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Elektrischer Akkumulator
Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode, die durch einen Elektrolyten miteinander in Verbindung stehen.
Ausserdem Blei-Akkumulator mit einer negativen Bleielektrode, einer positiven Elektrode aus Bleidioxyd und verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt, hat besondere Bedeutung der Edison-Akkumulator erlangt mit einer negativen Eisenelektrode, einer positiven Elektrode mit Nickeloxyd und einer wässerigen Kalilauge als Elektrolyt. An Stelle von Eisen wird in der negativen Elektrode auch Cadmium verwendet. Diese Akkumulatoren können unter bestimmten Voraussetzungen sogar gasdicht verschlossen betrieben werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden (s. brit. Patentschrift Nr. 25, 315), Quecksilber in Akkumu- latoren einzusetzen, wobei eine Zink-Chrom-Verbindung, die mit Quecksilberoxyd gemischt ist, die negative Elektrode bildet. Bei dieser bekannten Elektrode ist jedoch von Nachteil, dass sie ein niedriges negatives Potential besitzt und dass das Zink oder ein anderes oxydierbares Metall sich während der Entladung der Batterie im Elektrolyten nicht löst.
Weiters ist auf Grund der brit. Patentschrift Nr. 414, 824 die Anwendung von Alkali- und Erdalkalimetall für die negative Elektrode eines Akkumulators bekannt, die auch amalgamiert sein kann. Von besonderem Nachteil ist in diesem Fall, dass zwei verschiedene Elektrolytlösungen benötigt werden.
Seit längerer Zeit sind auch Akkumulatoren bekannt, die als negative Elektrode Zink oder Cadmium, als positive Elektrode Silberoxyd und als Elektrolytflüssigkeit Kalilauge enthalten ; sie verlieren jedoch nach einigen Lade- und Entladezyklen ihre Kapazität.
Bei allen diesen Akkumulatoren war freilich bisher eine Reihe von Übelständen nicht aus der Welt zu schaffen, insbesondere der, dass verhältnismässig grosse Mengen bzw. Gewichte an Trägermaterial für die Elektrodenplatten notwendig waren, und dass das Aufbringen des aktiven Materials auf das Trägergerüst zu Schwierigkeiten bezüglich der Gleichmässigkeit des Aufbringens und des ungehinderten Eintrittes und Durchtrittes der Elektrolytflüssigkeit führte, ferner der Übelstand einer recht kurzen Lebensdauer, da die Akkumulatoren durch irreversible Veränderungen ihrer aktiven Massen bald unbrauchbar wurden.
Nach der Erfindung werden diese Übelstände bei einem elektrischen Akkumulator mit mindestens einer positiven und mit mindestens einer negativen Elektrode, die durch einen Elektrolyten miteinander in Verbindung stehen, dadurch vermieden, dass im geladenen Zustand des Akkumulators die positive ElektrodeQuecksilberoxyd enthält und die negative Elektrode mindestens teilweise aus einem Amalgam mindestens eines Metalles aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle besteht, und der Elektrolyt mindestens ein Hydroxyd aus der die Alkali- und Erdalkalimetalle umfassende Gruppe enthält.
Die Konzentration des Amalgams der negativen Elektrode ist vom Ladezustand und vom Gewichts-
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verhältnis des Quecksilbers in beiden Elektroden abhängig. Besteht beispielsweise die positive Elektrode aus 100 g und die negative Elektrode aus 500 g Quecksilber, und verwendet man als Elektrolyt eine wässerigeLösungvon 50 g Natriumhydroxyd, so besteht nach vollständiger Ladung die positive Elektrode aus rund 108 g Quecksilberoxyd, die negative Elektrode aus einem 4, 4%igen Natriumamalgam, wäh- i rend der Elektrolyt noch rund 10 g Natriumhydroxyd enthält.
Als Elektrodengrundmaterial des Akkumulators kann technisch reines, handelsübliches Quecksilber verwendet werden. Im völlig entladenen Zustand bestehen die Elektroden nur aus Quecksilber.
Der Elektrolyt des Akkumulators gemäss der Erfindung enthält ausser Wasser und einem Hydroxyd von
Natrium, Kalium, Lithium, Rubdium oder Cäsium, oder mehreren solchen Hydroxyden und/oder einem Hydroxyd von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium oder mehreren solchen Hydroxyden keine
Stoffe, die beim Laden des Akkumulators andere Anionen als OH-Ionen und andere Kationen als Alkali- metall-Kationen und/oder Erdalkalimetall-Kationen abgeben.
Der Elektrolyt kann also statt aus einer reinen wässerigen Lösung eines oder mehrerer Alkalihydroxyde aus einer Lösung bestehen, die überdies ein Erdalkalihydroxyd (Calcium, Barium, Strontium und Magnesium) in geringer Menge gelöst und gegebenenfalls suspendiert enthält, oder gegebenenfalls auch aus einer Lösung, die kein Alkalihydroxyd enthält, sondern nur ein Erdalkalihydroxyd oder mehrere Erdalkalihydroxyde, in welchem Fall, insbe- sondere bei Ca1ciumhydroxyd. Strontiurnhydroxyd. und Magnesiumhydroxyd. vorzugsweise Lösungen mit
Bodenkörper angewendet werden, aus dem sich die Elektrolytlösung laufend wieder anreichert, so dass der innere Widerstand konstant bleibt.
Der Akkumulator gemäss der Erfindung ist in der Weise aufgebaut, dass die Elektroden voneinander getrennt und nur über den mit beiden in Kontakt stehenden Elektrolyten miteinander verbunden sind (sowie beim Laden und Entladen elektrisch über den Stromkreis, Stromquelle bzw. Stromverbraucher).
Die Schaffung des Akkumulators kann auch erfolgen durch Einbau einer Elektrode aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Amalgam und einer Elektrode aus Quecksilberoxyd oder einem Gemisch von
Quecksilber und Quecksilberoxyd.
Da bei dem Ausgehen von Quecksilber als Material der OH-Ionen aufnehmenden Elektrode das
Quecksilberoxydationsprodukt in Form von gegeneinander und gegenüber dem Quecksilber und der Elek- trolytflüssigkeit leicht beweglichen kleinen Teilchen an der Oberfläche des Quecksilbers anfällt, ins- gesamt als grossoberflächige, die Berührung des Elektrolyten mit dem leitenden Quecksilber nicht hin- dernde, leicht beim Entladen zu Quecksilber reduzierbare Masse, und da die Amalgambildung mit den
Alkalimetall-Atomen im Quecksilber der negativen Elektrode beim Laden gleichförmig durch die Mas- se dieser Elektrode erfolgt, geschieht die Schaffung des Akkumulators gemäss der Erfindung mit Vorteil einfach durch Einfüllung von Quecksilber in die Elektrodenräume des Akkumulatorgefässes und anschlie- ssendes Laden.
Ein besonderer Vorteil eines Akkumulators gemäss der Erfindung ist die praktisch vollständige und dauernde Reversibilität, das Nichtvorhandensein von grossen Mengen eines Trägers, die Unempfindlich- keit gegen Überladung bzw. Aufbewahren im geladenen oder halbentladenen Zustand, die Konstanz des abgegebenen Stromes und vor allem die leichte Zugänglichkeit der aktiven Verbindung (Quecksilber- oxyd) an der mit positivem Strom beim Laden beschickten Elektrode.
Er besitzt bei Verwendung von Al- kalilauge mittlerer Konzentration einen niedrigen inneren Widerstand und eine hohe spezifische Kapa- zität ; er ist unempfindlich gegen Umpolen, Überladen und Belassen im geladenen, halbentladenen oder völlig entladenen Zustand ; er ist beliebig oft wieder aufladbar durch Anlegen einer Gleichstromquelle, deren Spannung grösser ist als die Klemmenspannung des Akkumulators. Der Akkumulator gemäss der Er- findung weist ferner den Vorteil auf, dass ein Formieren, wie es bei den bekannten Akkumulatoren die
Regelist, nichtnotwendigist. Überdies ist es unschädlich, wenn etwas Elektrodenmaterial von der einen zur andern Elektrode gelangt, da dabei lediglich eine Teilentladung, nicht aber eine Vergiftung eintritt.
Der Akkumulator gemäss der Erfindung zeigt im geladenen Zustand eine Klemmenspannung von rund 1, 7 V mit roziger Kalilauge als Elektrolyt und besitzt z. B. bei 100 g Quecksilber der positiven und
500 g Quecksilber der negativen Elektrode - ohne dass eine Formierung stattfindet - eine Kapazität von etwa 26 A/h. Bei Verwendung von Erdalkalihydroxyd mit Erdalkalihydroxyd-Bodenkörper hemmt das sus- pendierte Erdalkalihydroxyd zusätzlich eine Gasentwicklung. Bei alleiniger Verwendung von Erdalkali- hydroxyd-Lösung steigt der innere Widerstand erheblich.
Beim Laden wandern die positiv beladenen Alkali-bzw. Erdalkali-Ionen des Elektrolyten zur nega- tiven Elektrode und bilden unter Abgabe ihrer positiven Ladung als freie Alkali-Atome mit Quecksilber das Amalgam. Zugleich wandern die negativ geladenen Hydroxyl-Ionen des Elektrolyten zur positiven
Elektrode und entladen sich dort unter Bildung von Quecksilberoxyd. Hiebei sinkt die Konzentration an
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Alkali-Hydroxyd im Elektrolyten. Während des Entladens gehen die Alkali-Atome unter Abgabe von Elektronen als Ionen in die Elektrolytphase über und zugleich wird an der positiven Elektrode das Quecksilberoxyd unter Aufnahme von Elektronen zu metallischem Quecksilber reduziert.
Hiebei steigt die Konzentration an Alkalihydroxyd in der Elektrolytlösung ; Entsprechendes gilt für Erdalkalihydroxyd, Erdalkali-Kationen, Erdalkali-Atome und Erdalkali-Amalgam.
Bei den bekannten wiederaufladbaren Gleichstromquellen, z. B. dem Blei-Akkumulator oder dem Edison-Akkumulatorwirddie aktive Masse in ein metallisches Trägergerüst eingebettet, wozu verschiedene Verfahren vorgeschlagen wurden. Beispielsweise wird die aktive Masse als festes Pulver oder als eine nach dem Anrühren erstarrende Paste in eine Vielzahl von Hohlräumen (Taschen-, Gitter-und Röhrchenelektroden) eingepresst oder aus einer Metallsalzlösung in einem Sintergerüst als Hydroxyd-Niederschlag gefällt oder elektrolytisch abgeschieden.
Trotz zahlreicher Verbesserungsvorschläge zur Einbettung der aktiven Masse beträgt der an den elektrochemischen Umsetzungen beteiligte Anteil der aktiven Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektroden, kaum mehr als 20 Gel.-%. Dieses ungünstige Verhältnis ist dadurch bedingt, dass die elektrochemischen Umsetzungen stets nur an einer Fläche verlaufen, nämlich an der Phasengrenzfläche zwischen der Oberfläche der aktiven Masseteilchen und der angrenzenden Elektrolytlösung. Gemäss der Erfindung kann die Verwendung von Trägergerüsten entfallen.
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kelhydroxyd und C admiumhydroxyd (oder Eisenhydroxyd) im Edison-Akkumulator. Diese Verbindungen sind an der Oberfläche der Elektroden fixiert und in der Elektrolytflüssigkeit schwer löslich oder unlöslich.
Da die Elektrolytflüssigkeit durch diese Bedeckungsschicht nur relativ langsam ins Innere der Elek- troden hindurchdiffundiert, kommt die elektrochemische Umsetzung zum Stillstand, ohne dass die unter der Oberfläche liegenden Teile der aktiven Masse sich an der Reaktion beteiligen können.
Diegleichen Überlegungen gelten auch für den ebenfalls seit längerer Zeit bekannten Silber-ZinkAkkumulator wie auch für den Silber-Cadmium-Akkumulator.
Demgegenüber sind die Elektroden des Akkumulators gemäss der Erfindung infolge der spezifischen Eigenschaften des flüssigen Quecksilbers auch in ihrer räumlichen Tiefe wirksam.
Vorgänge an der positiven Elektrode :
Die bisher bekannten Sammlertypen verwenden als positive Elektrodenmasse ein Metalloxyd bzw.
- hydroxyd mit zwei Wertigkeitsstufen, u. zw. mit der höheren Wertigkeit, dessen Kation bei der Entladung zur niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert wird, z. B. wird im Blei-Akkumulator bei der Entladung das 4-wertige Blei zur 2-wertigen Stufe reduziert, im Edison-Akkumulator wird das 3-wertige Nickel zu der 2-wertigen Stufe entladen. Die aktive Masse der positiven Elektrode behält also stets die Eigenschaft der schlechten elektrischen Leitfähigkeit bei. Zusätze von Metallpulver oder Graphit verbessern zwar die Leitfähigkeit der positiven Elektrode ebenso wie das Einbringen der aktiven Masse in ein metallisches Sintergerüst, jedoch wird auch hiebei stets ein mehr oder weniger grosser Anteil der aktiven Masse nicht umgesetzt.
Günstiger verlaufen die Umsetzungen in den bekannten Silber-Zink- bzw. Silber-Cadmium-Akkumulatoren, in denen die aktive Masse der positiven Elektrode aus Silberoxyd besteht, das bei der Entladung zu metallischem Silber reduziert wird. Beim Wiederaufladen entsteht aber aus dem gut leitenden Silber das schlecht leitende an der Elektrodenoberfläche fest haftende und die Oxydation der Silberatome im Inneren des Kristallgitters der Elektrode hemmende Silberoxyd, so dass im aufgeladenen Zustand der oben dargelegte Übelstand besteht. Nachteilig ist anderseits die beträchtliche Selbstentladung dieser Akkumulatoren infolge der Löslichkeit des Silberoxydes in Alkalilauge.
Im Akkumulator gemäss der Erfindung kann dagegen die gesamte metallische Masse der positiven Elektrode bei der Aufladung in elektrochemisch wirksames Oxyd, das nicht an der Elektrodenoberfläche festhaftet, sondern leicht beweglich ist, übergeführt und beim Entladen in metallisches Quecksilber zurückverwandelt werden. Diese Vorgänge entsprechen der Umsetzung :
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HgOdesQ uecksilbers festhaften, sondern sich leicht von der flüssigen Metalloberfläche lösen, kann der Elektrolyt stets leicht zur metallischen Elektrodenoberfläche durchdringen und dort reagieren, bis schliesslich alles Quecksilber in Oxyd überführt ist. Es ist belanglos, ob das Quecksilberoxyd in der grünen oder in der rötlichen Modifikation vorliegt.
Im Lauf der Zeit ändert sich der Farbton des beim Laden entstandenen Oxyds von dunkelgrün nach rot.
Bei der Entladung werden die auf einem mehr oder weniger grossen Rest metallischen Quecksilbers schwimmenden HgO-Partikel zu Quecksilber reduziert, das sofort infolge starker Kohäsionskräfte zu einer zusammenhängenden, gut leitenden Quecksilberschicht agglomeriert. Sofern beim Aufladen das gesamte Quecksilber in Oxyd überführt worden ist, beginnt die Entladung dieser Elektrode mit der Reduktion der HgO-Partikel, die den Stromzuführungskontakt unmittelbar berühren.
Vorgänge an der negativen Elektrode :
An der negativen Elektrode entstehen bei den vorbekannten Sammlertypen während der Entladung aus der ursprünglich metallischen aktiven Masse unlösliche Verbindungen, z. B. Bleisulfat im BleiAkkumulator, Cadmium- oder Eisenhydroxyd im Edison-Akkumulator, die die Elektrodenoberfläche festhaftend bedecken. Es baut sich also eine elektrisch isolierende Schicht auf der Elektrode auf, die nur langsam vom Elektrolyten durchdrungen wird und die Entladung von aktiver Masse im Inneren des metallischen Kristallgitters hemmt.
An der negativen Elektrode des Akkumulators gemäss der Erfindung werden beim Laden die Kationen
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nach dem Erstarren des Amalgams behalten die sich weiterhin abscheidenden Alkali-Atome und/oder Erdalkali-Atome eine so hohe Beweglichkeit, dass sie leicht ins Innere der festen Amalgamphase vorzudringen vermögen, wobei sich deren Konzentration an Alkali- bzw. Erdalkalimetall weiter erhöht.
Bei der Entladung diffundieren die Alkali-bzw. Erdalkali-Atome aus dem Inneren des Amalgams an die Oberfläche und gehen dort als Ionen in die Elektrolytphase über. Die Umsetzung verläuft sche-
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Die Verhältniszahlen x und y sollen hiebei lediglich die mengenmässige Zusammensetzung der Amalgamphase darstellen. Die Grösse x ändert sich ständig beim Laden und Entladen.
Da hiebei keine unlöslichen Produkte entstehen, zeigt die negative Elektrode stets eine blanke metallische Oberfläche mit vorzüglicher Leitfähigkeit.
Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist, dass das beim Entladen der negativen Elektrode entstehende Oxydationsprodukt, beispielsweise das Kaliumion, das im Elektrolyten wirksame Kation darstellt.
Die Metalle der Alkali- und Erdalkaligruppe einschliesslich Magnesium des periodischen Systems der Elemente bilden mit Quecksilber eine Vielzahl definierter metallischer Verbindungen, wodurch das sogenanntehalbstufenpotentialeiner solchen Amalgamelektrode gegenüber dem des reinen Alkali- bzw. Erdalkalimetalles erheblich herabgesetzt wird. Beispielsweise besitzt reines Kalium in einer 1-normalen Lösung von Kaliumionen unter Standardbedingungen gegenüber der Wasserstoff Normalelektrode eine Spannung von-2, 9 V. Liegt dagegen das Kalium als Amalgam vor, so erniedrigt sich diese Spannung unter sonst gleichen Bedingungen auf zirka-1, 8V.
Anderseits weist der Wasserstoff an Quecksilberelektroden eine sehr hohe Überspannung auf, so dass es bei Anlegen einer äusseren Spannung, die grösser ist als die Zersetzungsspannung des Wassers, noch nicht zur Entladung von Wasserstoffionen unter Bildung gasförmigen Wasserstoffes kommt. Die Überspannung des Wasserstoffes an Quecksilberelektroden ist von verschiedenen Faktoren abhängig, z. B. von der Temperatur, der Ladestromdichte, u. a. ; unter den für Akkumulatoren üblichen Betriebsbedingungen ist sie hinreichend gross.
Durch das Zusammenwirken beider Ursachen werden beim Laden des Akkumulators gemäss der Erfindung Alkali- bzw. Erdalkali-Atome aus dem Elektrolyten abgeschieden, ohne dass gasförmiger Wasserstoff entweicht. Aus den gleichen Gründen ist das System trotz seiner hohen Klemmenspannung, die janach der Amalgam-Komponente und der Elektrolyt-Konzentration zwischen 1, 4 und 2, 3 V, z. B. bei
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etwa 1, 7 V liegt, auch bei tagelangem Stehen stabil.
Da der Elektrolyt an den Umsetzungen beider Elektroden unmittelbar beteiligt ist, verändert er seine Konzentration an Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd. Sie sinkt beim Laden, beim Entladen steigt sie wieder.
Die Menge an gelöstem Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd in einer Akkumulatorzelle gemäss der Erfindung wird zweckmässig in so hohem Überschuss gewählt, dass infolge der Umsetzungen an den Elektroden keine allzu starken Konzentrationsschwankungen auftreten. Überschreitet beispielsweise die Konzentration an Kaliumhydroxyd nicht 40 Gew.-lo beim Entladen und unterschreitet sie nicht 20 Gel.-% beim Laden, so bleibt sowohl die Klemmenspannung als auch der innere Widerstand dieses Akkumulators annähernd konstant. Mit der Elektrolyt-Konzentration können die Eigenschaften des Akkumulators ver- ändert werden.
Eine hohe Konzentration an Alkalihydroxyd, insbesondere gesättigte Lösungen mit Bodenkörper, führt zu Akkumulatoren mit hoher Stabilität gegen Selbstentladung, die ihre Klemmenspannung und ihren inneren Widerstand im Betrieb nur wenig ändern. Der spezifische innere Widerstand besitztein Minimum bei einer bestimmten Elektrolyt-Konzentration, z. B. bei rund 30% Kaliumhydroxyd. Bei weiterer Verdünnung des Elektrolyten erhöhen sich die Klemmenspannung und der innere Widerstand des Akkumulators. Die Konzentration der Alkalilauge soll einerseits möglichst hoch sein, da das Amalgam umso beständiger ist, je höher die Konzentration liegt, anderseits nur so hoch, dass die Dissoziationswerte nicht ungünstig tief sinken.
Die optimale Konzentration der Alkalilauge liegt bei etwa
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nach oben als auch nach unten überschritten werden, wobei sich die Klemmenspannung wie auch der innere Widerstand merklich verändern können.
Wegen ihrer hohen Löslichkeit im Wasser eignen sich die Alkalihydroxyde besonders gut als Elektro- lyte. Bei Erdalkalihydroxyd ist der innere Widerstand infolge der geringeren Löslichkeit der Erdalkali - hydroxyde in Wasser grösser. Die Klemmenspannung von Akkumulatoren gemäss der Erfindung mit einer
Erdalkali-Amalgamelektrodeliegt zwischen 1, 4 und 1, 9 V, je nach der Art des verwendeten Erdalkali- metalles und der Konzentration an Erdalkalihydroxyd. Der spezifische innere Widerstand gesättigter Erdalkali-Hydroxydlösungen steigt vonBarium-überstrontium-und Kalzium-biszuMagnesiumhydroxyd stark an.
Der spezifische innere Widerstand einer gesättigten Magnesium-Hydroxydlösung ist beispiels- weiserundeintausendmalgrösser als der einer 30% igen Kaliumhydroxydiösung. Verwendet man gesättigteLösungenmit Bodenkörper, so bleibt der innere Widerstand auch nach längerem Stromdurchgang kon- stant. Es lassen sich auch Mischungen zweier oder mehrerer Alkalihydroxyde sowie Mischlösungen von
Alkali- und Erdalkalihydroxyden als Elektrolytflüssigkeit verwenden. Da sich die Abscheidungspotentiale dieser Metalle in Quecksilber nur wenig voneinander unterscheiden, kann während des Ladens in der negativen Elektrode eine Amalgamphase entstehen, die sich aus mehreren Komponenten aufbaut, z. B. aus Lithium, Kalium, Magnesium und Barium in Quecksilber.
Bei Entladen des Akkumulators gehen alle diese Metalle, mit Ausnahme des Quecksilbers als Ionen wieder in die Elektrolytphase über.
Der Elektrolyt kann auch aus einer gesättigten Lösung von Alkali- und Erdalkalihydroxyd bestehen und sehr viel festen Alkali- und Erdalkalihydroxyd enthalten. Solche gesättigten Lösungen, die im Gleichgewicht mit einer grösseren Menge festen Bodenkörpers stehen, verändern während des Ladens und Entladens nicht ihre Konzentration. Demzufolge bleibt der innere Widerstand und die Klemmenspannung eines solchen Akkumulators mit gesättigter Elektrolytlösung und festem Bodenkörper im Elektrolyten annähernd konstant.
Die Elektrolytflüssigkeit kann auch in einem an sich bekannten gallertartig eingedickten Zustand verwendet werden.
Der Akkumulator gemäss der Erfindung weist mit Vorteil an der positiven Elektrode das dort entstehende Quecksilberoxyd in die metallische Restphase mechanisch einpressende Mittel auf, z. B. eine für die Quecksilberoxyd-Partikel undurchlässige, für den Elektrolyten und etwaige Gasbläschen durch lässige am Gehäuse befestigte Membran oder eine Filterplatte eines spezifischen Gewichtes kleiner als Quecksilber und grösser als das Quecksilberoxyd.
Akkumulatorengemäss der Erfindung können mit Vorteil unter erheblichem Überschreiten der Mindestladespannung und unter Anwendung erhöhter Stromdichten geladen werden, so dass eine beschleunigte Ladung erreicht wird, wobei mit Vorteil Ladespannung und Stromdichte bei Beginn oder vor Beginn einer Gasentwicklung an einer Elektrode, z. B. der Amalgamelektrode oder beiden Elektroden herabgesetzt werden. An der negativen Elektrode entwickelt sich dann gasförmiger Wasserstoff, wenn mehr Ionen entladen werden als die daraus hervorgehenden Atome ins Innere der Amalgamphase hineindiffun-
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dieren können.
Durch Verminderung der Ladestromdichte lässt sich die Geschwindigkeit der Ionenentladung soweit herabsetzen, dass die frisch abgeschiedenen Atome sofort ins Innere der Amalgamphase eindringen können, ohne dass eine starke Anreicherung an der Elektrodenoberfläche stattfindet.
Es ist zweckmässig, bei höheren Alkali-bzw. Erdalkali-Metallkonzentrationen im Amalgam die Ladespannung herabzusetzen, damit-insbesondere nach dem Erstarren des Amalgams - die sich abscheidenden Metallatome nicht an der Oberfläche der Elektroden anreichern und grössere Mengen Wasserstoff entwickeln.
Durch Herabsetzung de-Ladespannung kann die Ladestromdichte so eingestellt werden, dass in der Zeiteinheit stets mehr Atome ins Innere der Amalgamphase diffundieren könnten als an der Elektrodenoberfläche abgeschieden werden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen in schematischer Darstellung und jeweils in seitlicher Schnittansicht und teilweise in Draufsicht die Fig. 1 und 2 eine Ausführung des Akkumulators mit rechteckiger Wannen-
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führungsform mit geschlossenem Gehäuse und Fig. 6 eine Abänderung am Ausführungsbeispiel der Fig. 5.
Zunächst wird die Erfindung am einfachsten Fall eines elektrischen Akkumulators gemäss der Erfindung beschrieben mit einer im geladenen Zustand aus dem Amalgam eines Alkalimetalles und/oder Erdalkalimetalles, im entladenen Zustand aus Quecksilber bestehenden negativen und einer im geladenen Zustand aus Quecksilberoxyd oder aus Quecksilberoxyd und Quecksilber, im entladenen Zustand aus Quecksilber bestehenden positiven Elektrode und einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und/oder Erdalkalihydroxyd, gegebenenfalls mit Bodenkörper.
Es bezeichnet-l-einGehäuse inrechteckiger Wannenform, das innen durch eine Trennwand-2- in zwei Kammern unterteilt ist. In der rechten Kammer befindet sich am Boden der Wanne das Amal- gam --3-- bzw. das Quecksilber der negativen Elektrode, am Boden der linken Kammer befindet sich
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schwimmt. Das Restvolumen beider Kammern ist mit der Elektrolytlösung --6-- über die Höhe der Trennwand --2-- hinaus angefüllt. Über die Stromzuführungs-bzw. Stromentnahme-Kontakte- ?- kann der äussere Stromkreis geschlossen werden.
Beim zweiten Ausführungsbeispiel (Fig. 2 und 3) ist in entsprechender Anordnung in eine zylinder- förmige Wanne-l-eine ebenfalls zylinderförmige Trennwand --2-- eingesetzt. In der inneren Kammer befidnet sich das Amalgam --3-- bzw. das Qeueckilber der negativen Elektrode, während im äusseren Zylinderring dasQuecksilbet --4-- der positiven Elektrode, überschichtet von Quecksilberoxyd --5--, vorliegt. Die Anordnung könnte auch umgekehrt sein. Das Restvolumen ist in gleicher Weise mit Elektro-
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sodass die Trennwand--2-überspült wird.der negativen Elektrode kann zentral in der Seelenachse des Gefässes angeordnet sein, während der Kon- takt-T-der positiven Elektrode seitlich herausgeführt ist.
Die Gehäuse nach den Fig. 1 bis 4 können durch einen Deckel oder einen andern Verschluss auch nach obenhin geschlossen werden.
Beim dritten Ausführungsbeispiel (Fig. 5) sind in einem geschlossenen Gehäuse-l-die Elektroden übereinander angeordnet. Ihre räumliche Trennung ist erreicht, mittels zweier für Elektrolyt und kleine G asbläschen durchlässigen, für Q uecksilber, Amalgam und Q uecksilberoxyd undurchlässigen Filterplat- ten--8--, deren Dichte grösser ist als die des Quecksilberoxyds und kleiner als die des Quecksilbers. Zu diesem Zweck sind beispielsweise Filterplatten aus Glasfritte oder Sinterkeramik geeignet. Beide Platten--8-- liegen der inneren Gehäusewand --1-- eng an, können aber an ihr entlanggleiten bis zu einem Anschlag--9--, z.
B. dargestellt durch einen Wulst im Gehäuse, dessen Lage durch die maximale Verschiebung beider Platten im geladenen Zustand des Akkumulators gegeben ist. Beim Laden vergrössert
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Amalgamierunggesteckt und mittels eines Dichtungsringes nach aussen hin abgedichtet sind, so kann sich die gesamte Volumenänderung, die der Akkumulator beim Laden und Entladen erfährt, über diese gleitende Verbindung beider Gehäusekammern, ohne Entwicklung eines inneren Überdruckes auswirken.
Durch die aufliegenden Filterplatten --8-- wird das entstandene Quecksilberoxyd --5-- stets un-
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