DE2447381C3 - Gasdichter Akkumulator - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein gasdichter Akkumulator mit wäßrigem Elektrolyten und einer Anordnung zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Gase, welcher mit einer zusätzlichen Gasentwicklungselektrode versehen ist, mit deren Hilfe Wasserstoff oder Sauerstoff bei unstöchiometrischer Gasentwicklung im Akkumulator entwickelt werden kann, wobei die Zusammenschaltung der Gasentwicklungselektrode mit einer der Elektroden über gasdruckempfindliche Schaltvorrichlungen erfolgt, und das Potential der negativen Elektrode negativer als das Potential der Gasentwicklungselektrode in dieser Lösung und das Potential der positiven Elektrode positiver als das Potential der Gasentwicklungselektrode in dieser Lösung ist.

In Akkumulatoren mit wäßrigem Elektrolyten entstehen während der Ladung, oftmals auch während der Entladung und Lagerung, durch verschiedene Ursachen Wasserstoff- oder Sauerstoffgas oder beide. So ist es bekannt, daß bei der Aufladung eines Bleiakkumulators die positive Elektrode, noch bevor ihre Kapazität gefüllt ist, Sauerstoff entwickelt. Erst in der Endphase der Aufladung entstehen Wasserstoff und Sauerstoff in fast stöchiometrischem Verhältnis durch Elektrolyse des Wassers. Doch auch bei der Entladung entwickelt die negative Elektrode aufgrund eines noch nicht aufgeklärten Mechanismus Wasserstoff. Insgesamt ist jedoch, über einen vollständigen Zyklus gesehen, die Zusammensetzung des Wasserstoffs und Sauerstoffs stöchiometrisch.

Das Potential der Bleielektrode liegt negativer als das der Wasscrstoffelektrode. das du¹ PbOrElektrode positiver als das der Satierstoffelektrode. In dieser Tatsache kann man den Grund d;il'ür sehen, daß auch in ilen Uetricbszustiinden außerhalb der Ladungsphase, d.h. bei der Sclbstcntladung und bei tier Ladungsaufnahme, Gase freigesetzt werden. Die trotzdem geringe Gasentwicklung ist eine Folge der großen Hemmung der Wasserstoff- bzw. Sauerstoffabscheidung am Blei bzw. Bleidioxid. Die Gasentwicklung in allen drei Betriebsphasen geht jedoch auf Kosten des Wasserhaushalts der Zelle, so daß die Wartungsintervalle, in denen der Elektrolytspiegel durch WassernachfüUung wieder eingestellt werden muß. relativ kurz sind.
Die durch die Gasentwicklung gegebene Explosionsgefahr ist eine weitere negative: Begleiterscheinung im Betrieb von Akkumulatoren Deshalb hat es im Laufe der Zeit nicht an Versuchen gefehlt, die im Akkumulator entstehenden Gase katalytisch zu rekombinieren und das entstandene Reaktionswasser in den Elektrolyten zurückzuführen. Derartige Rekombinationsvorrichtungen sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt, beispielsweise wird in der deutschen Patentanmeldung P 23 40 945? ein Rekombinationstopfen beschrieben, der ein Blauasbestgewebe als Träger mit einer feinteiligen Katalysierung aus Palladium bzw. Palladiumsilber, welcher zudem durch einen Teflonüberzug hydrophob gestellt ist, enthält. Dieser Katalysator wird allein oder in Verbindung mit einem Antimon-Wasserstoff-Katalysator aus Kupferoxid verwendet, wobei die Kondensationsfläche den Katalysator ganz umhüllt. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator in direkteren Kontakt mit Wandteilen zu bringen und so die Abführung der Rekoinbinationswärme zu erleichtern. Eine Farbmarkierung mit einer reversibel arbeitenden Thermofarbe kann die Funktion des Rekombinationskatalysators anzeigen.

Bei dem Betrieb solcher Bleiakkumulatoren mit Rekombinationskatalysator beobachtet man bei der Aufladung zunächst eine Phase der Sauerstoffentwicklung. Uni dieses Gas entweichen zu lassen, enthält das Gehäuse ein kleines Loch, oder es steht über eine poröse Fritte mit der äußeren Atmosphäre in Kontakt. Später, in der Endphase der Ladung, hat man bei stöchiometrischer Entstehung der Elektrolysegase die höchste Wärmeproduktion. Während der Selbstentladung und während der Entladung wird das entstehende Wasserstoffgas durch Wiederaufnahme von Sauerstoff aus der äußeren Atmosphäre zu Wasser rekombiniert, so daß über den Gesamtzyklus Rekombinationsraten über 80% auftreten. Es leuchtet jedoch ein, daß die Abgabe des Sauerstoffs im ersten Teil der Ladungsphase in die äußere Atmosphäre Wasser und auch etwas Schwefelsäure mit hinausträgt, so daß vollkommene Wartungsfreiheit auf diese Weise nicht erzielt werden

so kann. Das erstrebenswerte Endziel eines vollkommen gasdichten Bleiakkumulators ist so also nicht erreichbar.

In offenen Nickel/Cadmium-Batterien hat man

ebenfalls die Phase unterschiedlicher Gasentwicklung, verursacht besonders durch das breite Existenzband der höheren Nickeloxide. Auch hier kann man mit Rekombinationskatalysatoren den Wasserverlust weit herabsetzen. Es ist jedoch auch gelungen, mit Hilfe des sogenannten Sauerstoffzyklus gasdichte Nickel/Cadmium-Akkumulatoren zu bauen. Begünstigt wurde dieses Vorhaben durch die Eigenschaft der Cadmiumelektrode, daß sie, a nders als die Bleielektrode, positiver als das reversible Wasserstoffpotential in derselben Lösung liegt und somit nicht die Tendenz zur Gasentwicklung bei der Selbstentladung hat. Nur die

h^r, positive Elektrode entwickelt Sauerstoff bei der SelbstentUidung. Man hat deshalb einen Sauerstoffzyklus derart eingeführt, daß noch vor dem Beginn der Wasserstolientwicklung bei der Wiederaufladung die

positive Elektrode vollgeladen ist und Sauerstoff abgibt. Dieser Sauerstoff wird auf den dafür vorgesehenen Wegen zur negativen Elektrode geleitet und im chemischen Kurzschluß reduziert. Die Gaswege bestehen aus den ungefüllten Poren eines entsprechend eingerichteten Separators und werden erkauft durch eine erhebliche Überdimensionierung der negativen Elektrode. Es ist auch bekannt, beispielsweise aus der DE-PS 8 68 761, die Elektrolysegase einfach nur zu separieren, indem der Akkumulatorenzelle ?.um Zweck ihrer Aufnahme ein Dehnkörper in Gestalt e.nes ausziehbaren Balgs aufgesetzt ist. Der Balg kann entweder durch eine Öffnung in einen abseits liegenden Schutzraum entlüftet oder nach Schließen eines Hahns im ganzen von der Akkumulatorenzelle entfernt werden.

In einem anderer, bekannten Akkumulator gemäß DE-PS 6 74 825 ist kein Expansionsraum für die Gase, sondern für den Elektrolyten vorgesehen, so daß unter der Wirkung eines genügenden Gasdrucks Teile der Elektrodenoberfläche freigelegt v/erden. Eine solche Anordnung kann jedoch nur dem Sauerstoffverzehr dienen.

Der DE-PS 35 823 ist ein Elementgefäß entnehmbar, bei dem sich eine elastische Membran über die Elektrolytfüllöffnungen im Deckel spannt, so daß einem erhöhten Druck der Gase auf die Zellwände nachgegeben werden kann.

Die DE-AS 11 35 535 beschreibt einen gasdichten Akkumulator, in welchem wenigstens eine Elektrode aufgrund spezieller Formgebung des ihr zugrundeliegenden Sintergerüstes und mit Hilfe von gasabsoi jierendem Material, vorzugsweise Sauerstoffgas, an einem Ort chemisch zu binden und bei größerer Verdichtung wieder abzugeben vermag, da zwischen diesem Bereich der Elektrode und ihrem übrigen Teil eine Polarisationskette aufgebaut wird, die man dazu benutzen kann, nach Stoßbelastungen der Zelle den wegen seines geringeren Widerstandes zuerst für die Stromlieferung beanspruchten Hauptteil der Elektrode wieder nachzuladen.

Weitere bekannte Maßnahmen, z. B. gemäß der DE-OS 20 42 266 oder DE-OS 16 71 816, zielen auf die alternative Eliminierung des Wasserstoffs ab und lassen das Problem einer gleichzeitigen Sauerstoffentfcrnung offen.

Eine mögliche Anordnung eines Rekombinationskatalysators innerhalb eines gasdichten Batteriegehäuses, bei welcher der Katalysator vor Elektrolytzutritt und Benetzung gesc'iützt ist, wird in der US-PS 24 65 202 beschrieben.

Der US-PS 25 78 027 ist ein Verfahren entnehmbar, das darauf abzielt, den Ladestrom beim Laden eines Bleiakkumulators derart auf die beiden Elektrodenpolaritäten zu verteilen, daß ihre Ladezustände stets ausgeglichen sind. Der unausgeglichene Zustand wird dabei durch eine mehr oder weniger starke Gasung auf Seiten der einen Elektrodenpolarität signalisiert, woraufhin unter Zuhilfenahme einer externen Spannungsquelle sowie einer Hilfselektrode entweder der positiven Elektrode mit einem zusätzlich aufgeprägten Ladestrom nachgeholfen wird oder der negativen Elektrode durch Aufprägen eines anodischen Stromes ein vorhandener Ladungsvorsprung entzogen wird. In beiden Fällen wird an der Hilfselektrode zugleich das jeweils defizitäre Ladegas entwickelt, was /u einem Ausgleich des Wasserstoff/Sauerstoff-Verhällnisses in Richtung auf eine KnaUga.szusammensctzung und damit zu einer besseren Rekoinbinationslahigkeit führt.

Allerdings sind die erforderlichen Schaltungsmaßnahmen mit einem ganz erheblichen technischen Aufwand verbunden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgi.be zugrunde, eine Gasrekombination dadurch möglich zu machen, daß man durch wahlweises elektrochemisches Abscheiden von Wasserstoff oder Sauerstoff eine ständige Kompensation der einen Gaskomponente durch die andere herbeiführt und dem Rekombinationskatalysator damit ein möglichst stöchiometrisches Knallgasgemisch anbietet, für diese Möglichkeit jedoch einen praxisgerechten und sehr einfachen Weg aufzeigt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Gasentwicklungselektrode aus einer Substanz eingesetzt wird, bei welcher sich die Spannung für die Wasserstoff- bzw. Sauerstoffabscheidung bei elektrischer Verbindung mit der negativen bzw. positiven Elektrode einstellt.
Es hat sich gezeigt, daß die Akkumulatoren mit negativen Elektroden, deren Potential negativer als das Wasserstoffpotential in der Elektrolytlösung ist, beispielsweise Fe, Pb, Zn, das System negative Elektrode/ Elektrolyt selbst als Wasserstoffspeicher verwendet werden kann. In einem solchen System ist der Wasserstoff latent vorhanden und kann dadurch in Freiheit gesetzt werden, daß man die Elektrode mit einem im Elektrolyten befindlichen Metall mit kleiner überspannung für den Wasserstoff kontaktiert. Solange dieser Kontakt besteht, wird an einem im Elektrolyten

jo befindlichen Metall Wasserstoff entwickelt.

So wie die negative Elektrode als Wasserstoffspeicher dient, kann umgekehrt auch die positive als Sauerstoffspeicher verwendet werden. Das geht in allen den Fällen, in denen die positive Elektrode des Akkumulators ein Potential besitzt, das positiver als das reversible Sauerstoffpotential in der Lösung ist, beispielsweise AgO, PbÜ2, MnOi. Auch kann man den Gasdruck als Steuergröße für die Kontaktierung der Elektrode ir.it der Gasentwicklungselektrode benutzen.

Grundsätzlich kann man die Methode der Wasserstoff- und der Sauerstoffspeicherung in ein und derselben Zelle gleichzeitig verwirklichen. Da jedoch niemals gleichzeitig Wasserstoff und Sauerstoff zur Herstellung der Stöchiometrie entwickelt zu werden brauchen, genügt eine Abscheidungselektrode zur Ausführung beider Funktionen. Auch kann das geschilderte Verfahren für Akkumulatoren mit saurem und alkalischem Elektrolyten angewandt werden, sofern die Elektroden die Bedingung hinsichtlich ihrer Spannungsso lage im Vergleich zum Wasserstoff- bzw. Sauerstoffpotential erfüllen. Die Auswahl der Substanzen für die Gasentwicklungselektrode ist durch die Bedingung der Korrosionsbeständigkeit und der einer geringen Abscheidungsspannung für das betreffende Gas bestimmt.

Erfindungsgemäß kommen als Materialien für die Gasentwicklungselektrode Platin, Palladium, Iridium oder Legierungen dieser Metalle sowie Titancarbid in Frage. Die Zahl der verwendbaren Metall-Legierungen ist in alkalischer Lösung wesentlich größer als in saurer Lösung, so daß der Fachmann ohne erfinderisches Zutun seine Auswahl treffen kann.

In der Figur ist schematisch dargestellt, wie die erfindungsgemäßc Methode der Wasserstoff- und der Sauersioflspcicherung in ein und derselben Zelle

hi gleichzeitig verwirklicht werden kann.

Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 befinden sich zusammen mit der Gasentwicklungselektrode 12 und dem Elektrolyten 3 im Zellgefäß 9.

Oberhalb des Elektrolytspiegels 4 befinden sich im Gasrauni 5 der Katalysator 6 und ein druckbetätigter Schalter 11. Dieser Schalter verbindet die Gasentwicklupgselcktrode 12 bei Überdruck irn Gefäß über den oberen Kontakt 111 mit der positiven Elektrode 1, bei Unterdruck über den unteren Kontakt UO mit der negativen Elektre-'- 2. Die "'irkung der Zellen ist folgendermaßen: Geht man von einer wasserstoff· und eventuell inertgashaltigen Atmosphäre in Raum 5 /u Beginn der Ladungsphase aus, so wird bei der zunächst einsetzenden Sauerstoffentwicklung das Wasserstoffgas verbraucht, der Druck in 5 fällt ab, Schalter 11 gehl auf Kontakt 110 und an der Elektrode 12 wird Wasserstoff entwickelt. Dadurch wird der Druckverlust in Raum 5 wieder kompensiert. Bei stöchiometrischer Entwicklung der Ladegase bleibt Schaher 11 in Mittelstellung, ohne

110 und 111 zu berühren. Kommt dann jedoch eine Phase erhöhter Wasserstoffentwicklung, so stellt sich ein Überdruck in Raum 5 ein. Schalter 11 schließt über

111 die Gasentwicklungseiektrode 12 mit der positiven 1 kurz und entwickelt Sauerstoff, der zur Abreaktion des Überschuß-Wasserstoffs so lange entwickeli wird, bis wieder der Ausgangsdruck herrscht. Diese Maßnahme ist besonders wichtig im Hinblick auf die Eigenschaft des Bleiakkumulators, bei der Korrosion auch im unbelasteten Zustand Wasserstoff zu entwickeln. Dieser Wasserstoff kann niemals einen Druck hervorrufen, der für die Zelle gefährlich wird, weil für die Entwicklung einer entsprechenden Sauerstoffmenge und damit für den Verzehr dieses Wasserstoffs Sorge getragen ist.

Die Anordnung gemäß der Figur kann jedoch auch mit einem Sauerstoffüberschuß in Raum 5 zu Beginn der Aufladung sinnvoll funktionieren, wenn man die Funktion des Schalters umkehrt, so daß bei Druckanstieg Wasserstoff und bei Unterdruck Sauerstoff entwickelt wird. Auf diese Weise wird der in der ersten Ladephase entstehende Sauerstoff durch eine entsprechende Menge freigesetzten Wasserstoffs am Katalysator 6 abreagiert. Der in der Entladcphase entstehende Wasserstoff findet im Gasraum 5 stets genügend Sauerstoff für die Oxidation am Katalysator vor. Sollte zuviel Wasserstoff frei werden, so würde der Druck in 5 abfallen und die positive mit der Gasentwicklungselek- !rcde kontaktiert, bis das Druckgleichgewicht wieder eingestellt wäre. Es ist dem Fachmann ohne weiteres verständlich, daß man zweckmäßigerweise mit einem

ίο Druckschalter arbeitet, der einen nach beiden Seiten bestimmten Ansprechdruck besitzt und so eine Selbstcntladung über einen hin und her schaltenden Kontakt vermeidet.

Bei den bisherigen Beispielen wurde ein durch Unler-

i"i oder Überdruck betätigter Schalter für die Kontaktierung der Gasentwicklungselektrode mit der jeweiligen Elektrode beschrieben. Statt dessen kann man jedoch auch ein Schaltelement benutzen, das durch den Partialdruck des Wasserstoffs oder des Sauerstoffs gesteuert wird. z. B. mittels des Potentials einer Wasserstoff- bzw. Sauerstoffgasdiffusionselektrode. Praktisch kann jeder beliebige Partialdruckfühler zur Steuerung des Schaltvorgangs benutzt werden; doch wird sie': ein solcher Aufwand nur in großen

?■) Einzelzellen wirtschaftlich vertreten lassen. Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Schaltkontakte auch außerhalb des Batteriegefäßes und damit frei von der Einwirkung des im allgemeinen ätzenden Elektrolyten angeordnet sein können.

Es ist einleuchtend, daß die Benutzung eines Druckschalters oder eines Partialdruckmessers gleichzeitig die Möglichkeit gibt, den Zustand des Akkumulators zu kontrollieren. Das gleiche gilt für den Katalysator, an dem bei Funktion Wärme entsteht, an Hand dessen Temperatur daher, mit einem Thermometer oder Thermoelement gemessen, die ordnungsgemäße Funktion kontrolliert werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Gasdichter Akkumulator mit wäßrigem Elektrolyten und einer Anordnung zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Gase, welcher mit einer zusätzlichen Gasentwicklungselektrode versehen ist, mit deren Hilfe Wasserstoff oder Sauerstoff bei unstöchiometrischer Gasentwicklung im Akkumulator entwickelt werden kann, wobei die Zusammenschaltung der Gasentwicklungselektrode mit einer der Elektroden über gasdruckempfindliche Schaitvorrichtungen erfolgt, und das Potential der negativen Elektrode negativer als das Potential der Gasentwicklungselektrode in dieser Lösung und das Potential der positiven Elektrode positiver als das Potential der Gasentwicklungselektrode in dieser Lösung ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasentwicklungselektrode aus einer Substanz eingesetzt wird, bei welcher sich die Spannung für die Wasserstoff- bzw. Sauerstoffabscheidng bei elektrischer Verbindung mit der negativen bzw. positiven Elektrode einstellt.

2. Gasdichter Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kontaktierung ein Schalter und ein diesen betätigender Sensor für den Partialdruck eines der Gase Wasserstoff oder Sauerstoff vorgesehen sind.