JP2013541815A - カソード - Google Patents

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Abstract

本発明は、抵抗率が低減され、他の電気特性が改善された新規なカソードを提供する。さらに、また、本発明は、該新規な電気化学セルおよび新規なカソードの製造方法を提示する。このような新規なカソードは、高原子価前周期遷移金属種がドープされた銀材料で構成されている。本発明の一態様は、高原子価ドーパントをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。

Description

関連出願への相互参照
本ＰＣＴ出願は、２０１０年９月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／３８６，１９４号の利益を主張し、この出願はその全体が本明細書より参照として援用される。
発明の分野
本発明は、カソード材料に従来のカソードと比べて改善された１つ以上の特性を該カソードに付与するドーパントをドープすることにより形成される新たなカソードに関する。
背景
従来の電池を放電させると、アノードは電解液に陽イオンを供給し、外部回路に電子を供給する。カソードは、典型的には電子伝導性のホストであり、陽イオンが電解液からゲスト種として可逆的または不可逆的に挿入され、外部回路からの電子によって電荷補償される。二次電池またはセルでは、電池に電流を流すと逆転し、したがって電池が「再充電」され得る反応が使用される。二次電池のアノードとカソードにおける化学反応は可逆的でなければならない。充電すると、外部場によるカソードからの電子の除去によって陽イオンが放出されて電解液に戻り、親ホスト構造が回復し、外部場によるアノードへの電子の付加によって電荷補償陽イオンが誘引されてアノードに戻り、元の組成が回復する。
カソード活物質などの従来の電極材料は、いくつかの欠点を有する。例えば、従来の多くのカソードは、電池の放電にマイナスに影響する高いインピーダンスまたは内部抵抗を有し、したがって電池性能が制限される。従来の多くの電池は、充電サイクルを経るにつれて、インピーダンスの有害な影響によって電池性能に対する障害の増大が引き起こされる。
したがって、改善された特性を有し、電池性能が改善され得る電極材料の必要性が存在している。
発明の概要
本発明の一態様は、高原子価ドーパントをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。一部の実施形態において、高原子価ドーパントは約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の濃度で存在する。例えば、高原子価ドーパントは約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％の濃度で存在する。他の例では、高原子価ドーパントは約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の濃度で存在する。
この態様の一部の実施形態において、ドープ銀材料は粉末を構成している。例えば、ドープ銀材料は粉末を構成しており、該粉末は約２０μｍ以下（例えば、約１５μｍ以下または約１０μｍ以下）の平均粒子直径を有する。他の例では、該粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有する。
この態様の一部の実施形態において、銀材料は、さらに、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである。
この態様の他の実施形態において、カソードに、さらに、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどのバインダーが含まれている。
この態様の一部の実施形態において、高原子価ドーパントは、周期表の４〜８族の元素の元素（例えば、１種類以上の選択された元素）を含むものである。一部の場合において、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものである。例えば、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである。他の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物またはカルボニルを含むものである。また、一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである。例えば、高原子価ドーパントは、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、ドーパントが含まれたドープ銀材料で構成されており、該ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものであり、該ドーパントが約０．０１０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。一部の実施形態において、ドーパントは約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の濃度で存在する。例えば、ドーパントが約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％の濃度で存在する。別の例では、ドーパントは約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の濃度で存在する。
この態様の一部の実施形態において、ドープ銀材料は、本明細書に記載のいずれかのドープ銀材料粉末などの粉末を構成している。他の実施形態において、銀材料は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２または任意のその組合せを含むものである。
この態様の他の実施形態において、カソードに、さらに、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどのバインダーが含まれている。
この態様の一部の実施形態において、ドーパントは、本明細書に記載のいずれかの高原子価ドーパントまたは高原子価ドーパントの任意の組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の少なくとも１種類の（ａｔ ｌｅａｓｅ ｏｎｅ）高原子価ドーパントをドープした銀粉末を準備すること；および該ドープ銀粉末をカソードに形成することを含む、電気化学セルにおける使用のためのカソードの作製方法を提供する。
この態様の一部の実施形態では、ドープ銀粉末に約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のドーパントをドープする。例えば、ドープ銀粉末に約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％のドーパントを含める。別の例では、ドープ銀粉末に約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％のドーパントを含める。この態様の一部の実施形態において、ドープ銀材料は、本明細書に記載のいずれかのドープ銀材料粉末などの粉末を構成している。また、一部の実施形態において、ドープ銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２または任意のその組合せを含むものである。例えば、ドープ銀粉末は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである。
この態様の他の実施形態は、さらに、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどのバインダーを備えることを含む。
この態様の一部の実施形態において、ドーパントは、本明細書に記載のいずれかの高原子価ドーパントまたは高原子価ドーパントの任意の組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該ドーパントが高原子価ドーパントを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも約５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、少なくとも３５０回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で、該セルの定格容量の少なくとも約６０％の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該ドーパントが高原子価ドーパントを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも約５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、少なくとも３５０回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約７０％の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該ドーパントが少なくとも１種類の高原子価ドーパントを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも約５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、少なくとも３５０回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約８０％の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する電気化学セルを提供する。
この態様の一部の実施形態において、銀材料には、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｗｔ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の少なくとも１種類の高原子価ドーパントが含まれている。他の実施形態において、本明細書に記載のような銀材料が粉末を構成している。
この態様の一部の実施形態において、カソード、アノードまたは両方にバインダーが含まれている。例えば、カソードに、本明細書に記載のようなバインダーが含まれている。他の例では、アノードに、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどのバインダーが含まれている。
この態様の一部の実施形態において、セルは、さらに、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨまたはその組合せを含む電解液を備えている。
この態様の他の実施形態において、銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである。例えば、銀粉末は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである。他の例では、銀材料はＡｇＯを含むものである。また、一部の例では、銀材料はＡｇ２Ｏを含むものである。
この態様の一部の実施形態において、ドーパントは、本明細書に記載のいずれかの高原子価ドーパントまたは高原子価ドーパントの任意の組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の高原子価ドーパントが含まれた本明細書に記載のような銀粉末で構成されているカソード；亜鉛で構成されているアノード；および水性アルカリ水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたは任意のその組合せ）を含む電解液を備えている電気化学セルを提供する。一部の実施形態において、カソード、アノードまたは両方に、本明細書に記載のようなバインダーが含まれている。また、他の実施形態において、電解液は、さらに、ＮａＯＨを含むものである。一部の実施形態において、銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである。例えば、銀粉末は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである。一部の例では、銀粉末はＡｇＯを含むものである。他の例では、銀粉末はＡｇ２Ｏを含むものである。一部の実施形態において、ドーパントは、本明細書に記載のいずれかの高原子価ドーパントまたは高原子価ドーパントの任意の組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、ドーパントが含まれたドープ銀材料で構成されており、該ドーパントが、バナジウム、ニオブ、タンタル、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものであり、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
図１は、本発明の電気化学セルの分解立体図である。 図２は、１２５ｍＡｈ試験セルでのドープＡｇＯカソード材料のサイクルの比較電圧データのグラフ表示であり、ここで、実線はドーパントなしのカソードを有するセルを表し、破線はＭｎ４＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、一点鎖線はＮｂ５＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、二点鎖線はＴａ５＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表す。 図３は、１２５ｍＡｈ試験セルでのドープＡｇＯカソード材料の１回の充電サイクルの電圧データのグラフ表示であり、ここで、実線はドーパントなしのカソードを有するセルを表し、破線はＭｎ４＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、一点鎖線はＮｂ５＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、二点鎖線はＴａ５＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表す。 図４は、１２５ｍＡｈ試験セルでのドープＡｇＯカソード材料の１回の放電の比較電圧データのグラフ表示であり、ここで、実線はドーパントなしのカソードを有するセルを表し、破線はＭｎ４＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、一点鎖線はＮｂ５＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、二点鎖線はＴａ５＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表す。 図５は、１２５ｍＡｈ試験セルでのドープＡｇＯカソード材料の１回の放電の比較電圧データのグラフ表示であり、ここで、実線はドーパントなしのカソードを有するセルを表し、破線はＲｅ７＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、一点鎖線はＶ５＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表し、点線はＷ６＋ドーパントが含まれたカソードを有するセルを表す。 図６は、１２５ｍＡｈ試験セルでのＮｂ５＋ドープＡｇＯカソード材料のサイクル寿命データのグラフ表示である。 図７は、１２５ｍＡｈ試験セルでのＭｎ４＋ドープＡｇＯカソード材料のサイクル寿命データのグラフ表示である。 図８は、１２５ｍＡｈ試験セルでのＲｅ７＋ドープＡｇＯカソード材料のサイクル寿命データのグラフ表示である。 図９は、１２５ｍＡｈ試験セルでのＴａ５＋ドープＡｇＯカソード材料のサイクル寿命データのグラフ表示である。 図１０は、１２５ｍＡｈ試験セルでのＶ６＋ドープＡｇＯカソード材料のサイクル寿命データのグラフ表示である。 図１１は、１２５ｍＡｈ試験セルでのＷ６＋ドープＡｇＯカソード材料のサイクル寿命データのグラフ表示である。
図は、一例として示したものであり、請求項に記載の発明の範囲を限定することを意図しない。
詳細説明
本発明は、従来のカソード、方法または電気化学セルと比べて改善された特性を有するカソード、カソードの作製方法、およびこのようなカソードが使用された電気化学セル（例えば、電池）を提供する。
Ｉ．定義
本明細書で用いる場合、用語「電池」は、１つの電気化学セルまたは複数の電気化学セルを備えている蓄電デバイスを包含する。「二次電池」は再充電可能であるが、「一次電池」は再充電可能でない。本発明の二次電池では、電池のアノードは、放電中は正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として、充電中は負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として設計される。
本明細書で用いる場合、用語「銀材料」または「銀粉末」は、任意の銀化合物、例えば、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、その水和物または任意のその組合せをいう。銀の「水和物」は銀の水酸化物を包含していることに注意されたい。銀材料には、任意選択で、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＡｕＯまたは任意のその組合せなどのさらなる添加剤を含めてもよい。銀原子周囲の配位圏は、銀がカソードとしての機能を果たすセルの充電中および放電中、または銀原子の酸化状態が不確定な状態のときは動的であると考えられるため、用語「銀粉末」または「銀材料」は、このような銀の酸化物および水和物（例えば、水酸化物）の任意のものを包含することを意図する。また、用語「銀粉末」または「銀材料」は、銀の１つ以上の特性を向上させるドーパントおよび／またはコーティングがドープおよび／またはコーティングされた上記の種の任意のものも包含する。ドーパントおよびコーティングの例を以下に示す。本明細書で用いる用語「酸化物」は、各場合において、銀または銀材料中に存在する酸素原子の数を示すものでないことに注意されたい。酸化銀の一般式の一例はＡｇＯｘ（ＯＨ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚであり、式中、ｘ、ｙおよびｚは正の実数またはゼロであり、ｘ、ｙまたはｚのうち少なくとも１つはゼロより大きい。他の例では、酸化銀は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ３Ｏの化学式またはその組合せを有するものであり得る。さらに、銀はバルク材料を構成していてもよく、銀は、任意の適当な平均粒子直径を有する粉末を構成していてもよい。
単独で用いる場合、用語「銀」は元素の銀をいう。
本明細書で用いる場合、「高原子価ドーパント」は、元素の周期表の４〜８の列にみられる高原子価前周期遷移金属、すなわち、周期表の４〜８族の元素の金属をいう。高原子価ドーパントの一例において、ドーパントを構成する前周期遷移金属原子は、＋４〜＋７の酸化状態を有するものである。ドーパントを構成する例示的な前周期遷移金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたは任意のその組合せが挙げられる。さらに、高原子価ドーパントとしては、元素の、すなわち、実質的に精製された前周期遷移金属、このような前周期遷移金属の酸化物形態（例えば、このような前周期遷移金属の天然に存在する酸化物形態）、このような前周期遷移金属の１種類以上を含む塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩、Ｃｓ塩、Ｒｂ塩もしくは任意のその組合せ）、または化合物（例えば、酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物、カルボニルもしくは任意のその組合せ）または任意のその組合せも挙げられる。
１種類以上の４〜８族の前周期遷移金属に言及している場合、用語「酸化物」は、４〜８族の遷移金属の任意の酸化物または水酸化物（例えば、水和物）をいう。例えば、酸化バナジウムは、バナジウムの任意の酸化物または水酸化物（例えば、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５または任意のその組合せ）を包含する。別の例において、酸化ニオブは、ニオブの任意の酸化物または任意の水酸化物（例えば、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５または任意のその組合せ）をいう。別の例において、酸化タンタルは、タンタルの任意の酸化物または任意の水酸化物（例えば、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ３、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５または任意のその組合せ）をいう。別の例において、「酸化鉄」は、鉄の任意の酸化物または任意の水酸化物（例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ５ＨＯ８・４Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せ）をいう。別の例において、「酸化タングステン」は、タングステンの任意の酸化物または任意の水酸化物（例えば、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せ）をいう。別の例において、酸化ルテニウムは、ルテニウムの任意の酸化物または任意の水酸化物（例えば、ＲｕＯ４、ＲｕＯ２、Ｒｕ（ＯＨ）３または任意のその組合せ）をいう。別の例において、酸化マンガンは、マンガンの任意の酸化物または任意の水酸化物（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ７または任意のその組合せ）をいう。また、別の例において、酸化モリブデンは、マンガンの任意の酸化物または任意の水酸化物（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２または任意のその組合せ）をいう。
本明細書で用いる場合、「５族元素」は、元素の周期表の番号５の列に分類された化学元素のうちの１種類以上をいう。このような元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびドブニウムが挙げられる。
本明細書で用いる場合、用語「二価の酸化銀」および「ＡｇＯ」は互換的に用いられる。
本明細書で用いる場合、用語「アルカリ電池」は、一次電池または二次電池がアルカリ性電解液を備えている一次電池または二次電池をいう。
本明細書で用いる場合、「ドーパント」または「ドープ剤」は、ある物質に対して低濃度（例えば、約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）で、該物質の光学／電気特性を改変するために添加される化学化合物をいう。例えば、ドーパントは、粉末のカソード活物質に対して、その電子特性を改善するため（例えば、そのインピーダンスおよび／または抵抗率を低減させるため、あるいはカソードが使用されている当該セルのサイクル寿命を改善するため）に添加され得る。他の例では、ドープは、バルク材料の結晶格子の１個以上の原子がドーパントの１個以上の原子と置き換えられたときに起こる。
本明細書で用いる場合、「電解液」は、電気伝導性媒体としての挙動を示す物質をいう。例えば、電解液は、セル内での電子と陽イオンの移動を助長するものである。電解液としては、アルカリ性剤の水溶液などの物質の混合物が挙げられる。また、一部の電解液にはバッファーなどの添加剤も含まれている。例えば、電解液は、ボレートまたはホスフェートを含むバッファーを含むものである。電解液の例としては、限定されないが、水性ＫＯＨ、水性ＮａＯＨ、水性のＮａＯＨとＫＯＨの混合物、またはＫＯＨ、ＮａＯＨまたはその組合せとポリマーとの液状混合物が挙げられる。
本明細書で用いる場合、「アルカリ性剤」は、アルカリ金属の塩基またはイオン性塩（例えば、アルカリ金属の水性水酸化物）をいう。さらに、アルカリ性剤は、水または他の極性溶媒に溶解させると水酸化物イオンを形成する。アルカリ性電解液の例としては、限定されないが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨまたはその組合せが挙げられる。電解液には、任意選択で、電解液の総イオン強度を改良するために他の塩（例えば、ＫＦ、Ｋ３ＰＯ４、またはＣａ（ＯＨ）２）を含めてもよい。
「サイクル」または「充電サイクル」は、セルの連続する充電と放電またはセルの連続する放電と充電をいい、いずれも、連続する充電と放電間の期間または連続する放電と充電間の期間を包含する。例えば、セルは、調製したばかりでそのＤＯＤの約１００％まで放電させ、その充電状態（ＳＯＣ）の約１００％まで再充電したとき、１サイクルが行なわれている。別の例において、調製したばかりのセルは、セルが：
１） サイクル１：そのＤＯＤの約１００％まで放電させ、約１００％のＳＯＣまで再充電し；直後に
２） サイクル２：そのＤＯＤの約１００％まで２回目の放電をさせ、約１００％のＳＯＣまで再充電したとき、２サイクルが行なわれている。
このプロセスは、セルを所望されされるだけ多くの、または実用的であるだけ多くのサイクルに供するために反復され得ることに注意されたい。
本明細書で用いる場合、「Ａｈ」は、アンペア（Ａｍｐ）時をいい、電池または電気化学セルの容量を示す科学単位である。誘導単位である「ｍＡｈ」は、ミリアンペア時を表し、Ａｈの１／１０００である。
本明細書で用いる場合、「放電深度」および「ＤＯＤ」は互換的に用いられ、どれだけ多くのエネルギーが電池またはセルから引き出されたかの尺度を示し、多くの場合、容量（例えば、定格容量）に対するパーセンテージで表示される。例えば、３０Ａｈが引き出された１００Ａｈの電池の放電深度（ＤＯＤ）は３０％である。
本明細書で用いる場合、「充電状態」および「ＳＯＣ」は互換的に用いられ、電池内に残留している利用可能な容量をいい、セルまたは電池の定格容量に対するパーセンテージで表示される。
便宜上、ポリマー名「ポリフッ化ビニリデン」およびその対応する頭文字「ＰＶＤＦ」はポリマー、ポリマー調製用の溶液、およびポリマーコーティングを区別するために互換的に用いられる。このような名称および頭文字の使用は、他の構成要素が存在しないことをなんら示唆するものではない。また、これらの付随するものは置換型および共重合型ポリマーも包含している。置換型ポリマーは、ポリマー主鎖上の水素またはフッ素が置換基（例えば、メチル基）で置き換えられているものを示す。
便宜上、ポリマー名「ポリテトラフルオロエチレン」およびその対応する頭文字「ＰＴＦＥ」はポリマー、ポリマー調製用の溶液、およびポリマーコーティングを区別するために互換的に用いられる。このような名称および頭文字の使用は、他の構成要素が存在しないことをなんら示唆するものではない。また、これらの用語は置換型および共重合型ポリマーも包含している。置換型ポリマーは、ポリマー主鎖上の水素が置換基（例えば、メチル基）で置き換えられているものを示す。
本明細書で用いる場合、「有機金属錯体」および「錯体」は、金属（例えば、鉛または銀）と１つ以上の有機配位子（例えば、ナイトレートまたはアセテート）間に結合または結合性相互作用（例えば、静電的相互作用）を有する錯体または化合物をいう。有機配位子は、多くの場合、酸素または窒素などのヘテロ原子を介して金属に結合している。
電池および電池の電極は、完全充電状態である活物質に関して表示される。例えば、亜鉛−銀電池は、亜鉛で構成されているアノードと、銀粉末（例えば、Ａｇ２Ｏ３）で構成されているカソードを備えている。そうはいうものの、電池の電極には、ほとんどの状態において１種類より多くの種が存在している。例えば、亜鉛電極には、一般的に亜鉛金属と酸化亜鉛が含まれており（完全に充電されている場合以外）、銀粉末電極には、通常、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３および／またはＡｇ２Ｏと銀金属が含まれている（完全に放電している場合以外）。
本明細書で用いる場合、「最大電圧」または「定格電圧」は、セルの意図される実用性に支障なく電気化学セルが充電され得る最大電圧をいう。例えば、携帯用電子デバイスに有用ないくつかの亜鉛−銀電気化学セルでは、最大電圧は約２．５Ｖ未満（例えば、約２．３Ｖ以下または約２．０Ｖ）である。携帯用電子デバイスに有用なリチウムイオン電池などの他の電池では、最大電圧は約１５．０Ｖ未満（例えば、約１３．０Ｖ未満または約１２．６Ｖ以下）である。電池の最大電圧は、電池の耐用年数を構成する充電サイクルの回数、電池の貯蔵寿命、電池の電力需要、電池の電極の構成、および電池に使用されている活物質の量に応じて異なり得る。
本明細書で用いる場合、「アノード」は、（正の）電流が通過して、分極した電気デバイス内に流れ込む電極である。電池またはガルバニ電池では、アノードは、電池の放電相において電子が流れ出る負極である。また、アノードは、放電相において化学的酸化を受ける電極である。しかしながら、二次電池または再充電可能なセルでは、アノードは、セルの充電相において化学的還元を受ける電極である。アノードは、電気伝導性または半電気伝導性の材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合材料、半導体などで形成されている。一般的なアノード材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＬｉＣ６、ミッシュメタル、その合金、その酸化物、またはその複合材料が挙げられる。亜鉛などのアノード材料は、さらには焼結させたものであってもよい。
アノードは、多くの構成を有し得る。例えば、アノードは、１種類以上のアノード材料でコーティングされた伝導性のメッシュまたはグリッドで構成されたものであり得る。別の例では、アノードは、アノード材料の固体シートまたは棒であり得る。
本明細書で用いる場合、「カソード」は、（正の）電流が分極した電気デバイスから外に流れ出る電極である。電池またはガルバニ電池では、カソードは、電池の放電相において電子が流れ込む正極である。また、カソードは、放電相において化学的還元を受ける電極である。しかしながら、二次電池または再充電可能なセルでは、カソードは、セルの充電相において化学的酸化を受ける電極である。カソードは、電気伝導性または半電気伝導性の材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合材料、半導体などで形成されている。一般的なカソード材料としては、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＨｇＯ、Ｈｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｐｂ２Ｏ４、ＰｂＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはその複合材料が挙げられる。Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３などのカソード材料は、さらには焼結させたものであってもよい。
カソードもまた多くの構成を有し得る。例えば、カソードは、１種類以上のカソード材料でコーティングされた伝導性のメッシュで構成されたものであり得る。別の例では、カソードは、カソード材料の固体シートまたは棒であり得る。
本明細書で用いる場合、用語「電子デバイス」は、電気によって動力供給される任意のデバイスである。例えば、電子デバイスとしては、携帯用コンピュータ、携帯用音楽プレーヤー、携帯電話、携帯用ビデオプレーヤー、補聴器、医療用デバイス、またはこれらの操作特徴を兼ね備えた任意のデバイスが挙げられ得る。
本明細書で用いる場合、用語「サイクル寿命」は、電池の意図される用途に有用な容量が保持された状態で二次電池を反復使用できる最大回数（例えば、セルの１００％のＳＯＣ、すなわちその実容量がその定格容量の９０％未満（例えば、その定格容量の８５％未満、その定格容量の約９０％、またはその定格容量の約８０％）になるまでセルが反復使用され得る回数）である。一部の場合において、「サイクル寿命」は、二次電池またはセルを、セルの１００％のＳＯＣがその定格容量の少なくとも約６０パーセント（例えば、その定格容量の少なくとも約７０パーセント、その定格容量の少なくとも約８０パーセント、その定格容量の少なくとも９０パーセント、その定格容量の少なくとも９５パーセント、その定格容量の約９０％、またはその定格容量の約８０％）になるまで反復使用することができる回数である。
本明細書で用いる場合、記号「Ｍ」は、モル濃度を表す。
電池および電池の電極は、完全充電状態である活物質に関して表示される。例えば、亜鉛−銀電池は、亜鉛で構成されているアノードと、銀粉末（例えば、ＡｇＯまたはＡｇ２Ｏ３）で構成されているカソードを備えている。そうはいうものの、電池の電極には、ほとんどの状態において１種類より多くの種が存在している。例えば、亜鉛電極には、一般的に亜鉛金属と酸化亜鉛が含まれており（完全に充電されている場合以外）、銀粉末電極には、通常、銀粉末（例えば、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３および／またはＡｇ２Ｏと銀金属が含まれている（完全に放電している場合以外）。
本明細書で用いる場合、アルカリ電池およびアルカリ電池の電極に適用される用語「酸化物」は、対応する「水酸化物」種および「水和物」種（これらは、少なくとも一部の条件下で典型的に存在する）を包含する。
本明細書で用いる場合、用語「粉末」は、複数の微粒子で構成された粒状固形物をいう。一部の場合において、粉末の顆粒は、振ったり傾けたりすると自由に流動し得るものであり、他の場合では、粉末の顆粒は、互いに粘着凝集し得るものである（例えば、バインダーを構成する粉末）。
本明細書で用いる場合、用語「平均直径」または「平均粒子直径」は、対象の粒子と同じ体積／表面積比を有する球体の直径をいう。
本明細書で用いる場合、用語「実質的に安定な」または「実質的に不活性な」は、化合物または成分が、アルカリ性電解液（例えば、水酸化カリウム）の存在下および／または酸化剤（例えば、カソード中に存在する、もしくは電解液中に溶存している銀イオン）の存在下で実質的に化学的に変化しないままであることをいう。
本明細書で用いる場合、「充電プロフィール」は、時間またはサイクル数に伴う電気化学セルの電圧または容量のグラフをいう。充電プロフィールを、例えば、充電サイクルなどのデータ点を含むものなどの他のグラフに重ね合わせてもよい。
本明細書で用いる場合、「抵抗率」または「インピーダンス」は、電気化学セルのカソードの内部抵抗をいう。この特性は、典型的には、単位：オームまたはマイクロオームで表示される。
本明細書で用いる場合、用語「第１」および／または「第２」は、順序を示すもの、または空間的もしくは時間的な相対位置を表すものではなく、このような用語は、２つの異なる構成要素または部材を識別するために用いられる。例えば、第１のセパレータは、必ずしも時間的または空間的に第２のセパレータより前ではないが；第１のセパレータは第２のセパレータではなく、逆も同様である。第１のセパレータが空間的または時間的に第２のセパレータより前であることは可能であるが、第２のセパレータが空間的または時間的に第１のセパレータより前であることが等しく可能である。
本明細書で用いる場合、用語「ナノメートル」および「ｎｍ」は互換的に用いられ、１×１０−９メートルに相当する測定単位を示す。
本明細書で用いる場合、用語「カソード活物質」または「カソード」は、上記のような銀を含む組成物（例えば、ドープされた銀、コーティングされた銀、ドープまたはコーティングされた銀、または任意のその組合せ）をいう。
本明細書で用いる場合、用語「容量」は、セルの放電電流と、セルがその端子電圧に達するまで電流を放電させた時間（単位：時間）との掛け算の積をいう。
同様に、用語「実容量」は、セルが１００％のＳＯＣを有するときの電池またはセルの容量をいう。一般用語において、セル／電池の容量は、利用可能な電荷の量であり、アンペア−時（Ａｈ）で表示される。アンペアは、電流に使用される測定単位であり、１秒間に電気伝導体を通過する１クーロンの電荷と定義される。セルまたは電池の容量は存在している活物質の量、存在している電解液の量、および電極の表面積と関連している。電池／セルの容量は、その端子電圧（これは、セルの意図される使用法に依存する）に達するまで一定電流で放電させることにより測定され得る。
セルの「定格容量」は、セルが１００％のＳＯＣで、セル内に存在している電極材料の量、セル内に存在している電解液の量、電極の表面積、およびセルの意図される使用法に基づいて理論的に放電するはずである容量である。多くの型のセルでは、工業規格により、セルの意図される使用法に基づいたセルの定格容量が定められている。
ＩＩ．カソード
本発明の一態様は、少なくとも１種類の高原子価ドーパントをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２０ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
本発明の別の態様は、少なくとも１種類の高原子価ドーパントをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
本発明の別の態様は、少なくとも１種類の高原子価ドーパントをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
本発明の別の態様は、周期表の４〜８族のいずれかの元素である前周期遷移金属元素を含むドーパントがドープされた銀材料で構成されており、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２０ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。例えば、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものである。別の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物、炭酸塩またはカルボニルを含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである。他の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、バナジウム、ニオブ、タンタルまたは任意のその組合せをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２０ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
本発明の別の態様は、ニオブをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２０ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
本発明の別の態様は、マンガン（例えば、ＭｎＯ２）をドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが、重量基準でドープ銀材料の約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２０ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）の濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
上記の一部の実施形態において、ドープ銀材料には、約０．５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の高原子価ドーパントが含まれている。上記の他の実施形態において、ドープ銀材料には、約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の高原子価ドーパントが含まれている。他の実施形態において、カソードの銀材料は粉末を構成している。例えば、該粉末は、約２０μｍ以下（例えば、１５μｍ以下、または１０μｍ以下）の平均粒子直径を有する。他の場合において、該粉末は約１５μｍ以下（例えば、１０μｍ以下）の平均粒子直径を有する。他の場合において、該粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有する。他の実施形態において、ドープ銀材料は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２または任意のその組合せを含むものである。一部の実施形態において、カソードに、さらにバインダーが含まれている。例えば、カソードにバインダーが含まれており、該バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。
本発明の一態様は、上記に記載のドーパントが含まれた銀材料で構成されており、該ドーパントは、カソードが約５０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するような充分な濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。いくつかの実施形態において、ドーパントは、カソードが約４０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するような充分な濃度で存在する。いくつかの実施形態において、ドーパントは、カソードが約３５オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するような充分な濃度で存在する。いくつかの実施形態において、ドーパントは、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下（例えば、約２５オーム・ｃｍ以下、約２０オーム・ｃｍ以下、または約１２オーム・ｃｍ以下）の抵抗率を有するような充分な濃度で存在する。
一実施形態において、カソードに約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のドーパントが含まれている。例えば、カソードに約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のドーパントが含まれている。他の例では、カソードに約０．５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％のドーパントが含まれている。また、一部の例では、カソードに約０．７５ｍｏｌ％〜約２．０ｍｏｌ％のドーパントが含まれている。
また、本発明のカソードは銀材料で構成されている。銀材料は、本明細書において提供するドーパントがドープされたものであり得るバルク材料を含むものであり、あるいは銀材料は粉末を構成しているものであってもよい。銀材料が粉末を構成している実施形態では、該粉末は、ドープされてもよく、コーティングされてもよい（例えば、粉末を構成している銀材料の複数の顆粒にドーパントがドープされる）。さらに、該粉末にさらなる加工（例えば、ホットプレス、ポリマーと結合、造粒など）を行ない、本発明のカソードに有用な銀バルク材料または銀−ポリマー材料を得てもよい。
別の実施形態において、カソードは、ドーパントがドープされた銀粉末で構成されており、該ドープ銀粉末が約１５μｍ以下の平均粒子直径を有する。例えば、ドープ銀粉末が約１０μｍ以下の平均粒子直径を有する。他の例では、ドープ銀粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有する。また、他の例では、ドープ銀粉末は約５μｍ以下の平均粒子直径を有する。
いくつかの実施形態において、カソードは銀材料（例えば、銀粉末）で構成されており、銀材料は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、その水和物または任意のその組合せを含むものである。例えば、カソードは、ＡｇＯを含む銀材料（例えば、銀粉末）で構成されている。別の例では、銀粉末はＡｇ２Ｏ３を含むものである。別の例では、銀粉末はＡｇ２Ｏを含むものである。
本発明のカソードに、任意選択で、バインダーなどの添加剤、またはカソードの１つ以上の特徴を改善するための他の添加剤を含めてもよい。一例において、カソードにバインダーが含まれている。好適なバインダーとしては、該酸化銀粉末またはドープ酸化銀粉末に実質的に不活性な任意のバインダーが挙げられる。例えば、バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。
別の実施形態において、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するのに充分な濃度の高原子価ドーパントがドープされた銀粉末で構成されている電気化学セルにおける使用のためのカソード；該ドープ銀粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有する。
別の実施形態において、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するのに充分な濃度の高原子価ドーパントがドープされた銀粉末で構成されている電気化学セルにおける使用のためのカソード；該ドープ銀粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有し；該高原子価ドーパントは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたは任意のその組合せ（例えば、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せ））を含むものである。
別の実施形態において、カソードは、約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率が得られる充分な量のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたは任意のその組合せ（例えば、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せ））、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せがドープされており、約７μｍ以下の平均粒子直径を有する銀粉末で構成されており、該銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、その水和物または任意のその組合せを含むものである。
上記のように、本発明のカソードに、任意選択で、添加剤、例えば、バインダー、カレント・コレクタなどを含めてもよい。いくつかの例において、本発明のカソードにバインダーが含まれている。例えば、カソードにバインダーが含まれており、該バインダーは、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦもしくはＰＶＤＦコポリマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、（ＰＶＤＦ−コ−ＨＦＰ））、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、または任意のそのコポリマーを含むものである。
さらに、本発明のカソードは銀粉末で構成されている。銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、その水和物または任意のその組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、上記のようなドーパントが含まれた銀粉末で構成されており、該ドーパントは、カソードが約４０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するような充分な濃度で存在する、電気化学セルにおける使用のためのカソードを提供する。
一実施形態において、カソードに約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のドーパント、すなわちニオブが含まれている。例えば、カソードに約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のドーパント、すなわちニオブが含まれている。他の例では、カソードに約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％のドーパント、すなわちニオブが含まれている。
別の実施形態において、カソードは、約２０μｍ以下の平均粒子直径を有するドープ銀粉末で構成されている。一部の実施形態において、カソードは、約１５μｍ以下の平均粒子直径を有するドープ銀粉末で構成されている。例えば、ドープ銀粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有する。
別の実施形態において、ドーパントは、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するような充分な濃度で存在する。
本発明のカソードは酸化銀で構成されている。例えば、カソードは、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、その水和物または任意のその組合せを含む銀粉末で構成されている。一例において、銀粉末はＡｇ２Ｏ３を含むものである。別の例では、銀粉末はＡｇＯを含むものである。
本発明のカソードに、任意選択で、バインダーなどの添加剤、またはカソードの１つ以上の特徴を改善するための他の添加剤を含めてもよい。一例において、カソードにバインダーが含まれている。好適なバインダーとしては、該酸化銀粉末またはドープ酸化銀粉末に実質的に不活性な任意のバインダーが挙げられる。例えば、バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。
別の実施形態において、ドーパントが含まれたドープ銀粉末で構成されている、電気化学セルにおける使用のためのカソード、該ドーパントはニオブまたはその酸化物を含むものであり、該ドーパントは、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するような充分な濃度で存在し；該ドープ酸化銀粉末は約５μｍ以下の平均粒子直径を有する。
別の実施形態において、カソードは、約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率が得られる充分な量のニオブまたはその酸化物がドープされ、約７μｍ以下の平均粒子直径を有する銀粉末で構成されており、該銀粉末は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである。
上記のように、本発明のカソードに、任意選択で、添加剤、例えば、バインダー、カレント・コレクタなどを含めてもよい。いくつかの例において、本発明のカソードにバインダーが含まれている。例えば、カソードにバインダーが含まれており、該バインダーは、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（例えば、ＰＶＤＦ−コ−ＨＦＰ）、ＣＭＣ、ＰＶＰ、ＰＡＡ、または任意のそのコポリマーを含むものである。
一部の実施形態において、本発明のカソードに、さらに、１種類以上のさらなる添加剤、例えば、ナノ材料（例えば、ナノサイズのＳｉＯ２、ナノサイズのＺｎＯ、ナノサイズのＺｒＯ２または任意のその組合せ）、三価の材料（例えば、周期表の１３族の化合物（任意の酸化物、任意の水酸化物、任意の塩または任意のその組合せを含む）を含むドーパント）、シリケートまたは任意のその組合せが含まれている。一部の場合において、カソードは、銀材料とともにこのような添加剤の任意の組合せの物理的混合物で構成されている。他の場合において、銀に、このような添加剤の任意の組合せがドープされる。
ＩＩＩ．方法
本発明の別の態様は、カソードの重量基準で約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の高原子価ドーパントをドープしてドープ銀粉末を得る銀粉末を準備すること；および該ドープ銀粉末をカソードに形成することを含む、電気化学セルにおける使用のためのカソードの作製方法を提供する。
本発明の別の態様は、周期表の４〜８族のいずれかの元素から選択される少なくとも１種類の元素を含む約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の高原子価ドーパントをドープした銀粉末を準備すること；および該ドープ銀粉末をカソードに形成することを含む、電気化学セルにおける使用のためのカソードの作製方法を提供する。一部の例では、高原子価ドーパントはＮｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものである。別の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの任意の酢酸塩、任意のギ酸塩、任意の硫化物、任意の硫酸塩、任意の硝酸塩、任意の窒化物、任意のアミド、任意の水酸化物、任意の過塩素酸塩、任意のリン酸塩、任意のトリフラート、任意のケイ化物または任意のカルボニルを含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの任意の塩を含むものである。他の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、ドープ銀粉末の重量基準でバナジウム、ニオブ、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含む約０．０１０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の高原子価ドーパントをドープしてドープ銀粉末を得る銀粉末を準備すること；および該ドープ銀粉末をカソードに形成することを含む、電気化学セルにおける使用のためのカソードの作製方法を提供する。
本発明の別の態様は、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含む約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％）の高原子価ドーパントをドープしてドープ銀粉末を得る銀粉末を準備すること；および該ドープ銀粉末をカソードに形成することを含む、電気化学セルにおける使用のためのカソードの作製方法を提供する。
一部の実施形態において、ドープ銀粉末は約２０μｍ以下の平均粒子直径を有する。また、一部の実施形態において、ドープ銀粉末は約１５μｍ以下の平均粒子直径を有する。例えば、ドープ銀粉末は約５μｍ以下の平均粒子直径を有する。上記の方法の一部の実施形態において、銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、任意のその水和物または任意のその組合せを含むものである。他において、銀粉末は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである。上記の方法の他の実施形態において、高原子価ドーパントは、周期表の４〜８族のいずれかの元素の少なくとも１種類の元素（例えば、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せ）を含むものである。別の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物またはカルボニルを含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである。他の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである。例えば、ドーパントは、バナジウム、ニオブ、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである。他の例では、ドーパントは、ニオブ、タンタル（ｔａｎａｔａｌｕｍ）、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである。
上記の方法の一部の実施形態は、さらに、バインダーを備える工程を含む。例えば、該方法は、さらにバインダーを備えることを含み、該バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。
本発明の別の態様は、銀粉末を準備すること；および該銀粉末（例えば、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４２、その水和物または任意のその組合せ）に、カソードが約５０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するような充分な量の高原子価ドーパントをドープすることを含み、該ドーパントが、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、タングステン、ルテニウム、マンガン、モリブデン、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである、カソードの製造方法を提供する。
いくつかの実施形態では、銀粉末に、カソードが約４０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するのに充分な量のドーパントをドープする。例えば、銀粉末に、カソードが約３５オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するのに充分な量のドーパントをドープする。または、銀粉末に、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するのに充分な量のドーパントをドープする。
一部の方法では、銀粉末に約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）の本明細書に記載のいずれかの高原子価ドーパントをドープする。例えば、銀粉末に約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の高原子価ドーパントをドープする。
他の方法において、ドープ銀粉末は約１５μｍ以下の平均粒子直径を有するものである。例えば、ドープ銀粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有するものである。
一部の択一的な方法において、銀粉末はＡｇＯを含むものである。または、酸化銀粉末はＡｇ２Ｏ３を含むものである。
本発明の方法に、任意選択で、カソード添加剤を備えることを含めてもよい。一例の方法は、さらにバインダーを備えることを含む。好適なバインダーとしては、本明細書に記載の任意のものが挙げられる。例えば、バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。
上記に示した一部の方法では、ドーパントは、銀粉末および／または銀材料に組み込まれたときに高原子価を有するものであってもよいことに注意されたい。他の方法では、ドーパント（例えば、マンガンドーパント（例えば、ＭｎＯ２））を銀粉末および／または銀材料に添加し、この銀とドーパントの混合物を酸化して（例えば、パースルフェートで）、ドーパントに特許請求の範囲に記載の原子価を付与する。
本発明の一部の方法は、任意選択で、ナノ材料（例えば、ナノサイズのＳｉＯ２、ナノサイズのＺｎＯ、ナノサイズのＺｒＯ２または任意のその組合せ）、三価の材料（例えば、１３族の元素を含む材料および／またはドーパント（任意の酸化物、任意の水酸化物、任意の塩または任意のその組合せを含む））、シリケートまたは任意のその組合せなどの１種類以上のさらなる添加剤をカソードに添加する工程を含む。このような添加剤は、任意の組合せでカソードに添加して銀材料との物理的混合物を得てもよく、銀材料にこのような添加剤の任意の組合せをドープしてもよい。
本発明の別の態様は、銀粉末を準備すること；および該銀粉末に、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するのに充分な量のドーパントをドープすることを含み、該ドーパントがニオブまたはその酸化物を含むものである、カソードの製造方法を提供する。
本発明の別の態様は、銀粉末を準備すること；および該銀粉末に、カソードが約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するのに充分な量のドーパントをドープすることを含み、該ドーパントがマンガンまたはその酸化物を含むものである、カソードの製造方法を提供する。
一部の択一的な方法において、銀粉末はＡｇＯを含むものである。または、酸化銀粉末はＡｇ２Ｏ３を含むものである。
ＩＶ．電気化学セル
本発明の一態様は、高原子価ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該高原子価ドーパントは、該セルに、少なくとも５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約６０％（例えば、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％）の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、高原子価ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該高原子価ドーパントは、該セルに、少なくとも約５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約７０％の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、高原子価ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該高原子価ドーパントが、周期表の４〜８族のいずれかの元素から選択される少なくとも１種類の元素（例えば、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せ）を含むものであり、該高原子価ドーパントは、該セルに、少なくとも５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約８０％（例えば、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％）の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、電気化学セルを提供する。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物、炭酸塩またはカルボニルを含むものである。一部の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである。他の例では、高原子価ドーパントは、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである。
本発明の別の態様は、高原子価ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該高原子価ドーパントが少なくとも１種類の５族元素（例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルまたは任意のその組合せ）を含むものであり、該高原子価ドーパントは、該セルに、少なくとも５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約６０％（例えば、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％）の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、高原子価ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該高原子価ドーパントがバナジウム、ニオブ、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約７０％（例えば、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％）の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、高原子価ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および亜鉛で構成されているアノードを備えている電気化学セルであって、該高原子価ドーパントが鉄、タングステン、ルテニウム、マンガン、モリブデン、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも５０回の充電サイクル（例えば、少なくとも１００回の充電サイクル、少なくとも１５０回の充電サイクル、少なくとも２００回の充電サイクル、少なくとも２５０回の充電サイクル、少なくとも３００回の充電サイクル、または少なくとも４００回の充電サイクル）で該セルの定格容量の少なくとも約７０％（例えば、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％）の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、電気化学セルを提供する。
一部の実施形態において、銀材料には約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｗｔ％の高原子価ドーパントが含まれている。一部の実施形態では、銀材料には約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｗｔ％の高原子価ドーパントが含まれている。一部の実施形態では、銀材料には約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％の高原子価ドーパントが含まれている。一部の実施形態では、銀材料には約０．１０ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％の高原子価ドーパント（例えば、本明細書に記載の任意のもの）が含まれている。
一部の実施形態において、ドープ銀材料は粉末を構成している。例えば、ドープ銀材料は粉末を構成しており、該粉末は約２０μｍ以下（例えば、１５μｍ以下、１０μｍ以下）の平均粒子直径を有する。他の場合において、ドープ粉末は約７μｍ以下の平均粒子直径を有するものである。他の実施形態において、ドープ銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、その水和物または任意のその組合せを含むものである。いくつかの実施形態において、銀粉末は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである。例えば、銀材料はＡｇＯを含むものである。別の場合では、銀材料はＡｇ２Ｏを含むものである。他の実施形態において、銀材料にはドーパントが含まれており、該ドーパントは、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、タングステン、ルテニウム、マンガン、モリブデン、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである。例えば、銀材料にはドーパントが含まれており、該ドーパントは、バナジウム、ニオブ、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである。別の例では、銀材料にはドーパントが含まれており、該ドーパントは、ニオブ、タンタル、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである。
他の実施形態において、カソード、アノードまたは両方にバインダーが含まれている。例えば、一部のセルでは、カソードにバインダーが含まれている。例えば、カソードにバインダーが含まれており、該バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。他の例では、アノードにはバインダーが含まれている。例えば、アノードにはバインダーが含まれており、該バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。
本発明の別の態様は、ドープ銀粉末の重量基準で約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）の高原子価ドーパントが含まれた銀粉末で構成されているカソード；亜鉛で構成されているアノード；およびＫＯＨを含む電解液を備えている電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、ドープ銀粉末の重量基準で約０．１０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の少なくとも１種類の五価のドーパントが含まれた銀粉末で構成されているカソード；亜鉛で構成されているアノード；およびＫＯＨを含む電解液を備えている電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）のドーパントが含まれた銀粉末で構成されているカソード；亜鉛で構成されているアノード；およびＫＯＨを含む電解液を備えており、該ドーパントがバナジウム、ニオブ、タンタル、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである、電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）のドーパントが含まれた銀粉末で構成されているカソード；亜鉛で構成されているアノード；およびＫＯＨを含む電解液を備えており、該ドーパントが、バナジウム、ニオブ、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである、電気化学セルを提供する。
本発明の別の態様は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（例えば、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％、または約１ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％）のドーパントが含まれた銀粉末で構成されているカソード；亜鉛で構成されているアノード；およびＫＯＨを含む電解液を備えており、該ドーパントが、鉄、タングステン、ルテニウム、マンガン、モリブデン、任意のその酸化物、任意のその水酸化物または任意のその組合せを含むものである、電気化学セルを提供する。
この態様の一部の実施形態において、銀材料は粉末を構成している。例えば、銀材料は粉末を構成しており、該粉末は約１５μｍ以下の平均粒子直径を有する。他の場合では、該粉末は約５μｍ以下の平均粒子直径を有する。このような態様の一部のカソードでは、銀粉末は、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４、その水和物または任意のその組合せを含むものである。例えば、銀粉末は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである。他の場合では、銀材料はＡｇＯを含むものである。また、一部の場合では、銀材料はＡｇ２Ｏを含むものである。
この態様の他の実施形態において、カソード、アノードまたは両方にバインダーが含まれている。例えば、カソードにバインダーが含まれている。他の場合では、カソードにバインダーが含まれており、該バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。一部の場合において、アノードにはバインダーが含まれている。例えば、アノードにはバインダーが含まれており、該バインダーはＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである。
この態様の他の実施形態において、セルは、さらに、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＳｒＯＨまたはその組合せを含む電解液を備えている。
本発明の一態様は、銀粉末と第１バインダーで構成されているカソード；および亜鉛と第２バインダーで構成されているアノードを備えており、該ドープ銀粉末には、該カソードに約５０オーム・ｃｍ以下の抵抗率が付与される充分な量のバナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、タングステン、ルテニウム、マンガン、モリブデンまたは任意のその組合せが含まれている、電気化学セルを提供する。
本発明の一態様は、ドープ銀粉末と第１バインダーで構成されているカソード；および亜鉛と第２バインダーで構成されているアノードを備えており、該ドープ銀粉末には、該カソードに約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率が付与される充分な量のバナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、タングステン、ルテニウム、マンガン、モリブデンまたは任意のその組合せが含まれている、電気化学セルを提供する。
本明細書に記載のカソードはいずれも、本発明の電気化学セルにおける使用に適したものであることに注意されたい。
一実施形態において、該電気化学体は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨを含む電解液を備えている。
別の実施形態において、電気化学セルは、ニオブ、バナジウム（ｖａｎｄｉｕｍ）、もしくはタンタルまたは任意のその組合せと第１バインダーを含む約０．２５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のドーパントが含まれたドープ酸化銀粉末で構成されているカソード；亜鉛と第２バインダーで構成されているアノード；およびＫＯＨを含む電解液を備えており、該カソードは約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
本発明の一態様は、ドープ銀粉末と第１バインダーで構成されているカソード；および亜鉛と第２バインダーで構成されているアノードを備えており、該ドープ銀粉末には、該カソードに約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率が付与される充分な量のニオブが含まれている、電気化学セルを提供する。
本明細書に記載のカソードはいずれも、本発明の電気化学セルにおける使用に適したものであることに注意されたい。
一実施形態において、該電気化学体は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたは任意のその組合せを含む電解液を備えている。
別の実施形態において、電気化学セルは、鉄、タングステン、ルテニウム、マンガン、ニッケル、モリブデンまたは任意のその組合せを含む約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のドーパントが含まれたドープ銀粉末と第１バインダーで構成されているカソード；亜鉛と第２バインダーで構成されているアノード；およびＫＯＨを含む電解液を備えており、該カソードは約３０オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
Ａ．電極
本発明の電気化学セルのカソードおよびアノードに、任意選択で、例えば、バインダー、カレント・コレクタなどの添加剤を含めてもよい。カソードのバインダーとアノードのバインダーは、同じ材料を含むものであっても異なる材料を含むものであってもよい。一例において、アノードまたはカソードのバインダーはＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、または任意のそのコポリマーを含むものである。
バインダーを含めたカソードでは、バインダーをドープ銀粉末と、適当な濃度で（例えば、カソードの重量基準で１０ｗｔ％未満のバインダー（例えば、カソードの重量基準で５ｗｔ％以下のバインダー））混合してパン生地様の材料に形成し、これを成形して適当なサイズおよび幾何構造のカソードを得る。アノードも、バインダーを用いて同様に作製され得ることはわかるであろう。
Ｂ．セパレータ
本発明の電気化学セルは、アノードをカソードから隔離するセパレータをさらに備えている。
本発明のセパレータは、単一のレイヤーまたは複数のレイヤーを有する膜で構成されたものであり得、ここで、該複数のレイヤーは、１種類のポリマー（またはコポリマー）を含むものであっても１種類より多くのポリマー（またはコポリマー）を含むものであってもよい。
いくつかの実施形態において、セパレータは、少なくとも２つの層で形成されたユニタリー構造を含む。セパレータは、各レイヤーが同じ材料を含むものであるか、または各レイヤーが異なるレイヤーを含む層を含むものであり得るか、または同じ材料のレイヤーと別の材料の少なくとも１つ（ｏｎ）のレイヤーが得られるように層を積層したものである。いくつかの実施形態において、１つの層は耐酸化性材料を含むものであり、残りの層はデンドライト抑制（ｄｅｎｄｒｉｔｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）材料を含むものである。他の実施形態において、少なくとも１つの層は耐酸化性材料を含むものであるか、または少なくとも１つの層はデンドライト抑制材料を含むものである。ユニタリー構造は、１つの層を構成する材料（例えば、耐酸化性材料）を別の層を構成する材料（例えば、デンドライト抑制材料または耐酸化性材料）と共押し出しすると形成される。いくつかの実施形態において、ユニタリーセパレータは、耐酸化性材料とデンドライト抑制材料との共押し出しにより形成される。
いくつかの実施形態において、耐酸化性材料はポリエーテルポリマー混合物を含むものであり、デンドライト抑制材料はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマー混合物を含むものである。
電気化学セルに有用なセパレータは、セパレータが電気化学セルのアノード、カソードおよび電解液の存在下で実質的に不活性であるような任意の適当な様式で構成され得ることに注意されたい。例えば、矩形の電池の電極のためのセパレータは、電極と同等のサイズまたはわずかに大きいシートまたは膜の形態であってもよく、単純に電極上に配置してもよく、エッジ部の周囲を封止してもよい。セパレータのエッジ部は、電極、電極カレント・コレクタ、電池ケーシング、または電極の裏側の別のセパレータシートもしくは膜に、接着シーラント、ガスケットまたはセパレータもしくは別の材料の融合（ヒートシール）によって封止され得る。また、セパレータは、シートまたは膜で電極を覆って周囲に折り重ね、単一レイヤー（前と後ろ）、重なり合ったレイヤーまたは多重レイヤーを形成した形態であってもよい。円筒型の電池では、セパレータを、電極にらせん状に巻き付けてジェリーロール構成にしてもよい。典型的には、セパレータは、複数のセパレータを含む電極スタック内に含まれている。本発明の耐酸化性セパレータは電池内に、任意の適当な構成で組み込まれ得る。
１．ポリエーテルポリマー材料
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータの耐酸化性層は、デンドライト抑制材料と共押し出しされたポリエーテルポリマー材料で構成されている。ポリエーテル材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）もしくはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはそのコポリマーまたは混合物を含むものであり得る。また、ポリエーテル材料は、１種類以上の他のポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と共重合または混合されたものであってもよい。一部の実施形態において、ＰＥ材料は、単独で押し出した場合、自立型のポリエーテル膜を形成できるものであるか、またはデンドライト抑制材料と共押し出しした場合、自立型の膜を形成し得るものである。さらに、ポリエーテル材料は、アルカリ電池の電解液中および銀イオンの存在下で実質的に不活性である。
択一的な実施形態において、耐酸化性材料は任意選択で酸化ジルコニウム粉末が含まれたＰＥ混合物を含むものである。理論によって限定されることを意図しないが、酸化ジルコニウム粉末は、銀イオンとの表面錯体を形成することにより銀イオンの輸送を抑止すると理論づけされる。用語「酸化ジルコニウム」は、ジルコニウムの任意の酸化物、例えば、二酸化ジルコニウムおよびイットリア安定化酸化ジルコニウムを包含する。酸化ジルコニウム粉末は、実質的に均一な銀の錯化および銀イオンの輸送に対する均一なバリアがもたらされるようにＰＥ材料全体に分散させる。いくつかの実施形態において、酸化ジルコニウム粉末の平均粒径は、約１ｎｍ〜約５０００ｎｍ、例えば約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
他の実施形態では、耐酸化性材料に、さらに、任意選択の伝導性向上剤が含まれている。伝導性向上剤は、無機化合物（例えば、チタン酸カリウム）または有機材料を含むものであり得る。カリウム以外のアルカリ金属のチタン酸塩を使用してもよい。好適な有機系の伝導性向上材料としては、有機系スルホネートおよびカルボキシレートが挙げられる。スルホン酸およびカルボン酸のかかる有機化合物は（これらは、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい）、多種多様な陽性物質の陽イオン、例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｐｂ＋２、Ａｇ＋、ＮＨ４＋、Ｂａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｍｇ＋２、Ｃａ＋２またはアニリニウムと形成された塩を含むものであり得る広範なポリマー材料を構成する。また、このような化合物としては、市販の過フッ素化スルホン酸ポリマー材料、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）およびＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）も挙げられる。伝導性向上剤としては、例えばポリビニルアルコールとのスルホネートまたはカルボキシレートコポリマー、または官能基として２−アクリルアミド−２−メチルプロパニルを有するポリマーも挙げられ得る。１種類以上の伝導性向上材料の組合せを使用してもよい。
本発明のセパレータを形成するために共押し出しされる耐酸化性材料は、セパレータの重量基準で約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％（例えば、約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、または約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％）の酸化ジルコニウムおよび／または伝導性向上剤が含まれたものであり得る。一部の実施形態では、酸化ジルコニウムに少量（例えば、５ｍｏｌ％未満）のイットリア（すなわち、酸化イットリウム）が含まれている。
また、耐酸化性材料に、小粒子の凝集を抑制することにより酸化ジルコニウム粉末の分散を改善する界面活性剤などの添加剤を含めてもよい。任意の適当な界面活性剤、例えば、１種類以上のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性電解質性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）、両性および両性イオン性の界面活性剤ならびにその混合物が使用され得る。一実施形態において、セパレータにアニオン性界面活性剤が含まれている。例えば、セパレータにアニオン性界面活性剤を含め、アニオン性界面活性剤は硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、またはサルコシン酸塩を含むものである。有用な界面活性剤の一例は、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテルを含むものであり、これは、商標名Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）で市販されている。
いくつかの実施形態では、耐酸化性材料に約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の界面活性剤が含まれている。
２．ポリビニルポリマー材料
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータのデンドライト抑制層は、耐酸化性材料と共押し出しされたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマー材料で構成されている。いくつかの実施形態において、ＰＶＡ材料は、架橋ポリビニルアルコールポリマーと架橋剤を含むものである。
いくつかの実施形態において、架橋ポリビニルアルコールポリマーはコポリマーである。例えば、架橋ＰＶＡポリマーは、第１のモノマー、ＰＶＡおよび第２のモノマーで構成されたコポリマーである。一部の場合において、ＰＶＡポリマーは、少なくとも６０モルパーセントのＰＶＡと第２のモノマーで構成されたコポリマーである。他の例では、第２のモノマーは、酢酸ビニル、エチレン、ビニルブチラールまたは任意のその組合せを含むものである。
また、本発明のセパレータに有用なＰＶＡ材料は、セパレータが水に実質的に不溶性となるのに充分な量の架橋剤も含まれている。いくつかの実施形態において、本発明のセパレータに使用される架橋剤は、モノアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドまたはグリオキシル酸）；脂肪族フリルもしくはアリールジアルデヒド（例えば、グルタルアルデヒド、２，６フリルジアルデヒドもしくはテレフタルアルデヒド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ））；ジカルボン酸（例えば、シュウ酸もしくはコハク酸）；ポリイソシアネート；メチロールメラミン；スチレンと無水マレイン酸のコポリマー；ゲルマン（ｇｅｒｍａｉｃ）酸およびその塩；ホウ素化合物（例えば、酸化ホウ素、ホウ酸もしくはその塩；またはメタホウ酸もしくはその塩）；あるいは銅、亜鉛、アルミニウムまたはチタニウムの塩を含むものである。例えば、架橋剤はホウ酸を含むものである。
別の実施形態において、ＰＶＡ材料に、任意選択で酸化ジルコニウム粉末を含める。いくつかの実施形態では、ＰＶＡ材料は約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％（例えば、約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、または約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％）を含む。
多くの実施形態において、本発明のセパレータのデンドライト抑制層は、低イオン伝導性を含むものである。例えば、いくつかの実施形態において、セパレータは、約２０ｍΩ／ｃｍ２未満、（例えば、約１０ｍΩ／ｃｍ２未満、約５ｍΩ／ｃｍ２未満、または約４ｍΩ／ｃｍ２未満）のイオン抵抗を含むものである。
本発明のセパレータのデンドライト抑制層を形成するＰＶＡ材料に、任意選択で、例えば、伝導性向上剤、界面活性剤、可塑剤などの任意の適当な添加剤を含めてもよい。
一部の実施形態では、ＰＶＡ材料に、さらに、伝導性向上剤が含まれている。例えば、ＰＶＡ材料は、架橋ポリビニルアルコールポリマー、酸化ジルコニウム粉末および伝導性向上剤を含むものである。伝導性向上剤は、ポリビニルアルコールとヒドロキシル伝導性ポリマーのコポリマーを含むものである。好適なヒドロキシル含有ポリマーは、ヒドロキシルイオンの移動を助長する官能基を有するものである。一部の例では、ヒドロキシル含有ポリマーは、ポリアクリレート、ポリラクトン、ポリスルホネート、ポリカルボキシレート、ポリスルフェート、ポリサルコネート、ポリアミド、ポリアミドスルホネートまたは任意のその組合せを含む。ポリビニルアルコールとポリラクトンのコポリマーを含む溶液は、商標名Ｖｙｔｅｋ（登録商標）ポリマーでＣｅｌａｎｅｓｅ，Ｉｎｃ．によって市販されている。いくつかの例では、セパレータに約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の伝導性向上剤が含まれている。
他の実施形態において、ＰＶＡ材料に、さらに、界面活性剤が含まれている。例えば、セパレータは、架橋ポリビニルアルコールポリマー、酸化ジルコニウム粉末および界面活性剤を含む。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性電解質性界面活性剤、両性界面活性剤および両性イオン性界面活性剤から選択される１種類以上の界面活性剤を含む。かかる界面活性剤は市販されている。いくつかの例では、ＰＶＡ材料に約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の界面活性剤が含まれている。
いくつかの実施形態において、デンドライト抑制層に、さらに可塑剤が含まれている。例えば、デンドライト抑制層は、架橋ポリビニルアルコールポリマー、酸化ジルコニウム粉末および可塑剤を含む。可塑剤は、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝型類似体、１，３ペンタンジオール、および／または水から選択される１種類以上の可塑剤を含むものである。例えば、可塑剤は、約１ｗｔ％より多いグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝型類似体、１，３ペンタンジオールまたは任意のその組合せと、９９ｗｔ％未満の水とを含むものである。他の例では、可塑剤は、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝型類似体、１，３ペンタンジオールまたは任意のその組合せと、約９９ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の水とを含むものである。
一部の実施形態では、本発明のセパレータに、さらに可塑剤が含まれている。他の例では、可塑剤は、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝型類似体、１，３ペンタンジオールもしくはその組合せ、および／または水を含むものである。
Ｃ．電解液
本発明の電気化学セルは任意の適当な電解液を備えたものであり得る。例えば、電気化学セルは、水性ＮａＯＨまたはＫＯＨを含む電解液を備えている。他の例では、電解液は、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨと液状ＰＥＯポリマーの混合物を含むものである。
本発明の電気化学セルに適した電解液はアルカリ性剤を含むものである。電解液の例としては、水性金属水酸化物、例えば、水性ＮａＯＨおよび／または水性ＫＯＨあるいはその組合せが挙げられる。電解液の他の例としては、金属水酸化物と、使用対象の電気化学セルの動作温度および／または貯蔵温度の範囲より下（例えば、少なくとも−２０℃）のガラス転移温度を有するポリマーとの水性混合物が挙げられる。
一実施形態において、電解液は、ｍＰＥＧなどのＰＥＧを含むものである。一部の実施形態において、ＰＥＧポリマーは、約１０，０００ａｍｕ未満（例えば、約５０００ａｍｕ未満、または約１００ａｍｕ〜約１０００ａｍｕ）の分子量または平均分子量を有するものである。
本発明の電解液に有用なアルカリ性剤は、水性もしくは極性の溶媒（水など）および／または液状ポリマーと混合するとヒドロキシルイオンを生成し得るものである。
一部の実施形態において、アルカリ性剤は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨまたはその組合せを含むものである。例えば、アルカリ性剤は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはその組合せを含むものである。別の例では、アルカリ性剤はＫＯＨを含むものである。
いくつかの例の実施形態において、本発明の電解液は、約１ｗｔ％より多くのアルカリ性剤（例えば、約５ｗｔ％より多くのアルカリ性剤、または約５ｗｔ％〜約７６ｗｔ％のアルカリ性剤）を含むものである。一例において、電解液は、ＰＥＧと３ｗｔ％以上（例えば、４ｗｔ％以上、約４ｗｔ％〜約３３ｗｔ％、または約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％）のアルカリ性剤を含む液状ポリマーを含むものである。例えば、電解液はＰＥＧと５ｗｔ％以上のＫＯＨを含むものである。別の例では、電解液は、本質的に水、約１００ａｍｕ〜約１０００ａｍｕの分子量または平均分子量を有するＰＥＧ（例えば、ｍＰＥＧ）および５ｗｔ％以上のＫＯＨからなるものである。
いくつかの実施形態において、電解液は、電解液の重量基準で６０ｗｔ％より多くの水を含むものである。さらに、本発明の電解液には、任意選択で、電解液の電解液の重量基準で約１０ｗｔ％未満（例えば、電解液の重量基準で約５ｍｏｌ％未満または電解液の重量基準で約１ｍｏｌ％未満）の小分子炭素鎖アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、またはその混合物）を含めてもよい。
一部の例では、電解液は水性ＫＯＨである。例えば、８Ｍ ＫＯＨ、１２Ｍ ＫＯＨなど。
他の例では、電解液は水性ＮａＯＨである。例えば、８Ｍ ＮａＯＨ、１２Ｍ ＮａＯＨなど。
Ｄ．セルの枠
本発明のセルは、セルの端子への電気の到達が実質的に障害されないような任意の適当な枠を含むものであり得る。一部の実施形態において、セルの枠は柔軟性のパッケージ材料で構成されている。通常、柔軟性のパッケージ材料は、小袋（ｓａｃｈｅｔ）構成または延伸キャビティ構成に使用される。従来の柔軟性パッケージの適用用途とは異なり、電池のパッケージには、封入された電気化学セルからの電流を担持するためのフィードスルーが必要とされる。このようなフィードスルーの絶縁および封止は、いくつかの方法によって行なわれ得る。典型的には、柔軟性のパッケージ材料は、３つの機能性レイヤーからなり、これは３つ以下の物理レイヤーで具体化され得る（例えば、一部のパッケージ材料では、物理レイヤーは、機能性レイヤーによって発揮される機能のうちの１つ、２つまたは３つを発揮するものである）。第１の機能性レイヤーは電解液適合性レイヤーである。このレイヤーは、液状またはゼラチン状の電解液の耐薬品性および物理的封入をもたらすものである。典型的には、このレイヤーは、例えば、ヒートシールまたは電流フィードスルー接着を助長するために接着促進剤であるアクリル酸エチルと共押し出しまたは混合されたものであり得るポリオレフィンまたはポリエチルビニルアルコールからなるものであり得る。第２の機能性レイヤーは防湿レイヤーである。このレイヤーは、金属、アルミニウム、または低伝導性ポリマーであり得る。この機能性レイヤーは、セル内外への水、電解液溶媒、酸素、水素および二酸化炭素の拡散の遅延のために必要である。第３の機能性レイヤーは、パッケージの外側の物理的完全性レイヤーをもたらすものである。これにより、パッケージ材料の強度および耐摩耗性の大部分が備えられる。また、このレイヤーにより、パッケージ材料をブリスターに形成することが可能な物理的強度がもたらされ得る。このレイヤーは、典型的には組成がナイロンまたはマイラーである。また、機能性レイヤー材料をセルに形状適応性コーティングとして、ディップコーティングまたは吹き付けによって適用してもよい。柔軟性のパッケージ内にパッケージングされたセルは、典型的には、内部の絶対圧力が周囲圧力よりも低い減圧雰囲気を含むものである。
Ｖ．実施例：
本発明の実施例のカソード、試験カソードおよび／または実施例の電気化学セルを作製するためには、以下の材料が使用され得る。
実施例番号１：ドープＡｇＯ
以下の材料および方法を使用し、セルの性能特性、すなわちセルのサイクル寿命に関する比較データを得る目的のための試験セルに使用するドープＡｇＯカソード材料を作製した。
材料：
硝酸銀：Ａ．Ｃ．Ｓ．等級，ＤＦＧ
ゼラチン：ウシの皮膚由来，Ｂ型，約２２５ブルーム，Ｓｉｇｍａ
水酸化カリウム溶液：ＫＯＨ溶液、１．４ｇ／ｍｌ、ＬａｂＣｈｅｍ．，Ｉｎｃ．
過硫酸カリウム，９９＋％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
４Ｌ容ガラス反応器内で、オーバーヘッドメカニカルスターラーで４００ｒｐｍにて撹拌しながら５５℃でＡｇＮＯ３（４３１．８ｇ）をＨ２Ｏ（１０００ｇ）に添加した。次いで、３種類のナノ材料：ＳｉＯ２（４８ｍｇ）、ＺｎＯ（８９ｍｇ）およびＺｒＯ２（４４４ｍｇ）のＨ２Ｏ（２００ｇ）懸濁液を添加した。高原子価前周期遷移金属ドーパント（表１参照）を添加後、次いで、この撹拌溶液にゼラチン（０．２６ｇ）を添加した。５５℃で１０分間撹拌後、４０％ｗｔのＫＯＨ（９６２ｇ，水性）とＨ２Ｏ（９６２ｇ）の混合物を９６．２ｇ／分の速度で（サイズ１６のマスター−フレックスチューブを使用）２０分間ポンプ輸送した。次いで、ガラス反応器の温度を６５℃まで上げた。次いで、６５℃に達したらすぐに、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（５２７．５ｇ）を全部一気に反応器に添加した。反応液を６５℃で５０分間撹拌した。冷却されたら、溶液をデカンレーションして除去し、次いで、固形の黒色粒子をＨ２Ｏ（４Ｌ×１３）で、洗浄液の伝導度が２０μＳ未満になるまで洗浄した。
表１：３１５ｇの高原子価前周期遷移金属ドープＡｇＯカソード材料を作製するための重量および合成されたバッチの物性の一覧
Figure 2013541815
表１において、「＋」を標した記入事項はこの適用における使用のためのデータが入手可能でなかったことを示すことに注意されたい。
実施例番号２：ドープＡｇＯのコーティング
ドープＡｇＯ（３１４．５ｇ）のＨ２Ｏ（３４５９．５ｇ）溶液を、４Ｌ容フラスコ内で、オーバーヘッドスターラーで５５０ｒｐｍにて撹拌した。次いで、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯ２）２・３Ｈ２Ｏ（１２．２６５ｇ）のＨ２Ｏ（２００ｇ）溶液をフラスコ内に、３．３３ｇ／分の速度で（サイズ１４のマスター−フレックスチューブを使用）室温にて６０分間ポンプ輸送した。添加が終了したら、溶液をデカンレーションして黒色固形物から除去し、次いで、この固形物をＨ２Ｏ（４Ｌ×１３）で、洗浄液の伝導度が２０μＳ未満になるまですすぎ洗浄した。次いで、この黒色析出物を濾過によって収集し、次いで６０℃で一晩、真空乾燥させた。
実施例番号３：非ドープＡｇＯ
２Ｌ容ガラス反応器を高温水浴中に入れ、テフロン（登録商標）コートされたラジアルプロペラを使用した。合計１１６．７ｇのＡｇＮＯ３と１０００ｇのＤＩ水を反応器に添加し、４００ｒｐｍで撹拌した。反応器内の混合物を５５℃まで加熱した。０．１１ｇのゼラチンを添加した。
プラスチック容器内で、２４０ｇのＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）を２４０ｇのＤＩ水と混合し、希薄ＫＯＨ溶液を得た。この希薄ＫＯＨ溶液を反応器にポンプにて５５℃で添加した。６５℃で１９８ｇの過硫酸カリウムを添加し、温度を５０分間維持した。
水をデカンテーションし、溶液が冷却されるにつれて粒子が沈降した。この粒子をＤＩ水ですすぎ洗浄し、粒子が沈降したら水をデカンテーションした。粒子に対して、このすすぎ洗浄とデカンテーションプロセスを、測定した混合物のイオン伝導度が２５マイクロオームより下になるまで行なった。生成物を濾過し、６０℃の真空炉内で乾燥させた。
得られた非ドープＡｇＯカソード材料を以下に表２において特性評価する。
表２：非ドープＡｇＯカソード
Figure 2013541815
表１と２に示したカソード材料の活量は滴定によって測定した。
試料をスパチュラで粉砕した。試料が完全に乾燥していない場合は、真空炉内で６０℃にて一晩乾燥させた。合計０．１００ｇの試料を、重量を少なくとも小数点第３位まで厳密に測定した清浄１２５ｍｌ容フラスコに添加した。次に、１０ｍｌの酢酸バッファーと５ｍｌのＫＩ溶液をフラスコに添加した。フラスコを旋回して粒子を分散させた後、上面にプラスチックカップを逆に置くことによりフラスコを覆い、２時間超音波処理した。次に、２０ｍｌのＤＩをフラスコに添加した。溶液をＮａ２Ｓ２Ｏ３で、溶液が薄黄色になるまで滴定した（厳密な規定度を記録）。およそ１ｍｌのデンプン指示薬を添加し、滴定を、溶液が乳白色がかった黄色の終点に達するまで継続した。
以下の式を用いて活量を計算した：
Figure 2013541815
Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９３０を用いて粒径解析を行なった。上記および以下に示す試料について、１０％、５０％および９５％での直径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９５）を測定した。
このカソード材料の抵抗率を以下の手順を用いて測定した：３グラムの試料材料を、３．８８ｃｍ２の電極表面積を有する粉末圧縮セルに搭載した。試料に対して、実験室用液圧プレスを使用することにより１０〜４０トンの力を負荷した。抵抗を５トンごとに記録し、また、４０トンのときの試料の厚さも記録する。試料の抵抗率は、無限大の力に外挿した抵抗の値を最終の材料厚さで除算し、該粉末セル電極の面積を積算したものである。
実施例番号４：カソードの調製
図２〜１１を参照されたい。カソードのドープ銀材料の特性を評価するための試験セルを以下のようにして製造した。
ＰＴＦＥエマルジョン（Ｈ２Ｏ中６．４％ｗｔ，ＤｕＰｏｎｔ）を乾燥ＡｇＯ（７３ｇ）に噴霧して充分に混合し、次いで、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ（ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ，ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ）にて繊維状にした。湿潤ＡｇＯ生地を（２ｍｍ）の厚さまでロールで延ばした後、６０℃の炉内に入れ、３時間真空乾燥させた。乾燥したＡｇＯカソード生地を、さらに０．９ｍｍの厚さまでロールで延ばし、１５．５ｍｍ直径の円盤体に切断した。
実施例番号５：試験セル
標準的な２０３２コインセルの部材（蓋、缶、ガスケットおよびクリンプリング）を使用し、カソード円盤体を２０３２缶内に配置し、一方、８５．０％ｗｔのＺｎ、１３．０％ｗｔのＺｎＯ、０．５％ｗｔのＢｉ２Ｏ５および１．５％ｗｔのＰＴＦＥからなるＺｎ／ＺｎＯアノードを２０３２の蓋内に配置した。次いで、この多孔質電極に、Ａｕｄｉｏｎｖａｃ ＶＭＳ ４３（−０．９バール）を用いて電解液を充填した。多孔質ポリエチレンとセロファンからなる標準的な電池用セパレータの積層体を２つの電極間に配置し、電池をクリンプ止めして閉じ、漏れがないこと、および安定な開回路電圧について試験した。次いで、ＭＡＣＣＯＲ電池テスターを使用し、組み立てたＡｇＯカソードのサイクルを、Ｃ／５の一定の電流速度で充電中は２．０Ｖおよび放電中は１．４Ｖに制限して行なった。電解液：３２重量％の水性ＫＯＨおよびＮａＯＨ混合物（８０／２０ｍｏｌ比）。
他の実施形態
本開示において言及した刊行物および特許はすべて、引用によりあたかも個々の各刊行物または特許出願が具体的に個々に示されて引用により組み込まれているかのごとく同程度に本明細書に組み込まれる。引用により組み込まれるいずれかの特許または刊行物での用語の意味が本開示において用いられる用語の意味と矛盾する場合は、本開示における用語の意味によって支配されるものとする。さらに、前述の論考は、本発明の実施例の実施形態を開示および説明したものにすぎず、当業者には、かかる論考ならびに添付の図面および特許請求の範囲から、種々の変更、改変および変形が、以下の特許請求の範囲において規定される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく行なわれ得ることが容易に認識される。

Claims (82)

  1. 電気化学セルにおける使用のためのカソードであって、該カソードは高原子価ドーパントをドープしてドープ銀材料を得る銀材料で構成されており、該ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の濃度で存在する、
    電気化学セルにおける使用のためのカソード。
  2. 前記ドープ銀材料に約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の高原子価ドーパントが含まれている、請求項１に記載のカソード。
  3. 前記ドープ銀材料に約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％の高原子価ドーパントが含まれている、請求項１または２のいずれかに記載のカソード。
  4. 前記ドープ銀材料が粉末を構成している、請求項１〜３のいずれかに記載のカソード。
  5. 前記粉末が約２０μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項４に記載のカソード。
  6. 前記粉末が約７μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項４または５のいずれかに記載のカソード。
  7. 前記銀材料がＡｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである、請求項１〜６のいずれかに記載のカソード。
  8. さらにバインダーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のカソード。
  9. 前記バインダーがＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである、請求項８に記載のカソード。
  10. 前記高原子価ドーパントが、周期表の４〜８族のいずれかの元素である前周期遷移金属元素を含むものである、請求項１〜９のいずれかに記載のカソード。
  11. 前記高原子価ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のカソード。
  12. 前記高原子価ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである、請求項１１に記載のカソード。
  13. 前記高原子価ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物、炭酸塩またはカルボニルを含むものである、請求項１１に記載のカソード。
  14. 前記高原子価ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである、請求項１１に記載のカソード。
  15. 前記高原子価ドーパントが、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである、請求項１１に記載のカソード。
  16. 電気化学セルにおける使用のためのカソードであって、該カソードドーパントが含まれたドープ銀材料で構成されており、該ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものであり、前記ドーパントが約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の濃度で存在する、
    電気化学セルにおける使用のためのカソード。
  17. 前記ドーパントが約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の濃度で存在する、請求項１６に記載のカソード。
  18. 前記ドーパントが約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％の濃度で存在する、請求項１６または１７のいずれかに記載のカソード。
  19. 前記ドープ銀材料が粉末を構成している、請求項１６〜１８のいずれかに記載のカソード。
  20. 前記粉末が約２０μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項１９に記載のカソード。
  21. 前記粉末が約７μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項１９または２０のいずれかに記載のカソード。
  22. 前記銀材料が、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである、請求項１６〜２１のいずれかに記載のカソード。
  23. さらにバインダーを含む、請求項１６〜２２のいずれかに記載のカソード。
  24. 前記バインダーがＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである、請求項２３に記載のカソード。
  25. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである、請求項１６〜２４のいずれかに記載のカソード。
  26. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、炭酸塩、ケイ化物またはカルボニルを含むものである、請求項１６〜２４のいずれかに記載のカソード。
  27. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである、請求項１６〜２４のいずれかに記載のカソード。
  28. 前記ドーパントが、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである、請求項１６〜２４のいずれかに記載のカソード。
  29. 約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の少なくとも１種類の高原子価ドーパントをドープした銀粉末を準備すること；および
    該ドープ銀粉末をカソードに形成すること
    を含む、電気化学セルにおける使用のためのカソードの作製方法。
  30. 前記ドープ銀粉末が、約０．１０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のドーパントがドープされたものである、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記ドープ銀粉末が、約０．２５ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％のドーパントがドープされたものである、請求項２９または３０のいずれかに記載の方法。
  32. 前記ドープ銀粉末が約１５μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項２９〜３１のいずれかに記載の方法。
  33. 前記ドープ銀粉末が約７μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項２９〜３２のいずれかに記載の方法。
  34. 前記ドープ銀粉末が、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである、請求項２９〜３３のいずれかに記載の方法。
  35. 前記ドープ銀粉末が、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである、請求項２９〜３４のいずれかに記載の方法。
  36. さらにバインダーを備えることを含む、請求項２９〜３５のいずれかに記載の方法。
  37. 前記バインダーがＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものである、請求項２９〜３７のいずれかに記載の方法。
  39. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである、請求項２９〜３７のいずれかに記載の方法。
  40. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物、炭酸塩またはカルボニルを含むものである、請求項２９〜３７のいずれかに記載の方法。
  41. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである、請求項２９〜３７のいずれかに記載の方法。
  42. 前記ドーパントが、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである、請求項２９〜３７のいずれかに記載の方法。
  43. ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および
    亜鉛で構成されているアノード
    を備えている電気化学セルであって、
    該ドーパントが高原子価ドーパントを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも約５０回の充電サイクルで該セルの定格容量の少なくとも約６０％の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、
    電気化学セル。
  44. ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および
    亜鉛で構成されているアノード
    を備えている電気化学セルであって、
    該ドーパントが高原子価ドーパントを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも約５０回の充電サイクルで該セルの定格容量の少なくとも約７０％の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、
    電気化学セル。
  45. ドーパントが含まれた銀材料で構成されているカソード；および
    亜鉛で構成されているアノード
    を備えている電気化学セルであって、
    該ドーパントは少なくとも１種類の高原子価ドーパントを含むものであり、該ドーパントは、該セルに、少なくとも約５０回の充電サイクルで該セルの定格容量の少なくとも約８０％の実容量が付与されるのに充分な濃度で存在する、
    電気化学セル。
  46. 前記銀材料に、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の少なくとも１種類の高原子価ドーパントが含まれている、請求項４３〜４５のいずれかに記載のセル。
  47. 前記銀材料が粉末を構成している、請求項４３〜４６のいずれかに記載のセル。
  48. 前記粉末が約２０μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項４７に記載のセル。
  49. 前記粉末が約１５μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項４８に記載のセル。
  50. 前記カソード、前記アノードまたは両方にバインダーが含まれている、請求項４３〜４９のいずれかに記載のセル。
  51. 前記カソードに、さらにバインダーが含まれている、請求項４３〜５０のいずれかに記載のセル。
  52. 前記バインダーがＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである、請求項５１に記載のセル。
  53. 前記アノードにさらにバインダーが含まれている、請求項４３〜５２のいずれかに記載のセル。
  54. 前記バインダーがＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである、請求項５３に記載のセル。
  55. さらに、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨまたはその組合せを含む電解液を含む、請求項４３〜５４のいずれかに記載のセル。
  56. 前記銀材料が、さらに、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである、請求項４３〜５５のいずれかに記載のセル。
  57. 前記銀材料が、さらに、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである、請求項４３〜５６のいずれかに記載のセル。
  58. 前記銀材料が、さらに、ＡｇＯを含むものである、請求項４３〜５７のいずれかに記載のセル。
  59. 前記銀材料が、さらに、Ａｇ２Ｏを含むものである、請求項４３〜５７のいずれかに記載のセル。
  60. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものである、請求項４３〜５９のいずれかに記載のセル。
  61. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである、請求項４３〜６０のいずれかに記載のセル。
  62. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物、炭酸塩またはカルボニルを含むものである、請求項４３〜６０のいずれかに記載のセル。
  63. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである、請求項４３〜６０のいずれかに記載のセル。
  64. 前記ドーパントが、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである、請求項４３〜６０のいずれかに記載のセル。
  65. 約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の高原子価ドーパントが含まれた銀粉末で構成されているカソード；
    亜鉛で構成されているアノード；および
    水性ＫＯＨが含まれている電解液
    を備えている電気化学セル。
  66. 前記銀粉末が約２０μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項６５に記載のセル。
  67. 前記銀粉末が約５μｍ以下の平均粒子直径を有する、請求項６６に記載のセル。
  68. 前記カソード、前記アノードまたは両方にバインダーが含まれている、請求項６５〜６７のいずれかに記載のセル。
  69. 前記カソードにバインダーが含まれている、請求項６５〜６８のいずれかに記載のセル。
  70. 前記バインダーがＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである、請求項６９に記載のセル。
  71. 前記アノードにバインダーが含まれている、請求項６５〜７０のいずれかに記載のセル。
  72. 前記バインダーがＰＴＦＥまたはＰＶＤＦを含むものである、請求項７１に記載のセル。
  73. 前記電解液が、さらに、ＮａＯＨを含むものである、請求項６５〜７２のいずれかに記載のセル。
  74. 前記銀粉末が、さらに、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、Ａｇ３Ｏ４、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＯＫ、ＡｇＯＬｉ、ＡｇＯＲｂ、ＡｇＯＯＮａ、ＡｇＯＯＫ、ＡｇＯＯＬｉ、ＡｇＯＯＲｂ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、ＦｅＯ３、Ａｇ２ＦｅＯ３、Ａｇ４ＦｅＯ４または任意のその組合せを含むものである、請求項６５〜７３のいずれかに記載のセル。
  75. 前記銀粉末が、さらに、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３または任意のその組合せを含むものである、請求項６５〜７４のいずれかに記載のセル。
  76. 前記銀粉末が、さらに、ＡｇＯを含むものである、請求項６５〜７５のいずれかに記載のセル。
  77. 前記銀粉末が、さらに、Ａｇ２Ｏを含むものである、請求項６５〜７５のいずれかに記載のセル。
  78. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せを含むものである、請求項６５〜７７のいずれかに記載のセル。
  79. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酸化物または水酸化物を含むものである、請求項６５〜７８のいずれかに記載のセル。
  80. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの酢酸塩、ギ酸塩、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、アミド、水酸化物、過塩素酸塩、リン酸塩、トリフラート、ケイ化物、炭酸塩またはカルボニルを含むものである、請求項６５〜７８のいずれかに記載のセル。
  81. 前記ドーパントが、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅまたは任意のその組合せの塩を含むものである、請求項６５〜７８のいずれかに記載のセル。
  82. 前記ドーパントが、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＭｎＯ４、ＫＲｅＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３、ＭｎＯ２、ＲｅＳ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏまたは任意のその組合せを含むものである、請求項６５〜７８のいずれかに記載のセル。
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