WO2002037585A1 - Electrode pour cellule electrochimique du type a polymere solide - Google Patents

Electrode pour cellule electrochimique du type a polymere solide Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • Fuel cells convert the chemical energy of fuel directly into electrical energy and extract the electrical energy by electrochemically oxidizing hydrogen / methanol in the battery. Attention has been paid.
  • polymer electrolyte fuel cells are expected to operate at lower temperatures than other fuel cells, and are expected to be used as alternative power sources for automobiles, home cogeneration systems, and portable generators.
  • a pair of gas diffusion electrodes is joined to both surfaces of a polymer electrolyte membrane.
  • the anode and cathode catalyst layers are formed by sheeting a mixture of a powder of carbon black supporting an electrode catalyst, a polymer having proton conductivity, and a polymer having water repellency. It is joined to the electrolyte membrane by hot pressing.
  • a fuel eg, hydrogen
  • an oxidant eg, oxygen or air
  • the two electrodes are connected by an external circuit. Operates as a fuel cell. That is, at the anode, protons are generated by oxidation of the fuel, and the protons pass through the solid polymer electrolyte and move to the force side.
  • electrons reach the force sword through an external circuit. In the force sword, water is generated by such protons and electrons and oxygen in the oxidant, and at this time, electric energy can be extracted.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-36418 discloses a method in which a solid polymer electrolyte, a catalyst, carbon powder and a fluororesin are mixed, and a film is formed to form an electrode. Also, Japanese Patent Laid-Open No.
  • Japanese Patent Publication No. 302805 an appropriate colloid particle diameter is proposed in order to form a solid polymer electrolyte having an appropriate thickness on the surface of the catalyst support. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open
  • the low EW polymer smoothly promotes the battery reaction by including at least two types of proton conductive polymers having different equivalent weights (EW) in the catalyst layer. It is proposed that the EW polymer quickly discharges the generated water in the catalyst layer to the outside of the layer, and has the effect of maintaining the gas supply to the catalyst.
  • EW equivalent weights
  • the technology for making the catalyst and supported carbon finer has been remarkable, and the platinum catalyst has been successfully reduced to ultrafine particles with a diameter of 20 to 30 A, and the supported carbon has been reduced to 150 to 10
  • Fine particles have been realized down to a diameter of 100 A.
  • This ultra-fine particle catalyst and supported carbon are coated as uniformly as possible with a solid polymer electrolyte to maximize the utilization of the catalyst, and to transfer and transfer protons to the surface of the catalyst particles. It is important to optimize the transfer and transmission of gas. In addition, it is important to maintain the transfer of electrons between the catalyst particles and the support substance, between the support substances, and between the support substance and the electrode support.
  • the proton conductivity must be reduced. Further, even when the catalyst layer contains at least two types of proton conductive polymers having different EW, the molecular weight of the proton conductive polymer has not been optimized.
  • the catalyst particles are coated with the solid polymer electrolyte as uniformly as possible, so that a longer life can be expected.
  • the present invention provides a method for supporting the catalyst on the support material in the electrode catalyst layer.
  • Each of the electrode catalyst particles is coated as uniformly as possible with a solid polymer electrolyte made of a proton conductive polymer to optimize the transfer and conduction of protons and gases on the catalyst surface.
  • An object of the present invention is to optimize the binding between supported substances and between a supported substance and a solid polymer electrolyte membrane while maintaining the transfer of electrons.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in the presence state of binding to the electrode catalyst particles and the presence state of binding the support material supporting the electrode catalyst particles, the proton conduction which becomes a solid polymer electrolyte It has been found that by changing the properties of the water-soluble polymer and its solution or dispersion, the catalyst utilization rate can be improved and the characteristics of the fuel cell can be improved, and the present invention has been accomplished.
  • the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell electrode comprising at least a catalyst layer containing electrode catalyst particles, a supporting substance thereof, and a proton conductive polymer, wherein the proton conductive polymer covers the electrode catalyst particles and / or the supporting substance thereof.
  • EW of the proton-conducting polymer in the primary existence form characterized in that it exists in the primary existence form in which the catalyst exists, and in the secondary existence form in which the catalyst-supporting substances including the coated electrode catalyst particles are bound to each other.
  • the present invention relates to a fuel cell electrode characterized in that the melt viscosity is lower than those of the proton conductive polymer in the secondary existing form, and to a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a schematic view of a fuel cell electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a state in which the surface of a support substance (4) supporting the electrocatalyst particles (3) of FIG. 1 is coated with a primary existing form of a proton conductive polymer (1).
  • reference numeral 7 denotes pores and voids of the catalyst-supporting substance.
  • the catalyst (3) in the present invention is an electrode catalyst of the anode and cathode catalyst layers constituting the polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel eg, hydrogen
  • protons and electrons and an oxidant eg, oxygen or air
  • platinum is suitable as a catalyst material.
  • ruthenium be added to platinum to compensate for impurity resistance?
  • a catalyst alloyed with ruthenium is used.
  • the cost and resources of the catalyst are very limited, so it is necessary to increase the catalyst performance and reduce the amount of catalyst used.
  • a particularly preferable catalyst particle diameter is 500 A or less, more preferably 10 oA or less, and still more preferably 5 OA or less per catalyst particle.
  • the catalyst-carrying substance (4) is a substance that carries a catalyst and exchanges and conducts electrons.
  • carbon fine powder is suitable as a carrier substance, and carbon nanotubes and carbon nanohorns can also be used.
  • the particularly preferable particle diameter of the carrier substance is 100 to 500 ⁇ , more preferably 150 to 1500 A, and the average value is preferably 200 to 500 A.
  • the proton conductive polymers (1) and (2) are polymers having a proton conductive functional group. These functional groups include at least one of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group. As the skeleton of the polymer, a fluorinated polymer having excellent oxidation resistance and heat resistance is preferable.
  • tetrafluoroethylene trifluoromonoethylene, trifluoroethylene, biuredene fluoride, 1,1-difluoro-2,2-dichloroethylene, 1,1-dichloro-2-ethylene, hexafnorolopropylene
  • a first group of monomers such as 1,1,1,1,3,3-pentafluoropropylene and octafluoroisobutylene;
  • Y is _S0 3 H, or one COOH
  • a is Less than six
  • b is integer of 0 to 6
  • c is 0 or 1
  • X is Cl, Br, F or a mixture thereof when ⁇ > 1, and n is 0 to 6.
  • R f and R, f are independently F, C and about:! Fluorochrome mouth with ⁇ 10 carbon atoms Selected from the group consisting of alkyl groups), a copolymer of two or three or more monomers, the second group of monomers being essential, or the second group And at least one polymer.
  • Y the functional groups of Y, one S0 2 F is at the stage of polymerization, - COOR, one CN, have rows polymerization in the form of such one CO F, by post-polymerization hydrolysis may be the above Y.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is preferable.
  • n is preferably 0 to 2
  • (a + b + c) is preferably 2 to 4
  • n is preferably 0 to 1.
  • the degree of polymerization of the proton conductive polymers (1) and (2) is optimized in the primary and secondary forms according to the present invention, respectively. Since the proton conductive polymers (1) and (2) of the present invention have an extremely hydrophilic part and an extremely water repellent part in one polymer molecule, it is generally difficult to measure the degree of polymerization and molecular weight. It is. In the present invention, water or water or water or a solid polymer electrolyte (5) is used as a measure to substitute the degree of polymerization or molecular weight, As a measure of solubility and dispersibility in a solvent, use Ml of the precursor of the proton conductive polymer (1) and (2).
  • Ml is a melting index based on the standard of 3 ⁇ ⁇ .
  • MI is measured using a melt indexer S-01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of 270 or 150 mm from an orifice with an inner diameter of 2.09 mm and a length of 8 mm under a load of 2.16 kg. , Expressed as the weight of polymer flowing out in terms of 10 minutes [g / 10 minutes].
  • the reason for using the precursors of the proton conductive polymers (1) and (2) when measuring Ml is that proton conductive polymers containing sulfonic acid groups and carboxylic acid groups generally decompose at high temperatures to form Ml This is because measurement is difficult.
  • the functional group of the proton conductive polymer is a sulfonic acid group
  • the proton-conducting polymer (1) in the primary existence form in the present invention has excellent surface wettability with the electrode catalyst particles and Z or its supporting substance (4), and ultrafine and high surface area electrode catalyst particles (1). 3) and / or its supporting substance (4) Optimized with emphasis on ease of forming a polymer solution or dispersion capable of coating and solution viscosity that can affect the coating thickness. Therefore, the Ml of the proton conducting polymer (1) in the primary form in the present invention at a measurement temperature of 270 ° C.
  • the Ml at the measurement temperature of 150 ° C is 10 or more, more preferably 100 or more. If the Ml is too small, the surface wettability with the electrode catalyst particles (3) and Z or its supporting substance (4) will be poor, and it will be difficult to form a polymer solution or a polymer particle dispersion. Further, the upper limit of the Ml of the proton conductive polymer (1) in the primary existence form in the present invention is not limited, and the Ml is limited to the secondary existence form with the electrode catalyst particles (3) or the supporting substance (4) thereof.
  • the MI at the measurement temperature of 150 ° C is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less. It is desirable that the MI of the precursor of the proton conductive polymer (1) in the next existing form is larger than the Ml of the precursor of the proton conductive polymer (2) in the second existing form.
  • the proton-conducting polymer (2) in the secondary existence form is a proton-conducting polymer (1) in the primary existence form coated with the electrode catalyst particles (3) and / or its supporting substance (4). It is optimized with emphasis on the surface affinity, binding strength and durability with the solid polymer electrolyte membrane (5), the binding affinity and durability. Accordingly, the MI at a measurement temperature of 270 ° C. of the precursor of the proton conductive polymer (2) in the secondary existence form in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 100, more preferably 1 to 100. In the range of 50.
  • the micelles in the polymer monodisperse When Ml is less than 0.1, the micelles in the polymer monodisperse generally become large, and the electrocatalyst particles (3) coated with the proton conductive polymer (1) in the primary existence form and / or the supporting thereof The surface wettability with the substance (4), the solid polymer electrolyte membrane (5) or the electrode support (6) deteriorates, and the The mouth structure becomes defective. Also, since the number of binding points is reduced, it is not preferable that the binding strength is reduced.
  • the micelles in the polymer dispersion become small, and the electrocatalyst particles (3) coated with the proton conductive polymer (1) in its primary form and / or its supporting substance ( The surface wetting with 4) or the solid polymer electrolyte membrane (5) becomes too good, and it is difficult to form the optimal microstructure in the electrode layer, which is not preferable.
  • the binding strength and durability are low, which is not preferable.
  • the size of micelles and the spread of molecules in a liquid can vary depending on the type of solvent, and an optimum state can be selected within the above range.
  • the optimum microstructure in the electrode layer according to the present invention means that the electrocatalyst particles (3) and the supporting substance (4) are at least partially coated with the proton-conducting polymer (1) in the primary form,
  • the carrier material (4), at least part of which is covered, is connected by dots or partial adhesion with a proton-conducting polymer (2) in the secondary existence form, and points in a minute space capable of gas diffusion in the electrode layer. It refers to the state in which you are in possession.
  • the microstructure in the electrode layer is such that the particles coated with the primary existing form of the proton conductive polymer (1) cannot be uniformly bonded to each other, and the proton conduction region is small. The state where the gas diffusion space is too large.
  • the microstructure in the electrode layer may cause particles coated with the proton-conducting polymer (1) in the primary form to bind together too much, resulting in a proton conduction region. Is large and the gas diffusion space is too small.
  • the primary existing form of the proton conductive polymer (1) is partially covered without completely covering the carrier (4). It is desirable for the microstructure to have a thin coating thickness that does not impede the coating force or the transfer and conduction of electrons, or that does not impede it.
  • the EW of the proton conductive polymers (1) and (2) is optimized in the primary and secondary forms of the present invention, respectively.
  • EW represents the equivalent weight of an exchange group having proton conductivity.
  • the equivalent weight is the dry weight of the proton conductive polymer per equivalent of ion exchange group, and is expressed in units of “g Z equivalent”. EW is measured by titrating the free acid type polymer with a standard aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the primary conductive form of the proton-conductive polymer (1) according to the present invention is an electrode catalyst having high surface affinity with the electrode catalyst particles (3) and / or its supporting substance (4), ultrafine particles and high surface area.
  • the EW of the proton conductive polymer (1) in the following existing form is preferably in the range of 500 to 1200, more preferably in the range of 600 to 900. If the EW is too small, the hydrophilicity is too strong, and the binding strength with the secondary existing form of the proton conductive polymer (2) and the durability are unfavorably low. If the EW is too large, the proton conductivity is low, the surface affinity with the electrode catalyst particles (3) and / or the supporting substance (4) is low, and it is difficult to form a suitable polymer solution.
  • the proton conductive polymer in the secondary existence form (2) is a proton conduction polymer in the primary existence form coated with the electrode catalyst particles (3) and Z or its supporting substance (4) (1) It is optimized with emphasis on the surface affinity, binding strength and durability with the solid polymer electrolyte membrane (5), the binding affinity and durability. Therefore, the EW of the proton conductive polymer (2) in the secondary existence form in the present invention is preferably in the range of 850 to 1500, more preferably in the range of 900 to 1300. If the EW is too small, the hydrophilicity is too strong, and the binding strength and durability are undesirably reduced.
  • the primary conductive form or the secondary conductive form of the proton conductive polymer (1) or (2) is used in the form of a solution dissolved or dispersed in various solvents.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl / leketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, N, N, monodimethylacetamide, N, N, monodimethylform.
  • polar solvents such as amides, dimethylsulfoxides and sulfolane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and mixtures of two or more kinds selected from the above solvent group, and furthermore, mixtures of the above solvent group with water.
  • polar solvents such as amides, dimethylsulfoxides and sulfolane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and mixtures of two or more kinds selected from the above solvent group, and furthermore, mixtures of the above solvent group with water.
  • a mixed solvent with a fluorocarbon or a fluorine-containing compound such as a fluorine-containing alcohol can also be used.
  • the primary conductive form of the proton conductive polymer (1) in the present invention can form a solution or a dispersion smaller than the dispersed particle diameter of the secondary conductive form of the proton conductive polymer (2) by the above-mentioned solvent.
  • the proton conductive polymer (2) in the secondary existing form in the present invention is formed by dispersing the dispersion with a dispersion particle diameter larger than the dispersed particle diameter of the proton conductive polymer (1) in the primary existing form by the solvent. Can be formed.
  • the dispersed particles in the dispersion form micelles containing the solvent in the particles, and the size can be measured by a light scattering method.
  • the dispersed particle size of the secondary conductive proton-conductive polymer (2) in the present invention is usually preferably in the range of 50 to: LOOOnm, and more preferably in the range of 100 to 600 nm. Outside this range, the microstructure in the electrode layer becomes poor, which is not preferable.
  • the dispersed particle size of the proton-conducting polymer (1) in the primary existence form in the present invention is preferably in a range from a dissolved state to 100 nm, more preferably in a range from a dissolved state to 50 nm. Outside this range, it is difficult to coat the electrode catalyst particles (3) or the supporting substance (4) thereof, or the coating thickness is too large, which is not preferable.
  • the concentration of the polymer solution or dispersion of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight.
  • the concentration of the solution or dispersion of the proton conductive polymer (1) is in the range of 0.1 to 10% by weight / o, and the concentration of the solution or dispersion of the proton conductive polymer (2) is in the range of 3 to 20% by weight. preferable.
  • the concentration is too low, it is difficult to uniformly coat the electrode catalyst particles (3) or the supporting substance (4) thereof, which is not preferable.
  • this concentration is too high, the polymer in the solution will have poor melt penetration and dispersibility, and will have poor dispersibility in the electrode catalyst particles (3) or its supporting substance (4), as well as in the electrode catalyst particles. (3) Or its adhesion to the supporting substance (4) or the coating becomes too thick, which is not preferable.
  • the primary existence form of the proton conductive polymer refers to a form in which the electrode catalyst particles (3) and Z or its catalyst-supporting substance (4) are coated
  • the secondary existence form of the proton conductive polymer is Most of them refer to the catalyst-bearing substances (4) containing the electrocatalyst particles (3) and the form that binds them to the solid polymer electrolyte membrane (5).
  • the following various production methods are suitable.
  • the following various production methods are all methods for producing an electrode by immobilizing a solution or dispersion of a proton-conductive polymer, electrode catalyst particles, and a mixture of a catalyst-supporting substance thereof, and mainly producing the electrode. It is characterized by the method of mixing.
  • a production method characterized by comprising a step of mixing a dispersion liquid dispersed in the above with at least the electrode catalyst particles (3) and the carrier (4).
  • the other is a dispersed state in which the primary form of the proton conductive polymer (1) is smaller than the dispersed particle size of the secondary form of the proton conductive polymer (2) in water or a solvent.
  • Dispersion of the proton-conducting polymer (2) in the secondary existence form in water or a dispersion of the proton-conducting polymer (1) in the primary existence form in water or solvent A production method characterized by comprising a step of mixing a dispersion liquid dispersed in a state, at least an electrode catalyst particle (3), and a carrier (4) thereof.
  • the other is to mix a solution of the primary conductive polymer (1) in water or a solvent with at least the electrocatalyst particles (3) and its supporting substance (4).
  • a production method characterized by including a step of mixing a dispersion of a proton conductive polymer (2) having the following form.
  • the other is to disperse the primary form of the proton conductive polymer (1) in water or a solvent with a dispersed particle size smaller than that of the secondary form of the proton conductive polymer (2).
  • mixing the dispersed liquid dispersion with at least the electrode catalyst particles (3) and the carrier substance (4) mixing a dispersion liquid of the proton conductive polymer (2) in a secondary existing form
  • the electrode catalyst particles (3) are precipitated during the night when the proton-conductive polymer (1) and the catalyst-supporting substance (4) are present. ) Can also be mixed. Also one other made as a manufacturing method, the electrode catalyst particles (3) are precipitated in a liquid in which the proton-conducting polymer (1) and the catalyst-supporting substance (4) are present, and then the liquid is dried, or the proton-conducting polymer ( 1) can be insolubilized or hardly solubilized, and then mixed with a dispersion of the proton conductive polymer (2).
  • the proton conductive polymer in the primary existence form (1) is insoluble or hardly soluble in water or methanol when used as a fuel cell.
  • the proton-conducting polymer (1) in the primary form is soluble in water or methanol, it is desirable to insolubilize it.
  • the primary conductive form of the proton conductive polymer (1) is dissolved in water or a solvent, and at least the electrocatalyst particles (3) and the supporting substance (4) are mixed, then the primary form It is desirable that after the proton conductive polymer (1) is insolubilized or hardly solubilized, a dispersion liquid of the proton conductive polymer (2) in a secondary existing form is mixed.
  • the primary conductive form of the proton conductive polymer (1) is dispersed in water or a solvent with a dispersed particle diameter smaller than the dispersed particle diameter of the secondary conductive form of the proton conductive polymer (2). Even in the case of a liquid, after mixing at least the electrocatalyst particles (3) and the supporting substance (4), and then insolubilizing or insolubilizing the primary existing form of the proton conductive polymer (1), It is desirable to mix a dispersion of the proton conducting polymer (2) in the secondary form.
  • insolubilizing or insolubilizing treatment after mixing the primary existing proton conductive polymer (1) with at least the electrode catalyst particles (3) and the supporting substance (4), water or a solvent is dried or dried. Without heating, if necessary, heat and react with the insolubilizing agent.
  • the proton conductive polymer (1) can be made insoluble or hardly soluble by preferably performing a heat treatment at 150 ° C. or higher. Without drying water or solvent, calcium chloride as insolubilizer, The proton conductive polymer (1) can be made insoluble or hardly soluble by adding a trace amount of a polyvalent metal salt such as aluminum chloride, mixing, reacting, filtering, purifying, and drying.
  • a polyvalent metal salt such as aluminum chloride
  • a water or solvent is dried or not dried, a trace amount of a compound having two or more functional groups having reactivity with the acidic functional group of the proton conductive polymer (1) is added as a crosslinking agent, mixed, reacted, filtered, By purifying and drying, the proton conductive polymer (1) can be made insoluble or hardly soluble.
  • this type of crosslinking agent include ethylene dalicol, glycerin, glycidol, ethylene diamine, hexamethylene diamine, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the proportion of the trace amount of the insolubilizing agent or the cross-linking agent added should be a functional group quantity equivalent to half or less, more preferably 1/4 or less, the equivalent of the acidic functional group of the proton conductive polymer (1).
  • the acidic functional group of the proton conductive polymer (1) must not contribute to insolubilization or insolubilization after performing the function of proton conduction and adhesion to the electrocatalyst particles (3) or the supporting substance (4). Because it does not become.
  • the proton conductive polymer (1) in the primary existing form at a concentration within a range where the electrode catalyst particles (3) and their supporting substances (4) do not agglomerate by the insolubilization or insolubilization treatment.
  • the electrode catalyst particles (3) and their supporting substances (4) do not agglomerate by the insolubilization or insolubilization treatment.
  • Various methods can be used to form an electrode by fixing the particle dispersion constituting the electrode catalyst layer obtained above.
  • the exchange group of the solid polymer electrolyte membrane is replaced with an Na type, and then the dispersion is applied and heated and dried.
  • Proton conductive polymers are also Ultimately, sufficient conductivity cannot be obtained unless it is a proton type, but in order to improve the heat resistance of the solid polymer electrolyte membrane and the proton conductive polymer at the time of bonding, sodium ions and potassium ions are used. It is also possible to substitute with a monovalent metal ion or a divalent or trivalent metal ion, and after performing a heat treatment, finally to a proton type.
  • the amount of the proton conductive polymer to be present in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 0.1 to 10 in terms of the weight ratio of the supported catalyst to 1, inclusive of the primary and secondary forms of presence, and more preferably. Is in the range of 0.2 to 2. Further, the amount of the proton conductive polymer (1) in the primary existence form is preferably in the range of 0.01 to 1 in terms of weight ratio to the supported catalyst amount 1, and in the range of 0.01 to 0.5. The amount of the proton conducting polymer in the secondary existing form is also preferably in the range of 0.1 to 10 and more preferably in the range of 0.2 to 2.0. If the amount of the primary form is too small, the utilization rate of the catalyst is lowered, which is not preferable.
  • the amount of the secondary form is too small, the supported substances, the solid polymer electrolyte membrane (5) and the gas diffusion electrode are not used. Bonding with the layer becomes insufficient, and the transfer and conduction of protons become insufficient, which is not preferable.
  • the amount of the primary existence form is too large, the transfer and conduction of gas and electrons become insufficient, which is not preferable, and if the amount of the secondary existence form is too large, the microstructure of the electrode layer is deteriorated. It is not preferable because of poor gas and electron conduction. Therefore, generally better results are obtained when the weight of the polymer in the primary form is less than the weight of the polymer in the secondary form.
  • the solid polymer electrolyte membrane (5) constituting a fuel cell using the electrode of the present invention can use the same material as the proton conductive polymer described in the present invention. That is, a polymer having a fluorinated polymer as a skeleton and at least one of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group is preferable. These films can be laminated with polymers with different EW, and can be reinforced with fibrils, woven fabrics, nonwoven fabrics, microporous films, etc., and coat the surface of the film with inorganic oxides or metals It is also possible to reinforce it.
  • the electrode support (6) constituting a fuel cell using the electrode of the present invention has a function as a gas diffusion layer or a current collector or a support, and has an electric conductivity of carbon paper, carbon cloth or the like.
  • a porous woven or non-woven fabric is used.
  • the electrode of the present invention includes, in addition to the above-mentioned electrocatalyst particles (3), its supporting substance (4) and proton conductive polymers (1) and (2), a polytetrafluoroethylene for enhancing water repellency or air permeability. It is possible to add fluoroethylene, other fluorinated resins, carbon fibers to enhance electrical conductivity, other conductive substances, and other substances.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the membrane's electrode assembly and electrode support (6) are assembled into a fuel cell single cell evaluation system. Using hydrogen gas as fuel and air gas as oxidant, a single cell characteristic test was performed at normal pressure and a cell temperature of 70 ° C. Hydrogen gas was humidified at 80 ° C, and air gas was supplied to the cell without humidification. 0.5 /. At current densities of 1! ⁇ And 1. OA / cm 2 , 0.732 V and 0.630 V were obtained, respectively.
  • Example 1 / 0 solution (same as above) was added and mixed so that the weight ratio of the platinum catalyst to the polymer was 10: 4, and the mixture was uniformly dispersed with an ultrasonic homogenizer to prepare a paste.
  • This paste was used on a 200-mesh screen in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst sheet having a platinum loading of 0.2 mgZcm 2 .
  • the two catalyst layer sheets thus obtained were faced to each other, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the roughness factor (catalyst utilization rate) of the platinum catalyst used as the power source in Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1 was determined from the area of the hydrogen desorption peak of cyclic portanodarum, and was 195, respectively. 155, 160 and 54.
  • the electrode of the present invention can be used as an electrode for a polymer electrolyte fuel cell expected as an alternative power source for automobiles, a cogeneration system for home use, and a generator for portable use.

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Description

明 細 書 . 固体高分子型燃料電池用電極 技術分野
本発明は、 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法に関するものである。 背景技術
燃料電池は、 電池内で水素ゃメタノール等を電気化学的に酸化することにより、 燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して該電気エネルギーを取り 出すものであり、 クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。 特に、 固体高分子型燃料電池は他の燃料電池と比較して低温で作動すること力ゝら、 自動 車代替動力源や家庭用コジエネレーションシステム、 携帯用発電機として期待さ れている。
かかる固体高分子型燃料電池は、 固体高分子電解質膜の両面に一対のガス拡散 電極が接合されたものである。 すなわち、 固体高分子電解質膜の一方の面にァノ 一ド触媒層、 他方の面には力ソード触媒層が設けられ、 さらに両面のその外側に は一対の電極支持体が隣接してなる構造を有する。 アノード及びカソード触媒層 は従来、 電極触媒を担持させたカーボンブラックの粉末と、 プロトン伝導性を有 するポリマー、 及ぴ撥水性を有するポリマーとからなる混合物をシート化したも のであり、 固体高分子電解質膜にはホットプレスにより接合される。
アノードとしてのガス拡散電極側には燃料 （例えば水素） を、 力ソードとして のガス拡散電極側には酸化剤 （例えば酸素や空気） をそれぞれ供給し、 両電極間 を外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。 すなわち、 アノード においては燃料の酸化によりプロトンが生じ、 このプロトンは固体高分子電解質 内を通過して力ソード側に移動する。 一方、 電子は外部回路を通って力ソードに 到達する。 力ソードでは、 かかるプロトン及び電子と酸化剤中の酸素で水が生成 され、 このとき電気エネルギーを取り出すことができる。
その際重要なことは、 触媒層の厚み方向と平面方向全体に担持物質に担持され た触媒粒子表面へのプロトンの授受と伝導、 ガスの授受と伝導が十分に達成され、 電気エネルギーが電極基板により高い効率で伝導されることである。 そのために、 特開平 5— 3 6 4 1 8号公報では、 固体高分子電解質と触媒と炭素粉末とフッ素 樹脂を混合し、 成膜して電極とする方法が開示されている。 また、 特開平 1 0—
3 0 2 8 0 5号公報では、 触媒担持の表面に適切な厚みの固体高分子電解質を形 成するために、 その適切なコロイド粒子径が提案されている。 さらに、 特開平 1
0— 2 8 4 0 8 7号公報では、 触媒層に当量重量 （EW) の異なる少なくとも 2 種類のプロトン伝導性ポリマ一を含ませることにより、 低 EWポリマーが電池反 応を円滑に進め、 高 EWポリマーが触媒層内の生成水を速やかに層外へ排出させ、 触媒へのガス供給を保持させる効果を発現させることを提案している。
しかしながら、 触媒及び担持カーボンの微粒子化技術の進歩はめざましく、 白 金触媒は 2 0〜 3 0 A径まで超微粒子化が成功し、 担持カーボンも 1 5 0〜 1 0
0 0 A径まで微粒子化が実現している。 この超微粒子化された触媒と担持カーボ ンをできるだけ均一に固体高分子電解質で被覆して、 触媒の利用率を最大限にま で向上し、 かつ触媒粒子表面へのプロ トンの授受と伝導、 ガスの授受と伝導を最 適化することが重要である。 なおかつ、 触媒粒子と担持物質間、 担持物質間、 担 持物質と電極支持体間で電子の授受を保持することが重要である。 しかしながら、 固体高分子電解質のコロイド状態では、 固体高分子電解質で担持物質をある程度 は被覆ないし結着することはできても、 担持された超微細な電極触媒粒子を十分 に被覆することは難しい。 また、 フッ素樹脂を担持物質の結着に使用するとプロ トン伝導性は低下せざるを得ない。 また、 触媒層が EWの異なる少なくとも 2種 類のプロトン伝導性ポリマーを含む場合においても、 プロトン伝導性ポリマーの 分子量の最適化がなされていない。
また、 触媒粒子の超微粒子化とともに触媒の長寿命化が問題になる。 触媒を使 つているうちに触媒粒子が凝集して大きくなり、 表面積が小さくなって触媒の劣 化につながる。 これを避けるためにも本願発明の燃料電池用電極のように、 触媒 粒子を固体高分子電解質でできるだけ均一に被覆することにより、 長寿命化も期 待できる。
発明の開示
本発明は触媒の利用率を最大化するために、 電極触媒層中の担持物質に担持さ れた各電極触媒粒子をプロトン伝導性ポリマーからなる固体高分子電解質ででき るだけ均一に被覆し、 触媒表面におけるプロトンやガスの授受と伝導を最適化し、 なおかつ、 電極触媒粒子と担持物質間の電子の授受を保持しつつ、 担持物質同士 や担持物質と固体高分子電解質膜との結着を最適化することを目的とする。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 電極触媒粒子に結合 する存在状態と電極触媒粒子を担持した担持物質を結着させる存在状態で、 固体 高分子電解質となるプロトン伝導性ポリマー及ぴその溶液又は分散液の性状を変 えることにより、 触媒利用率を向上し、 燃料電池の特性を向上できることを見い だし、 本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、 少なくとも電極触媒粒子、 その担持物質及びプロトン伝導 性ポリマーを含む触媒層を含む固体高分子型燃料電池用電極において、 プロトン 伝導性ポリマーが電極触媒粒子及び/又はその担持物質を被覆するという一次の 存在形態と、 その被覆された電極触媒粒子を含む触媒担持物質同士を結着すると いう二次の存在形態で存在することを特徴とし、 一次の存在形態のプロトン伝導 性ポリマーの EW及び溶融粘度が、 二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマーの それらよりも低いことを特徴とする燃料電池用電極に関するものであり、 また、 それを製造する方法に関するものである。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の燃料電池用電極の模式図である。
図 2は、 図 1の電極触媒粒子 （3 ) を担持した担持物質 （4 ) の表面を一次の存 在形態のプロトン伝導性ポリマー （1 ) が被覆した状態の図である。 図 2中 7は 触媒担持物質の孔部分及び空隙部分である。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、.以下に図 1及び図 2を用いて、 具体的に説明する。
本発明における触媒 （3 ) とは、 固体高分子型燃料電池を構成するアノード及 ぴカソード触媒層の電極触媒である。 アノードでは燃料 （例えば水素） を酸化し てプロトンを生じしめ、 力ソードではプロトン及ぴ電子と酸化剤 （例えば酸素や 空気） が反応して水を生じしめる触媒である。 現状の技術では触媒材料としては 白金が好適であるが、 不純物耐性を補うために白金にルテ二ゥム等を添加するか 又はルテニウムと合金化した触媒が使われる。 しかしながら触媒は、 コスト的に も資源的にも制約が大きいので、 触媒性能を上げ、 使用量を下げる必要があり、 触媒の表面積の増大と超微粒子化が進められている。 本発明において特に好適な 触媒粒子径は、 触媒 1粒が 500 A以下、 更に好適には 10 oA以下、 更に好ま しくは 5 OA以下である。
本発明において触媒担持物質 （4) とは、 触媒を担持し、 電子の授受と伝導を 行う物質である。 現状の技術では担持物質としてはカーボン微粉末が好適であり、 カーボンナノチューブやカーボンナノホーンの使用も可能である。 超微粒子化さ れた触媒を効率よく分散して担持するために、 表面積の増大と微粒子化及びカー ボンの組織構造の最適化が進められる。 本発明において特に好適な担持物質粒子 径は、 1 00〜500 θΑ、 更に好適には 150〜 1500 A、 平均値としては 200〜 500 Aが好適である。
本発明においてプロトン伝導性ポリマー （1) 及び （2) とは、 プロトン伝導 性のある官能基を有する重合体である。 これら官能基としてはスルホン酸基、 力 ルボン酸基が少なくとも 1種以上が含まれる。 ポリマ一の骨格としては、 耐酸化 性や耐熱性に優れた含フッ素系高分子が好ましい。
含フッ素系高分子としては、
例えば、 テトラフルォロエチレン、 トリフルォロモノクロ tiエチレン、 トリフ ルォロエチレン、 フッ化ビユリデン、 1， 1ージフルオロー 2， 2—ジクロロェ 'チレン、 1， 1ージフノレオロー 2—クロ口エチレン、 へキサフノレォロプロピレン、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロピレン、 ォクタフルォロイソプチレン 等の第一群のモノマーと、
下記一般式 （1) ：
Y— (CF2) a - (CFRf) b— (CFR' f) c_0—
― [CF (CF 2X) -CF 2-0] n— CF = CF2 (1)
(式中、 Yは _S03H、 又は一 COOHであり、 aは 0〜6、 bは 0〜 6の整 数、 cは 0又は 1であり、 伹し a + b + cは 0に等しくはならない； Xは η>1 の時、 C l、 B r、 F又はそれらの混合物であり、 nは 0〜6である。 Rf及び R， f は独立に F、 Cし 及び約:！〜 10個の炭素原子を有するフルォロクロ口 アルキル基からなる群から選択される） で表される第二群のモノマーから選ばれ た、 第二群モノマーを必須とする 2種若しくは 3種以上のモノマーの共重合体、 又は上記第二群の 1種以上の重合体などである。 なお、 Yの官能基については、 重合の段階では一 S02F、 — COOR、 一 CN、 一 CO F等の形態で重合を行 い、 重合後加水分解により上記の Yにすることができる。 特に、 スルホン酸基を 有するパーフルォロカーボン重合体が好ましく、 上記一般式の nが 0〜 2、 （a + b + c) が 2〜4であることが好ましく、 更に nが 0〜1、 a力 2〜3、 b = 0、 c = 0が特に好ましい。 また、 上記の 2種以上のポリマーの混合物、 更には EWと分子量の異なる 2種以上のスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン共 重合体の混合物を使用することも可能である。
プロ トン伝導性ポリマー （1) 及び （2) の重合度は、 本発明に言う一次の存 在形態と二次の存在形態において、 それぞれ最適化される。 本発明のプロトン伝 導性ポリマー （1) 及び （2) は極端な親水性部分と極端な撥水性部分をポリマ 一分子内に有することから、 重合度や分子量を測定することは一般的に困難であ る。 本発明では、 重合度や分子量を代替する目安として、 また電極触媒粒子 (3) やその担持物質 （4) 及び固体高分子電解質莫 (5) との濡れ性の目安と して、 また水又は溶媒への溶解性や分散性の目安として、 プロ トン伝導性ポリマ 一 （1) 及び （2) の前駆体の Mlを用いる。
ここで言う Mlとは、 入3丁^規格131 238に準拠した溶融指数である。 本 発明においては、 M Iは、 東洋精機製作所製メルトインデクサ一 S— 01型を用 いて、 内径 2. 09mm、 長さ 8mmのオリフィスから、 270 又は1 50¾ で、 荷重 2. 16 k gの条件下で、 10分間換算で流出するポリマー重量 [g/ 10分] として表される。
Mlの測定に際し、 プロ トン伝導性ポリマー （1) 及ぴ （2) の前駆体を使用 する理由は、 スルホン酸基やカルボン酸基を含むプロトン伝導性ポリマーは一般 に高温で分解して Mlの測定が困難なためである。 本発明においては、 プロ トン 伝導性ポリマーの官能基がスルホン酸基の場合は
一 S O 2 F基、 カルボン酸基の場合は一 CO 2 CH 3基がそれぞれ前駆体の官能 基として望ましく、 M I測定用の前駆体の官能基として採用した。 本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （1) は、 電極 触媒粒子及ぴ Z又はその担持物質 （4) との表面濡れ性と、 超微粒子でかつ高表 面積の電極触媒粒子 （3) 及び/又はその担持物質 （4) を被覆しうるポリマー 溶液又は分散液の形成のし易さと被覆厚みに影響し得る溶液粘度を重視して最適 化される。 従って、 本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマ 一 （1) の測定温度 270°Cの Mlは、 10以上にあることが好ましく、 より好 ましくは 100以上である。 更に好ましくは測定温度 1 50°Cの Mlが 10以上 にあり、 より好ましくは 100以上である。 Mlが小さすぎると、 電極触媒粒子 (3) 及び Z又はその担持物質 （4) との表面濡れ性が悪くなり、 ポリマー溶液 又はポリマー微粒子分散液も形成し難くなる。 また、 本発明における一次の存在 形態にあるプロトン伝導性ポリマー （1) の Mlの上限は定められるものではな く、 電極触媒粒子 （3) 又はその担持物質 （4) と二次の存在形態にあるプロト ン伝導性ポリマー （2) との表面親和性又は濡れ性とプロトン伝導性を有してい れば、 モノマー 2分子以上結合した液状オリゴマーも可能である。 し力 し、 製造 の再現性や電極の耐久 1"生を考慮すれば、 好ましくは測定温度 1 50 °Cの M Iが 1 0000以下、 より好ましくは 1000以下である。 ただし、 本発明においては —次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （ 1 ) の前駆体の M Iは二次の存 在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （2) の前駆体の Mlよりも大きいことが 望ましい。
本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （2) は、 電極 触媒粒子 (3) 及び/又はその担持物質 （4) を被覆した一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1) との表面親和性と結着強度と耐久性、 固体高分子電解 質膜 （5) との表面親和性と結着強度と耐久性を重視して最適化される。 従って、 本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （2) の前駆体の 測定温度 270 °Cの M Iは、 好ましくは 0. 1 ~ 100の範囲にあり、 より好ま しくは 1~50の範囲にある。 Mlが 0. 1未満では、 一般的にポリマ一分散液 中のミセルが大きくなり、 一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （ 1 ) で被覆された電極触媒粒子 （3) 及び/又はその担持物質 （4) や固体高分子電 解質膜 （5) 又は電極支持体 （6) との表面濡れ性が悪くなり、 電極層内のミク 口構造が不良となる。 また、 結着点が少なくなる故に結着強度も低くなつて好ま しくない。 また、 M lが大きすぎると、 ポリマー分散液中のミセルが小さくなり、 一次の存在形態にあるプロ トン伝導性ポリマー （1 ) で被覆された電極触媒粒子 ( 3 ) 及び/又はその担持物質 （4 ) や固体高分子電解質膜 （5 ) との表面濡れ †生が良くなり過ぎ、 最適な電極層内のミクロ構造を形式しにくくなり好ましくな い。 また、 低分子量であるが故に結着強度や耐久性も低くなつて好ましくない。 しかしながら、 ミセルの大きさや液中での分子の広がりは溶媒の種類によつて変 わり得るものであり、 上記の範囲で最適な状態を選定できる。 本発明に言う最適 な電極層内のミクロ構造とは、 電極触媒粒子 ( 3 ) 及びその担持物質 （4 ) が一 次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （ 1 ) で少なくとも一部が被覆され、 そ の少なくとも一部が被覆された担持物質 （4 ) 粒子が二次の存在形態のプロトン 伝導性ポリマー （2 ) で点又は部分接着で連結され、 電極層内にガス拡散可能な 微小空間を点在して保有している状態を言う。 上記の M Iが低すぎる場合の電極 層内のミクロ構造は、 一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1 ) で被覆さ れた粒子同士を均一に結着できず、 プロ トン伝導領域が少なく、 ガス拡散空間が 大き過ぎる状態を言う。 また、 上記の M lが高すぎる場合の電極層内のミクロ構 造は、 一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1 ) で被覆された粒子同士を 結着し過ぎて、 プロ トン伝導領域が大きく、 ガス拡散空間が少な過ぎる状態を言 う。 また、 電極触媒層内における電子の授受と伝導を保持するためには、 一次の 存在形態のプロ トン伝導性ポリマ一 （1 ) は完全に担持物質 （4 ) を被覆するこ となく一部を被覆する力、 又は電子の授受と伝導を妨げない、 若しくは妨げるこ とが少ない程度に被覆厚みが薄いことがミクロ構造として望ましい。
プロ トン伝導性ポリマー （1 ) 及び （2 ) の EWは、 本発明に言う一次の存在 形態と二次の存在形態において、 それぞれ最適化される。 ここで言う EWとは、 プロ トン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。 当量重量はイオン交換 基 1当量あたりのプロ トン伝導性ポリマーの乾燥重量であり、 「g Z当量」 の単 位で表される。 EWは水酸化ナトリウム標準水溶液を用いて、 遊離酸型の重合体 を滴定することにより測定される。 本発明における一次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （1) は、 電極 触媒粒子 （3) 及び/又はその担持物質 （4) との表面親和性と、 超微粒子でか つ高表面積の電極触媒粒子 （3) 及び/又はその担持物質 （4) を被覆しうるポ リマー溶液の形成のし易さとを重視して最適化される。 従って、 本発明における —次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （1) の EWは、 好ましくは 50 0〜1 200の範囲にあり、 より好ましくは 600〜900の範囲にある。 EW が小さすぎると親水性が強すぎ、 かつ二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー (2) との結着強度や耐久性が低くなつて好ましくない。 また、 EWが大きすぎ るとプロトン伝導性が低く、 電極触媒粒子 （3) 及び/又はその担持物質 （4) との表面親和性が低く、 好適なポリマー溶液も形成し難い。
本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （2) は、 電極 触媒粒子 （3) 及び Z又はその担持物質 （4) を被覆した一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1) との表面親和性と結着強度と耐久性、 固体高分子電解 質膜 （5) との表面親和性と結着強度と耐久性を重視して最適化される。 従って、 本発明における二次の存在形態にあるプロトン伝導性ポリマー （2) の EWは、 850〜1 500の範囲にあることが好ましく、 より好ましくは 900〜 1 30 0の範囲にある。 EWが小さすぎると親水性が強すぎ、 結着強度や耐久性が低く なって好ましくない。 また、 EWが大きすぎると超えるとプロトン伝導性が低く、 一次の存在形態にあるプロ トン伝導性ポリマー （1) や固体高分子電解質膜 (5) との表面親和性が低く、 結着強度も弱くなり、 最適なミセル径をもつ良好 なポリマー分散液を形成し難!/、。
本発明において、 一次の存在形態又は二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマ 一 (1) 及び （2) は、 各種溶媒中に溶解又は分散された溶液状にして用いられ る。 溶媒としては例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール 等のアルコール類、 アセトン、 メチルェチ/レケトン、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 N， N， 一ジメチルァセトアミ ド、 N， N， 一ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン等の極性溶媒、 テトラヒドロフラン等の 環状エーテル類、 及ぴ上記溶媒群から選ばれた 2種類以上の混合物、 さらには上 記溶媒群と水との混合物が好ましい。 さらには、 上記溶媒群の少なぐとも 1種と、 フルォロカーボンゃ含フッ素アルコール等の含フッ素化合物との混合溶媒も使用 可能である。
本発明における一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （1) は、 上記溶媒 により、 溶液又は二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （2) の分散粒子径 よりも小さい分散液を形成できる。 また、 本発明における二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2) は、 上記溶媒により一次の存在形態のプロトン伝導性 ポリマー （1) の分散粒子径よりも大きい分散粒子径で分散液を形成できる。 分 散液中の分散粒子は溶媒を粒子中に含んだミセルを形成し、 その大きさは光散乱 法により測定できる。 本発明における二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー (2) の分散粒子径は、 通常 50〜： L O O O n mの範囲が好ましく、 100〜 6 00 nmの範囲が更に好ましい。 この範囲の外では電極層内のミクロ構造が不良 となって、 好ましくない。 本発明における一次の存在形態のプロトン伝導性ポリ マー （1) の分散粒子径は溶解状態から 100 nmの範囲が好ましく、 溶解状態 から 50 nmの範囲が更に好ましい。 この範囲の外では、 電極触媒粒子 （3) な いしその担持物質 （4) を被覆することが困難になるか、 もしくは被覆厚みが厚 くなり過ぎて、 好ましくない。
本発明の重合体溶液又は分散液の濃度は、 0. 1〜 20重量％の範囲が好まし い。 プロトン伝導性ポリマー （1) の溶液又は分散液の濃度は 0. 1〜10重量 o/o、 プロトン伝導性ポリマー （2) の溶液又は分散液の濃度は 3〜 20重量％の 範囲が、 特に好ましい。
この濃度が低すぎると、 電極触媒粒子 (3) 又はその担持物質 （4) を均一に 被覆することが困難になり、 好ましくない。 また、 この濃度が高すぎると、 溶液 中の重合体の溶角針生や分散性が悪くなり、 電極触媒粒子 (3) 又はその担持物質 (4) への分散性が悪くなるとともに、 電極触媒粒子 （3) 又はその担持物質 (4) への付着や被覆が厚くなりすぎて好ましくない。
本発明においてプロトン伝導性ポリマーの一次の存在形態とは、 電極触媒粒子 (3) 及び Z又はその触媒担持物質 （4) を被覆する形態を言い、 プロトン伝導 性ポリマーの二次の存在形態とは、 その多くが電極触媒粒子 （3) を含む触媒担 持物質 （4) 同士及びそれらと固体高分子電解質膜 （5) とを結着する形態を言 う。 この形態を実現し、 上記の最適な触媒層内のミクロ構造を形成するには以下 の各種の製造方法が好適である。
以下の各種の製造方法は、 いずれもプロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、 電極触媒粒子、 及びその触媒担持物質の混合物を固定化して電極を製造する方法 であり、 主として、 そのプロトン伝導性ポリマーの混合方法に特徴を有するもの である。
一つは、 一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1) を水又は溶媒に溶解 した溶液と、 二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2) が水又は水系溶媒 中にミセル状に分散した分散液と、 少なくとも電極触媒粒子 （3) 、 その担持物 質 （4) とを混合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
他の一つは、 一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1) が水又は溶媒中 に二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2) の分散粒子径よりも小さい分 散液状態で分散している分散液と、 二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー (2) が水又は溶媒中に一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （1) の分散 粒子径ょりも大きい分散液状態で分散している分散液と、 少なくとも電極触媒粒 子 （3) 、 その担持物質 （4) と混合する工程を含むことを特徴とする製造方法 である。
他の一つは、 一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1) を水又は溶媒に 溶解した溶液と、 少なくとも電極触媒粒子 (3) 、 その担持物質 （4) とを混合 した後、 二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2) の分散液を混合するェ 程を含むことを特徴とする製造方法である。
他の一つは、 一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （1) を水又は溶媒中 に二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2) の分散粒子径よりも小さい分 散粒子径で分散した分散液と、 少なくとも電極触媒粒子 （3) 、 その担持物質 (4) とを混合した後、 二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2) の分散 液を混合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。 ·
また、 他の一つの製造方法として、 プロトン伝導性ポリマー （1) と触媒担持 物質 （4) の存在する ί夜中に、 電極触媒粒子 （3) を析出させた後、 プロトン伝 導性ポリマー （2) の分散液を混合することも可能である。 また、 他の一つの製 造方法として、 プトロン伝導性ポリマー （1 ) と触媒担持物質 （4 ) の存在する 液中に、 電極触媒粒子 （3 ) を析出させた後、 液を乾燥処理し、 又はプロトン伝 導性ポリマー （1 ) を不溶化若しくは難溶化処理し、 その後、 プロ トン伝導性ポ リマー （2 ) の分散液と混合することも可能である。
V、ずれの方法にお!/、ても、 プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液と電極触 媒粒子、 その担持物質とを混合する場合には、 超音波ホモジナイザーのほか、 汎 用の回転分散機器手法を用いることができる。
本発明の好ましい実施の態様として、 一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマ 一 ( 1 ) 力 燃料電池として使用される段階では、 水又はメタノールに不溶又は 難溶であることである。 特に一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （ 1 ) が 水又はメタノールに可溶性である場合は、 不溶化することが望ましい。
従って、 一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1 ) が水又は溶媒に溶解 した溶液と、 少なくとも電極触媒粒子 （3 ) 、 その担持物質 （4 ) とを混合した 後、 次いで一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1 ) を不溶化又は難溶化 処理した後、 二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2 ) の分散液を混合す ることが望ましい。
また、 一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1 ) が水又は溶媒中に、 二 次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （2 ) の分散粒子径よりも小さい分散粒 子径で分散した分散液の場合においても、 少なくとも電極触媒粒子 （3 ) 、 その 担持物質 （4 ) とを混合した後、 次いで一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマ 一 （1 ) を不溶化又は難溶化処理した後、 二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリ マー （2 ) の分散液を混合することが望ましい。
不溶化又は難溶化処理の方法として、 一次の存在形態のプロトン伝導性ポリマ 一 ( 1 ) と少なくとも電極触媒粒子 （3 ) 、 その担持物質 （4 ) とを混合した後、 水又は溶媒を乾燥又は乾燥せずに、 必要に応じて不溶化処理剤と、 加熱、 反応さ せる。
水又は溶媒を乾燥する場合は、 好ましくは 1 5 0 °C以上に熱処理することによ り、 プロ トン伝導性ポリマー （1 ) を不溶性又は難溶性にすることができる。 水又は溶媒を乾燥せずに、 不溶化剤として塩化カルシウム、 塩化マ： 塩化アルミニウム等の多価金属塩を微量添加して混合、 反応させ、 ろ過、 精製、 乾燥することにより、 プロ トン伝導性ポリマー （1 ) を不溶性又は難溶性にでき る。
水又は溶媒を乾燥又は乾燥せずに、 架橋剤としてプロトン伝導性ポリマー ( 1 ) の酸性官能基と反応性を有する官能基を二個以上有する化合物を微量添加 して混合、 反応させ、 ろ過、 精製、 乾燥することにより、 プロトン伝導性ポリマ 一 （1 ) を不溶性又は難溶性にできる。 この種の架橋剤としては、 エチレンダリ コール、 グリセリン、 グリシドール、 エチレンジァミン、 へキサメチレンジアミ ン、 へキサメチレンジイソシァネート等が挙げられる。
不溶化剤又は架橋剤を微量添加する割合は、 プロ トン伝導性ポリマー （1 ) の 酸性官能基の当量の半分以下、 より好ましくは 1 / 4以下に相当する官能基数量 でなくてはならない。 プロ トン伝導性ポリマー （1 ) の酸性官能基は、 プロ トン 伝導と電極触媒粒子 （3 ) 又は担持物質 （4 ) との接着の機能を果たした上で、 不溶化又は難溶化に寄与しなければならないからである。
また、 不溶化剤又は架橋剤を微量添加して混合、 反応させた後、 ろ過、 精製、 乾燥を行うことなく、 二次の存在形態のプロトン伝導性ポリマー （ 2 ) の分散液 を添加、 混合することは可能である。
不溶化又は難溶化処理によって、 電極触媒粒子 （3 ) 、 その担持物質 （4 ) 同 士が凝集しない範囲の濃度で一次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （1 ) を 用いるのが好ましいが、 凝集が発生した場合は、 それを微粉砕した後、 二次の存 在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2 ) の分散液を添加、 混合することが可能で ある。
上記で得られた電極触媒層を構成する粒子分散液を固定ィヒして電極を形成する には各種の方法が可能である。 たとえば、 上記分散液をポリテトラフルォロェチ レン （P T F E ) 製フィルム上に塗布、 乾燥して成形した後に固体高分子電解質 膜表面に転写する方法、 分散液が侵入しないように処理された電極支持体に上記 分散液を塗布し乾燥した後に固体高分子電解質膜と接合又は接触させる方法、 固 体高分子電解質膜の交換基を N a型に置換した後に上記分散液を塗布して加熱乾 燥後交換基を再度 H型に置換する方法等がある。 プロ トン伝導性ポリマーも、 最 終的にはプロトン型でなければ十分な伝導性を得ることはできないが、 接合時に おける固体高分子電解質膜やプロトン伝導性ポリマ一の耐熱性を向上させるため に、 ナトリウムイオンやカリウムイオン等の一価の金属イオン、 又は二価、 三価 の金属イオンで置換して、 熱処理を行ってから最終的にプロトン型にすることも 可能である。
電極触媒層に存在させるプロトン伝導性ポリマ一の量は、 一次と二次の存在形 態を合わせて、 担持触媒量 1に対して重量比で 0 . 1〜1 0の範囲が好ましく、 より好ましくは 0 . 2〜2の範囲である。 また、 一次の存在形態のプロトン伝導 性ポリマー （ 1 ) の量は担持触媒量 1に対して重量比で 0 . 0 1〜 1の範囲が好 ましく、 0 . 0 1 ~ 0 . 5の範囲がより好ましい、 二次の存在形態のプロトン伝 導性ポリマーの量は同じく 0 . 1〜 1 0の範囲が好ましく、 0 . 2〜2 . 0の範 囲がより好ましい。 一次の存在形態の量が少なすぎる場合は触媒の利用率が低く なって好ましくなく、 二次の存在形態の量が少なすぎる場合は担持物質同士や固 体高分子電解質膜 （5 ) 及びガス拡散電極層との結着が不十分になり、 プロトン の授受と伝導が不十分となり好ましくない。 また、 一次の存在形態の量が多すぎ る場合はガスや電子の授受と伝導が不十分になって好ましくなく、 二次の存在形 態の量が多すぎる場合は電極層のミク口構造が不良となり、 ガスや電子の伝導が 悪くなつて好ましくない。 従って、 一次の存在形態のポリマーの重量は二次の存 在形態のポリマ一の重量よりも少ない方が一般に良好な結果が得られる。
本発明の電極を用いて燃料電池を構成する固体高分子電解質膜 （5 ) は、 本発 明に言ぅプロトン伝導性ポリマーと同種の材料を使用することができる。 すなわ ち、 含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、 カルボン酸基のうち 一種を有するものが好ましい。 これらの膜は EWの異なるポリマーで積層化する ことは可能であり、 フィブリルや織布、 不織布、 微多孔膜等で補強することも可 能であり、 膜表面に無機酸化物又は金属をコーティングすることによって補強す ることも可能である。
本発明の電極を用いて燃料電池を構成する電極支持体 （6 ) は、 ガス拡散層又 は集電体又は支持体としての機能を有し、 カーボンペーパーやカーボンクロス等 ■ の電気伝導性の多孔質織布又は不織布が使用される。 本発明の電極には、 上記の電極触媒粒子 （3) 、 その担持物質 （4) 及びプロ トン伝導性ポリマー （1) 及び （2) 以外に、 撥水性又は通気性を強化するため のポリテトラフルォロエチレン、 その他のフッ素系樹脂、 電導性を強化するため の炭素繊維、 その他の導電性物質、 その他の物質を添加することは可能である。 以下、 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明は実施例に制 限されるものではない。
実施例 1
40重量％の白金触媒担持カーボン （米国 E— TEK社製） と、 プロトンタイ プパーフルォロスルホン酸ポリマー樹脂 (1) の 0. 5重量％溶液 （旭化成工業 (株） 製、 EW= 820、 MI = 210 (測定温度 150°C) ， 溶 ¾且成：エタ ノール 水= 50/50) を、 白金触媒とポリマーとの重量比 10対 4で混合、 攪拌しペースト状にした後、 160°Cで 30分加熱し、 ポリマー被覆白金触媒を 予め作製した。
さらに、 このポリマー被覆白金触媒と、 EW=1030、 Ml =20 (測定温 度 270°C) のプロトンタイプパーフルォロスルホン酸ポリマー樹脂 （2) の 5 重量％溶液 （旭化成工業 （株） 製、 溶媒組成は同上） を、 白金触媒とポリマーと の重量比 10対 4で混合し、 超音波ホモジナイザーで均一に分散させてペースト を調製した。 このペーストを 200メッシュのスクリーンを用い、 ポリテトラフ ロロエチレンシート上に塗布した後、 大気雰囲気中 100°Cで乾燥、 固定化し、 白金担持量 0. 2 mgZ cm2の触媒シートを得た。
こうして得た触媒層シ一ト 2枚を向かい合わせ、 その間に、 EW 950、 厚 みが 100 / mのパーフルォロスルホン酸膜 （旭化成工業 （株） 製） をはさみ、
1 50°C、 圧力 50 k g/c m"でホットプレスした後、 両面のポリテトラフ口 口エチレンシートを剥がし、 膜'電極接合体を作製した。
電極支持体として、 厚さ約 200 πιのカーボンペーパー （東レ社製） を用い、 予めテトラフロロエチレン分散液 (60重量％) に浸漬した後、 340°Cでシン タリングを行い、 カーボンペーパーに対し 20重量％含浸させた。 その空隙率は
70%であった。
これら膜'電極接合体と電極支持体 （6) を、 燃料電池単セル評価装置に組み 込み、 燃料に水素ガス、 酸化剤に空気ガスを用い、 常圧、 セル温度 70°Cで単セ ル特性試験を行った。 水素ガスは 80°Cで加湿を行い、 また空気ガスは加湿せず そのままセルへ供給した。 0. 5 /。1!^及び1. OA/ cm2の電流密度の 時、 0. 732 V及ぴ 0. 630 Vがそれぞれ得られた。
以下の実施例及ぴ比較例も同じ膜 ·電極接合方法、 拡散層、 単セル運転条件で 試験を実施した。
実施例 2
40重量％の白金触媒担持カーボン （米国 E— TEK社製） に、 プロトンタイ プパーフルォロスルホン酸ポリマー樹脂 （1) の上記と同じ 0. 5重量％溶液と、 プロトンタイプパ一フルォロスルホン酸ポリマー樹脂 （2) の上記と同じ 5重量 %溶液とを、 白金触媒とポリマーとの重量比がそれぞれ 10対 1及び 10対 4と なるように同時に混合し、 超音波ホモジナイザーで均一に分散させペーストを調 製した。 このペーストを 200メッシュのスクリーンを用い、 ポリテトラフロロ エチレンシート上に塗布した後、 大気雰囲気中 1 20°Cで乾燥、 固定化し、 白金 担持量 0. 21 mg/c m2の触媒シートを得た。 こうして得た触媒層シート 2 枚を向かい合わせ、 後は、 実施例 1と同じ方法で膜 ·電極接合体を作製した。 0.
5入 。111"及び1. 0 A/c m2の電流密度の時、 0. 718¥及び0. 6 1
1 Vがそれぞれ得られた。
実施例 3
40重量。 /0の白金触媒担持カーボン （米国 E— TEK社製） に、 プロトンタイ プパーフルォロスルホン酸ポリマ一樹脂 （3) の 5重量。/。溶液 （旭化成工業 (株） 製、 E 680、 M I = 2060 (測定温度 270 °C) 、 溶媒組成：ェ タノール 水= 50/50) を、 白金触媒とポリマーとの重量比が 10対 5とな るように添加混合し、 均一に分散させペースト状にした。 このペーストに、 EW =910、 Ml = 20のプロ トンタイプパーフルォロスルホン酸ポリマー樹脂 (4) の 5重量。 /0溶液 （同上） を白金触媒とポリマーとの重量比が 10対 4とな るように添加混合し、 超音波ホモジナイザーで均一に分散させてペーストを調製 した。 このペーストを 200メッシュのスクリーンを用い、 実施例 1と同様にし て、 白金担持量 0. 2 mgZ cm 2の触媒シートを得た。 こうして得た触媒層シート 2枚を向かい合わせ、 実施例 1と同様にして燃料電 池を作製し、 実施例 1と同様に評価した。
0. /じ^^及ぴ：！. OA/ cm2の電流密度の時、 0. 700¥及ぴ0. 60 Vがそれぞれ得られた。
比較例 1
40重量％の白金触媒担持カーボン （米国 E— TEK社製） に、 プロトンタイ プパーフルォロスルホン酸ポリマー樹脂 （4) の 5重量。 /0溶液を、 白金触媒とポ リマーとの重量比が 2対 1となるように添加し、 超音波ホモジナイザーを用いて 均一に分散させてペーストを調製した。 このペーストを実施例 1と同様にして 2 00メッシュのスクリーンを用いて、 ポリテトラフロロエチレンシート上に塗布 した後、 大気雰囲気中 100°Cで乾燥、 固定化し、 白金担持量 0. 22mgZ cm2の触媒シートを得た。 これを用いて実施例 1と同様に燃料電池を作製し、 評価した。
0. 5 AZ cm2及び 1. OA/ cm 2の電流密度の時、 0. 53 及び0. 25 Vがそれぞれ得られた。
実施例 1、 2、 3及び比較例 1で力ソードに用いた白金触媒のラフネスファク タ （触媒利用率） をサイクリックポルタノダラムの水素脱着ピークの面積から求 めたところ、 各々、 195、 155、 1 60、 54であった。
産業上の利用可能性
本発明の電極は、 自動車代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、 携 帯用発電機として期待される固体高分子型燃料電池用の電極として利用すること ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なくとも電極触媒粒子 （3) 、 その担持物質 （4) 及びプロトン伝導性 ポリマー （1) 及び （2) を含む触媒層を含む固体高分子型燃料電池用電極であ つて、 プロトン伝導性ポリマー （1) 力 電極触媒粒子 (3) 又はその触媒担持 物質 （4) 又はその両方の少なくとも一部を被覆する一次の存在形態で存在し、 プロ トン伝導性ポリマー （2) 、 その多くが電極触媒粒子 （3) を含む触媒担 持物質 （4) 同士及ぴそれらと固体高分子電解質膜とを結着するという二次の存 在形態で存在し、 プロ トン伝導性ポリマー （1) の溶融粘度が、 プロ トン伝導性 ポリマー （2) の溶融粘度よりも低い上記固体高分子型燃料電池用電極。
2. プロトン伝導性ポリマー （ 1 ) の前駆体の M I ( A S TM規格 D 1238 による、 270 °Cで測定した溶融指数） が 10以上でかつ、 プロトン伝導性ポリ マー （2) の前駆体の MI (AS TM規格 D 1 238による、 270°Cで測定し た溶融指数） よりも高く、 プロトン伝導性ポリマー （2) の前駆体の Mlが 0. ：!〜 100の範囲にある請求項 1記載の燃料電池用電極。
3. プロトン伝導性ポリマー （ 1 ) の前駆体の M I ( A S TM規格 D 1238 による、 1 50°Cで測定した溶融指数） が 10以上でかつ、 プロトン伝導性ポリ マー （2) の前駆体の MI (AS TM規格 D 1 238による、 270°Cで測定し た溶融指数） よりも高く、 二次の存在形態のプロ トン伝導性ポリマー （2) の前 駆体の M I力 S 0. 1〜 100の範囲にある請求項 1記載の燃料電池用電極。
4. プロ トン伝導性ポリマー （1) の EW及び溶融粘度が、 プロ トン伝導性ポ リマー （2) のそれらよりも低い請求項 1記載の燃料電池用電極。
5. プロトン伝導性ポリマ一 （ 1 ) の EWが 500〜1 200の範囲にあり、 プロ トン伝導性ポリマー （2) の EWが 850〜1500の範囲にある請求項 1 記載の燃料電池用電極。
6. プロトン伝導性ポリマー （1) 及び （2) 力 スルホン酸基を有するパー フルォロカーボン共重合体である請求項 1に記載の燃料電池用電極。
7. プロトン伝導性ポリマー （ 1 ) が水又はメタノ一ルに不溶又は難溶である 請求項 1記載の燃料電池用電極。
8. プロ トン伝導性ポリマー （1) の付着量が、 プロ トン伝導性ポリマー ( 2 ) の付着量よりも少ない請求項 1記載の燃料電池用電極。
9. プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、 電極触媒粒子、 及びその触媒 担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池 用電極の製造方法であって、 プロ トン伝導性ポリマー （1) が水又は溶媒に溶解 した溶液と、 プロトン伝導性ポリマー （2) が水又は溶媒中にミセル状に分散し た分散液と、 電極触媒粒子 （3) と、 その触媒担持物質 （4) とを混合する工程 を含む上記方法。
10. プロトン伝導性ポリマーの分散液、 電極触媒粒子、 及びその触媒担持物質 の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池用電極の 製造方法であって、 プロ トン伝導性ポリマー （1) が水又は溶媒中に、 プロ トン 伝導性ポリマー （2) の分散粒子径よりも小さい分散粒子径で分散した分散液と、 プロ トン伝導性ポリマー （2) の分散液と、 少なくとも電極触媒粒子 （3) と、 その触媒担持物質 （4) とを混合する工程を含む上記方法。
11. プロ トン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、 電極触媒粒子、 及びその触媒 担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池 用電極の製造方法であって、 （a) 前駆体の MI (ASTM規格 D1238によ る、 270°Cで測定した溶融指数） が 10以上であって、 プロトン伝導性ポリマ 一 （2) の Mlよりも高い Mlを有するプロトン伝導性ポリマー （1) が水又は 溶媒中に溶解した溶液又は分散した分散液と、 電極触媒粒子 （3) とその触媒担 持物質 （4) とを混合し、 プロ トン伝導性ポリマー （1) で少なくとも一部が被 覆された触媒を製造する工程、 (b) (a)工程で得られた触媒に、 前駆体の Ml (A S TM規格 D 1238による、 270 °Cで測定した溶融指数） 1 0. 1.〜 100の範囲にあるプロ トン伝導性ポリマー （2) が水又は溶媒中に分散した分 散液を混合する工程、
を含む上記方法。
12. プロトン伝導性ポリマー （1) の前駆体の Ml (ASTM規格D1238 による、 270°Cで測定した溶融指数） が 100を超えるものである請求項 1 1 記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。.
13. プロトン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、 電極触媒粒子、 及ぴその触媒 担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池 用電極の製造方法であって、 プロ トン伝導性ポリマー （1) が水又は溶媒中に、 プロ トン伝導性ポリマー （2) の分散粒子径よりも小さい分散粒子径で分散した 分散液と、 少なくとも電極触媒粒子 （3) 、 その触媒担持物質 （4) とを混合し た後、 プロ トン伝導性ポリマー （2) の分散液を混合する工程を含む上記方法。
14. プロ トン伝導性ポリマー （1) 及ぴ （2) 1) スルホン酸基を有するパー フルォロカーボン共重合体であることを特徴とする請求項 9〜 1 3のいずれか一 項に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
15. プロ トン伝導性ポリマーの溶液又は分散液、 電極触媒粒子、 及ぴその触媒 担持物質の混合物を固定化して電極を形成することを含む固体高分子型燃料電池 用電極の製造方法であって、 （a) プロトン伝導性ポリマー （1) が水又は溶媒 に溶解した溶液又は分散した溶液と、 電極触媒粒子 （3) 、 その触媒担持物質 (4) とを混合する工程、
(b) (a)工程で得られた触媒に、 プロ トン伝導性ポリマー （1) を不溶化又 は難溶化処理する工程、
(c) (b)工程で得られた触媒に、 プロ トン伝導性ポリマー （2) の分散液を 混合する工程、
を含む上記方法。
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