒表面における反応速度は、 電流量に直接的に 関連し、 発電効率に寄与するため、 反応速度の大きな触媒すなわち単位質量あた りの表面積 （比表面積） が大きな触媒が望まれている。
ところで、 従来の触媒作製方法は、 例えば P t化合物を含む水溶液にカーボン 粒子を分散させ、 次いでアルカリ性の水溶液を滴下して P t化合物を還元させ、 析出した P t微粒子をカーボン粒子に担持させるというものである。
しかしながら、 このような方法では、 触媒作用を有する P t微粒子をカーボン 粒子に付着させることはできるがその量が少ないので、 触媒作用が十分でなく、 燃料電池における反応速度が不十分であるという問題がある。
また触媒作用を向上するため、 p t微粒子の大きさを保ったままカーボン粒子 の表面総てを覆うことが望ましい。 し力、し、 析出する P 1;微粒子の量を多くする ために還元時間を長くすると、 カーボン粒子表面上で隣り合う P t微粒子同士が 新たに析出する P tにより結合して、 粒径が増加し、 かえって表面積が減少し触 媒作用が低下するという問題を生ずる。 発明の開示 .
そこで、 本発明は上記の課題を解決した新規かつ有用な燃料電池用触媒、 その 製造方法および燃料電池を提供することを概括課題とする。
本発明のより具体的な課題は、 活性が高く燃料との反応速度が高い燃料電池用 触媒、 その製造方法およびその燃料電池用触媒を使用した燃料電池を ¾ftするこ とである。
本発明の一観点によれば、 導電性担持体と、 該導電性担持体を覆うように形成 され、 力つ P t 、 R uまたは P t系合金よりなる触媒層とを有する燃料電池用触 媒が提供される。
本発明によれば、 導電性担持体の表面を覆うように、 層状に形成された、 触媒 作用を有する P t、 R uまたは P t合金の触媒層を形成している。 したがって、 従来の触媒微粒子を形成する場合と比較して、 導電性担持体の質量およぴ触媒の 質量当たりの表面積を増加することができる。 さらに、 触媒が層状になっている ので、 触媒表面に吸着した反応物質の中間体が、 触媒微粒子の場合より、 より容 易に触媒層表面を移動することが可能となり、 活性がより高くなる。 その結果、 反応速度を高めることが可能となる。
前記触媒層の表面に、 分散された P t、 R uまたは P t系合金よりなる金属微 粒子をさらに有する構成としてもよい。 一層導電性担持体の質量および触媒の質 量当たりの表面積を増加することができる。
また、 前記導電性担持体は導電性カーボン粒子である構成としてもよい。 前記
P t系合金は、 P tを主成分とし、 P tを除く P t族元素を含む構成としてもよ レヽ。 前記触媒層の厚さは 0. 5 n m〜2 0 η πχの範囲である構成としてもよい。 本発明の他の観点によれば、 P t族元素化合物を含む溶液と導電性担持体とを 含む混合物をゲルまたは高粘度の状態で該 P t族元素化合物を還元するステップ と、 焼成して前記導電性担持体の表面に P t族元素よりなる触媒層を形成するス テツプと、 を含む燃料電池用触媒の製造方法が提供される。
本発明によれば、 ゲルまたは高粘度の状態で P t族元素化合物の還元を行って いるので、 還元された P t族元素はブラウン運動が妨げられ、 微粒子への成長が 抑制される。 この状態で焼成してゲル等を^军'蒸発することにより、 導電性担 持体の表面に P t族元素よりなる触媒層が形成される。 したがって、 かかる触媒 は、 上述したように、 活性がより高く反応速度を高めることが可能となる。 前記触媒層の表面に P t族元素よりなる微粒子を析出させるステップをさらに 含んでもよい。 また、 前記 P t族元素化合物は、 P t化合物、 R u化合物、 また は P t化合物を主とし P tを除く P t族元素の化合物を含む構成としてもよレ、。 また、前記高粘度の状態は、粘度が 1 0 c p s〜l X l 04 c p sの範囲である構 成としてもよい。
本発明のその他の観点によれば、 固体電解質膜と、 該固体電解質膜を挟む燃料 極および空気極とを備え、 該燃料極および空気極は集電体および触媒層よりなり · , 該燃料極および空気極の触媒層のうちいずれか 1つは、 導電性担持体と、.該導電 性担持体を覆うように形成され、 かつ P t、 R uまたは P t系合金よりなる触媒 層とを有する触媒を含む燃料電池が提供される。
本発明によれば、 導電性担持体の表面を覆うように、 層状に形成された、 触媒 作用を有する P t、 R uまたは P t合金の触媒層を有する触媒により、 燃料極お よび空気極における酸化および還元反応の反応速度を向上することが可能となり、 発電効率の高レ、燃料電池が実現される。 図面の簡単な説明
図 1 Aは、 従来の還元法により作製した触媒を示す断面図である。
図 1 Bは、 図 1 Aより還元時間を長くして作製した触媒を示す断面図である。 図 2は、 本努明の燃料電池用触媒の断面図である。
図 3は、 本発明の第 1実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフ口 一チャートである。
図 4は、 本宪明の第 2実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフ口 一チャートである。
図 5は、 本発明の第 3実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフロ 一チャートである。
図 6は、 第 3実施の形態の燃料電池用触媒の断面図である。
図 7は、 本発明の第 4実施の形態の燃料電池を示す図である。
図 8は、 実施例および比較例の燃料電池用触媒を用いた燃料電池の発電効率を 示す図である。 発明を実施するための最良の態様
以下、 本発明による実施の形態の燃料電池用触媒にっレ、て説明する。
本発明者は、 従来の還元法によりカーボン粒子に担持された P t触媒の活性を 高めるため、 種々の実験により、 従来の還元法による触媒作製方法では活性を向 上することが困難であることを見出した。 すなわち、 図 1 Aに示す従来の還元法 により作製した P t触媒の断面を HR T EM (高分解能透過型電子顕微鏡） によ り.観察すると、 導電性担持体であるカーボン粒子 1 1の表面には P t微粒子 1 2 が離散的に付着するのみで、 カーボン粒子 1 1表面を覆うほど付着していなレ、。 したがって、 カーボン粒子に付着している P t微粒子 1 2の質量が小さく、 すな わち P t微粒子 1 2の比表面積も小さい。 従来の還元法において還元時間を長く して作製した図 1 Bに示す触媒 1 5は、 カーボン粒子 1 1に付着する P t微粒子 1 6の質量は增カ卩しているが、 P t微粒子 1 6の粒径が增加しているため、 比表 面積は増加していない。 したがって、 図 1 Aに示す触媒と比較して活性は高くな つていないと推察される。
このようになる原因としては、 P t微粒子がカーボン粒子にある程度の量が付 着し、 P t微粒子の全表面積が増加してくるとエネルギ的に不安定となり、 P t 微粒子同士が付着し、 1つとなって成長する方がエネルギ的に安定になると推察 される。
図 2は、 本発明による実施の形態の燃料電池用触媒の断面図である。 図 2を参 照すると、 燃料電池用触媒 2 0は、 導電性担持体 2 1と、 導電性担持体 2 1の表 面に形成された触媒層 2 2より構成されている。 触媒層 2 2は例えば P tよりな り、 導電性担持体 2 1は例えば導電性カーボン粒子よりなる。 このように導電性 カーボン粒子の表面に P t層が薄く形成されているので、 従来の還元法による触 媒と比較して表面積が増カ卩し、 活性が高まっている。 また、 導電性担持体表面で 触媒層 2 2が連続して形成されているので、 触媒層 2 2表面に吸着した反応物質 あるいはその反応物質の中間体は、 触媒層 2 2表面での移動が容易となり、 より 活个生が高まつていると推察され、 反応速度がさらに向上する。
導電性担持体 2 1は、 例えばカーボン粒子、 多孔性 N iなどの電子導電性であ つて、 表面積が大きな材料が用いられる。 導電性担持体 2 1の B E T値は、 1 0 O m2/ g〜2 0 0 O m2/ gの範囲が好ましい。 1 0 0 m2/ gより小さいと、 P tなどの触媒層 2 2の表面積が十分にとれなくなる。 2 0 0 0 m2/ gより大きい と導電性担持体 2 1が微小に過ぎ、 後述する製造方法において溶液中での分散が 困難となる。 また、 導電性担持体 2 1の比抵抗は、 触媒がメタノール等を酸化し て生じた電子およびプロトンを伝導する媒体となる点で、 1 0— · c m〜l 02 Ω · c mであることが好ましい。 例えば、 カーボン粒子ではケッチェンブラック E C - 6 0 0 J (ケッチェン 'ブラック 'ィンターナショナル株式会社商品名） を用いられる。
触媒層 2 2は、 P tのみならず R uあるいは P t系合金、 例えば P tを主成分 として他の P t族元素を添加した合金、 P t R u、 P t R h等でもよレヽ。 P t R u等は、 燃料電池において発生する一酸化炭素に対する被毒性を低下することが, できる。また、触 2 2の厚さは、 HRT EMでの断面写真の測定により、 0 , 5 n m〜2 0 n mの触媒層が形成されることが好ましレヽ。 0. 5 n mより薄いと、 導電性担持体 2 1の表面を十分に覆えず、 2 0 n mより厚いと、 かえって比表面 積が低下してしまう。
このような構成の本実施の形態の燃料電池用触媒 2 0の比表面積は、 パルス C O吸着法による比表面積が 2 0 0 m2/ g〜 5 0 0 0 m2/ gの範囲であることが 好ましい。 2 0 0 m2/ gより小さレヽと燃料電池における反応速度が小さく、十分 な電流が得られず、 5 0 0 0 m2/ gより大きいと燃料電池用触媒の経時的安定性 が低下してしまう。
以下、本発明の実施の形態である燃料電池用触媒の製造方法について説明する。 本発明による製造方法の特徴は、 P t族元素の酸または塩が含まれる P t族元 素化合物溶液をゲルまたは高粘度の状態で還元させ、 析出する触媒をゲルまたは 高粘度の材料の三次元網目構造に閉じこめてブラゥン運動を制限して触媒粒子へ の成長を抑制し、 焼成によつて導電性担持体の表面に層状に触媒層を形成させる ことである。 従来の溶液中の還元法と比較して、 本発明の触媒の質量及び導電性 担持体の質量当たりの比表面積を増加させることができ、 触媒としての反応速度 を向上することができる。 以下、 具体的に製造方法を説明する。
(第 1の実施の形態）
本実施の形態は、 ゲルの状態で P t族元素化合物を還元して燃料電池用触媒を 製造する例である。
図 3は、 本実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフロー チャートである。 以下図 3を参照しつつ、 製造工程を説明する。
最初に、ゲル材料と P t族元素化合物の溶液の調製を行う （S 1 0 1 )。具体的 には、 ゲル材料と P t族元素化合物を所定の量を水と混合して、 加熱し完全に溶 解する。
ゲル材料は、 例えばモノマー、 2量体、 オリゴマー、 ポリマーなどを用いるこ とができる。 後述するゲル化開始剤との架橋反応によりゲルが得られるものであ ればよい。 すなわち、 架橋反応により有機高分子となるものまたは有機高分子自 体が 3次元網目構造を低分子物質とともに形成するものであれば良レヽ。
また、 P t族元素化合物は、 P t、 R u、 R h等 P t族元素の酸または塩であ る。 P t；、 R u、 R h等の酸または塩は、 例えば 6塩化白金酸 (H2P t C 1 6)、 塩化白金 （P t C 1 4)、塩化ルテユウム （R u C 1 3)、塩化ロジウム （R h C l 3) などを用いることができる。 また、 これらのィ匕合物を糸且合せて用いてもよい。 次に、 得られた溶液に架橋剤となるゲルィ匕開始剤を添加し、 さらに導電性担持 体を添加し、減圧脱泡をしながら導電性担持体を溶液中に分散させる（S 1 0 2 )。 なお、 導電性担持体を分散させるため、 ホモジナイザー、 超音波分散器などを用 いるのが良い。
具体的には、架橋剤は、上述したゲル材料に適切なものが選択される。例えば、 ゲル材料であるアクリルアミドに対してはビス一アクリルアミド、 ジァクリレー トモノマーなどを用いることができる。 これらの架橋剤は、 1分子中に 2個以上 の反応結合部位を有していて、 これがゲル材料の反応結合部位と結合し、 高分子 の主鎖間に架橋結合を生成せしめて、 三次元網目構造を形成するものである。 導電性担持体は、 上述した材料が用いられる。 なお、 必要に応じてカーボンの 分散を促進する分散剤を用いることができる。
次に、 この溶液を窒素によりバブリングして溶液の酸素濃度を低下させ、 後述 する還元剤の反応を抑制する酸素を除去しながら、 ホットプレ トなどを用いて 約 9 0 °Cに約 1時間加熱してゲル化させる（S 1 0 3 )。具体的には、加熱温度は、 5 0 °C〜 2 0 0 °C、 加熱時間 0. 1時間〜 5時間に設定する。 得られたゲルは、 触欺粒子の成長抑制の点で寒天状 の硬質ゲルであることが好ましい。
次に、 還元剤を含む水溶液に、 回転ミキサーなどを用いてゲルを数 mm角に破 砕して投入し、約 8 0 °C 2時間加熱した後、室温で静置する （S 1 0 4 )。還元剤 はホルムアルデヒド、 ハイドロキノンなどを用いることができる。 具体的には、 還元剤の濃度は、 例えばホルムアルデヒドの場合、 反応速度の点で 0 . 1 %〜1 0 %が好ましく、 更には 1 %〜 3 %が好ましい。 また、 ここでの加熱温度は、 5 0 °C〜1 0 0 °C、 加熱時間は、 0 . 5時間〜 1 0時間に設定する。 また、 加熱後. の静置時間は、触媒層の均一成長の点で 8時間〜 1 5時間であることが好ましレ、。 次に、 還元剤を廃棄し、 ゲルを水洗後、 大気中で約 1 5 0 °Cに加熱してゲルを 乾燥する （S 1 0 6 )。
次に、. このゲルをオープンなどを用いて大気中 6 5 0。じで 2時間焼成する （ S 1 0 7 )。ゲルを形成する網目構造体が分解'気体となって網目構造に取り込まれ ていた触媒が導電性担持体に層状に形成される。
本実施の形態の製造方法によれば、 ゲルの状態で P t族元素化合物を還元して いるので、 還元により析出した P t族元素がゲルの三次元網目構造によりブラウ ン運動を制限されているため、 微粒子への成長が抑制される。 したがって焼成に より三次元網目構造が信 ·蒸発することにより、 導電性担持体の表面に層状の 触媒層が形成される。 その結果、 触媒質量当たり及び導電性担持体当たりの触媒 の比表面積を増加することができ、 より活性にすることが可能となる。
なお、ゲル材料としては、他に動物性タンパク質、例えばカゼイン、ゼラチン、 コラーゲンや、 植物性タンパク質、 例えば小麦由来タンパク質、 大豆由来タンパ ク質や、 繊維素、 例えば木材パルプセルロースや、 植物種子由来粘質物、 例えば グァガム、 ローカストビンガムや、 海藻由来粘質物、 例えば寒天、 カラギーナン や、植物樹葉粘質物、例えばアラビアゴム、 トラガントガムや、植物果実粘質物、 例えばべクチンや、 植物地下茎粘質物、 例えばマンナンや、 微生物生産粘質物、 例えばプルラン、 キサンタンガム、 デキストランや、 セルロース誘導体、 例えば メチノレセノレロース、 ェチノレセノレロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 カノレボ キシメチノレセ/レロース、力/レポキシメチ 7レエチノレセゾレロース、メチノレセノレロース、 セルロースアセテートフタレート、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロースフタレ ートや、 デンプン誘導体、 例えば可溶性デンプン、 力ルポキシメチルデンプンが 挙げられる。 これらのゲル材料を用いてゲルの状態を形成する方法は、 上述した 架橋剤を必要とせず、 例えば、 ゲル材料を P t族元素化合物の溶液に添 Λ口し、 ゲ ル化温度以下に冷却するとゲル化するゼラチン、 寒天等、 あるいはゲル化 以 上にするとゲルイ匕するべクチン等、 ゲル材料のゲル化温度などのゲル化条件に応 じて、 ステップ 1 0 3の加熱温度および加熱処理後の温度を設定する。 なお、 こ れらのゲル材料は加熱温度、 配合量によっては後述する増粘剤としても用いるこ とができる。 なお、 他にゲル材料として、 ポリビエルァセタールポリイオンコン プレックッスからなるゲル体を用いることができる。
(第 2の実施の形態）
本実施の形態は、 高粘度の状態で P t族元素化合物を還元して燃料電池用触媒 を製造する例である。
図 4は、 本実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフロー チャートである。 以下図 4を参照しつつ、 製造工程を説明する。
最初に、増粘剤と P t族元素化合物鎌の調製を行う（S 2ひ 1 )。具体的には、 増粘剤を溶解した水溶液に P t族元素化合物を、 所定の量を徐々に添加し約 6 0 °cに加熱しながら水と混合して、 カロ熱し完全に溶解する。
増粘剤は、 ポリォキシアルキレン化合物であるポリエチレングリコールや、 ポ リエチレンオキサイドや、 多価アルコール類のアルキレンォキシド、 例えばェチ レンォキシド、 プロピレンォキシドの付加物や、 ポリオキシエチレン ·才キシプ 口ピレンダリコール、 例えばエチレンォキシドとプロピレンォキシドとのプロッ クもしくはランダム共重合 や、 アタリル系水増粘性ポリマーであるポリアタリ ルァミドゃ、 ポリメタクリルアミドゃ、 ポリアタリル酸またはその塩や、 ポリメ タクリル酸またはその塩や、 2-アルキル- 2-ァクリルアミドプ口パンスルホン酸ま たはその塩、 例えば 2-アルキノ^" 2-アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウ ムゃ、 (メタ)アタリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニゥム 4級塩、例え ばメタァクリロイ口キシェチルトリメチノレアンモニゥムクロライドゃ、 （メタ）ァ クリロイ口キシアルキルジアルキルァミン塩、 例えばジェチノレアミノェチルメタ クリレートの 3級または 4級塩などや、 これらのうち 2種以上の混合系などが挙 げられる。 また、 P t族元素化合物は、 第 1の実施の形態と同様の酸または塩を 用いることができる。
次に、 得られた溶液に導電性担持体を添加し、 減圧脱泡をしながら導電性担持 体を溶液中に分散させる （S 2 0 2 )。 なお、導電性担持体を分散させるため、 ホ モジナイザー、 超音波分散器などを用いることができる。 導電性担持体は、 第 1 の実施の形態と同様のものを用いることができる。
次に、 この溶液に、 還元剤を含む水溶液を徐々に加え、 撹拌しながら約 80°C で約 2時間撹拌した後、室温で静置する （S 203)。·還元剤は第 1の実施の形態 と同様である。 また、 ここでの加熱温度は、 50°C〜95°C、 加熱時間は、 0. 1時間〜 5時間に設定する。 また、 加熱後の静置時間は、 触媒層の均一成長点で 8時間〜 15時間であることが好ましレ、。 加熱時、 例えば 80 °Cにおける粘度は B型粘度計で 10〜l X 104c p sであることが好ましい。また、徐冷後の室温 における粘度は B型粘度計で 100 c p s〜l X 1 05c p sであることが好ま しい。
次に、 この還元反応が終了した水溶液をロータリー'エバポレータなどを用い て濃縮 ·乾固し、 さらに約 150 °Cに加熱して完全に乾燥する （ S 204 )。 次に、 この乾燥物をオーブンなどを用いて大気中約 650°Cで約 2時間焼成す る （S 205)。 高粘度状態を形成する物質を 蒸発し、取込まれていた触媒 が導電性担持体に層状に形成される。具体的には焼成温度は 500°C〜800°C、 焼成時間は 1時間〜 5時間に設定される。 800 °Cより高い焼成温度では、 触媒 層の表面が酸化等してしまい、 あたかも被毒した状態になり、 触媒作用が低下し てしまう。 500°Cより低い では、 十分に高粘度材料を ·蒸発させるこ とができない。
本実施の形態の製造方法によれば、 高粘度の状態で P t族元素化合物を還元し ているので、 還元により析出した P t族元素が、 溶液の粘度が高いためブラウン 運動が制限され、 微粒子への成長が抑制される。 したがって焼成により高粘度を 実現していた物質が分解 ·蒸発することにより、 導電性担持体の表面に層状の触 媒層が形成される。 その結果、 触媒質量当たり及び導電性担持体当たりの触媒の 比表面積を増加することができき、 より活性にすることが可能となる。
(第 3の実施の形態）
本実施の形態は、 第 1および第 2の実施の形態により得られた燃料電池用触媒 の表面に、 さらに触媒作用を有する P t族元素微粒子を析出 ·担持させた燃料電 池用触媒の製造方法の例である。 図 5は、 本実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフロー チャートである。 以下図 5を参照しつつ、 製造工程を説明する。
最初に、 P t族元素化合物を調製し、 第 1または第 2の実施の形態により得ら れた触媒を添加し、 ホモジナイザーなどを用いて分散させる （S 3 0 1 )。
· 次に、 この混合溶液に還元剤を徐々に添加し、 約 8 0 °C 2時間加熱し室温に静 置する （S 3 0 2 )。
この沈殿物を遠心分離して水洗した後、 N2雰囲気中 3 0 0 °Cで 2時間加熱して、 触媒を形成する （S 3 0 3 )。
図 6は、 本実施の形態の燃料電池用触媒の断面図である。 図 6を参照するに、 第 1又は第 2の実施の形態より得られた触媒層に P t族元素よりなる触媒微粒子 が析出 ·付着している。 これらの触媒微粒子により触媒質量当たり及び導電性担 持体当たりの触媒の比表面積を増加することができ、 より活性にすることが可能 となる。
本実施の形態によれば、 上述したように、 第 1又は第 2の実施の形態より得ら れた導電性担持体の表面に形成された触媒層に、 さらに触媒微粒子を形成させる ことにより、 これらの触»粒子により触媒質量当たり及び導電性担持体当たり の触媒の比表面積を増加することができ、 より活性にすることが可能となる。
(第 4の実施の形態） ^
図 7は、 本実施の形態の燃料電池を示す図である。 図 7を参照するに、 本実施 の形態の燃料電池は、 大略、 固体電解質膜 3 1と、 固体電解質膜 3 1の両側に燃 料極 3 2及び空気極 3 3と、 これらを格納するケース 3 4、 燃料電池からの電力 が取り出される、 負荷が接続された外部回路 3 5などより構成されている。
固体電解質膜 3 1はプロトン導電性の高分子材料よりなり.、 例えば、 デュポン 社製のナフイオン N _ l 1 5 (商品名） 等を用いることができる。
燃料極 3 2および空気極 3 3は、 集電体 3 6と、 カーボンぺーパ 3 7上に塗布 等された触媒層 3 8とよりなり、 触媒層 3 8は前記固体電解質膜 3 1に接するよ うになつている。 この触媒層 3 8は、 第 1〜第 3の実施の形態の燃料電池用触媒 力 S用いられている。第 1〜第 3の実施の形態で得られた燃料電池用触媒約 2 gを、 ナフイオン 5 %質量溶液 2 0 gと混練し、 ペースト状にして、 カーボンぺーパ上 にドクターブレード法あるいはバーコーティング法により厚さは 50 μηα〜30 0 m程度に設定して塗布される。
集電体 36A、36 Bはステンレスなど耐食性の高い合金のメッシュよりなり、 燃料極 3'2の触媒層 38Aで発生する電子をカーボンぺーパ 37 Aを介して捕集 し、 または外部回路 35から流れてきた電子を均一に触媒層 38 Bに供糸合する。 燃料極 32側には、 メタノール水溶液が供給され、 触媒層 38 Aの触媒表面で CH3OH + H20 → C02+6H++6 e—
の反応が生じる。 発生したプロトンは固体電解質膜 31を伝導し、 電子は外部回 路 35に接続された負荷を流れ、 空気極 33に到達する。 空気極33側には空気 中の酸素が供給され、 触媒層 38Bの触媒表面で、
3/202+6H++6 e- → 3 H20
の反応を生じ、 酸素とプロトンと電子より水が生成される。
本実施の形態の燃料電池は、 触媒層の触媒に特徴がある。 担持体のカーボン粒 子表面を触媒が層状に覆っているので、 触媒層の触媒の質量に対する比表面積が 大きく、 反応物資が触媒に接する確率が高く、 すなわち反応速度が大きく、 発電 効率が向上される。
以下、 本発明に係る実施例および本発明によらない比較例を説明する。
[第 1実施例：]
アタリルァミ ドの 30 %水溶液 200 m 1と、 Bis-アクリルアミ ド 2 %水、激夜 2 OOmlを混合し、 さらに 6塩化白金酸 1. 5 gを添カロし、 60°Cに加熱して 完全に溶解した。 次に、 過硫酸力リウムの 10%7溶液 4 Om 1を加えた後、 導 電性担持体のカーボン粒子としてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g 投入し、 減圧'脱泡し、 攪拌した。 この溶液を、 窒素ガスでパプリングし溶液中 の酸素濃度を低下させつつ、 ホットプレートを用いて 90 °C 1時間加熱し、 ゲル を得た。
次に、 3. 5%ホルムアルデヒド水激夜 100 Om 1に、 前記ゲルを数 mm角 に碎細して投入し、 80で2時間カ0熱した後、室温で 10時間静置した。続いて、 ホルムアルデヒド水溶液を排出し、 軽く水洗し、 ゲルを大気中 150°C3時間カロ 熱し、 ゲルを乾燥した。 さらに、 このゲルを大気中で 650°C 2時間焼成し、 本 実施例の P t触媒を得た。
本実施例の P t触媒の断面を H R T EMで観察すると、 P t触媒層の厚さは、 2 n mであり、 ノ、0ルス C O吸着法による比表面積が 1200 m2/ gであった。
[第 2実施例]
ポリビニノレピロリドン （K一 90) の 10 %7溶液 500 m 1に 6塩ィ匕白金酸 1. 5 gを 60°Cに加熱して徐々にカロえ完全に溶解した。 次に担持用カーボンと してケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 ΐΐ脱泡しながら攪 拌した。この溶液に 3.5 %ホルムアルデヒド水溶液 100ひ m 1を徐々に加え、 攪拌しながら 80 °C 2時間加熱した後、 室温で 10時間静置した。 なお、 80 °C 加熱時の粘度は、 2500 c p sであった。
続いて、この混合物水溶液をロータリー.エバポレータを用いて濃縮 ·乾固し、 さらに 150 °C 3時間加熱し完全に乾燥した。 さらに、 この固化物を大気中 65 0 °Cで 2時間焼成し、 本実施例の P t触媒を得た。
' 本実施例の P t触媒の断面を HRTEMで観察すると、 P t触媒層の厚さは、 3 n mであり、 パルス C OP及着法による比表面積が 1100 m2/ gであった。
[第 3実施例]
実施例 1の P t触媒 1 gを、 6塩化白金酸の 1 %水溶液中 100mlに分散さ せた後、 3. 5 %ホルムアルデヒド水溶液 200mlを徐々に加え、 80でで 2 時間保持した後、 室温で 10時間静置した。 得られた沈殿物を遠心分離し、 水洗 した後、 N2雰囲気のオーブンで 300 °C 2時間加熱して、本施例 3の P t触媒を 得た。
本実施例の P t触媒の断面を HRTEMで観察すると、 P t触媒層の厚さは、 5 nmであり、 パルス CO吸着法による比表面積が 1800m2/gであった。
[第 4実施例]
実施例 2の P t触媒 1 gを、 6塩化白金酸の 1。/。水溶液中 100mlに分散させ た後、 3. 5 %ホルムアルデヒド水溶液 200mlを徐々に加え、 80 °Cで 2時 間保持した後、 室温で 10時間静置した。 得られた沈殿物を遠心分離し、 水洗し た後、 N2雰囲気のオーブンで 300°〇2時間カ[]熱して、実施例 4の P t触媒を得 た。 本実施例の P t触媒の断面を HR T EMで観察すると、 P t触媒層の厚さは、 6 n mであり、 パルス C O吸着法による比表面積が 1700 m2/ gであ όた。
[第 5実施例] .
2—アタリルァミド— 2—メチルプロパンスルホン酸の 20。/。水溶液 200m 1と、Bis—ァクリルアミド 2 %水溶液 20 Omlを混合し、さらに 6塩ィ匕白金酸 1.5g を加え、 60°Cに加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの 10%水溶液 4 Omlをカロえた後、 担持用カーボンとしてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し減圧 ·脱泡し、 攪拌した。 以下の工程は第 1実施例と同様にして 本実施例の P t触媒を得た。
[第 6実施例]
2—ヒドロキシェチルメタクリレートの 20%水溶液 200 m 1と、 4， 4' ービ スフエノール A—ジァクリレート 2%水溶液 20 Omlを混合し、さらに 6塩化白 金酸 1. 5 gをカロえ、 60°Cに加熱して完全に溶解した。 次に、 過硫酸カリウム の 10%水溶液 4 Omlを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラック E C— 600 Jを 0. 6 g投入し、 ？戯 '脱泡し、 攪拌した。 以下の工程は第 1実 施例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 7実施例]
四級スチルバゾリゥム基を導入したポリビュルアルコールの 15%水溶液 40 Omlに 6塩化白金酸 1. 5 gを加え、 60°Cに加熱して完全に溶解した。次に、 過硫酸力リゥムの 10%水'溜夜 40 m 1を加えた後、担持用カーボンとしてケツチ ェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 減圧'脱泡し、 攪拌した。 以下 の工程は第 1実施例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 8実施例]
ポリスチレンスルホン酸ナトリゥム 20%水溶液 20 Omlに 6塩化白金酸 1. 5 gをカロえ、 60°Cに加熱して完全に溶解した。 次に、 担持用カーボンとしてケ ッチェンブラック EC—600 Jを 0. 6 g投入し、 減圧'脱泡し、 攪拌した。 この溶液にポリ（ 4—ェチルビ二ルビリジン）の 20 %水溶液 200 m 1を加え、 スターラーで攪拌しながら混合し、 10分間でゲル化させた。 以下の工程は第 1 実施例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。 [第 9実施例]
アクリル酸ナトリウムの 20%7W薪夜 20 Omlと、 4,4' —ビスフエノール A ージアタリレート 2%水?額夜 200mlを混合し、 さらに 6塩化白金酸 1. 5 g を加え、 60°Cに加熱して完全に溶解した。 次に、 過硫酸カリウムの 10%水溶 液 4 Omlを加えた後、 担持用カーボンとしてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 減圧'脱泡し、 攪拌した。 以下の工程は第 1実施例と同様 にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 1。実施例]
ビュルピロリ ドンの 20%水溶液 20 Om 1と、 4， 4， 一ビスフエノール A—ジ アタリレート 2%水溶液 200mlを混合し、さらに 6塩化白金酸 1.5 gを加え、 60°Cに加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸力リゥムの 10%7溶液 4 Oml を加えた後、 担持用カーボンとしてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 脱泡し、 攪拌した。 以下の工程は第 1実施例と同様にして本実 施例の P t触媒を得た。
[第 11実施例]
ゼラチンの 8%水溶液に 6塩ィ匕白金酸 1. 5 gを加え、' 90°Cに加熱して完全に 溶解した。次に、担持用カーボンとしてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 脱泡し、 攪拌した。 この溶液を室温まで徐冷した後、 4でで 3時間冷却しゲルを得た。 以下の工程は第 1実施例と同様にして本実施例の P t 触媒を得た。
[第 12実施例]
寒天の 5。/。水溶液に 6塩化白金酸 1. 5 gを加え、 90 °Cに加熱して完全に溶解 した。 次に、 担持用カーボンとしてケッチェンブラック EC—600 Jを 0. 6 g投入し、 脱泡し、 攪拌した。 この溶液を室温まで徐冷した後、 4°Cで 3 時間冷却しゲルを得た。 以下の工程は第 1実施例と同様にして本実施例の P t触 媒を得た。
[第 13実施例]
カルポキシメチルセルロースの 20%水溶液 20 Om 1と、オリゴ（エチレンォ キサイド）アタリレート 4， 4， 一ビスフエノ一ノレ A—ジァクリレート 2 %水激夜 2 00mlを混合し、 さらに 6塩化白金酸 1. 5 gを加え、 60°Cにカロ熱して完全に 溶解した。次に、過硫酸力リウムの 10%水溶液 4 Omlを加えた後、担持用カー ボンとしてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、減圧'脱泡し、 攪拌した。 以下の工程ば第 1実施例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 14実施例]
ポリエチレンォキサイドーァクリレート 20%水溶液 20 Omlと、オリゴ（ェ チレンオキサイド） アタリレート 4， 4， 一ビスフエノール A—ジアタリレート 2% 水? 夜 200mlを混合し、さらに 6塩化白金酸 1.5gを加え、 60°Cに加熱して完全 に溶解した。次に、過硫酸力リウムの 10%7灘4 Omlを加えた後、担持用力 —ボンとしてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 ΙΕ·脱泡 し、攪拌した。以下の工程は第 1実施例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 15実施例] ' ぺクチンの 10 %水溶液 500 m 1に 6塩化白金酸 1.5 gを 60 °Cに加熱して 徐々に加え完全に溶解した。 次に担持用カーボンとしてケッチェンブラック EC 一 600 Jを 0. 6 g投入し、 減圧 ·脱泡し、 攪拌した。 以下の工程は第 2実施 例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 1 δ実施例]
ポリエチレングリコール（分子量 5000)の 10%水溶液 500mlに 6塩化 白金酸 1. 5 gを 60°Cに加熱して徐々に加え完全に溶解した。 次に担持用カー ボンとしてケッチェンブラック EC—600： [を 0. 6 g投入し、減圧'脱泡し、 攪拌した。 以下の工程は第 2実施例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 17実施例]
ポリアクリルアミド（分子量 2000)の 10%7W鎌 500mlに 6塩化白金 酸 1. 5 gを 60。Cに加熱して徐々にカ卩ぇ完全に溶解した。 次に担持用カーボン としてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 減圧'脱泡し、 攪 拌した。 以下の工程は第 2実施例と同様にして本実施例の P t触媒を得た。
[第 18実施例]
アクリルアミドの 30 °/。7灘 200 mlと、 Bis -アクリルアミド 2 %水灘 20 Omlを混合し、 さらに 3塩化ルテニウム 0. 3 gをカロえ、 60°Cにカロ熱して完全 に溶解した。次に、過硫酸力リウムの 10%水溶液 4 Omlを加えた後、担持用力 一ボンとしてケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 減圧'脱泡 し、 攪拌した。 以下の工程は第 1実施例と同様に処理した後、 第 3実施例と同様 に処理し、 R uと P tからなる本実施例の P t触媒を得た。
[第 19実施例]
アクリルアミ ドの 30 %水^ ί夜 200 mlと、 Bis -アクリルアミ ド 2 %7_Κ'激夜 20 Omlを混合し、さらに P tと Ruのモル比が 2： 1となるように 6塩化白金酸 1. 00 gと 3塩化ルテニウム 0.25 gを加え、 60°Cに加熱して完全に溶解した。 次に、過硫酸力リウムの 10%水溶液 4 Omlをカ卩えた後、担持用カーボンとして ケッチェンブラック EC— 600 Jを 0. 6 g投入し、 脱泡し、攪拌した。 以下の工程は第 1実施例と同様にして本実施例の P t— R u合金の触媒を得た。
[比較例]
水 400 m 1に 6塩ィ匕白金酸 1. 5 gを、添加し、 60 °Cにカロ熱して完全に溶角军 した。 次に、 導電性担持体のカーボン粒子としてケッチェンブラック EC— 60 0 Jを 0. 6 g投入し、 J£ ·脱泡し、 攪拌した。 この溶液を、 窒素ガスでバブ リングし溶液中の酸素濃度を低下させた。
次に、 この混合物に 3. 5 %ホルムアルデヒド水溶液 1000mlを徐々にカロ え、 80°C 2時間加熱した後、 室温で 10時間静置した。 続いて、 ホルムアルデ ヒ ド水溶液を排出し、 軽く水洗し、 吸引濾過して本比較例の P t触媒を得た。
(評価）
上記第 1〜第 19実施例および比較例の触媒を用いて、 燃料電池セルを作製し た。 各触媒 2 gにナフィオン 5質量0 /0激夜 20 gを添¾し混練してペースト状に した。 次にカーボンぺーパ （面積 200 cm2 J に厚さ 60 μ mになるようにド クタ一ブレード法により塗布し、 水分を蒸発させ、 高分子固体電解質膜 （デュポ ンネ ナフイオン N— 115 (厚さ 127 の一方の面に貼着した。他方の 面に同様にして作製した空気極用に電極を貼着した。 両極にステンレスメッシュ を圧着し、 集電体とした。 これらをアクリルケースに格納し、 燃料極側にメタノ ール 10質量％水溶液 3 Om 1/m i nの割合で供給し、 空気極に空気を 5 Om 1 /m i nの割合で供給した。 この燃料電池セルに負荷を接続し、 発電効率を測定した。 ' 図 8は、 各実施例および比較例の発電効率を示す図である。 発電効率は、 燃料 電池の電極の表面積当たりの電力 （W/ c m2) により表される。 ' 図 8を参照するに、 第 1実施例および第 2実施例は、 従来の P t触媒である比 較例に対して発電効率が 1 . 5 5倍〜 1 . 6 5倍に向上した。 また、 第 1および 第 2実施例に対して、 さらに触媒微粒子を析出させて、 付着させた第 3および第 4実施例では、比較例に対して発電効率が 1 . 9 0倍〜 1 . 9 5倍に改善された。 以上本発明の好ましい実施例にっ 、て詳述したが、 本発明は係る特定の実施形 態に限定されるものではなく、 特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内にお いて、 種々の変形 ·変更が可能である。
例えば、 第 1 8実施例と、 第 3および第 4を除く第 1〜第 1 7実施例とは適宜 組み合わせることができる。 また、 第 1、 第 2および第 5〜1 8実施例と、 第 3 および第 4実施例を組み合わせることができる。 また、 触媒層あるいは触媒微粒 子の貴金属元素は、 適: I組み合わせることができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 導電性担持体の表面に触翻を形成することにより、 活性が 高く、 燃料との反応速度が高い燃料電池用触媒、 その製造方法およびその燃料電 池用触媒を使用した燃料電池を提供することが可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 導電性担持体と、
該導電性担持体を覆うように形成され、 力 P t、 R uまたは P t系合金より なる触 とを有する燃料電池用触媒。
2. 前記触媒層の表面に、 分散された P t、 R uまたは P t系合金よりなる 金属微粒子をさらに有する請求項 1記載の燃料電池用触媒。
3. 前記導電性担持体は導電性力一ボン粒子であることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池用触媒。
4. 前記カーボン粒子の B E T値は 1 0 0 m2Z g〜 2 0 0 0 m2/ gの範囲 であることを特徴とする請求項 3記載の燃料電池用触媒。
5. 前記 P t系合金は、 P tを主成分とし、 P tを除く P t族元素を含むこ とを特徴とする請求項 1記載の燃料電池用触媒。
6. パルス C O吸着法による比表面積が 2 0 0 m g〜 5 0 0 0 m2/ gの 範囲であることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池用触媒。
7. 前記触媒層の厚さは 0. 5 η π！〜 2 O n mの範囲であることを特徴とす る請求項 1記載の燃料電池用触媒。
8. P t族元素化合物を含む窗夜と導電性担持体とを含む混合物をゲルまた は高粘度の状態で該 P t族元素化合物を還元するステップと、
焼成して前記導電性担持体の表面に P t族元素よりなる触媒層を形成するステ ップと、
を含む燃料電池用触媒の製造方法。
9. 前記触媒層の表面に P t族元素よりなる微粒子を析出させるステップを さらに含むことを特徴とする請求項 8記載の燃料電池用触媒の製造方法。
10. ゲル材料とゲル化開始剤とにより前記ゲルの状態を実現することを特 徴とする請求項 8記載の燃料電池用触媒の製造方法。
11. 前記 P t族元素化合物は、 P t化合物、 Ru化合物、 または P 匕合 物を主とし P tを除く P t族元素の化合物を含むことを特徴とする請求項 8記載 の燃料電池用触媒の製造方法。
12. 前記高粘度の状態は、粘度が 10 c p S〜l X 104c p Sの範囲であ ることを特徴とする請求項 8記載の燃料電池用触媒の製造方法。
13. 固体電解質膜と、
該固体電解質膜を挟む燃料極および空気極とを備え、
該燃料極および空気極は集電体および触媒層よりなり、
該燃料極おょぴ空気極の触 のうちいずれか 1つは、 導電性担持体と、 該導 電性担持体を覆うように形成され、 かつ P t、 R uまたは P t系合金よりなる触 媒層とを有する触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
14. 前記触媒層の表面に、 P t、 R uまたは P t系合金よりなる金属微粒 子をさらに有することを特徴とする請求項 13記載の燃料電池。
15. 前記導電性担持体は導電性カーボン粒子であることを特徴とする請求 項 13記載の燃料電池。
16. 前記カーボン粒子の B E T値は 100 m2 g〜 2000 m2/ gの範 囲であることを特徴とする請求項 15記載の燃料電池。
17. 前記 P t系合金は、 P tを主成分とし、 P tを除く P t族元素を含む ことを特徴とする請求項 13記載の燃料電池。
18. パルス C O吸着法による比表面積が 200 m2/ g〜 5000 mV g の範囲であることを特徴とする請求項 13記載の燃料電池。
19. 前記触媒層の厚さは 0. 5 nm〜20 nmの範囲であることを特徴と する請求項 13記載の燃料電池。
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