KR101358837B1 - 연료 전지용 전극 촉매 및 그 이용 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

백금 단체(單體)나 백금 합금을 대신하는 저렴하면서도 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공하기 위해, 연료 전지용 전극 촉매로서 일정한 구조를 갖는 단핵 또는 다핵의 배위 화합물로, 상기 배위 화합물이 고분자 화합물이 아니며, 또한 층 구조를 형성하고 있지 않은 분자성 금속 착체를 이용한다.

Description

연료 전지용 전극 촉매 및 그 이용{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL AND USE THEREOF}
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매 및 그 이용에 관한 것으로서, 특히 백금 단체(單體)나 백금 합금을 대신하는 저렴하면서도 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매 및 그 이용에 관한 것이다.
종래, 연료 전지용 전극 촉매로는 일반적으로 백금 촉매가 이용되어 왔지만, 백금 촉매는 고가이고 고갈성 자원이다. 이 때문에, 백금 촉매를 대신할 저렴한 연료 전지용 전극 촉매의 개발이 활발히 이루어져, 여러 가지 전극 촉매가 보고되고 있다.
이와 같은 전극 촉매로는 금속 착체의 열처리물, 층상 금속 착체, 고분자 금속 착체 등이 보고되고 있다.
상기 금속 착체의 열처리물로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-피리딜)-1,3,5-트리아진을 배위자로 한 철착체의 열처리물이 산소 환원능을 나타내는 것이 보고되고 있다(비특허 문헌 1 참조). 또한, 포르피린 유도체를 배위자로 한 코발트 착체의 열처리물이 전극 촉매로서 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 페놀레이트 골격을 갖는 단핵, 2핵 착체의 열처리물이 전극 촉매로서 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이들은 촉매의 합성 단계에서 금속 착체를 고온에서 연소하기 때문에, 금속 착체가 열분해하여 착체 구조를 유지하고 있지 않다. 이 때문에, 상기 금속 착체의 열처리물은 착체가 아니라 금속 촉매이다.
상기 층상 금속 착체로는 디티오옥사아미드(dithiooxamide) 유도체를 배위자로 한 층상 금속 착체가 전극 촉매로서 보고되고 있다(특허 문헌 3 참조). 또한, 디티오옥사아미드 유도체를 배위자로 한 코발트 착체에 백금을 삽입한 층간 금속 착체가 전극 촉매로서 보고되고 있다(특허 문헌 4 참조).
상기 고분자 금속 착체로는 피롤을 과산화수소로 중합화해, 코발트에 배위시킨 고분자 금속 착체가 전극 촉매로서 보고되고 있다(비특허 문헌 2 참조). 또한, 중합화된 배위자를 갖는 코발트의 고분자 금속 착체가 전극 촉매로서 기능하는 것이 개시되어 있다(특허 문헌 5).
또한, 일산화탄소를 직접 연료로 하는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 포르피린 유도체를 배위자로 한 로듐 착체를 애노드 촉매로서 이용하는 것이 보고되고 있다(비특허 문헌 3 참조).
또한, 연료 전지용 전극 촉매를 구성하는 것은 아니지만, 루테늄 착체 및 오스뮴 착체가 바이오 연료 전지의 일부로서 이용되고 있으며, 이들 루테늄 착체 및 오스뮴 착체가 전자 전달의 역할을 담당하고 있는 것이 보고되고 있다(비특허 문헌 4, 5 등 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허공표 2004-532734호 공보(2004년 10월 28일 공표) 특허 문헌 2: 국제 공개 제2008/111569호 공보(2008년 9월 18일 공개) 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2004-031174호 공보(2004년 1월 29일 공개) 특허 문헌 4: 일본 특허공개 2008-204894호 공보(2008년 9월 4일 공개) 특허 문헌 5: 일본 특허공개 2008-189837호 공보(2008년 8월 21일 공개)
비특허 문헌 1: Bezerra(C. W. B. Bezerra) 외 9명, Electrochimica Acta, 53권, 7703페이지, 2008년 비특허 문헌 2: Bashyam(R. Bashyam) 외 1명, Nature, 443권, 63페이지, 2006년 비특허 문헌 3: Yamazaki(S. Yamazaki) 외 4명, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3120-3122 비특허 문헌 4: Jelliss(P. A. Jelliss) 외 5명, Journal of Materials Chemistry, 18권, 2104페이지, 2008년 비특허 문헌 5: Tam(T. K. Tam) 외 5명, Journal of the American Chemical Society, 130권, 10888페이지, 2008년
그러나, 상기 종래의 연료 전지용 전극 촉매에서는 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 없다.
즉, 상기 금속 착체의 열처리물은 단순히 금속 촉매이기 때문에, 또한, 층상 금속 착체, 고분자 금속 착체 등은 층 구조나 고분자가 배위하는 구조를 갖기 때문에, 착체의 배위자를 자유롭게 설계해 촉매 능력의 제어를 쉽게 행할 수 없다.
또한, 비특허 문헌 3에 기재된 금속 촉매는 포르피린 유도체를 배위자로 하는 것이므로, 그 구조를 크게 바꾸어 촉매 능력을 제어하기는 어렵다.
한편, 비특허 문헌 4, 5에 기재된 금속 착체는 연료 전지용 전극 촉매로서 기능하고 있는 것이 아니다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 백금 단체나 백금 합금을 대신하는 저렴하면서도 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 일정한 구조를 갖는 분자성 금속 착체를 이용함으로써 백금 단체나 백금 합금을 대신하는 저렴하면서도 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공할 수 있다는 것을 독자적으로 알아내 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 연료 전지용 전극 촉매로서, 상기 분자성 금속 착체는 분자량이 2000 이하이며, 층 구조를 형성하고 있지 않고, 금속 원자 및/또는 금속 이온을 총 1개 이상 3개 이하 갖고, 또한 상기 금속 원자 및/또는 금속 이온 1개당 배위자가 3개 이상 6개 이하 배위한 구조를 갖는 금속 착체이며, 금속 원자 또는 금속 이온을 1개 갖고 상기 금속 원자 또는 금속 이온에 배위자가 4개 배위한 구조를 갖는 경우는, 포르피린 유도체 이외의 금속 착체인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 구성하는 분자성 금속 착체는, 고분자 화합물이 아니고, 또한 층 구조를 형성하고 있지 않기 때문에, 열역학적·속도론적으로 수소 또는 산소와의 반응을 제어할 수 있다. 또한, 수용성으로 물에 안정적이기 때문에, 포화 수증기를 포함하는 수소와 산소를 사용하는 연료 전지에서 전극 촉매로서 매우 유효하다. 또한, 배위자의 구조 설계의 자유도가 높기 때문에, 배위자를 변경함으로써 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있다. 즉, 전자적 효과를 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 전극 반응의 메커니즘을 명확하게 할 수도 있다.
위와 같이, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 연료 전지용 전극 촉매로서, 상기 분자성 금속 착체는 분자량이 2000 이하이며, 층 구조를 형성하고 있지 않고, 금속 원자 및/또는 금속 이온을 총 1개 이상 3개 이하 갖고, 또한 상기 금속 원자 및/또는 금속 이온 1개당 배위자가 3개 이상 6개 이하 배위한 구조를 갖는 금속 착체이며, 금속 원자 또는 금속 이온을 1개 갖고 상기 금속 원자 또는 금속 이온에 배위자가 4개 배위한 구조를 갖는 경우는, 포르피린 유도체 이외의 금속 착체인 구성을 갖는다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 상기 구성을 구비하기 때문에, 백금 단체나 백금 합금을 대신하는 저렴하면서도 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다. 즉, 연료 전지용 전극 촉매로서 상기 분자성 금속 착체를 이용함으로써 배위자의 정밀 설계를 자유롭게 행할 수 있기 때문에, 전극 착체 촉매의 성질을 자유롭게 제어할 수 있다. 또한, 상기 분자성 금속 착체는 고온에서 연소하지 않는 구조이기 때문에, 금속 착체의 화학 구조를 유지한 연료 전지용 전극 촉매를 제공할 수 있다.
(I) 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매
촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공하기 위해서는, 화학 구조를 자유롭게 설계 가능함으로써 열역학적·속도론적으로 수소, 또는 산소와의 반응을 제어할 수 있는 화학종을 이용할 필요가 있다고 생각된다.
종래, 유기 금속 착체를 연료 전지용 전극 촉매로서 이용하려고 하는 시도는 많이 있었지만, 촉매로서 기능하지 않는다고 생각되고 있었다. 이 때문에, 분자성 금속 착체가 연료 전지용 전극 촉매로서 사용 가능하다는 보고는 거의 없고, 상기 비특허 문헌 3에서 포르피린 유도체를 배위자로 한 로듐 착체가 수소극에서만 촉매 활성을 갖는 것이 보고되고 있을 뿐이다.
그러나, 이와 같은 로듐 착체는, 전술한 바와 같이, 포르피린 구조를 갖는 포르피린 유도체를 배위자로 하고 있기 때문에, 배위자의 구조를 바꾸어도 착체의 구조를 크게 바꾸는 것은 불가능해 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 본 발명자는 지금까지 개발하고 있었던 분자성 금속 착체를 연료 전지용 전극 촉매로서 이용한 결과, 연료 전지용 전극 촉매로서의 기능을 달성할 수 있다는 사실을 처음으로 알았다.
(I-1) 분자성 금속 착체
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 연료 전지용 전극 촉매로서, 상기 분자성 금속 착체는 금속 원자 및/또는 금속 이온을 총 1개 이상 3개 이하 갖고, 또한 상기 금속 원자 및/또는 금속 이온 1개당 배위자가 3개 이상 6개 이하 배위한 구조를 갖고, 분자량이 2000 이하이며, 층 구조를 형성하고 있지 않은 금속 착체이다. 상기 분자성 금속 착체가 금속 원자 또는 금속 이온을 1개 갖고, 상기 금속 원자 또는 금속 이온에 배위자가 4개 배위한 구조를 갖는 경우는, 포르피린 유도체 이외의 금속 착체이다. 상기 전극 촉매는 고체라도 용액이라도 무방하다.
본 발명에 있어서 분자성 금속 착체란, 중심 원자 또는 중심 이온이 금속 원자 또는 금속 이온인 단핵 또는 다핵의 배위 화합물로, 당해 배위 화합물이 고분자가 아니며, 층 구조를 형성하고 있지 않은 것을 말한다. 한편, 배위 화합물이 고분자 화합물이 아니라는 것은, 배위 화합물이 고분자 착체도 배위 고분자도 아닌 것을 의미하고, 분자량이 2000 이하인 것을 의미한다.
즉, 분자성 금속 착체는 고분자의 측기가 배위자가 되어 금속 원자 또는 금속 이온과 배위 결합을 형성하는 고분자 착체가 아니다. 바꾸어 말하면, 분자성 금속 착체가 갖는 배위자는 저분자량의 분자 또는 이온이며, 보다 바람직하게는 비중합의 분자 또는 이온이다. 또한, 분자성 금속 착체는 저분자량의 유기성 다좌 배위자와 금속 원자 또는 금속 이온으로부터 얻어지는 고분자로, 그 주쇄에서의 반복 단위끼리가 배위 결합에 의해 결합하고 있는 배위 고분자도 아니다. 한편, 상기 "저분자량의"란, 분자량이 2000 이하인 것을 말한다. 또한, "배위 화합물이 층 구조를 형성하고 있지 않다"란, 배위 화합물이 전술한 층상 금속 착체(예를 들면 특허 문헌 3)가 아니고, 층간 금속 착체(예를 들면 특허 문헌 4)도 아닌 것을 의미한다.
상기 분자성 금속 착체가 금속 원자 또는 금속 이온을 1개 갖고, 상기 금속 원자 또는 금속 이온에 배위자가 4개 배위한 구조를 갖는 경우는, 포르피린 유도체 이외의 금속 착체이다. 본 명세서에서 포르피린 유도체란, 포르피린 착체와 같은 뜻이다. 예를 들면, (α,β,γ,δ-테트라페닐포르핀)철(Ⅱ), (1,2,3,4,5,6,7,8-옥타에틸포르핀)철(Ⅱ) 등이 상기 포르피린 유도체에 해당한다. 본 명세서에서는, 금속 원자 또는 금속 이온을 1개 갖고 상기 금속 원자 또는 금속 이온에 배위자가 4개 배위한 구조를 갖는 분자성 금속 착체에 포르피린 유도체는 포함되지 않는다.
상기 분자성 금속 착체는 분자 내에 금속 원자 및/또는 금속 이온을 총 1개 이상 3개 이하 갖고, 상기 금속 원자 및/또는 금속 이온 1개당 배위자가 3개 이상 6개 이하 배위한 구조를 가진다. 예를 들면, 후술하는 일반식 (9)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 분자 내에 금속 원자 및/또는 금속 이온을 M13 및 M14의 합계 2개 갖고, M13에는 L41 내지 L44 4개의 배위자가 배위하고 있다. 또한, M14에는 L43 내지 L46 4개의 배위자가 배위하게 된다.
상기 금속 원자 또는 금속 이온은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 주기표의 3A족(Sc, Y), 4A족(Ti, Zr, Hf, Rf), 5A족(V, Nb, Ta, Db), 6A족(Cr, Mo, W, Sg), 7A족(Mn, Tc, Re, Bh), 8족(Fe, Ru, Os, Hs, Co, Rh, Ir, Mt, Ni, Pd, Pt, Uun), 1B족(Cu, Ag, Au, Uuu), 3B족(Al, Ga, In, Tl), 및 6B족(Se, Te, Po)의 금속 원자 또는 금속 이온을 들 수 있다. 한편, 여기에서 주기표란, 오키 미치노리(大木道則) 외 편 "도쿄카가쿠도진 카가쿠다이지뗀(東京化學同人 化學大辭典) 제1판"(1989년 10월 20일 발행, 도쿄카가쿠도진) 1079페이지의 표 1에서 정의하는 주기표를 말한다.
그 중에서도 상기 금속 원자 또는 금속 이온은, 보다 바람직하게는 6A족, 7A족, 8족의 금속 원자 또는 금속 이온으로부터 선택되는 1종 이상이며, 구체적으로는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir 등의 원자 또는 이온이다. 또한, 상기 금속 원자 또는 금속 이온은 8족의 금속 원자 또는 금속 이온으로부터 선택되어도 무방하다.
또한, 상기 금속 이온의 원자가도 당해 금속이 취할 수 있는 원자가이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 배위자란, 오키 미치노리 외 편 "도쿄카가쿠도진 카가쿠다이지뗀 제1판" 1751페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 임의의 원자에 배위 결합으로 결합하고 있는 분자 또는 이온을 나타낸다.
상기 배위자는 저분자량의 분자 또는 이온이면 특별히 한정되는 것이 아니라 어떤 배위자라도 무방하지만, 분자 내에 포함되는 배위자의 배위 원자가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 포함된다. 한편, 여기에서 배위 원자란, 배위자 중 금속 원자 또는 금속 이온에의 배위 결합에 직접 관계되어 있는 원자를 말한다.
본 발명에 따른 상기 분자성 금속 착체는, 분자량이 작고, 또한, 층상 금속 착체나 층간 금속 착체와 같은 층 구조를 취하는 착체와 달리 비교적 구조가 간단하기 때문에, 배위자 설계의 자유도가 높다. 이 때문에, 촉매 능력을 제어하기 쉽다. 또한, 상기 분자성 금속 착체는 고온에서도 연소하지 않기 때문에, 고온하에서도 단순한 금속 촉매로 변화하지 않고 금속 착체로서의 구조를 유지할 수 있다. 그리고, 본 발명자는 상기 분자성 금속 착체에 포함되는 여러 가지 착체를 설계해, 당해 착체가 연료 전지 전극용 촉매로서 기능하는 것을 알아냈다.
상기 분자성 금속 착체는 하기 일반식 (1) 내지 (73)(일반식 (1) 내지 (73)에서, L1 내지 L624는 각각 독립적으로 배위자를 나타내고, M1 내지 M194는 각각 독립적으로 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, 일반식 (2)로 표시되는 분자성 금속 착체는 포르피린 유도체 이외의 금속 착체이다)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 것이 바람직하다.
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Figure 112011099882507-pct00002
Figure 112011099882507-pct00003
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Figure 112011099882507-pct00009
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또한, 상기 일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체는, 적어도 일반식 (5) 내지 (21)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 일반식 (5) 내지 (21)로 표시되는 2핵의 분자성 금속 착체에는 높은 기전력을 나타내는 분자성 금속 착체가 포함된다는 결과가 얻어졌다.
상기 M1 내지 M194로는 전술한 금속 원자 또는 금속 이온을 이용할 수 있다. L1 내지 L624는 각각 독립적으로 배위자를 나타내고, 전술한 바와 같이, 저분자량의 분자 또는 이온이라면 특별히 한정되는 것이 아니라 어떤 배위자라도 무방하지만, L1 내지 L624의 배위 원자가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 배위자의 구체적인 예로는, 예를 들면 하기의 일반식 (74) 내지 (116)으로 표시되는 배위자를 들 수 있다. 한편, 상기 배위자가 금속에 배위할 때, 탈프로톤화의 과정을 거칠 수도 있다.
Figure 112011099882507-pct00011
Figure 112011099882507-pct00012
Figure 112011099882507-pct00013
일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되는 분자성 금속 착체에서는, L1 내지 L624 및 M1 내지 M194로서 각각, 상기 배위자와 상기 금속 원자 또는 금속 이온의 임의의 조합을 선택할 수 있다. 마찬가지로, 일반식 (5) 내지 (21)로 표시되는 분자성 금속 착체에서는, L19 내지 L130 및 M5 내지 M38로서 각각 상기 배위자와 상기 금속 원자 또는 금속 이온의 임의의 조합을 선택할 수 있다.
상기 조합으로부터 이루어지는 구조를 갖는 분자성 금속 착체는 고온에서 연소하지 않기 때문에, 금속 착체의 화학 구조를 유지한 연료 전지용 전극 촉매를 조제할 수 있다.
또한, 상기 여러 가지의 조합에 의해, 착체의 배위자를 자유롭게 설계해 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 상기 분자성 금속 착체를 이용하면, 착체의 배위자를 자유롭게 설계해 전극 반응의 메커니즘을 분명히 할 수 있다. 이는 촉매 개발 연구의 새로운 방법·기술이 될 수 있다. 또한, 상기 분자성 금속 착체가 유기 금속기를 갖는 경우, 치환기를 바꿈으로써 전자적 효과를 쉽게 제어할 수 있다.
그밖에, 상기 분자성 금속 착체는 수용성으로 물에 안정적이므로, 포화 수증기를 포함하는 수소 등과 산소를 사용하는 연료 전지에는 매우 효과적이다.
상기 분자성 금속 착체로는 상기 배위자와 상기 금속 원자 또는 금속 이온의 임의의 조합을 선택할 수 있지만, 일례로서 상기 분자성 금속 착체는 2개의 금속 원자 또는 금속 이온이 유황 원자로 가교된 2핵 금속 착체라도 된다. 이와 같은 2핵 금속 착체는, 예를 들면 상기 일반식 (5)에서 L20 및 L21의 적어도 1개, 상기 일반식 (6)에서 L24 및 L25의 적어도 1개, 상기 일반식 (7)에서 L29 및 L30의 적어도 1개, 상기 일반식 (8)에서 L35 및 L36의 적어도 1개, 상기 일반식 (9)에서 L43 및 L44의 적어도 1개, 상기 일반식 (10)에서 L49 및 L50의 적어도 1개, 상기 일반식 (11)에서 L56 및 L57의 적어도 1개, 상기 일반식 (12)에서 L65 및 L66의 적어도 1개, 상기 일반식 (13)에서 L73 및 L74의 적어도 1개, 상기 일반식 (14)에서 L83 및 L84의 적어도 1개, 상기 일반식 (15)에서 L89, L90 및 L91의 적어도 1개, 상기 일반식 (16)에서 L92, L93 및 L94의 적어도 1개, 상기 일반식 (17)에서 L97, L98 및 L99의 적어도 1개, 상기 일반식 (18)에서 L102, L103 및 L104의 적어도 1개, 상기 일반식 (19)에서 L108, L109 및 L110의 적어도 1개, 상기 일반식 (20)에서 L116, L117 및 L118의 적어도 1개, 상기 일반식 (21)에서 L125, L126 및 L127의 적어도 1개가 유황 원자인 2핵 금속 착체이다.
상기 일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 분자성 금속 착체의 더 구체적인 일례로는, 하기 일반식 (117) 내지 (151)로 표시되는 분자성 금속 착체를 들 수 있다.
Figure 112011099882507-pct00014
Figure 112011099882507-pct00015
Figure 112011099882507-pct00016
Figure 112011099882507-pct00017
그 중에서도, 일반식 (131) 내지 (138)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 높은 기전력을 나타낼 수 있기 때문에 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 분자성 금속 착체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 그 분자성 금속 착체에 배위하는 배위자에 따라 종래 공지의 방법으로부터 바람직한 제조 방법을 선택, 또는, 조합해 이용하면 된다. 또한, 상기 분자성 금속 착체로서 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다.
(I-2) 연료 전지용 전극 촉매
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 상기 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하고 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 어떠한 연료 전지에도 적합하게 이용할 수 있지만, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 의해 바람직하게 이용할 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 전해질막을 애노드와 캐소드로 협지해 구성되며, 연료인 수소 등과 산화제인 산소(또는 공기)로부터 전기 화학 반응을 이용해 전기와 열에너지를 발생시킨다. 이때, 애노드(음극 또는 연료극이라고도 한다)에서는 연료의 산화 반응이 일어나고, 캐소드(양극 또는 공기극이라고도 한다)에서는 산화제의 환원이 일어난다. 연료로는 수소 외에, 가솔린, 메탄올, 디에틸에테르, 탄화수소 등을 이용할 수도 있으며, 이들을 수소로 개질해 연료 전지에 공급한다. 또한, 메탄올, 디에틸에테르 등을 직접 연료로서 공급 가능한 직접형의 연료 전지에도, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 상기 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하고 있으면 된다. 따라서, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 상기 분자성 금속 착체로부터 선택되는 단일의 분자성 금속 착체를 함유하고 있어도 되고, 상기 분자성 금속 착체로부터 선택되는 2종 이상의 분자성 금속 착체를 함유하고 있어도 무방하다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 상기 분자성 금속 착체만을 함유하고 있어도 되고, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 무방하다.
이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들면 벌칸(Vulcan, Cabot사 제품), 카본블랙, 아세틸렌블랙, 퍼네스블랙, 그라파이트, 카본나노튜브, 카본나노섬유, 흑연, 탄소섬유, 활성탄 등의 촉매 담지체; 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티올, 폴리이미다졸, 폴리피리딘, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 다른 성분이 함유되는 경우의 상기 연료 전지용 전극 촉매에 함유되는 분자성 금속 착체와 상기 다른 성분의 비율도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자성 금속 착체에 대한 상기 촉매 담지체의 비율은 0 중량% 이상 50 중량% 이하이며, 분자성 금속 착체에 대한 상기 도전성 고분자의 비율은 0 중량% 이상 50 중량% 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매에는, 필요에 따라 나피온(Nafion, 등록상표), 플레미온(Flemion, 등록상표), 아시플렉스(Aciplex, 등록상표) 등의 플로톤 전도성 고분자 전해질이 함유되어 있어도 무방하다.
(I-3) 애노드 및 캐소드 양용 연료 전지용 전극 촉매
본 발명은 종래 연료 전지용 전극 촉매로서의 활성을 갖지 않는다고 생각되었던 분자성 금속 착체가 연료 전지용 전극 촉매로서 기능하는 것을 처음으로 알아낸 것에 기초한다.
또한, 본 발명에서는 놀랍게도 상기 분자성 금속 착체가 애노드만이 아니라 캐소드에 있어서도 연료 전지용 전극 촉매로서 기능한다는 예측할 수 없었던 효과를 발견했다.
즉, 통상적으로, 수소 분자를 활성화하는 애노드용의 전극 촉매와 산소 분자를 활성화하는 캐소드용의 전극 촉매는 별종의 촉매라는 점으로부터도, 상기 분자성 금속 착체가 애노드만이 아니라 캐소드에서도 연료 전지용 전극 촉매로서 기능한다는 것은 예상되지 않았다. 또한, 지금까지 분자성 금속 착체가 캐소드에서 연료 전지용 전극 촉매로서 기능한다는 보고는 없었다.
그러나, 상기 분자성 금속 착체는 캐소드에서도 연료 전지용 전극 촉매의 기능을 나타냈다. 즉, 상기 분자성 금속 착체를 함유하는 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 연료 전지의 애노드 및 캐소드에 이용할 수 있는 애노드 및 캐소드 양용 연료 전지용 전극 촉매이다.
상기 분자성 금속 착체를 애노드만이 아니라 캐소드에서도 사용할 수 있음으로써 백금 단체나 백금 합금의 사용을 한층 줄일 수 있으며, 또한 촉매 능력을 보다 쉽게 제어할 수 있다.
(Ⅱ) 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 이용
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는 저렴하면서도 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있다는 점에서, 이를 이용한 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 발전 방법에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 그러므로, 본 발명에는 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용한 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 발전 방법도 포함된다.
(Ⅱ-1) 연료 전지용 전극
본 발명에 따른 연료 전지용 전극은, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 함유하는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 연료 전지의 종류에 따라 종래 공지의 여러 가지 구성을 구비할 수 있다.
예를 들면, 고체 고분자형 연료 전지를 예로 들면, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극은 캐소드용 및/또는 애노드용의, 촉매층 부착 가스 확산층 전극으로서 구성할 수 있다. 이와 같은 촉매층 부착 가스 확산층 전극에서는, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 함유하는 촉매층은 가스 확산층상에 적층되어 있다. 상기 가스 확산층은 카본천(carbon cloth), 카본지(carbon paper) 등과 같은 다공질 카본 등으로 이루어지고, 가스 유로로부터 공급된 연료 또는 산소(공기)를 확산시켜 효율적으로 촉매에 공급하게 된다.
이와 같은 가스 확산층상에 형성된 촉매층은, 예를 들면 상기 연료 전지용 전극 촉매를 용액, 현탁액, 슬러리, 페이스트 등으로서 상기 가스 확산층에 도포해 건조시킴으로써 형성된다. 여기에서, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 용액, 현탁액, 슬러리, 페이스트 등으로 하기 위한 매체도 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지의 매체로부터 적절하게 선택해 이용하면 된다.
한편, 상기 촉매층은 상기 연료 전지용 전극 촉매 외에, 필요에 따라 상기 촉매 담지체, 도전성 고분자, 아이오노머 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 촉매 담지체, 도전성 고분자, 아이오노머 등은 상기 연료 전지용 전극 촉매의 용액, 현탁액, 슬러리, 페이스트 등에 첨가해도 되고, 상기 연료 전지용 전극 촉매의 용액, 현탁액, 슬러리, 페이스트 등과는 별도로 용액, 현탁액, 슬러리, 페이스트 등으로서 촉매층을 도포하기 전에, 동시에, 또는 후에 도포해도 무방하다.
(Ⅱ-2) 연료 전지
본 발명에 따른 연료 전지의 구성은, 통상적으로 연료 전지에 채용되는 구성이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 적어도 전해질막, 애노드, 캐소드를 구비하고, 전해질막을 애노드와 캐소드로 협지한 구조를 갖고 있다.
이와 같은 연료 전지는, 예를 들면 전술한 바와 같이, 캐소드용의 촉매층 부착 가스 확산층 전극 및 애노드용의 촉매층 부착 가스 확산층 전극을 제작하고, 이들 촉매층 부착 가스 확산층 전극의 사이에 촉매층이 전해질막을 사이에 두고 대향하도록 전해질막을 협지해 막전극 접합체(MEA)를 제작하면 된다. 이와 같은 막전극 접합체를 연료 전지 셀에 조립하여 사용할 수 있다.
여기에서, 본 발명에 따른 연료 전지는, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및/또는 캐소드에 각각 독립적으로 함유하고 있으면 된다. 즉, 본 발명의 연료 전지용 전극은 애노드 및 캐소드의 양쪽 모두에 이용되어도 되고, 애노드 및 캐소드의 어느 한쪽에 이용되어도 된다. 본 발명의 연료 전지용 전극이 애노드 및 캐소드의 어느 한쪽에 이용되는 경우, 대향하는 전극 촉매에는 종래 공지의 촉매를 이용하면 되고, 예를 들면 백금 단체, 백금 합금 등을 함유하는 촉매를 이용하면 된다.
상기 전해질막은 수소 이온 전도성이 높은 고분자막이라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 나피온(등록상표), 플레미온(등록상표), 아시플렉스(등록상표)의 퍼플루오로술폰산계의 플로톤 교환막 등, 통상적으로 이용되는 전해질막을 이용하면 된다.
(Ⅱ-3) 발전 방법
본 발명에 따른 발전 방법은, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 연료의 산화 반응을 행하는 공정, 및/또는, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 산화제의 환원 반응을 행하는 공정을 포함하고 있으면 된다. 즉, 본 발명에 따른 발전 방법은 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 연료의 산화 반응을 행하는 공정, 및 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 산화제의 환원 반응을 행하는 공정의 양쪽 모두를 포함하고 있어도 되고, 어느 한쪽을 포함하고 있어도 무방하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 본 발명에 따른 발전 방법은, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 수소 분자로부터 전자를 방출시켜 수소 이온으로 하는 공정, 및/또는 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 산소 분자, 수소 이온 및 전자를 반응시켜 물을 생성하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 발전 방법은 종래 공지의 방법에 의해 행하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례를 설명하면 연료 전지의 애노드측에 수소 가스를, 캐소드측에 산소를 공급한다. 이때 수소 가스 및 산소는 버블러를 통해 가습해도 된다.
애노드측으로부터 수소 가스가 공급되면, 수소 가스가 상기 연료 전지용 전극 촉매의 작용에 의해 수소 분자로부터 전자를 방출해 수소 이온이 된다. 이 수소 이온은 전해질막을 통과해 대향하는 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는, 상기 연료 전지용 전극 촉매의 작용에 의해, 이동해 온 수소 이온과 캐소드에 공급되는 산소 분자가 반응해 물을 생성한다. 이때, 전선에 발생하는 전자의 흐름이 직류 전류로서 나타난다.
또한, 본 발명은 다음과 같이 표현할 수도 있다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매는 상기 일반식 (1) 내지 (73)(일반식 (1) 내지 (73)에서 L1 내지 L624는 각각 독립적으로 배위자를 나타내고, M1 내지 M194는 각각 독립적으로 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, 일반식 (2)로 표시되는 분자성 금속 착체는 포르피린 유도체 이외의 금속 착체이다)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매는 상기 일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체가, 적어도 일반식 (5) 내지 (21)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매는 애노드 및 캐소드 양용인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매에서 상기 금속 원자 또는 금속 이온은, 주기표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 3B족, 및 6B족에 포함되는 금속 원자 또는 금속 이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매에서 상기 금속 원자 또는 금속 이온은, 8족의 금속 원자 또는 금속 이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매에서는, 상기 L1 내지 L624로서 표시되는 배위자의 배위 원자가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매에서는, 상기 L1 내지 L624로서 표시되는 배위자가 각각 독립적으로 상기 일반식 (74) 내지 (116)으로 표시되는 배위자로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매에서는, 상기 일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체가, 상기 일반식 (117) 내지 (151)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지 전극용 촉매에서는, 상기 일반식 (117) 내지 (151)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 분자성 금속 착체가, 상기 일반식 (131) 내지 (138)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 분자성 금속 착체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전극은, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 연료 전지는, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및/또는 캐소드에 각각 독립적으로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 발전 방법은, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 연료의 산화 반응을 행하는 공정, 및/또는 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 산화제의 환원 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
실시예
[실시예 1]
＜본 발명의 연료 전지용 전극 촉매가 도포된 카본천의 제작＞
일반식 (117)로 표시되는 분자성 금속 착체 10㎎을 5㎠의 카본천(E-TEK사 제품)에 균일하게 도포하였다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체를 100㎎의 나피온(등록상표) 용액에 분산해 카본천에 도포한 후, 감압 건조에 의해 25℃로 건조하였다.
한편, 일반식 (117)로 표시되는 분자성 금속 착체는 F. Osterloh, W. Saak, D. Haase and S. Pohl, Chem. Commun., 1997, 979-980을 참고로 합성하였다.
＜실시예 1-1: 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀의 제조＞
고분자막(나피온(등록상표) NRE212, 듀퐁사 제품)을, 수소극(애노드)쪽을 분자성 금속 착체가 도포된 카본천으로, 산소극(캐소드)쪽을 백금 카본 TEC10V50E(다나카키킨조쿠코교(田中貴金屬工業)(주) 제품)이 도포된 카본천으로 협지해, 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지 셀(토요(東陽)테크니카사 제품)에 조립하여 연료 전지 셀을 제작하였다. 이때 분자성 금속 착체가 도포된 면 및 백금이 도포된 면이 고분자막을 사이에 두고 대향하도록 했다. 제조한 연료 전지 셀에 수소와 산소를 통해 기전력을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 제조한 연료 전지 셀에서는, 수소극(애노드) 및 산소극(캐소드)에 벌칸(Cabot사 제품) 및 아이오노머로서의 나피온(등록상표)을 함유시켰다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체 10㎎과, 벌칸 60㎎을 나피온(등록상표) 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix(상품명), Aldrich사 제품) 100㎎에 첨가해 초음파 진동기에 의해 분산하고, 그 용액을 카본천에 도포하였다. 또한, 백금 카본도 마찬가지로 하여 카본천에 도포하였다.
＜실시예 1-2: 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀의 제조＞
고분자막(나피온(등록상표) NRE212, 듀퐁사 제품)을, 수소극쪽을 백금 카본 TEC10V50E(다나카키킨조쿠코교(주) 제품)이 도포된 카본천으로, 산소극쪽을 분자성 금속 착체가 도포된 카본천으로 협지해, 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지 셀(토요테크니카사 제품)에 조립하여 연료 전지 셀을 제작하였다. 이때 분자성 금속 착체가 도포된 면 및 백금이 도포된 면이 고분자막을 사이에 두고 대향하도록 했다. 제조한 연료 전지 셀에 수소와 산소를 통해 기전력을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 제조한 연료 전지 셀에서는, 수소극(애노드) 및 산소극(캐소드)에 벌칸(Cabot사 제품) 및 아이오노머로서의 나피온(등록상표)을 함유시켰다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체 10㎎과 벌칸 60㎎을 나피온(등록상표) 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix(상품명), Aldrich사 제품) 100㎎에 첨가해 초음파 진동기에 의해 분산하고, 그 용액을 카본천에 도포하였다. 또한, 백금 카본도 마찬가지로 하여 카본천에 도포하였다. 또한, 수소극에서는 도전성 고분자로서 폴리피롤을 사용해, 비특허 문헌 2를 참고로 폴리피롤을 벌칸에 담지시켰다.
＜실시예 1-3: 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀의 제조＞
고분자막(나피온(등록상표) NRE212, 듀퐁사 제품)을, 양쪽에서 분자성 금속 착체가 도포된 카본천으로 협지해 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지 셀(토요테크니카사 제품)에 조립해 연료 전지 셀을 제작하였다. 이때 분자성 금속 착체가 도포된 면이 고분자막을 사이에 두고 대향하도록 했다. 제조한 연료 전지 셀에 수소와 산소를 통해 기전력을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 제조한 연료 전지 셀에서는, 수소극(애노드) 및 산소극(캐소드)에 벌칸(Cabot사 제품) 및 아이오노머로서의 나피온(등록상표)을 함유시켰다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체 10㎎과 벌칸 60㎎을 나피온(등록상표) 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix(상품명), Aldrich사 제품) 100㎎에 첨가해 초음파 진동기에 의해 분산하고, 그 용액을 카본천에 도포하였다. 한편, 수소극에서는 도전성 고분자로서 폴리피롤을 사용해, 비특허 문헌 2를 참고로 폴리피롤을 벌칸에 담지시켰다.
[실시예 2]
일반식 (118)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 2-4), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 2-5), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 2-6)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 일반식 (118)로 표시되는 분자성 금속 착체는 W.-F. Liaw, C.-Y. Chiang, G.-H. Lee, S.-M. Peng, C.-H. Lai and M. Y. Darensbourg, Inorg. Chem., 2000, 39, 480-484를 참고로 합성하였다.
[실시예 3]
일반식 (119)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 3-7), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 3-8), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 3-9)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 일반식 (119)로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. C. Davies, D. J. Evans, D. L. Hughes, S. Longhurst and J. R. Sanders, Chem. Commun., 1999, 1935-1936을 참고로 합성하였다.
[실시예 4]
일반식 (120)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 4-10), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 4-11), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 4-12)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 일반식 (120)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 D. Sellmann, F. Geipel, F. Lauderbach and F. W. Heinemann, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 632-634을 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00050
[실시예 5]
일반식 (121)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 5-13), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 5-14), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 5-15)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 일반식 (121)로 표시되는 분자성 금속 착체는 W. Zhu, A. C. Marr, Q. Wang, F. Neese, D. J. E. Spencer, A. J. Blake, P. A. Cooke, C. Wilson and M. Schroder, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2005, 102, 18280-18285를 참고로 합성하였다.
[실시예 6]
일반식 (122)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 6-16), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 6-17), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 6-18)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 일반식 (122)로 표시되는 분자성 금속 착체는 Z. Li, Y. Ohki and K. Tatsumi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8950-8951을 참고로 합성하였다.
[실시예 7]
일반식 (123)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 7-19), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 1-20), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 1-21)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 일반식 (123)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 Y. Ohki, K. Yasumura, K. Kuge, S. Tanino, M. Ando, Z. Li and K. Tatsumi, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2008, 105, 7652-7657을 참고로 합성하였다.
[실시예 8]
일반식 (124)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 8-22), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 8-23), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 8-24)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 일반식 (124)로 표시되는 분자성 금속 착체는 K. Ichikawa, T. Matsumoto and S. Ogo, Dalton Trans., 2009, 4304-4309를 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00051
[실시예 9]
일반식 (125)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 9-25), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 9-26), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 9-27)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 일반식 (125)로 표시되는 분자성 금속 착체는 E. J. Lyon, I. P. Georgakaki, J. H. Reibenspies and M. Y. Darensbourg, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 3178-3180을 참고로 합성하였다.
[실시예 10]
일반식 (126)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 10-28), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 10-29), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 10-30)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 일반식 (126)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 M. Schmidt, S. M. Contakes and T. B. Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 9736-9737을 참고로 합성하였다.
[실시예 11]
일반식 (127)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 11-31), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 11-32), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 11-33)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 일반식 (127)로 표시되는 분자성 금속 착체는 M. Razavet, S. C. Davies, D. L. Hughes and C. J. Pickett, Chem. Commun., 2001, 847-848을 참고로 합성하였다.
[실시예 12]
일반식 (128)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 12-34), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 12-35), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 12-36)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 일반식 (128)로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. Ott, M. Kritikos, B. Akermark, L. Sun and R. Lomoth, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 1006-1009을 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00052
[실시예 13]
일반식 (129)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 13-37), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 13-38), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 13-39)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 일반식 (129)로 표시되는 분자성 금속 착체는 W. Gao, J. Ekstrm, J. Liu, C. Chen, L. Eriksson, L. Weng, B. Akermark and L. Sun, Inorg. Chem., 2007, 46, 1981-1991을 참고로 합성하였다.
[실시예 14]
일반식 (130)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 14-40), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 14-41), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 14-42)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 일반식 (130)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 L.-C. Song, L.-X. Wang, B.-S. Yin, Y.-L. Li, X.-G. Zhang, Y.-W. Zhang, X. Luo and Q.-M. Hu, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 291-297을 참고로 합성하였다.
[실시예 15]
일반식 (131)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 15-43), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 15-44), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 15-45)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 일반식 (131)로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. Ogo, R. Kabe, K. Uehara, B. Kure, T. Nishimura, S. C. Menon, R. Harada, S. Fukuzumi, Y. Higuchi, T. Ohhara, T. Tamada and R. Kuroki, Science, 2007, 316, 585-587을 참고로 합성하였다.
[실시예 16]
일반식 (132)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 16-46), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 16-47), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 16-48)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 일반식 (132)로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. Ogo, R. Kabe, K. Uehara, B. Kure, T. Nishimura, S. C. Menon, R. Harada, S. Fukuzumi, Y. Higuchi, T. Ohhara, T. Tamada and R. Kuroki, Science, 2007, 316, 585-587을 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00053
[실시예 17]
일반식 (133)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 17-49), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 17-50), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 17-51)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 일반식 (133)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 K. Ichikawa, T. Matsumoto and S. Ogo, Dalton Trans., 2009, 4304-4309를 참고로 합성하였다.
[실시예 18]
일반식 (134)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 18-52), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 18-53), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 18-54)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 일반식 (134)로 표시되는 분자성 금속 착체는 (a) S. Ogo, N. Makihara, Y. Kaneko and Y. Watanabe, Organometallics, 2001, 20, 4903-4910; (b) S. Ogo, R. Kabe, K. Uehara, B. Kure, T. Nishimura, S. C. Menon, R. Harada, S. Fukuzumi, Y. Higuchi, T. Ohhara, T. Tamada and R. Kuroki, Science, 2007, 316, 585-587을 참고로 합성하였다.
[실시예 19]
일반식 (135)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 19-55), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 19-56), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 19-57)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 일반식 (135)로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. Ogo, R. Kabe, K. Uehara, B. Kure, T. Nishimura, S. C. Menon, R. Harada, S. Fukuzumi, Y. Higuchi, T. Ohhara, T. Tamada and R. Kuroki, Science, 2007, 316, 585-587을 참고로, 수소 대신에 수소화붕소나트륨(sodium borohydride)을 이용해 합성하였다.
[실시예 20]
일반식 (136)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 20-58), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 20-59), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 20-60)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 일반식 (136)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 M. A. Reynolds, T. B. Rauchfuss and S. R. Wilson, Organometallics, 2003, 22, 1619-1625를 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00054
[실시예 21]
일반식 (137)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 21-61), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 21-62), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 21-63)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 일반식 (137)로 표시되는 분자성 금속 착체는 M. A. Reynolds, T. B. Rauchfuss and S. R. Wilson, Organometallics, 2003, 22, 1619-1625를 참고로 합성하였다.
[실시예 22]
일반식 (138)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 22-64), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 22-65), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 22-66)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 일반식 (138)로 표시되는 분자성 금속 착체는 M. A. Reynolds, T. B. Rauchfuss and S. R. Wilson, Organometallics, 2003, 22, 1619-1625를 참고로 합성하였다.
[실시예 23]
일반식 (139)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 23-67), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 23-68), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 23-69)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 일반식 (139)로 표시되는 분자성 금속 착체는 M. A. Reynolds, T. B. Rauchfuss and S. R. Wilson, Organometallics, 2003, 22, 1619-1625를 참고로 합성하였다.
[실시예 24]
일반식 (140)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 24-70), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 24-71), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 24-72)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 일반식 (140)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 D. Sellmann, R. Prakash, F. W. Heinemann, M. Moll and M. Klimowicz, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 1877-1880을 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00055
[실시예 25]
일반식 (141)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 25-73), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 25-74), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 25-75)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
한편, 일반식 (141)로 표시되는 분자성 금속 착체는 D. Sellmann, R. Prakash, F. W. Heinemann, M. Moll and M. Klimowicz, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 1877-1880을 참고로 합성하였다.
[실시예 26]
일반식 (142)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 26-76), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 26-77), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 26-78)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
한편, 일반식 (142)로 표시되는 분자성 금속 착체는 R. C. Linck, R. J. Pafford and T. B. Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8856-8857을 참고로 합성하였다.
[실시예 27]
일반식 (143)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 27-79), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 27-80), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 27-81)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
한편, 일반식 (143)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 R. C. Linck, R. J. Pafford and T. B. Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8856-8857을 참고로 합성하였다.
[실시예 28]
일반식 (144)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 28-82), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 28-83), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 28-84)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
한편, 일반식 (144)로 표시되는 분자성 금속 착체는 L. L. Lopez, P. Bernatis, J. Birnbaum, R. C. Haltiwanger and M. R. DuBois, Organometallics, 1992, 11, 2424-2435을 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00056
[실시예 29]
일반식 (145)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 29-85), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 29-86), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 29-87)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
한편, 일반식 (145)로 표시되는 분자성 금속 착체는 L. L. Lopez, P. Bernatis, J. Birnbaum, R. C. Haltiwanger and M. R. DuBois, Organometallics, 1992, 11, 2424-2435을 참고로 합성하였다.
[실시예 30]
일반식 (146)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 30-88), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 30-89), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 30-90)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
한편, 일반식 (146)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 (a) C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli and M. Sabat, Inorg. Chem., 1986, 25, 4617-4618; (b) A. Ienco, M. J. Calhorda, J. Reinhold, F. Reineri, C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Vizza and C. Mealli, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11954-11965를 참고로 합성하였다.
[실시예 31]
일반식 (147)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 31-91), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 31-92), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 31-93)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
한편, 일반식 (147)로 표시되는 분자성 금속 착체는 (a) C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli and M. Sabat, Inorg. Chem., 1986, 25, 4617-4618; (b) A. Ienco, M. J. Calhorda, J. Reinhold, F. Reineri, C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Vizza and C. Mealli, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11954-11965를 참고로 합성하였다.
[실시예 32]
일반식 (148)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 32-94), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 32-95), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 32-96)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
한편, 일반식 (148)로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. Ogo, H. Nakai and Y. Watanabe, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 597-601을 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00057
[실시예 33]
일반식 (149)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 33-97), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 33-98), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 33-99)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
한편, 일반식 (149)로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. Ogo, H. Nakai and Y. Watanabe, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 597-601을 참고로 합성하였다.
[실시예 34]
일반식 (150)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 34-100), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 34-101), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 34-102)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
한편, 일반식 (150)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 S. Ogo, T. Suzuki, S. Nomura, K. Asakura and K. Isobe, J. Cluster Science 1995, 6, 421-436을 참고로 합성하였다.
[실시예 35]
일반식 (151)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 35-103), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 35-104), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 35-105)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
한편, 일반식 (151)로 표시되는 분자성 금속 착체는 L. Vieille-Petit, G. Suss-Fink, B. Therrien, T. R. Ward, H. Stoeckli-Evans, G. Labat, L. Karmazin-Brelot, A. Neels, T. Burgi, R. G. Finke and C. M. Hagen, Organometallics, 2005, 24, 6104-6119를 참고로 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00058
[실시예 36]
＜본 발명의 연료 전지용 전극 촉매가 용액 상태로 도포된 카본천의 제작＞
일반식 (117)로 표시되는 분자성 금속 착체 10㎎을, 용액 상태로 5㎠의 카본천(E-TEK사 제품)에 균일하게 도포하였다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체를 100㎎의 나피온(등록상표) 용액에 용해해 카본천에 도포하였다.
한편, 일반식 (117)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였다.
＜실시예 36-106: 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀의 제조＞
고분자막(나피온(등록상표) NRE212, 듀퐁사 제품)을, 수소극(애노드)쪽을 분자성 금속 착체가 용액 상태로 도포된 카본천으로, 산소극(캐소드)쪽을 백금 카본 TEC10V50E(다나카키킨조쿠코교(주) 제품)가 도포된 카본천으로 협지해 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지 셀(토요테크니카사 제품)에 조립해 연료 전지 셀을 제작하였다. 이때 분자성 금속 착체가 용액 상태로 도포된 면 및 백금이 도포된 면이 고분자막을 사이에 두고 대향하도록 했다. 제조한 연료 전지 셀에 수소와 산소를 통해 기전력을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 제조한 연료 전지 셀에서는, 수소극(애노드) 및 산소극(캐소드)에 벌칸(Cabot사 제품) 및 아이오노머로서의 나피온(등록상표)을 함유시켰다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체 10㎎과 벌칸 60㎎을 나피온(등록상표) 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix(상품명), Aldrich사 제품) 100㎎에 첨가해 초음파 진동기에 의해 분산하고, 그 용액을 카본천에 도포하였다. 또한, 백금 카본도 마찬가지로 하여 카본천에 도포하였다.
＜실시예 36-107: 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀의 제조＞
고분자막(나피온(등록상표) NRE212, 듀퐁사 제품)을, 수소극쪽을 백금 카본 TEC10V50E(다나카키킨조쿠코교(주) 제품)이 도포된 카본천으로, 산소극쪽을 분자성 금속 착체가 용액 상태로 도포된 카본천으로 협지해 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지 셀(토요테크니카사 제품)에 조립해 연료 전지 셀을 제작하였다. 이때 분자성 금속 착체가 용액 상태로 도포된 면 및 백금이 도포된 면이 고분자막을 사이에 두고 대향하도록 했다. 제조한 연료 전지 셀에 수소와 산소를 통해 기전력을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 제조한 연료 전지 셀에서는, 수소극(애노드) 및 산소극(캐소드)에 벌칸(Cabot사 제품) 및 아이오노머로서의 나피온(등록상표)을 함유시켰다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체 10㎎과 벌칸 60㎎을 나피온(등록상표) 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix(상품명), Aldrich사 제품) 100㎎에 첨가해 초음파 진동기에 의해 분산하고, 그 용액을 카본천에 도포하였다. 또한, 백금 카본도 마찬가지로 하여 카본천에 도포하였다. 또한, 수소극에서는 도전성 고분자로서 폴리피롤을 사용해, 비특허 문헌 2를 참고로 폴리피롤을 벌칸에 담지시켰다.
＜실시예 36-108: 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀의 제조＞
고분자막(나피온(등록상표) NRE212, 듀퐁사 제품)을, 양쪽에서 분자성 금속 착체가 용액 상태로 도포된 카본천으로 협지해 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지 셀(토요테크니카사 제품)에 조립해 연료 전지 셀을 제작하였다. 이때 분자성 금속 착체가 용액 상태로 도포된 면이 고분자막을 사이에 두고 대향하도록 했다. 제조한 연료 전지 셀에 수소와 산소를 통해 기전력을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 제조한 연료 전지 셀에서는, 수소극(애노드) 및 산소극(캐소드)에 벌칸(Cabot사 제품) 및 아이오노머로서의 나피온(등록상표)을 함유시켰다. 구체적으로는, 분자성 금속 착체 10㎎과 벌칸 60㎎을 나피온(등록상표) 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix(상품명), Aldrich사 제품) 100㎎에 첨가해 초음파 진동기에 의해 분산하고, 그 용액을 카본천에 도포하였다. 한편, 수소극에서는 도전성 고분자로서 폴리피롤을 사용해, 비특허 문헌 2를 참고로 폴리피롤을 벌칸에 담지시켰다.
실시예 1 내지 35에서는, 분자성 금속 착체를 나피온 용액에 분산시키고 카본천에 도포한 후 감압 건조해, 고체 상태로 전극 촉매로서 기능시키고 있다. 한편, 실시예 36 내지 58에서는, 분자성 금속 착체를 용액 상태로 카본천에 도포하고 있어, 감압 건조는 행하지 않는다. 이는 상기 분자성 금속 착체를 용액 상태로 전극 촉매로서 기능시키는 것을 목적으로 했기 때문이며, 분자성 금속 착체를 일단 건조해 고체 상태로 하면, 다시 물에 용해시키기 힘들다는 것을 고려했기 때문이다.
[실시예 37]
일반식 (118)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 37-109), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 37-110), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 37-111)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 일반식 (118)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 2와 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 38]
일반식 (119)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 38-112), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 38-113), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 38-114)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 일반식 (119)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 3과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 39]
일반식 (120)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 39-115), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 39-116), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 39-117)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 일반식 (120)으로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 4과 같은 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00059
[실시예 40]
일반식 (121)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 40-118), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 40-119), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 40-120)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
한편, 일반식 (121)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 5와 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 41]
일반식 (122)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 41-121), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 41-122), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 41-123)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
한편, 일반식 (122)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 6과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 42]
일반식 (123)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 42-124), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 43-125), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 42-126)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
한편, 일반식 (123)으로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 7과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 43]
일반식 (124)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 43-127), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 43-128), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 43-129)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
한편, 일반식 (124)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 8과 같은 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00060
[실시예 44]
일반식 (125)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 44-130), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 44-131), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 44-132)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
한편, 일반식 (125)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 9와 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 45]
일반식 (126)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 45-133), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 45-134), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 45-135)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
한편, 일반식 (126)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 10과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 46]
일반식 (127)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 46-136), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 46-137), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 46-138)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
한편, 일반식 (127)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 11과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 47]
일반식 (128)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 47-139), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 47-140), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 47-141)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
한편, 일반식 (128)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 12와 같은 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00061
[실시예 48]
일반식 (129)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 48-142), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 48-143), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 48-144)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
한편, 일반식 (129)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 13과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 49]
일반식 (130)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 49-145), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 49-146), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 49-147)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
한편, 일반식 (130)으로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 14와 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 50]
일반식 (131)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 50-148), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 50-149), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 50-150)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
한편, 일반식 (131)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 15와 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 51]
일반식 (132)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 51-151), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 51-152), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 51-153)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
한편, 일반식 (132)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 16과 같은 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00062
[실시예 52]
일반식 (133)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 52-154), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 52-155), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 52-156)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
한편, 일반식 (133)으로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 17과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 53]
일반식 (134)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 53-157), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 53-158), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 53-159)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
한편, 일반식 (134)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 18과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 54]
일반식 (135)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 54-160), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 54-161), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 54-162)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
한편, 일반식 (135)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 19와 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 55]
일반식 (136)으로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 55-163), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 55-164), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 55-165)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
한편, 일반식 (136)으로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 20과 같은 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112013076609905-pct00063
[실시예 56]
일반식 (137)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 56-166), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 56-167), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 56-168)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
한편, 일반식 (137)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 21과 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 57]
일반식 (138)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 57-169), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 57-170), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 57-171)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
한편, 일반식 (138)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 22와 같은 방법에 의해 합성하였다.
[실시예 58]
일반식 (139)로 표시되는 분자성 금속 착체를 이용한 외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 58-172), 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 58-173), 및 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 애노드 및 캐소드에 함유하는 연료 전지 셀(실시예 58-174)을 제조하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
한편, 일반식 (139)로 표시되는 분자성 금속 착체는, 실시예 23과 같은 방법에 의해 합성하였다.
표 1 내지 6, 10 내지 14에 나타내는 바와 같이, 분자성 금속 착체의 기전력은 고체 상태와 용액 상태에서 차이를 보이는 경우가 있었다. 그 중에서도 일반식 (131), (133) 내지 (138)로 나타내지는 분자성 금속 착체는, 용액 상태로 이용함으로써 고체 상태로 이용했을 때보다 기전력이 현저하게 향상되었다. 이는 고체 상태의 분자성 금속 착체와 용액 상태의 분자성 금속 착체의 성질의 차이에 기인한다고 생각된다. 이 때문에, 고체 상태에서 높은 기능을 발현하는 분자성 금속 착체와 용액 상태에서 높은 기능을 발현하는 분자성 금속 착체가 나타난다고 생각된다.
[실시예 59]
연료 전지 내의 수소극(애노드)에서, 일반식 (131)로 표시되는 분자성 금속 착체는 물과 중수소의 동위체 교환 반응을 일으키는 것을 확인하였다. 실시예 50-148, 실시예 50-150에 나타낸 연료 전지를 평가할 때, 애노드측을 가습하는 물로서 D2O를, 수소 가스로서 H2를 사용해, 애노드측의 배기가스를 가스크로마토그래피에 의해 분석했다. 그 결과, 일반식 (131)로 표시되는 분자성 금속 착체(10㎎)에 대해 5배량의 D2 가스를 검출하였다.
또한, 애노드측을 가습하는 물로서 H2O를, 수소 가스로서 D2 가스를 사용해, 애노드측의 배기가스를 가스크로마토그래피에 의해 분석했다. 그 결과, 일반식 (131)로 표시되는 분자성 금속 착체(10㎎)에 대해, 5배량의 H2 가스를 검출하였다. 가스크로마토그래피에 의한 분석은 B. Kure, T. Matsumoto, K. Ichikawa, S. Fukuzumi, Y. Higuchi, T. Yagi, S. Ogo, Dalton Trans., 2008, 4747-4755를 참고로 했다.
상기 동위체 교환 반응의 측정시, 기전력도 측정하였다. 동위체 교환 반응이 행해진 경우도, 기전력은 각각 실시예 50-148에서 측정한 값 및 실시예 50-150에서 측정한 값(표 13)과 같았다.
[실시예 60]
연료 전지 내의 수소극(애노드)에서, 일반식 (132)로 표시되는 분자성 금속 착체는 물과 중수소의 동위체 교환 반응을 일으키는 것을 확인하였다. 실시예 51-151, 실시예 51-153에 나타낸 연료 전지를 평가할 때, 애노드측을 가습하는 물로서 D2O를, 수소 가스로서 H2를 사용해, 애노드측의 배기가스를 가스크로마토그래피에 의해 분석했다. 그 결과, 일반식 (132)로 표시되는 분자성 금속 착체(10㎎)에 대해 5배량의 D2 가스를 검출하였다.
또한, 애노드측을 가습하는 물로서 H2O를, 수소 가스로서 D2 가스를 사용해, 애노드측의 배기가스를 가스크로마토그래피에 의해 분석했다. 일반식 (132)로 표시되는 분자성 금속 착체(10㎎)에 대해 5배량의 H2 가스를 검출하였다. 가스크로마토그래피에 의한 분석은 B. Kure, T. Matsumoto, K. Ichikawa, S. Fukuzumi, Y. Higuchi, T. Yagi, S. Ogo, Dalton Trans., 2008, 4747-4755를 참고로 했다.
상기 동위체 교환 반응의 측정시, 기전력도 측정하였다. 동위체 교환 반응이 행해진 경우도, 기전력은 각각 실시예 51-151에서 측정한 값 및 실시예 51-153에서 측정한 값(표 13)과 같았다.
[실시예 61]
연료 전지 내의 수소극(애노드)에서, 일반식 (133)으로 표시되는 분자성 금속 착체는 물과 중수소의 동위체 교환 반응을 일으키는 것을 확인하였다. 실시예 52-154, 실시예 52-156에 나타낸 연료 전지를 평가할 때, 애노드측을 가습하는 물로서 D2O를, 수소 가스로서 H2를 사용해, 애노드측의 배기가스를 가스크로마토그래피에 의해 분석했다. 일반식 (133)으로 표시되는 분자성 금속 착체(10㎎)에 대해 5배량의 D2 가스를 검출하였다.
또한, 애노드측을 가습하는 물로서 H2O를, 수소 가스로서 D2 가스를 사용해, 애노드측의 배기가스를 가스크로마토그래피에 의해 분석했다. 일반식 (133)으로 표시되는 분자성 금속 착체(10㎎)에 대해 5배량의 H2 가스를 검출하였다. 가스크로마토그래피에 의한 분석은 B. Kure, T. Matsumoto, K. Ichikawa, S. Fukuzumi, Y. Higuchi, T. Yagi, S. Ogo, Dalton Trans., 2008, 4747-4755를 참고로 했다.
상기 동위체 교환 반응의 측정시, 기전력도 측정하였다. 동위체 교환 반응이 행해진 경우도, 기전력은 각각 실시예 52-154에서 측정한 값 및 실시예 52-156에서 측정한 값(표 14)과 같았다.
[참고예]
애노드의 전극 촉매 및 캐소드의 전극 촉매로서의 기능을 조사하기 위해, 애노드 및 캐소드에 백금 카본(다나카키킨조쿠코교(주) 제품)이 도포된 카본천을 이용해 기전력을 측정하였다.
고분자막(나피온(등록상표) NRE212, 듀퐁사 제품)을, 양쪽에서 백금 카본 TEC10V50E(다나카키킨조쿠코교(주) 제품)이 도포된 카본천으로 협지해 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지 셀(토요테크니카사 제품)에 조립해 연료 전지 셀을 제작하였다. 제조한 연료 전지 셀에 수소와 산소를 통해 기전력을 측정하였다. 결과를 표 15(참-175)에 나타낸다.
한편, 제조한 연료 전지 셀에서는, 수소극(애노드) 및 산소극(캐소드)에 벌칸(Cabot사 제품) 및 아이오노머로서의 나피온(등록상표)을 함유시켰다. 구체적으로는, 백금 카본 10㎎과 벌칸 60㎎을 나피온(등록상표) 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2O mix(상품명), Aldrich사 제품) 100㎎에 첨가해 초음파 진동기에 의해 분산하고, 그 용액을 카본천에 도포하였다.
Figure 112013076609905-pct00064
〈산업상의 이용 가능성〉
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 백금 단체나 백금 합금을 대신하는 저렴하면서도 촉매 능력을 쉽게 제어할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매이다. 따라서, 본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매 및 이를 이용한 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 발전 방법은 이들을 이용한 전기 자동차, 가정용 전원, 가반형(可搬型) 전원 등에 응용할 수 있어 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되고, 분자량이 2000 이하인 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 연료 전지용 전극 촉매로서,
    하기 일반식 (1) 내지 (73)에서, L1 내지 L624는 각각 독립적으로 배위자를 나타내고, M1 내지 M194는 각각 독립적으로 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내며,
    상기 배위자는 각각 독립적으로 하기 일반식 (74) 내지 (116)으로 표시되는 배위자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112013076609905-pct00033

    [화학식 2]
    Figure 112013076609905-pct00034

    [화학식 3]
    Figure 112013076609905-pct00035

    [화학식 4]
    Figure 112013076609905-pct00036

    [화학식 5]
    Figure 112013076609905-pct00037

    [화학식 6]
    Figure 112013076609905-pct00038

    [화학식 7]
    Figure 112013076609905-pct00039

    [화학식 8]
    Figure 112013076609905-pct00040

    [화학식 9]
    Figure 112013076609905-pct00041

    [화학식 10]
    Figure 112013076609905-pct00042

    [화학식 11]
    Figure 112013076609905-pct00065

    [화학식 12]
    Figure 112013076609905-pct00066

    [화학식 13]
    Figure 112013076609905-pct00067
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체가, 일반식 (5) 내지 (21)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    애노드 및 캐소드에서 연료 전지용 전극 촉매로서 기능하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 금속 원자 또는 금속 이온은, 주기표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 3B족, 및 6B족에 포함되는 금속 원자 또는 금속 이온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 원자 또는 금속 이온은, 8족의 금속 원자 또는 금속 이온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 내지 (73)으로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 1 이상의 분자성 금속 착체가, 하기 일반식 (117) 내지 (151)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
    [화학식 14]
    Figure 112013076609905-pct00046

    [화학식 15]
    Figure 112013076609905-pct00047

    [화학식 16]
    Figure 112013076609905-pct00048

    [화학식 17]
    Figure 112013076609905-pct00049
  10. 제9항에 있어서,
    상기 일반식 (117) 내지 (151)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 분자성 금속 착체가, 일반식 (131) 내지 (138)로 표시되는 분자성 금속 착체로부터 선택되는 분자성 금속 착체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서의 연료 전지용 전극 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서의 연료 전지용 전극 촉매를 애노드; 캐소드; 또는, 애노드 및 캐소드;에 각각 독립적으로 함유하는 연료 전지.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서의 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 연료의 산화 반응을 행하는 공정; 제1항 또는 제3항에 있어서의 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 산화제의 환원 반응을 행하는 공정; 또는, 제1항 또는 제3항에 있어서의 연료 전지용 전극 촉매를 이용해 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 행하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 발전 방법.
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