JP2001319660A

JP2001319660A - 固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒とその製造方法

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Publication number: JP2001319660A
Application number: JP2000140483A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Mizutani; 水谷　　俊介; Shuji Hitomi; 人見　　周二
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-16
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: JP4403634B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極深部まで十分な三相界面が形成され、しか
も水の滞留が生じない複合触媒を用いて、固体高分子電
解質型燃料電池の高性能化を図る。【解決手段】固体高分子電解質型燃料電池において、触
媒粒子が触媒金属を担持したカーボンであって、その触
媒粒子表面に第１の樹脂と第２の樹脂を備え、第１の樹
脂がイオン交換樹脂とし、第２の樹脂が有孔性である複
合触媒、または、第２の樹脂に孔が無く、触媒粒子表面
の少なくとも一部が第２の樹脂で覆われていない複合触
媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒とその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、固体の
イオン交換膜を電解質として、アノードに燃料として例
えば水素、カソードに酸化剤として例えば酸素を供給し
て触媒表面で電気化学的に反応させることによって電力
を得る装置である。

【０００３】この場合の各電極における電気化学反応を
下記に示す。

【０００４】アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ全反応：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ上式に示したようにアノードおよびカソードにおける反
応には、酸素および水素のガスの供給、プロトン
（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）の授受が必要であり、すべて
の反応は、これらが同時に満たされる固体高分子電解質
型燃料電池用電極に含まれる触媒層内の三相界面のみに
おいて進行する。

【０００５】よって触媒層には、固体高分子電解質と触
媒粒子とが複数の細孔とともに三次元に分布しており、
固体高分子電解質により形成されるプロトン伝導経路
と、カーボン粒子などの導電剤と触媒粒子とにより形成
される電子伝導経路と、細孔により形成されたガス拡散
経路とが無数の三相界面を形成している。

【０００６】固体高分子電解質型燃料電池用電極には、
上述の触媒層と、集電体の役目を果たす導電性多孔質基
材とからなるガス拡散電極を、固体高分子電解質膜の両
面にアノードおよびカソードとして接合した膜―電極接
合体が用いられる。高出力な燃料電池用電極とするため
には、触媒層が高いプロトン伝導性と電子伝導性とガス
拡散性とを持つことが必要であり、そのためには触媒層
内に上述の各３つの経路を連通して形成することが必要
である。

【０００７】また、プロトン伝導体として用いられる固
体高分子電解質は、含水状態においてのみ良好なプロト
ン伝導性を示すために、アノード、カソードに供給する
ガスを加湿して固体高分子電解質の乾燥を防いでいる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、高出力
な固体高分子電解質型燃料電池用電極とするためには、
触媒層中に連続したガス流通経路、プロトン伝導経路お
よび電子伝導経路が必要である。

【０００９】ところが、加湿したガスを供給しているこ
とや、カソードにおいては反応によっても水が生成する
ために、固体高分子電解質型燃料電池を高電流密度で運
転したときには、触媒層の表面および孔内に水が滞留し
て、ガス拡散性が阻害されて出力が著しく低下する問題
が生じる。

【００１０】一般には、水の生成およびガスの加湿によ
る水の滞留が生じないようにするために、触媒層形成時
に撥水性を持ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）粒子を、触媒粒子と共に混入したり、導電性多孔質
体の表面へ塗布することによって電極に撥水性を与えて
いる。高電流密度運転時の電極内への水の滞留を防ぐた
めには、さらにＰＴＦＥの混入量を増加させて撥水性を
高める必要性があるが、ＰＴＦＥは強い撥水性があるも
のの、電子伝導性や、プロトン伝導性はもちろん、ガス
拡散性も持たないために、電子伝導経路やプロトン伝導
経路およびガス拡散経路を遮断し、かえって燃料電池の
出力が低下する問題が生じる。

【００１１】また、触媒層全体へプロトン伝導性を与え
るために、触媒層形成時に触媒粒子と固体高分子電解質
溶液の混合ペーストを用いたり、触媒層に固体高分子電
解質溶液を含浸させて触媒層に固体高分子電解質を含ま
せている。ところが、ある一定の粘度を有したイオン交
換樹脂溶液を電極深部まで均等に分布させることは困難
で、電極深部で十分な三相界面が形成されず、触媒利用
率が低下するなどの問題が生じる。

【００１２】以上を鑑み、本発明は、上記問題を改善し
て固体高分子電解質型燃料電池の高性能化を図るもので
ある。

【００１３】

【問題を解決するための手段】請求項１の発明は、固体
高分子電解質型燃料電池用複合触媒において、触媒粒子
が触媒金属を担持したカーボンであって、その触媒粒子
表面に第１の樹脂と第２の樹脂を備え、第１の樹脂がイ
オン交換樹脂で、第２の樹脂が有孔性であることを特徴
とする。

【００１４】請求項２の発明は、固体高分子電解質型燃
料電池用複合触媒において、触媒粒子が触媒金属を担持
したカーボンであって、その触媒粒子表面に第１の樹脂
と第２の樹脂を備え、第１の樹脂がイオン交換樹脂で、
第２の樹脂に孔が無く、触媒粒子表面の少なくとも一部
が第２の樹脂で覆われていないことを特徴とする。

【００１５】請求項３の発明は、上記固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒において、第２の樹脂がフッ素樹
脂であることを特徴とする。

【００１６】請求項４の発明は、上記固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒において、イオン交換樹脂が有孔
性であることを特徴とする。

【００１７】請求項５の発明は、上記請求項４の発明に
おいて、イオン交換樹脂の孔中に第２の樹脂を備えるこ
とを特徴とする。

【００１８】請求項６の発明は、上記請求項１、３また
は４の発明において、第２の樹脂の孔中にイオン交換樹
脂を備えることを特徴とする。

【００１９】請求項７の発明は、上記固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒において、イオン交換樹脂のプロ
トン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された
触媒金属量が全触媒金属担持量の５０％を越えることを
特徴とする。

【００２０】請求項８の発明は、上記固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒の製造方法において、触媒粒子の
表面に、イオン交換樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着さ
せた後にイオン交換樹脂を相分離させる第１の工程によ
り、触媒粒子表面に有孔性イオン交換樹脂を備えた複合
体を作製し、続いて前記複合体の表面に第２の樹脂を配
する第２の工程を経ることを特徴とする。

【００２１】請求項９の発明は、上記固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒において、触媒粒子の表面に、第
２の樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着させた後に第２の
樹脂を相分離させる第１の工程により、触媒粒子表面に
有孔性第２の樹脂を備えた複合体を作製し、続いて前記
複合体の表面にイオン交換樹脂を配する第２の工程を経
ることを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る固体高分子電
解質型燃料電池用複合触媒の構造例を、図面を用いてさ
らに具体的に説明する。

【００２３】図１〜図７は、本発明に係る、イオン交換
樹脂および第２の樹脂を備えた固体高分子電解質型燃料
電池用複合触媒の構造例を示した模式図である。図１お
よび図２はイオン交換樹脂および第２の樹脂が孔をもた
ない場合の、また図３〜図６は、イオン交換樹脂および
第２の樹脂が有孔性である場合の模式図である。また、
図７は、触媒金属が、イオン交換樹脂のプロトン伝導経
路に接するカーボン粒子表面に主として担持されている
状態を示す。

【００２４】また、図１、３、５は、イオン交換樹脂と
第２の樹脂とが触媒粒子個々の表面に備えられている状
態を示し、図２、４、６は、イオン交換樹脂と第２の樹
脂とが、二次粒子を形成した触媒粒子の表面にわたって
備えられている状態を示す。

【００２５】図１〜図７において、１１、２１、３１、
４１、５１、６１、７１は触媒粒子、１２、２２、３
２、４２、５２、６２、７２はイオン交換樹脂、１３、
２３、３３、４３、５３、６３、７３は第２の樹脂、７
４はイオン交換樹脂のプロトン伝導経路、７５は触媒金
属である。なお、図３〜図６においては、イオン交換樹
脂３２、４２、５２、６２および第２の樹脂３３、４
３、５３、６３は、孔を備えた構造をしている。

【００２６】図１は、個々の触媒粒子１１の表面に、イ
オン交換樹脂１２と第２の樹脂１３を備えた複合触媒の
構造を示し、図２は、二次粒子を形成した触媒粒子２１
の表面にわたって、イオン交換樹脂２２と第２の樹脂２
３を備えた複合触媒の構造を示す。

【００２７】なお、図１および図２に示したように、第
２の樹脂１３、２３に孔が無い場合には、触媒粒子表面
の少なくとも一部が第２の樹脂で覆われていないように
する必要がある。

【００２８】図３および図４は、触媒粒子表面に有孔性
イオン交換樹脂３２、４２を備え、その孔中および表面
に第２の樹脂３３、４３を備えた複合触媒の構造を示
し、図３では有孔性イオン交換樹脂３２は個々の触媒粒
子３１の表面に、また、図４では有孔性イオン交換樹脂
４２は二次粒子を形成した触媒粒子４１の表面にわたっ
て備えている。なお、有孔性イオン交換樹脂３２、４２
の孔中および表面に備えられた第２の樹脂３３、４３は
孔を有しなくてもよいが、高いガス拡散性を得るために
有孔性であるのが好ましい。

【００２９】図５および図６は、触媒粒子表面に第２の
樹脂５２、６２を備え、その孔中および表面に有孔性イ
オン交換樹脂５３、６３を備えた複合触媒の構造を示
し、図５では第２の樹脂５２は個々の触媒粒子５１の表
面に、また、図６では第２の樹脂６２は二次粒子を形成
した触媒粒子６１の表面にわたって備えている。なお、
イオン交換樹脂５２、６２は孔を有しなくてもよいが、
高いガス拡散性を得るために有孔性であるのが好まし
い。

【００３０】また、有孔性イオン交換樹脂および有孔性
第２の樹脂は、多孔性の構造であってもよいし、樹脂が
網状に形成された構造であってもよい。さらに、孔が三
次元に連通した構造を有してもよい。

【００３１】さらに、図７に示すように本発明に係る触
媒金属粒子を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接
するカーボン粒子表面に主として担持した複合触媒は、
カーボン粒子７１の表面にイオン交換樹脂のテフロン
（登録商標）骨格７２、イオン交換樹脂のプロトン伝導
経路７５、第２の樹脂７３、および触媒金属７５を備え
た構造をしており、全触媒金属量の５０％を越える触媒
金属粒子が、カーボン粒子表面のイオン交換樹脂のプロ
トン伝導経路部に担持されている。

【００３２】ここで、第２の樹脂としては、種々の樹脂
の使用が可能であるが、優れた撥水性を得るためには、
フッ素樹脂を使用することが好ましい。

【００３３】本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池
用複合触媒は、触媒粒子表面にプロトン伝導性を与える
イオン交換樹脂と撥水性を与える第２の樹脂とを備えて
いるために、この複合触媒を用いた触媒層は、触媒層の
細部わたって均一にプロトン伝導経路を担うイオン交換
樹脂と撥水性を持つ第２の樹脂が分布しており、撥水性
によって高められたガス拡散性とプロトン伝導性とを与
えるばかりでなく、触媒粒子同士の結着剤の役目も果し
ている。

【００３４】また、それらのイオン交換樹脂または第２
の樹脂が有孔性である場合には、さらに高いガス拡散性
および触媒の電子伝導性を保つことができる。

【００３５】加えて、有孔性イオン交換樹脂の孔中に第
２の樹脂を、もしくは有孔性第２の樹脂の孔中にイオン
交換樹脂を備えることによって、触媒粒子に十分なプロ
トン伝導性と撥水性とを与え、併せ持った触媒層を形成
する事が可能であり、触媒粒子表面を覆う樹脂が有孔性
であるために、触媒粒子間の電子伝導性も保つことがで
きる。

【００３６】このような複合触媒では、触媒粒子表面に
多数の孔を備えているために、触媒粒子を完全に覆うこ
とがなく、触媒活性も保つことができる。このために、
本発明に係る燃料電池用複合触媒を用いた触媒層は機械
的強度が高く、撥水性およびプロトン伝導性に優れるた
めに高出力な燃料電池を提供することができる。

【００３７】なお、本発明における固体高分子電解質型
燃料電池用複合触媒の触媒粒子は、白金、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの
白金族金属を含む触媒金属およびその合金をカーボンに
担持したものを使用することが好ましい。ただし、触媒
金属をイオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカー
ボン粒子表面に主として担持した燃料電池用複合触媒を
製作する際には、カーボン粒子にイオン交換樹脂備、も
しくはイオン交換樹脂と第２の樹脂とを備えた後に、触
媒金属をイオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカ
ーボン粒子表面に担持してもよい。

【００３８】カーボンとしては、アセチレンブラック、
ファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファ
イト粒子、活性炭などが好ましいが、特にカーボンブラ
ックは電子伝導性に優れ、さらに触媒粒子が高分散する
ことから好ましい。

【００３９】本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池
用複合触媒に備えられたイオン交換樹脂は、プロトン交
換樹脂を使用するのが好ましく、その中でもパーフルオ
ロカーボンスルフォン酸またはスチレン-ジビニルベン
ゼン系のスルフォン酸型の固体高分子電解質を用いるこ
とが、プロトン伝導性がよい点から好ましい。

【００４０】また、本発明に係る固体高分子電解質型燃
料電池用複合触媒に備えられたフッ素樹脂は、プロトン
伝導性を有する必要は無く、例えばポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの
含フッ素ホモポリマーまたは三フッ化塩化エチレン共重
合体（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重
合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体
（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＥＰ））、フッ化ビニリデン・四フッ
化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＰ））などの含
フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよ
い。中でも、撥水性に優れたフッ化ビニリデン重合体
（ＰＶｄＦ）または柔らかくて取り扱いが容易なフッ化
ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ
−ＴＦＰ））が好ましい。

【００４１】ここで、触媒粒子に備えられたイオン交換
樹脂は、触媒粒子間の電子伝導性が低下しないように、
イオン交換樹脂の多孔度は５０％以上、担持量は触媒粒
子重量に対して７０ｗｔ％以下であることが好ましく、
さらに好ましくは多孔度は７５％以上、担持量は５０ｗ
ｔ％以下であることがよい。

【００４２】さらに、触媒粒子に備えられたフッ素樹脂
は、フッ素樹脂が触媒粒子を覆って触媒の活性が低下し
ないように、また、触媒粒子間の電子伝導性が低下しな
いように、フッ素樹脂の多孔度は５０％以上、担持量は
触媒粒子に対して３０ｗｔ％以下であることが好まし
く、さらに好ましくは多孔度が７５％以上、担持量は１
５ｗｔ％以下であることがよい。

【００４３】本発明になる固体高分子電解質型燃料電池
用複合触媒の製造方法を以下に述べる。まず、触媒粒子
表面にイオン交換樹脂を備えた複合体を作製し、さらに
この複合体の表面に第２の樹脂を備えた複合触媒の作製
方法について説明する。

【００４４】第１の工程では、触媒粒子の表面にイオン
交換樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着させ、触媒粒子表
面にイオン交換樹脂を備えた複合体を作製する。この複
合体において、触媒粒子表面のイオン交換樹脂が孔を有
しない場合には、付着した溶液から溶媒を蒸発等で除去
すればよく、イオン交換樹脂を有孔性とするためには、
この複合体に付着させた溶液からイオン交換樹脂を相分
離させればよい。

【００４５】触媒粒子表面に付着した溶液からイオン交
換樹脂を相分離させる方法としては、加熱または冷却に
よるイオン交換樹脂の溶媒に対する溶解度変化や、溶媒
を蒸発させることによる溶液中のイオン交換樹脂の濃度
変化を利用する方法、さらには、溶媒抽出法を用いる方
法などが挙げられる。

【００４６】これらの相分離法の中でも特に、触媒粒子
表面に均一な孔を備えた有孔性イオン交換樹脂を備えさ
せるためには、溶媒抽出法を用いることが好ましい。こ
の方法は、イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液
が表面に付着した触媒粒子を、イオン交換樹脂が不溶で
かつ第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒に浸漬し、溶
液中の第１の溶媒を抽出して、触媒粒子の表面に有孔性
イオン交換樹脂を備えた複合体を得るものである。

【００４７】第２の工程では、第１の工程で作製した複
合体の表面に第２の樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着さ
せ、第１の工程で作製した複合体の表面に第２の樹脂を
備えた複合触媒を得る。この複合触媒において、第１の
工程で得られた複合体表面の第２の樹脂が孔を有しない
場合には、付着した溶液から溶媒を蒸発等で除去すれば
よく、第２の樹脂を有孔性とするためには、第１の工程
で作製した複合体の表面に付着させた溶液からイオン交
換樹脂を相分離させればよい。

【００４８】相分離法としては、第１の工程で述べた、
溶解度変化や濃度変化を利用する方法、さらには溶媒抽
出法を用いることができる。

【００４９】さらに、本発明の複合触媒は、触媒粒子表
面に第２の樹脂を備えた複合体を作製し、さらにこの複
合体の表面にイオン交換樹脂を備える作製方法によって
も得ることができる。この方法では、上述の、触媒粒子
表面にイオン交換樹脂を備えた複合体を作製し、さらに
この複合体の表面に第２の樹脂を備えた複合触媒の作製
方法において、第１の工程ではイオン交換樹脂の代わり
に第２の樹脂を、また、第２の工程では第２の樹脂の代
わりにイオン交換樹脂をしようすればよい。

【００５０】また、イオン交換樹脂や第２の樹脂を有孔
性とするためには、第１の工程で述べたのと同じ、相分
離法を用いることができる。

【００５１】このような本発明の複合触媒の製造方法に
おいて、第１の工程で触媒粒子表面に備えるイオン交換
樹脂または第２の樹脂を有孔性とすることにより、触媒
粒子表面に備えたイオン交換樹脂の孔中に第２の樹脂を
備えた、あるいは、触媒粒子表面に備えた第２の樹脂の
孔中にイオン交換樹脂を備えた、本発明に係る複合触媒
を製造することができる。

【００５２】なお、触媒粒子表面や第１の工程で得られ
た複合体の表面に、イオン交換樹脂が溶解した溶液また
は第２の樹脂を溶解した溶液を付着させる方法として
は、例えば、触媒粒子や複合体を溶液に浸漬することに
より、または触媒粒子や複合体に溶液をスプレーなどで
吹き付けることによりなされる。

【００５３】その中でも特に、触媒粒子の孔中や、触媒
粒子の二次粒子間の孔中にも溶液を含ませるために、５
０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減
圧下において触媒粒子を溶液に浸漬させる方法がこのま
しい。

【００５４】本発明イオン交換樹脂を溶解する溶媒とし
ては、アルコールまたはアルコールと水の混合溶媒を使
用することができる。この溶液としては特に、粒子の分
散性が良く適度な粘度を持った、パーフルオロカーボン
スルホン酸樹脂をアルコールに溶解したものが好まし
い。

【００５５】また、本発明複合触媒の製造方法の溶媒抽
出法において、第２の溶媒として用いるアルコール性水
酸基以外の極性基を有する溶媒としては、分子内にアル
コキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の
有機溶媒、たとえば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪
酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソ
プロピル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸２−（２エトキ
シエトキシ）エチル等の単独、もしくは混合物、を用い
るのが好ましい。

【００５６】また、本発明の複合触媒の製造方法におい
て、第２の樹脂を溶解するのに用いる溶媒としては、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどのケトン、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチルーピロリ
ジノン、ｎ−メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（Ｄ
ＭＳＯ）等が挙げられる。

【００５７】特に、溶解度変化を利用した相分離による
有孔性樹脂の製造方法において、第２の樹脂としてフッ
素樹脂を使用する場合、フッ素樹脂を溶解する溶媒とし
てはＭＥＫやアセトン等のケトンが好ましい。

【００５８】また、前述の溶媒抽出法を用いた相分離に
よる有孔性樹脂の製造方法において、第２の樹脂として
フッ素樹脂を使用する場合、フッ素樹脂を溶解する第１
の溶媒としては、たとえばＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが
好ましく、その中でもＮＭＰが微細で均一な孔が得られ
ることから好ましい。すなわち、本発明に用いられるフ
ッ素樹脂を溶媒に溶解した溶液として、たとえばＰＶｄ
ＦをＮＭＰに溶解したものを用いると、均一で微細な孔
を持った有孔性フッ素樹脂を製作することができる。こ
こで、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒としては、
水または水とアルコールの混合溶液が安価で好ましい。

【００５９】ここで、これらの固体高分子電解質型燃料
電池用複合触媒の製造方法における触媒粒子とは、触媒
金属を担持したカーボン粒子を指すが、陽イオン交換樹
脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担
持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０％を越え
る燃料電池用複合触媒を製作する際には、触媒金属を担
持していないカーボン粒子にイオン交換樹脂または／お
よびフッ素樹脂を配した後に、触媒粒子を担持する工程
を経ることが好ましい。

【００６０】本発明の製造方法を用いて製造した、イオ
ン交換樹脂と第２の樹脂とを備えた燃料電池用の触媒粒
子は、イオン交換樹脂によってプロトン伝導性が、ま
た、フッ素樹脂によって撥水性が、すべての粒子に与え
られており、細部にわたって優れたプロトン伝導性と撥
水性を兼ね備えた触媒粒子であり、触媒粒子表面に水が
滞留することを防いでガス拡散性を高めているばかりで
なく、それらの樹脂は触媒粒子同士の結着剤の役目を果
たしており、触媒粒子の脱離を防いでいる。また、その
イオン交換樹脂７やフッ素樹脂が有孔性である場合に
は、触媒粒子表面を覆ってしまうことがなく、電子伝導
性およびさらに高いガス拡散性を確保している。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。

【００６２】［実施例１］まず、白金担持カーボン粒子
（田中貴金属製、ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：Ｖａｌｃａ
ｎＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）を減圧状態に
保持したまま、ＮＭＰ９５ｗｔ％にＰＶｄＦ５ｗｔ％を
溶解したＰＶｄＦ―ＮＭＰ溶液中に浸漬した後、この混
合物から余分なＰＶｄＦ―ＮＭＰ溶液を吸引濾過によっ
て除去した。

【００６３】続いてＰＶｄＦ―ＮＭＰ溶液が付着した白
金担持カーボン粒子を水に浸漬してＰＶｄＦを相分離さ
せた後、吸引濾過によって水を取り除き、さらに１００
℃で乾燥を行い、有孔性ＰＶｄＦで表面の一部が被覆さ
れた白金担持カーボン粒子を製作した。

【００６４】次に、この有孔性ＰＶｄＦを備えた白金担
持カーボン粒子を減圧状態に保持した状態で、イオン交
換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶
液）中に浸漬した後、この混合物から余分なイオン交換
樹脂溶液を吸引濾過によって除去し、表面に備えられた
有孔性ＰＶｄＦの孔中にイオン交換樹脂溶液が付着した
白金担持カーボン粒子を得た。

【００６５】続いて表面に備えられた有孔性ＰＶｄＦの
孔中にイオン交換樹脂溶液が付着した白金担持カーボン
粒子を、酢酸ブチルに浸漬してイオン交換樹脂を相分離
させた後に、吸引濾過によって酢酸ブチルを取り除き、
室温で乾燥して有孔性ＰＶｄＦとその孔中にイオン交換
樹脂とが備えられた複合触媒Ａを得た。

【００６６】得られた、有孔性ＰＶｄＦとイオン交換樹
脂とを備えた複合触媒Ａをイオン交換樹脂膜（デュポン
社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面にホットプ
レス（９５℃）することによって接合し、さらにガス拡
散層としてのカーボンペーパを接合し、膜―電極接合体
Ａを得た。膜―電極接合体Ａの白金量は、約１．０ｍｇ
／ｃｍ²となるように、ホットプレス時の有孔性ＰＶｄ
Ｆとイオン交換樹脂とを備えた複合触媒Ａの量を調節し
た。得られた膜―電極接合体Ａを燃料電池の単セルに組
み込んでセルＡを得た。

【００６７】［実施例２］まず、白金担持カーボン粒子
（田中貴金属製、ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：Ｖａｌｃａ
ｎＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）を減圧状態に
保持した状態で、イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社
製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）中に浸漬した後、この混
合物から余分なイオン交換樹脂溶液を吸引濾過によって
除去した。

【００６８】続いてイオン交換樹脂溶液が付着した白金
担持カーボン粒子を酢酸ブチルに浸漬して、イオン交換
樹脂を相分離させた後に、吸引濾過によって酢酸ブチル
を取り除き、７０℃で乾燥して有孔性イオン交換樹脂で
表面の一部が被覆された白金担持カーボン粒子を製作し
た。

【００６９】次に、この有孔性イオン交換樹脂を備えた
白金担持カーボン粒子を減圧状態に保持した状態で、Ｎ
ＭＰ９５ｗｔ％にＰＶｄＦ５ｗｔ％を溶解したＰＶｄＦ
―ＮＭＰ溶液中に浸漬した後、この混合物から余分なＰ
ＶｄＦ―ＮＭＰ溶液を吸引濾過によって除去した。

【００７０】続いて、有孔性イオン交換樹脂の孔中にＰ
ＶｄＦ―ＮＭＰ溶液が付着した白金担持カーボン粒子
を、水に浸漬してＰＶｄＦを相分離させた後に、吸引濾
過によって水を取り除き、さらに１００℃で乾燥を行
い、有孔性イオン交換樹脂とその孔中にＰＶｄＦが備え
られた複合触媒Ｂを得た。

【００７１】得られた有孔性イオン交換樹脂とＰＶｄＦ
とを備えた複合触媒Ｂをイオン交換樹脂膜（デュポン社
製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面にホットプレ
ス（９５℃）することによって接合し、さらにガス拡散
層としてのカーボンペーパを接合し、膜―電極接合体Ｂ
を得た。膜―電極接合体Ｂの白金量は、約１．０ｍｇ／
ｃｍ²となるように、ホットプレス時の有孔性イオン交
換樹脂とＰＶｄＦとを備えた複合触媒Ｂの量を調節し
た。得られた膜―電極接合体Ｂを燃料電池の単セルに組
み込んでセルＢを得た。

【００７２】［実施例３］まず、カーボン粒子（Ｖａｌ
ｃａｎＸＣ−７２）を減圧状態に保持した状態で、イ
オン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗ
ｔ％溶液）中に浸漬した後、この混合物から余分なイオ
ン交換樹脂溶液を吸引濾過によって除去した。

【００７３】続いてイオン交換樹脂溶液が付着したカー
ボン粒子を、酢酸ブチルに浸漬してイオン交換樹脂を相
分離させた後に、吸引濾過によって酢酸ブチルを取り除
き、７０℃で乾燥して有孔性イオン交換樹脂で表面が被
覆されたカーボン粒子を製作した。

【００７４】この工程後、イオン交換樹脂を備えたカー
ボン粒子重量を測定して陽イオン交換樹脂のカーボンに
対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、イオン交換
樹脂の担持量が３５ｗｔ％となるように、工程を繰り返
した。

【００７５】ひきつづき、上記イオン交換樹脂を備えた
カーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄］Ｃｌ₂水溶液中に2日間浸漬し、イオン交換反応
によりイオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄］²⁺を優先的に吸着させた後、精製水で充分洗浄
・乾燥後、１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約４時間
還元して、カーボン粒子に備えられた白金を陽イオン交
換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に
優先的に担持した。

【００７６】つぎに、それを０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸に
３時間浸漬して、還元工程で還元されなかった不要な
［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を溶出して、イオン交換樹脂のプ
ロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持され
た白金量が全白金担持量の５０％を越えたカーボン粒子
を得た。

【００７７】次に、この有孔性イオン交換樹脂と白金粒
子とを備えたカーボン粒子を減圧状態に保持した状態
で、ＮＭＰ９５ｗｔ％にＰＶｄＦ５ｗｔ％を溶解したＰ
ＶｄＦ―ＮＭＰ溶液中に浸漬した後、この混合物から余
分なＰＶｄＦ―ＮＭＰ溶液を吸引濾過によって除去し
た。

【００７８】続いて有孔性イオン交換樹脂の孔中にＰＶ
ｄＦ―ＮＭＰ溶液が付着した白金担持カーボン粒子を、
水に浸漬してＰＶｄＦを相分離させた後に、吸引濾過に
よって水を取り除き、さらに１００℃で乾燥を行い、カ
ーボン粒子表面に有孔性イオン交換樹脂を備え、有孔性
イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒
子の表面に担持された白金量が全白金担持量の５０％を
越え、さらにイオン交換樹脂の孔中にＰＶｄＦを備えた
複合触媒Ｃを得た。

【００７９】得られた複合触媒Ｃをイオン交換樹脂膜
（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面
にホットプレス（９５℃）することによって接合し、さ
らにガス拡散層としてのカーボンペーパを接合し、膜―
電極接合体Ｃを得た。そしてその膜―電極接合体Ｃを燃
料電池の単セルに組み込んでセルＣを得た。膜―電極接
合体Ｃの白金量は、別途行った分析により、約０．０４
ｍｇ／ｃｍ²であることが確認されている。

【００８０】［比較例］白金担持カーボン（田中貴金
属製、ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸＣ−７
２に白金を３０ｗｔ％担持）とイオン交換樹脂溶液（ア
ルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）およびＰＴ
ＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、
テフロン３０Ｊ）よりなるペーストを調製し、そのペー
ストを高分子フィルム（ＦＥＰフィルム：テトラフロロ
エチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体シート、ダ
イキン工業(株)製:２５μm）上に塗布し、室温で約１時
間自然乾燥した。

【００８１】こまようにして得た触媒層を、ホットプレ
ス（９５℃）によって固体高分子電解質膜（デュポン社
製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面に接合し、さ
らにその両面にＰＴＦＥ分散溶液を塗布、乾燥して撥水
性を付与した導電性多孔質体（カーボンペーパ：０．５
ｍｍ）をホットプレス（１３５℃）によって接合し、膜
―電極接合体Ｄを得た。

【００８２】膜―電極接合体Ｄは、固体高分子電解質膜
の両面にガス拡散電極Ｄが接合された構造をしている。
また、膜―電極接合体Ｄの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃ
ｍ²となるように、ペースト製作時の白金担持カーボン
量を調整した。得られた膜―電極接合体Ｄを燃料電池の
単セルに組み込んでセルＤを得た。

【００８３】これらのセルを用いて、アノード側供給ガ
スとして水素、カソード側供給ガスとして酸素を用いた
際の電流―電圧特性を図８に、アノード側供給ガスとし
て水素、カソード側供給ガスとして空気を用いた際の電
流―電圧特性を図９に示した。それぞれの供給ガス圧は
１気圧で、７０℃の密閉水槽中でバブリングすることに
よって加湿した。そしてセルの運転温度は６０℃とし、
各電流値での測定時の保持時間は２分とした。

【００８４】図８および図９から明らかなように、本発
明によるセルＡ、ＢおよびＣは、従来のセルＤと比べ
て、各電流密度において高い出力電圧が得られた。特に
図９に見られるように、カソード側供給ガスとして空気
を用いた場合にはその差が顕著であった。また、セルＣ
は触媒担持量が著しく少ないにも関わらず、セルＡやセ
ルＢと比べて出力の低下が見られなかった。

【００８５】これは、従来のガス拡散電極Ｄは、触媒層
内およびガス拡散層内に多量のＰＴＦＥ粒子を含むため
に、撥水性はあるものの、電子伝導経路およびガス拡散
経路が寸断されて出力が低下しているのに対し、本発明
に係る燃料電池用複合触媒を用いたガス拡散電極Ａ、Ｂ
およびＣは、良好な電子伝導性およびプロトン伝導性を
保ったまま、ガス拡散電極内への水の滞留を無くし、ガ
ス拡散性が向上したために、酸素分圧の低い空気使用時
にも孔内部まで酸素の供給が可能となり、従来の電極に
比べて大幅に出力が向上したことによる。

【００８６】また、ガス拡散電極Ｃに用いられた複合触
媒Ｃは、高いガス拡散性およびプロトン伝導性を兼ね備
えるだけでなく、白金粒子が電極の三相界面に確実に担
持されているために、白金の利用率が飛躍的に高く、少
ない白金担持量でも従来以上の高性能な電極が得られた
ものである。

【００８７】

【発明の効果】本発明による固体高分子電解質型燃料電
池用複合触媒は、触媒粒子表面にイオン交換樹脂および
第２の樹脂を備えることにより、特にイオン交換樹脂お
よび第２の樹脂を有孔性とすることにより、プロトン伝
導性と撥水性を兼ね備え、多数の孔の存在によって触媒
活性および電子伝導性も保たれた、高活性な触媒が得ら
れるものである。

【００８８】この複合触媒を固体高分子電解質型燃料電
池用触媒として用いることによって、与えられた撥水性
によって水の滞留を防いで触媒層内部まで高いガス拡散
性を確保しているために、酸素分圧の低い空気を供給す
る燃料電池においても、高い性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す
模式図。

【図２】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す
模式図。

【図３】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す
模式図。

【図４】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す
模式図。

【図５】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す
模式図。

【図６】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す
模式図。

【図７】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す
模式図。

【図８】アノードに水素を、カソードに酸素を用いた場
合のセルの電流―電圧特性を示す図。

【図９】アノードに水素を、カソードに空気を用いた場
合のセルの電流―電圧特性を示す図。

【符号の説明】

１１、２１、３１、４１、５１、６１、７１触媒粒子１２、２２、３２、４２、５２、６２、７２イオン交
換樹脂１３、２３、３３、４３、５３、６３、７３第２の樹
脂７４イオン交換樹脂のプロトン伝導経路７５触媒金属

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS01 AS02 AS03 BB00 BB01 BB03 BB05 BB06 EE03 EE05 EE18 HH02 HH05 5H026 AA06 BB01 BB02 EE02 EE05 EE19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒粒子が触媒金属を担持したカーボン
であって、その触媒粒子表面に第１の樹脂と第２の樹脂
を備え、第１の樹脂がイオン交換樹脂で、第２の樹脂が
有孔性であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料
電池用複合触媒。
【請求項２】触媒粒子が触媒金属を担持したカーボン
であって、その触媒粒子表面に第１の樹脂と第２の樹脂
を備え、第１の樹脂がイオン交換樹脂で、第２の樹脂に
孔が無く、触媒粒子表面の少なくとも一部が第２の樹脂
で覆われていないことを特徴とする固体高分子電解質型
燃料電池用複合触媒。
【請求項３】第２の樹脂がフッ素樹脂であることを特
徴とする請求項１または２記載の固体高分子電解質型燃
料電池用複合触媒。
【請求項４】イオン交換樹脂が有孔性であることを特
徴とする請求項１、２または３記載の固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒。
【請求項５】イオン交換樹脂の孔中に第２の樹脂を備
えることを特徴とする請求項４記載の固体高分子電解質
型燃料電池用複合触媒。
【請求項６】第２の樹脂の孔中にイオン交換樹脂を備
えることを特徴とする請求項１、３または４記載の固体
高分子電解質型燃料電池用複合触媒。
【請求項７】イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接
するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触
媒金属担持量の５０％を越えることを特徴とする請求項
１〜６記載の固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒。
【請求項８】触媒粒子の表面に、イオン交換樹脂が溶
媒に溶解した溶液を付着させた後にイオン交換樹脂を相
分離させる第１の工程により、触媒粒子表面に有孔性イ
オン交換樹脂を備えた複合体を作製し、続いて前記複合
体の表面に第２の樹脂を配する第２の工程を経ることを
特徴とする請求項４〜７記載の固体高分子電解質型燃料
電池用複合触媒の製造方法。
【請求項９】触媒粒子の表面に、第２の樹脂が溶媒に
溶解した溶液を付着させた後に第２の樹脂を相分離させ
る第１の工程により、触媒粒子表面に有孔性第２の樹脂
を備えた複合体を作製し、続いて前記複合体の表面にイ
オン交換樹脂を配する第２の工程を経ることを特徴とす
る請求項４〜７記載の固体高分子電解質型燃料電池用複
合触媒の製造方法。