CH639512A5 - Wasserarme alkalische primaerzelle mit langer lebensdauer. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasserarme alkalische Primärzelle mit langer Lebensdauer mit einer . positiven Elektrode aus Silberoxid oder Quecksilberoxid,

einer negativen Elektrode und einem Alkalihydroxidelektrolyten, welcher ein oder mehrere Hydroxide der Gruppe NaOH, KOH und RbOH enthält.

Alkalische Miniaturbatterien finden Verwendung in elektronischen Uhren, Herzschrittmachern, Schwerhörigenapparaten, Taschenrechnern und Telekommunikationsgeräten. Dank den Fortschritten in der Elektronik konnte der Stromverbrauch solcher Geräte in den letzten Jahren immer weiter gesenkt werden. Dadurch entstand eine Nachfrage nach immer kleineren Batterien. Bei gewissen Anwendungen ist es besonders wünschenswert, wenigstens eine Dimension der Batterie möglichst klein zu halten. Der Bau von ultraflachen, alkalischen Zellen bietet jedoch nicht unerhebliche technologische Schwierigkeiten. Die Elektroden müssen sehr dünn gebaut und sehr nahe beieinander angeordnet werden.

Für viele Anwendungen ist die Lebensdauer von grosser Wichtigkeit. Mit abnehmendem Stromverbrauch der elektronischen, batteriegespiesenen Geräte werden die Anforderungen an die Lebensdauer der Batterien ständig erhöht. Für gewisse Anwendungen werden heute Lebensdauern von 5 bis IQ oder mehr Jahren angestrebt.

Quecksilberoxid und Silberoxid besitzen in alkalischen Elektrolyten eine geringe, jedoch messbare Löslichkeit. Die Auflösung des positiven aktiven Materials lässt sich wie folgt beschreiben:

HgO H?° , Hg (OH) 2

Die entstehenden gelösten Moleküle oder Anionen gelangen durch Diffusion im Elektrolyten zur negativen Elektrode. Dort werden sie reduziert, wobei eine äquivalente Menge von negativem Elektrodenmaterial oxydiert wird. Dies bedeutet einen entsprechenden Kapazitätsverlust für die Batterie. Dieser Vorgang führt also zu langsamer Selbstentladung.

In der schweizerischen Patentanmeldung 5302/77 wurde vorgeschlagen, die positive Elektrode aus zwei übereinander angeordneten Tabletten aufzubauen, wobei die obere der negativen Elektrode zugekehrte Tablette aus dem weniger löslichen und mehr stabilen y-MnOi besteht, welches die Diffusion von gelöstem Quecksilberoxid oder Silberoxid der unteren Tablette herabsetzt.

Für sehr flache Batterien müssen die beiden Tabletten sehr dünn gehalten werden, was nicht unerhebliche technische Schwierigkeiten bietet. Zudem wird die obere Elektrode mit abnehmender Dicke immer weniger wirksam in der Hinderung der Diffusion gelöster Quecksilberoxid- oder Silberoxidmole-küle oder Anionen.

In der schweizerischen Patentschrift 607 343 wurde vorgeschlagen, die Diffusion der genannten gelösten Stoffe mittels einer sogenannten Filterelektrode einzuschränken, welche die gesamte elektrochemische Oberfläche abdeckt. Auch diese Massnahme ist umso wirkungsvoller je dicker die Filterelektrode gebaut werden kann.

In ultraflachen Batterien ist die Höhe aber so beschränkt, dass nur äusserst dünne Filterelektroden eingesetzt werden können. In ultraflachen Batterien müssen auch die Separatorenschichten dünn gehalten und die eigentlichen Batterie-Elektroden sehr nahe beieinander angeordnet werden, was naturgemäss die unerwünschte Diffusion gelösten positiven Materials zwischen den Elektroden begünstigt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine galvanische Zelle mit alkalischen Elektrolyten, kleiner Abmessungen und einer langen Lebensdauer zu schaffen. Im weiteren besteht die Aufgabe darin, die durch die Diffusion bedingte Selbstentladung einzuschränken.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die Zelle global nicht mehr Wasser enthält als 2,0 bis 2,7 Mol pro Mol NaOH, 2,4 bis 3,1 Mol pro Mol KOH und 2,8 bis 4,0 Mol pro Mol RbOH.

In spezieller Ausbildung kann die Primärzelle als ultraflache Miniaturzelle in Knopfform ausgeführt sein. Vorzugsweise bestehen die negativen Elektroden aus amalgamiertem Zink. Im weiteren können zwischen den Elektroden mit einem alkalischen Elektrolyten getränkte Separatorenschichten angeordnet sein.

Dank vorliegender Erfindung kann die Selbstentladung alkalischer Miniaturbatterien so stark vermindert werden, dass eine Lebensdauer von 5 bis 10 oder mehr Jahren erreicht werden kann. Bisher neigte man zur Ansicht, dass eine sehr lange Lebensdauer von beispielsweise 10 Jahren nur mit Litiumbat-terien erreicht wird.

Im folgenden werden anhand der beiliegenden Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen :

Fig. 1 einen Schnitt durch eine ultraflache Knopfzelle,

Fig. 2 einen Schnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Knopfzelle,

Fig. 3 den Verlauf der Kapazität als Funktion der Lagerdauer für eine herkömmliche Zelle (A) und eine Zelle gemäss der Erfindung (B).

In Fig. 1 ist ein Querschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Das Gehäuse der alkalischen Primärzelle besteht im wesentlichen aus dem Deckel 1 und dem Becher 2. Der Deckel 1 und der Becher 2 können aus vernickeltem Stahlblech, rostfreiem Stahl oder einer nichtrostenden Nickellegierung bestehen. Auf der Innenseite des Deckels 1 ist eine Schicht 3 aus Kupfer oder Bronze angebracht. Auf dem Boden 4 des Bechers 2 ist eine elektrisch leitende Kontaktscheibe 5 aus Nickeldrahtnetz eingelegt. Der Rand der Kontaktscheibe 5 wird durch den Dichtungsring 6 auf den Boden 4 des Bechers 2 gepresst. Die auf dem Nickeldrahtnetz 5 angeordnete positive Elektrode 7 aus Silberoxid oder Quecksilberoxid berührt nur den zentralen Teil nicht aber den Rand der Kontaktscheibe 5. Wenigstens der Membranteil 10 der Separatorenschichten 9-11 ist am Rand zwischen dem Deckel 1 und dem Dichtungsring 6 eingeklemmt und weist die Form einer flachen vorfabrizierten Schale mit einer geflanschten Randpartie 12 auf. Zwischen den Separatorenschichten 8 und dem Deckel 1 befindet sich die negative Elektrode 13 aus amalgamiertem Zink. Die der positiven Elektrode 7 zugekehrte Schicht 9 des Separators 8 besteht aus Polypropylenfilz, die mittlere Schicht ist eine Membran aus Poly5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

639 512

äthylen-Metacrylsäure-Copolymerisat, und die der negativen Elektrode 13 zugekehrte Schicht 11 besteht wiederum aus Polypropylen. Die innere Schicht 3 des Deckels 1 besteht vorzugsweise aus Kupfer oder Bronze. Der Dichtungsring 6 ist aus Nylon, Teflon oder Neopren gefertigt. Die Separatoren- 5 schichten 9-11 sind mit dem alkalischen Elektrolyten getränkt. Die Knopfzelle kann einen Durchmesser von beispielsweise 7,9 bis 11,6 mm und eine Höhe von beipielsweise 1,5 bis 3,5 mm aufweisen.

In Fig. 2 ist ein anderes Ausführungsbeispiel einer ultrafia-1° chen Knopfzelle dargestellt. Die Separatorenschichten 9 und 10 sind am Rande jedoch zwischen dem Dichtungsring 6 und der Kontaktscheibe 5 eingeklemmt. Auch hier liegen charakteristischerweise die Separatorenschichten 9 und 10 in Form einer flachen Schale mit geflanschter Randpartie vor. 15

Eine wirkungsvolle Massnahme zur Verminderung der Diffusion von gelöstem Quecksilberoxid oder Silberoxid besteht darin, den Wassergehalt der Zelle derart zu beschränken, dass gesamthaft in der Zelle pro Mol NaOH nicht mehr als 2,7 Mol HaO, pro Mol KOH nicht mehr als 3,1 Mol H2O 20 und pro Mol RbOH nicht mehr als 4 Mol H2O vorhanden sind.

Beim Bau ultraflacher Knopf-Zellen gemäss der Erfindung wird die Tablette der positiven Elektrode 7 im wesentlichen innerhalb des Raumes, der vom Dichtungsring 4 und dem Zel- 25 lendeckel 1 definiert ist, angeordnet. Der Dichtungsring 6 selber liegt praktisch direkt auf dem flachen Zellenboden 4 auf. Mit diesen Massnahmen wird erreicht, dass für die Tablette der positiven, aktiven Masse und eventuelle Filter- oder Schutz-Elektroden mehr Höhe zur Verfügung steht. 30

Die Anordnung nach Fig. 1 und 2 unterscheidet sich von früheren Knopfzellen-Konstruktionen, durch den schalenförmigen, geflanschten Separator 8 und eine positive Elektrode 7, welche im wesentlichen in dem vom Dichtungsring 6 und Dek-kel I gebildeten Raum untergebracht ist, jedoch nicht bis zur 35 Randpartie des Bechers 2 unter dem Dichtungsring 6 reicht.

Aus dem Verlauf der Kurven gemäss Fig. 3 ist die ausserordentlich stark erhöhte Lagerfestigkeit einer alkalischen Miniatur-Zelle nach Erfindung ersichtlich. Quecksilberoxid-Zink-Zellen von 11,4 mm Durchmesser und 3,5 mm Höhe A(> wurden hier einem beschleunigten Alterungs-Versuch unterworfen, indem sie bei der sehr hohen Temperatur von 75 °C gelagert wurden. Von Zeit zu Zeit wurden Zellen dem Wärmeschrank entnommen und dann bei Raumtemperatur über einen Widerstand von 10 kfi entladen. 45

Die Kurve A bezieht sich auf Resultate mit Zellen, welche einen herkömmlichen Elektrolyten, nämlich 40%ige KOH, enthielten. Die Separatoren bestanden aus einer Kombination von Polypropylenfilzen und Cellophanfolien.

Die Kurve B zeigt Resultate einer Zelle mit genau glei- 50 chem Aufbau, welche aber einen erfindungsgemässen Elektrolyten mit 51,5% KOH enthielten. Dazu wurden alle Zellen-Komponenten vor dem Zusammenbau sorgfältig getrocknet. Im Vergleich mit den Zellen von Kurve A ergab sich eine ungefähr 3mal bessere Lagerfähigkeit. Bei Raumtemperatur 55 extrapoliert man für die Zellen von Kurve B eine Lebensdauer von über 10 Jahren.

Der Grund für die überraschende Verbesserung der Lagerfähigkeit ist die Verminderung der Diffusion von gelöstem Quecksilberoxid, welche dank der Verwendung des wasserar- so men, erfindungsgemässen Zellen-Aufbaus erzielt wird.

Das Verhältnis der Anzahl Mole Wasser zur Anzahl Mole Alkalihydroxid, welche in einer alkalischen Primär-Zelle vorhanden sind, übt auf ihre Selbstentladung einen bisher unbeachteten, überraschenden Einfluss aus. 65

Die alkalische Primärzelle gemäss der Erfindung enthält beispielsweise pro Mol Kaliumhydroxid (KOH) nicht mehr als 3,1 Mol Wasser (H2O).

Das heisst, dass pro kg Wasser (55,5 Mol H2O) mindestens 18 Mol KOH vorhanden sein müssen (Molalität m = 18). Für reine KOH Lösung würde dies bei 20 °C einer Dichte von 1,513 g/cm3 und einer pro Gewichtseinheit ausgedrückten Konzentration von 50,25% KOH und einer Mol/1 Konzentration von 13,5 entsprechen.

Die nach Erfindung in Rechnung zu setzende Anzahl Mole Alkalihydroxid z.B. KOH entspricht der gesamthaft vorliegenden Zahl der Äquivalente Alkali, z.B. K.

Die in Rechnung zu setzende Anzahl Mole H2O entspricht dem totalen Wassergehalt der Zelle, nach Abzug des Gewichtes des Alkalihydroxids, in der Form MOH, wobei M = Na+, K+ oder Rb+. Diese Präzisierung ist nötig für Elektrolyte, welche Zinkoxid enthalten, und in denen das Gleichgewicht

ZnO + 2KOH K2Zn02 + H2O

eingestellt ist.

Die bisherige technische Literatur, und insbesondere gewichtige neuere Patentschriften, empfehlen sehr viel kleinere Elektrolyt-Konzentrationen, wie nachstehende Tabelle zeigt.

Tabelle 1

Bisherig gebräuchliche Elektrolytkonzentration in alkalischen Primär-Zellen

Literaturstelle

Batterie- Empfohlene system Elektrolyt-Konzentration ohne Zinkat

S. Rubens, «The Primary Battery», Ed. G. Heise and N.C. Cahoon, J. Wiley, New York 1971, Vol. l,p. 207 E.A. Schuhmacher, «The Primary Battery», Ed. G. Heise and N.C. Cahoon, J. Wiley, New York 1971, Vol. 1, p. 179

R.W. Fletcher, U.S.-Patente 3427203 and 3418 172

K. Kordesch and A. Kozawa, U.S.-Patent 3945847 K. Kordesch, U.S.-Patent 4011103

T.P. Dirkse, The Primary Battery, Ed. G.W. Heise and N.C. Cahoon, J. Wiley, New York, 1971, Vol. l,p. 229 El Sayed Megahed, U.S.-Patente 4048405 and 4015056

L. Langan, N. Smilanich and A. Kozawa, U.S.-Patent 4015055

HgO-Zn 40% KOH

KOH 10 N = 40% NaOH 12 N =

35%

HgO-Zn 40% KOH

Mn02-Zn 37%KOH

Mn02-Zn 35% KOH

Ag20-Zn 30-40% KOH

AgO-Zn 40% KOH

Ag20-Zn AgO-Zn

33% KOH

Am nachfolgenden Beispiel soll der Unterschied zwischen bisheriger Praxis und der vorliegenden Erfindung noch weiter verdeutlicht werden.

Nach US 3418177 enthält eine Quecksilber-Zink-Knopf-zelle vom Typ 675, mit einem Durchmesser von 11,6 mm und einer Höhe von 5,4 mm, eine Zinkelektrode bestehend aus 0,25 bis 0,28 g Zinkpulver. Diese Zinkelektrode wird zunächst mit 0,035 bis 0,045 g Kalilauge (KOH) 40%iger Konzentration benetzt. Nachher wird der Rest des Elektrolyten, nämlich

639 512

4

0.105 bis 0,115 g Kalilauge, ebenfalls 40"-iger Konzentration, auf den Separator dosiert. Die Zelle enthält dann total 0.15 g Kalilauge 40%iger Konzentration, d.h. 0,06 g KOH und 0,09 g H;0. Mit den Molekular-Gewichten von 56 für KOH und 18 für Wasser ergibt dies ein Mol-Verhältnis von 1,07 • 10-3 KOH zu 5 • 10~3 H:0, oder pro Mol KOH also 4,67 Mol H:0.

Dagegen würde eine gleiche Zelle nach Erfindung z.B. 0.15g KOH Elektrolyt einer Konzentration von z.B. 51.5% enthalten. entsprechend einem Moleverhältnis KOH zu H:0 von 2.9.

Bei der Berechnung des Molverhältnisses KOH zu H2O nach Erfindung muss berücksichtigt werden, dass andere Zellen-Komponenten. wie die positive aktive Masse. Separatoren, Dichtungsringe, Gelierungsmittel für den Elektrolyten usw., ebenfalls noch Wasser enthalten können. Es war bisher sogar üblich, die positive, aktive Masse vor dem Tablettieren mit Wasser oder verdünnten Alkalihydroxidlösungen anzufeuchten. Oft enthalten positive Elektroden auch noch Mangandioxid, welches bekanntlich physikalisch und chemisch gebundenes Wasser enthält.

Bei der Berechnung des korrekten Molverhältnisses Alkalihvdroxid zu Wasser, muss, nach Erfindung, das Wasser der genannten Zellkomponenten zum Wasser des zudosierten Elektrolyten hinzugezählt werden. Das laut Erfindung einzuhaltende Mol-Verhältnis Alkalihydroxid zu Wasser enthält das in den übrigen Zellkomponenten enthaltene Wasser, insofern es sich mit dem Elektrolyten ins Gleichgewicht setzen kann.

Das Wassergleichgewicht in der Zelle stellt sich wahrscheinlich über das Wasserdampfdruck-Gleichgewicht ein. In einer Zelle nach Erfindung mit einem KOH-Elektrolyt beträgt beispielsweise der Wasserdampfdruck bei 20 : C. nach Einstellung des Gleichgewichtes, weniger als 6 mm Hg.

Das Verhältnis Alkalihydroxid-Wasser muss der Natur des Alkalihydroxids angepasst werden Die erlaubte Zahl der Mole Wasser pro Mol Alkalihydroxid beträgt für NaOH 2,0 bis 2,7 für KOH 2.4 bis 3.1 und für RbOH 2.8 bis 4,0.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in gewissen Fällen Mischungen von Alkalihydroxiden zu verwenden. Insbesondere Zusätze von z.B. Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid. oder Rubidiumhydroxid zu Kaliumhydroxid, gestatten eine willkommene Erniedrigung des Gefrierpunktes der Lösungen, ohne dass ihre vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf die Selbstentladung beeinflusst werden. In solchen Fällen wird die total erlaubte Wassermenge pro Zelle additiv aus den Mengen der entsprechenden Alkalihydroxide errechnet.

Statt Alkalihydroxide zu mischen, ist es manchmal von Vorteil, die negative Elektrode und die positive Elektrode getrennt, und je mit verschiedenen Elektrolyten, zu benetzen. So kann die negative Elektrode z.B. mit Natriumhydroxidlösung. und die positive Elektrode mit Kalium- oder Rubidiumhydroxidlösung benetzt werden.

Des weiteren kann die anfängliche Elektrolyt-Konzentration in der negativen Elektrode z.B. höher gewählt werden als in der positiven Elektrode. Damit wird z.B. eine schnellere anfängliche Durchnetzurtg der positiven Elektroden erreicht.

In allen diesen Fällen wird aber der gesamthaft erlaubte Wassergehalt pro Zelle additiv nach folgender Formel errechnet:

w — (nNdOH • fsdOH) + (nKOH ' fKOH) + ("RbOH * fRbOH)

w = Mole H2O pro Zelle nNaOH = Mole NaOH pro Zelle nKOH = Mole KOH pro Zelle nRbOH = Mole RbOH pro Zelle fNa0H = 2,0 bis 2,7 fK0H = 2,4 bis 3,1 fRhOH = 2,8 bis 4,0

Die Werte von nNa0H> nKOH und nRbOH hängen sowohl von der Grösse der Zelle, als auch von der Zusammensetzung des gewählten Elektrolyten ab. Sie können einzeln auch den Wert Null annehmen. So werden z.B. für einen Elektrolyten aus reiner KOH die Werte nNa0H = 0 und nRh0H = 0. Der Wassergehalt der Zelle bewegt sich dann in der Grenze

2,4 • nKoH — w < 3,1 • nKOH-

Weiter hat es sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung auch als von Vorteil erwiesen, die positive Elektrode, und insbesonders das in ihr eventuell enthaltene MnO:. vollkommen zu trocknen, um eine unerwünschte, unkontrollierbare Abgabe von H2O durch die positive Elektrode an den Elektrolyten zu vermeiden.

Es genügt also nicht bei der Fabrikation der Zellen einfach die Konzentration des zudosierten Elektrolyten zu überwachen und in den angegebenen Grenzen zu halten. Zur Erzielung der Vorteile der gegenwärtigen Erfindung muss der gesamte Wassergehalt der Zelle berücksichtigt werden.

Es ist bekannt, dass ungetrocknetes y-MnO; bis 5% H:0 enthalten kann. Eine positive Elektrode, welche 1,5 g wiegt und 10% ungetrocknetes y-Mn02 enthält, könnte also beispielsweise bis 7,5 mg H:0 an den Elektrolyten abgeben.

Wenn die zudosierte Elektrolytenmenge gesamthaft aber nur 75 mg H2O enthält, könnte das vom y-Mn02 abgegebene Wasser schon eine merkliche Elektrolytverdünnung verursachen.

Der nach Erfindung empfohlene Wassergehalt kann in den angegebenen Grenzen den jeweiligen Temperaturverhältnissen der Verwendung der Zellen angepasst werden. In Herz-Schritt-machern, bei denen die Verwendungs-Temperatur 37 ;C beträgt, können Wassergehalte bis zur untersten angegebenen Grenze verwendet werden..

In elektronischen Uhren, bei denen die Zellen auch noch bei Temperaturen von z.B. 0CC funktionieren sollen, werden Wassergehalte nahe bei den oberen, angegebenen Grenzen, sowie die Verwendung von Kalium- und insbesonders Rubidiumhydroxid bevorzugt.

Das bei der Entladung der Zinkelektroden entstehende Zinkat scheint ebenfalls eine gefrierpunktserniedrigende Wirkung auszuüben. Es ist anzunehmen, dass durch die Zunahme der Zinkatkonzentration im Elektrolyten im Laufe der Entladung, welche dann stattfindet, wenn der Elektrolyt nicht schon ursprünglich beim Eindosieren mit Zinkat gesättigt ist.

HgO + Zn + 20H-—» Hg + Zn02-2 + H2O

effektiv Wasser aus OH-Ionen freigesetzt wird, was einer effektiven Verdünnung gleichkommt.

Die Elektrolytzusammensetzung gemäss der Erfindung eignet sich insbesonders zur Verwendung in ultraflachen Knopfzellen.

5

10

15

20

25

30

33

4(1

45

50

55

60

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

639 512 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Wasserarme alkalische Primärzelle mit langer Lebensdauer mit einer positiven Elektrode aus Silberoxid oder Quecksilberoxid, einer negativen Elektrode und einem Alkalihydroxid-Elektrolyten, welcher ein oder mehrere Hydroxide der Gruppe NaOH, KOH und RbOH enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle global nicht mehr Wasser enthält als 2,0 bis 2,7 Mol pro Mol NaOH, 2,4 bis 3,1 Mol pro Mol KOH und 2,8 bis 4,0 Mol pro Mol RbOH.

2. Primärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (7) und die negative Elektrode (13) getrennt mit verschiedenen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen benetzt sind.