DE2042266C3 - Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff und seine Verwendung - Google Patents

Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff und seine Verwendung

Info

Publication number
DE2042266C3
DE2042266C3 DE2042266A DE2042266A DE2042266C3 DE 2042266 C3 DE2042266 C3 DE 2042266C3 DE 2042266 A DE2042266 A DE 2042266A DE 2042266 A DE2042266 A DE 2042266A DE 2042266 C3 DE2042266 C3 DE 2042266C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
pellet
gaseous hydrogen
catalyst
cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2042266A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2042266B2 (de
DE2042266A1 (de
Inventor
Akiya Middleburg Heights Ohio Kozawa (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2042266A1 publication Critical patent/DE2042266A1/de
Publication of DE2042266B2 publication Critical patent/DE2042266B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2042266C3 publication Critical patent/DE2042266C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff, das eine feste, chemisch mit Wasserstoff reagierende Verbindung, einen Katalysator für die Reaktion des Wasserstoffs und ein Bindemittel enthält. Sie betrifft ferner die Verwendung dieses Mittels.
Die US-PS 32 61714 beschreibt die Verwendung einer zusätzlichen Gaselektrode aus mit einem Katalysator versetzter poröser Kohle oder Metall, die elektrisch oder physikalisch mit der Kathode der Zelle verbunden ist, wobei die Anode weniger aufladbares Material enthält als die Kathode. B- i einer solchen Zelle entsteht beim Überladen lediglich Wasserstoff. Der hierbei gebildete Wasserstoff wird i -v der zusätzlichen Elektrode, die mit der Kathode verbunden ist, oxydiert, wobei das aktive Material der Kathode elektrochemisch mit der zusätzlichen Elektrode zusammenwirkt. Hierbei sind die mit dem Katalysator versetzten Teilchen der zusätzlichen Elektrode durch den ganzen Körper hindurch mit dem kathodischen Depolarisator gemischt, so daß eine dauernde elektrische und physikalische Verbindung zwischen dem mit dem Katalysator versetzten Material, der zusätzlichen Elektrode und dem Material der Kathode besteht.
Dieses bekannte Mittel hat den Nachteil, daß erhebliche Mengen des kostspieligen Katalysators sich im Innern der Elektrode befinden und daher unwirksam sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein Teil des an der Oberfläche befindlichen Katalysators, z. B. Platin, ionisiert werden und in Lösung gehen kann.
Aufgabe der Erfindung ist ein Mittel der eingangs beschriebenen Art, das für den gasförmigen Wasserstoff leicht zugänglich ist, und das auch von einer wasserabstoßenden Umhüllung umgeben sein kann, ohne daß seine Wirksamkeit darunter leidet.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Mittel als selbsttragender, aus einem Stück bestehender, für gasförmigen Wasserstoff durchlässiger Formkörper ausgebildet ist.
Vorzugsweise ist der Formkörper von einer für gasförmigen Wasserstoff durchlässigen, für Flüssigkeiten undurchlässigen Umhüllung umgeben.
Erfindungsgemäß können diese Mittel in elektrochemischen Zellen verwendet werden.
Die Zeichnungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.
Fig. I zeigt im Längsschnitt eine handelsübliche alkalische Zelle mit Mangundioxyd und Zink, die erfindungsgemäß zusätzlich zu den üblichen Bestandteilen ein Mittel zum Absorbieren von Wasserstoff enthält; Fig.2 zeigt im Längsschnitt eine LeCUmche-Zelle
-, mit Kohle und Zink, die ein erfindungsgeniäO ringförmiges Mittel zum Absorbieren von Wasserstoff enthält.
In der Fig. 1 ist eine Zelle 10 dargestellt, die eine gelierte Anode 12 aus pulverförmigem Zink, einen halbstarren rohrförmigen Stromabnehmer H aus
in Messing, eine Kathode 16 aus Mangandioxyd und einen Elektrolyten 18 aus Kaliumhydroxyd enthält. Dieser Elektrolyt befindet sich in dem Zwischenraum zwischen dem Stromabnehmer 14 und der gelierten Anode 12.
Die inneren Bestandteile der Zelle sind umschlossen
Ii von einem Metallbecher20,der von einem Metallmantel 22 umgeben ist. Der Becher und der Mantel sind gegeneinander isoliert durch einen isoliermantel 24. Die äußeren Teile des Isoliermantels 24 und des Metallmuntels 22 sind um die äußeren Kanten eines Metalldeckels 26 und eines Metallbodens 28 umgebördelt. Ein Isolator 30 isoliert den Becher 20 gegen den äußeren Metaliboden 28. Die Kathode sitzt fest innerhalb des Bechers 20 und ist innen ausgekleidet mit einem Scheiderkorb 32 aus einem filzartigen Gewebe von regenerierter Cellulose und Vinylchlorid. Der Stromabnehmer 14, der Elektrolyt 18 und die gelierte Anode 12 sind isoliert gegen den Oberteil des Bechers 20 durch den oberen Teil des Scheiderkorbes 32. Auf dem Oberteil des Bechers 20 kann sich eine dünne Schicht
ίο eines kathodischen Gemisches befinden. Ein Wasserstoff absorbierendes Pellet 34 ist in dem hohlen Kern des Stromabnehmers 14 angeordnet. Dieses Pellet besteht aus einem Gemisch einer Verbindung, die mit gasförmigem Wasserstoff reagieren kann, einem Kami's lysator für diese Wasserstoff verbrauchende Reaktion und einem geeigneten porösen Bindemittel, das die Verbindung und den Katalysator in der gewünschten Form hält. Das Pellet ist in der Regel zylindrisch und ist überzogen mit einem Film 36 eines für gasförmigen Wasserstoff durchlässigen, für den ülektrolyten undurchlässigen Stoffes, der das Pellet gegen den chemischen Angriff durch den Elektrolyten schützt. Die Zusammensetzung und die Herstellungsverfahren für das Pellet werden weiter unten genauer beschrieben.
4"> Vorzugsweise besteht der Verschluß für diese Zelle aus einem inneren Metallboden 38, der mittels der Dichtung 40 an der Kathode 16 befestigt ist. Ein Niet 42 sichert eine feste mechanische Verbindung zwischen dem Stromabnehmei 14 und dem inneren Metallboden
V) 38. Das Niet ist elektrisch isoliert gegen den inneren Metallboden durch die Dichtung 40. Eine Druckfeder 44 sichert einen elektrischen Kontakt zwischen dem Niet 42 und dem äußeren Metallboden 28, um einen Kontakt zwischen dem Stromabnehmer 14 und dem äußeren
Yt Metallboden 28 herzustellen und aufrechtzuerhalten.
Während des Betriebes der Zelle diffundiert etwa entstehendes Wassei'Stoffgas durch die gelierte Anode und den Elektrolyten und gelangt in Berührung mit dem Wasserstoff absorbierenden Pellet. Das Gas durch-
M) dringt die das Pellet umhüllende Membrane, kommt mil der Verbindung in Berührung in Gegenwart des Katalysators und setzt sich chemisch unter Bildung eines festen Stoffes um.
In handelsüblichen Zellen mit Mangandioxyd und
i/> Zink und einem alkalischen Elektrolyten besteht die gelierte Anode in der Regel aus pulverförmigem amalgamiertem Zink, das durch den gelierten Elektrolyten zusammengehalten wird. Als Gclicrungsmittel wird
ein Stoff, wie beispielsweise Nairiumcurboxylmethylzi;lliilose verwendet. Eine erhebliche Menge von Quecksilber im vorhanden, um die Korrosion des Zinks herabzusetzen und dadurch die Bildung von gasförmigem Wasserstoff zu verhindern. Bei Verwendung eines Wasserstoff absorbierenden Mittels gemäß der Erfindung in alkalischen Bauerien können abgedichtete Batterien hergestellt werden, in welchen nicht mehr so viel Quecksilber vorhanden zu sein braucht, da etwa entwickelter gasförmiger Wasserstoff während des Betriebes des Zelle durch das Wasserstoff absorbierende Mittel entfernt wird. Das Ergebnis ist eine Batterie, die vollständig abgedichtet ist und deren Herstellung billiger ist als die der bisher handelsüblichen alkalischen Batterien mit Mangandioxyd und Zink.
Die Fig.2 zeigt eine runde LeClanche-Zelle. bei welcher das Wasserstoff absorbierende Mittel crfindungsgernäB verwendet wird. Die runde Zelle 50 enthält einen üblichen stabförmigen Stromabnehmer 52 aus Kohle und ein depolarisierendes kathodisches Gemisch 54 aus Mangandioxyd und Kohle. Dieses Gemisch ist von dem Zir.kbecher 56 getrennt durch einen Scheicjcr 58. Eine metallische Verschlußplatte 60. z. B. aus mit Blei plattiertem Stahl, steht in elektrischem Kontakt mit d:m Boden des Zinkbechers, so daß ein Lecken vermieden wird, wenn das Zink während der Entladung durchlöchert wird. Der Zinkbechcr 56 befindet sich in einem üblichen Kunststoffmantel 62, der gegen die Kontaktplatte 60 am Boden der Zelle und gegen einen Kunststoffdeckel 64 oben auf der Zelle abgedichtet ist. Diese Dichtungen können luftundurchlässig gemacht werden und ergeben damit eine Zelle, die vollständig abgedichtet und nicht leckend ist. Der stabförmige kathodische Stromabnehmer 52 aus Kohle erstreckt sich durch den Kunststoffdeckel 64. Er hat als Kappe einen Metalldecke! 66, der als positiver Anschluß dient. Das depolarisierende Gemisch 54 hat eine derartige Form, daß ein Luftraum 67 sich zwischen der Oberfläche des Depolarisierungsgemisches und dem Kunststoffdekkel 64 entsteht. Ein Wasserstoff absorbierendes Mittel 68 ist mit einem Kunststoffilm 70 überzogen und befindet sich über dem kathodischen depolarisierendcn Gemisch 54. Es wirkt ähnlich wie das Pellet nach der F i g. I so, daß während der Lagerung und des Entladens der Batterie entstehendes Wasserstoffgas absorbieri wird.
Bei dieser Ausführungsform ist das Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff ringförmig, so daß es dem Gasstrom 67 über dem kathodischen dcpolarisiercnden Gcmise'i 54 entspricht.
Das bei der Lagerung der Zelle entstehende Wasserstof'gas wird leicht absorbiert von dem ringförmigen Absorber. Indessen kann unter extremen Bedingungen, z. B. bei einem fortgesetzten elektrischen Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode, Wasserstoffgas auf der Kohlenoberfläche des kathodischen Gemisches entstehen, solange noch nicht verbrauchtes Zink vorhanden ist. Um eine solche Situation zu vermeiden, sollte die Menge des Zinks vorzugsweise so begrenzt sein, daß sie geringer ist als die Kapazität der Kathode. Dadurch entsteht die Möglichkeit für die Durchlöcherung des Zinkbechers am Boden der Zelle, und aus diesem Grunde ist die Verschltißplatle 60 notwendig.
Nach dem Vorhergehenden sieht man, daß das Wasserstoff absorbierende erfindungsgemaße Mittel verschiedene Formen um! Größen haben kann und in Zellen verschiedener Form und Größe untergebracht werden kunn. Es ist verwendbar bei verschiedenen Batterien, in welchen Schwierigkeiler: durch die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff entstehen.
Das Wasserstoff absorbierende Mittel kann in einzelnen
j Zellen eingeschlossen sein, kann auch in verschlossenen Packungen mit einer Reihe von Zellen vorhanden sein oder in anderen geschlossenen Behältern, in welchen die Absorption von gasförmigem Wasserstoff erwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Absorbieren von
κι Wasserstoff enthalten drei wesentliche Bestandteile: Einen Stoff, der mit gasförmigem Wasserstoff reagieren kann, einen Katalysator für die Oxydation von Wasserstoff und ein Bindemittel, welches den reagierenden Stoff und den Katalysator als Einheit zusammen-
ii hält. Vorzugsweise hat das Mittel auch einen äußeren Oberzug, um seine Verunreinigung durch Bestandteile der Zelle oder durch Nebenprodukte während des Betriebes oder der Lagerung der Zelle zu verhindern.
Als mit gasförmigem Wasserstoff reagierendes
2» Material kann jede beliebige feste Vc'rindung verwendet werden, die mit Wasserstoff reag'erf oder dieser; oxydiert, wobei ein festes oder flüssiges Umsetzungsprodukt entsteht. Geeignete Stoffe dieser Art sind beispielsweise Manganoxyde, wie MnO2. Mr.jOj.
MnOOH oder Mn5O4, Kupferoxyd, Silberoxyd. Quecksilberoxyd, Manganphosphat, Wismuttrioxyd, m-Dinitrobenzol und Chinon. Unter diesen Stoffen ist das Mangandioxyd besonders bevorzugt, weil es verhältnismäßig billig und leicht erhältlich ist, .-:nd weil seine
«ι Eigenschaften und sein Verhalten in Batterien gut bekannt sind.
Ein Katalysator für die Wasserstoff verbrauchende Reaktion ist erforderlich, weil zwar jede der obengenannten Verbindungen mit Wasserstoff spontan rea-
j> giert, die Umsetzung aber bei Raumtemperatur so langsam geschieht, daß es nicht möglich ist. das Wasserstoffgas im System zu absorbieren, bevor ein solcher Druck entsteht, daß die Dichtung bricht Die Notwendigkeit eines Katalysators wird besonders dadurch betont, daß. obwohl die meisten der jetzt vorhandenen Batterien größere Mengen von Mangandioxyd enthalten, durch den Aufbau eines Druckes von Wasserstoffgas immer noch große Schwierigkeiten in vollständig abgedichteten Batterien entstehen. Bevor-
4") zugte Katalysatoren sind beispielsweise die Edelmetalle der Platingruppe VIII des Periodischen Systems. Geeignete Edelmetalle für die Erfindung sind Palladium. Platin und Rhodium. Unter diesen wird Palladium vorgezogen, weil es von sich aus Wasserstoff absorbieri
ίο und an seiner Oberfläche festhält, und weil es das Gas in der Nachbarschaft des Reaktionsmiltels festhält, bevor die Umsetzung zwischen dem Gas und dem Mitte! stattfindet. Insbesondere bevorzugt ist ein Material, das au» mit Palladium versetzter Kohle besteht und etwa
γ, 5% metallisches Palladium auf einem Träger aus Kohletcilchen enthält. Anstelle dieser Edelmetalle können auch andere Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems verwendet werden,beispielswe:5e Nickelborid und Raney-Nickel.
ho Das Bindemittel für das erfindungsgemaße System sollte ein solches sein, welches das Reaktionsmittel und den Katalysator in der gewünschten Form hält und so porös ist. daß gasförmiger Wasserstoff durchtreten und in dem Pellet zirkulieren kann, so daß es die Oberflächen
ti des Rcaktionsmittels jfid des Katalysators berührt. Man kann organische oder anorganische Bindemittel verwenden, wenn sie nur die gewünschten physikalischen Eigenschaften besitzen. Gepulverte synthetische orga-
nische Polymere. /. IJ. Polyäthylen, und natürliche kondensierte Polymere. /.. H. Stärke, sind als erfindungs gemäße Bindemittel geeignet. Bevorzugte Bindemitlei sind iinorgiinischc Zemente, wie Portlandzement. Dieses Bindemittel wird bevorzugt, wei. es genügend Festigkeil und Porosität hai und den metallischen Katalysator nicht verunreinigt oder vergiftet. Man kann Acetylenruß zugeben, um die Leitfähigkeit des Pellels zu erhöhen, und um ein Mittel mil einer maximalen Zahl von für gasförmigen Wasserstoff durchlässigen Kanälen /u schaffen, so daß das Gas in das Innere des Mittels eintreten und dort unter Mitwirkung des Katalysators wirksam sich umsel/en kann. Zusätzlich können weitere elektrochemisch inaktive Bestandteile, z. B. I äscin aus Stahlwolle, im Bindemitlei vorhanden sein, um dessen Festigkeit zu erhöhen und um mit geringeren Mengen tics Katalysators auszukommen. Weilere physikalische eigenschaften des erfindu'igsgcmäßen Mittels. z. B. das NpC/MIM.ilC (icwicui. 1MMIIICM IMICIliillN gCÜMlk'l I WCIUCII durch geeignete Auswahl von Zusatzstoffen und geeignete Mengenverhältnisse. Beispielsweise kann Kohle als elektronisch leitendes Material so ausgesucht sein, daß sie durch ihre spezifische Dichte das Pellei schwimmend in dem Elektrolyten hüll. Dadurch befindet sich das Mittel automatisch an der Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyten und dem Cjasraum in der Zelle, wo gebildeter Wasserstoff sich ansammelt. Kohle oder Ciraphitpulver geringer Dichte sind Beispiele eines solchen Stoffes tier verwendet werden kann, um ein schwimmendes Pellet herzustellen.
Das erfindungsgemäße. Wasserstoff absorbierende Mittel kann auf verschiedene Arten hergestellt werden, in Abhängigkeil von dem verwendeten Bindemitlei. Wenn man als Bindemittel Zement verwendet, so brauchen lediglich die gepulverten Ausgangsstoffe, der Katalysator und die inaktiven Füllstoffe, wenn solche vorhanden sind, mit dem feuchten Zement gemischt zu werden. Dann bringt man das Gemisch in die gewünschte Form. Überschüssiges Wasser oder andere Lösungsmittel verdampfen und lassen einen harten, trockenen Formkörper zurück. Das gleiche Verfahren kann angewendet werden mil anderen Bindemitteln. z.B. mit gepulverten Harzen. In diesen Fällen verwendet man aber ein geeignetes organisches I .ösungsmiticl. wie Toluol oder Benzol.
Nach dem Formen und Trocknen des Mittels wird es vorzugsweise vollständig überzogen mit einem dünnen Film aus Kunststoff, um das Eindringen des Elektrolyten oder anderer Flüssigkeiten in der Zelle zu verhindern. Der verwendete Film sollte durchlässig sein für gasförmigen Wassei ..toff. aber undurchlässig für Flüssigkeiten. Der Film kann aufgebracht werden durch beliebige übliche Verfahren. Zu diesen gehören das Auflösen des Filmmaterials in einem organischen Lösungsmittel. Aufsprühen der Lösung auf das Pellet und Verdampfen des Lösungsmittels: Auflösen des Film bildenden Materials in einem anorganischen Lösungsmittel. Eintauchen des Pellets in die Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels von der Oberfläche des Pellets: Einschlagen des Pellets in den Film und Aufschrumpfenlassen des Films, so daß ein dicht verschlossener, feuchtigkeitsbeständiger, für Wasserstoff durchlässiger Überzug entsteht: oder durch Einschweißen des Pellets in einen extrudierten Schlauch des jeweiligen Filmmaterials.
Beliebige, für gasförmige Wasserstoff durchlässige und für Flüssigkeiten undurchlässige Filme können verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Mittel zu schützen. Besonders geeignete Filme sind solche au· Polyäthylen, aus ('»polymeren von Polyvinylchlorid um Polyvinylidenchlorid, aus PoUsiyrol, aus Äihyicellulosi und aus Polyätlnlenterephthalal. Polyälhylcnfilme mi Dicken von IJ bis b5 Mikron sind bevorzugt, die man w\ das PeIIeI aufschrumpfen läßt, da sie eine sehr zähe fesle Haul ergeben, die gasförmigen Wasserstoff gii durchläßt.
B c i s ρ i e I I
In eine Kugelmühle brucine man in trockenem Zuslaiu IhOg pulverförmiges Llektrolw Mangandioxyd. 1 g vor mil Palladium überzogenem Kohlepiilver (Wo Palladi um auf Kohle). 2 g Acetylenruß. HOg Porllamlzenicn und 'ig Slahlwollfasern mit einer Länge von 0.3cm Diese Bestandteile wurden in der Kugelmühle etwa 3( Minuten lang innig gemischt. Anschließend wurden lh j der trockenen Mischung in einen Becher gebracht. Mai £!iiij iiieizu einige !lupien eiiiei ■fiiioiiiieii Lösung vor Kaluimhvdroxvd und darauf 7 ml destilliertes Wasser, se daß eine Paste entstand. Nach gutem Mischen füllte mal die Paste in halbmondförmige Kanäle von 3.8 cm Längt und 0.45 cm Durchmesser in einem festen Block. Der mi der Paste gefüllte Block wurde 40 Minuten lang in einen Ofen bei 45 bis h5 C getrocknet. Die Pellels wurden au dem Block entfernt und über Nacht bei Raumlempera tür an Luft getrocknet. |edes Pellet wog etwa 1.3 g. vot wel-'hen O.b5g aus Mangandioxid bestanden. Dit ge bildeten Pellets wurden umhüllt mit einer Schicht voi in der Wärme schrumpfendem Polyäthylenfilm mil eine Dicke von etwa 25 bis 50 Mikron. Dann sehnimpfte mal den Film durch Wärme auf. Die kanten des Filme wurden mit Heißluft bei 130 C miteinander ver schweißt.
Diese Pellets konnten bis zu 220 cm1 gasförmiger Wasserstoff absorbieren. Wenn die Pellets in das Innen eines Stromabnehmers einer wiederaufladbaren ZcIK nach Fig. 1 (D-Größe) eingebracht wurden, so wurdt die l.agerfähigkcit solcher Zellen bei höherer Tempera tür erheblich verbessert, und nach Hwöchigcr Lagerung bei 71 C fand kein Bruch der Zellen stau. 50% dei Vcrgleichszcllen. die keine Wasserstoff absorbierender Pellels enthielten, brachen bei der gleichen Lagerung.
Beispiel 2
Um den Einfluß der Menge des Katalysator: festzustellen, wurden verschiedene Wasserstoff absor bierendc Mischungen gemäß der nachstehenden Tabel Ie hergestellt:
Tabelle 1
Formel A Gewicht Gehal
Bestandteile (g) (%)
160 643
Pulverförmiges
Elektrolyt-Mangandioxyd 2 0,8
Acetylenruß 80 Z22
Portlandzement 5 2,0
Stahlwolle 1 0,4
Kohle mit 5% Palladium
Die Mengen des Palladium enthaltenden Katalysator: nach der Formel A wurden so geändert, daß die Formeln B. C. D. E und F entstanden, die 2,0, 5,0, 10,0 25.0 und 50,0 g des Katalysators enthielten. Die Menge
7 8
des absorbierten Wasserstoffs und die Absorptionsgeschwindigkeit in Pellets dieser Formel sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Wirkung des Gehalles an Katalysator auf die Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff bei 45°C.
Formel Gehalt an Gewicht des Absorbierte Menge Absorbierte Menge Absorptionsgeschwindigkeit
Katalysator Musters H2 in den ersten H2 innerhalb von nach I Std.
30 Minuten 2 Std.
(%) (g) (cm·) (cm') (cm'/Std.)
A 0,4 1,53 2.0 4,8 1.5
B 0,8 1,51 3,5 9.8 4.5
C 2,0 1,47 10,5 23,6 7,0
D 4,0 1,45 15.0 32,6 11,0
E 9.2 1,35 27,5 48.0 11,0
F 16.8 1.38 32,0 54,5 13,5
Die Tabelle 2 zeigt, daß man erfindungsgemäße Pellets mit verschiedenen Absorptionsgeschwindigkciten für Wasserstoff herstellen kann, und daß man daher diese Pellets für bestimmte Zwecke den Umständen anpassen kann, wo hohe Absorpitonsgcschwindigkeiten erforderlich sind, und zwar lediglich durch Erhöhung des Gehaltes des Katalysators im Pellet.
Beispiel 3
Es wurden Pellets hergestellt aus einer Mischung von 16 g ELKtrolyt-Mangandioxyd, 0,1g mit Palladium versetzter Kohle, 0,2 g Acetylenruß, 0,8 ml einer 9molaren Lösung von Kaliumhydroxyd und 1,43 g eines Polyäthylen enthaltenden Bindemittels in Form einer Aufschlämmung in Toluol. Die Pellets wurden bei 100cC unter einem Druck von 210 kg/cm2 geformt, wobei Pellets mit einer Länge von 1,5 cm und einem Durchmesser von 0,45 cm entstanden, die jedes 0.645 g Mangandioxyd enthielten.
Diese Pellets waren wirksam beim Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff, absorbierten das Gas aber nicht so schnell wie Pellets der gleichen Zusammensetzung, die an Stelle von Polyäthylen einen Zement als Binder hatten.
Beispiel 4
Es ist üblich, etwa 8% Quecksilber, bezogen auf das Gewicht des Zinkpulvers zuzusetzen, um das Zinkpulver in alkalischen Mangandioxyd enthaltenden Zellen zu amalgamieren und damit die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff zu verringern. Der Stromabnehmer aus Messing wird bei Berührung mit der Anode amalgamiert Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel zum Absorbieren von Wasserstoff und die Möglichkeit der Herabsetzung des Gehalts an Quecksilber zu prüfen, wurden verschiedene dicht verschlossene Zellen der C-Größe hergestellt die verschiedene Mengen von Quecksilber mit und ohne den erfindungsgemäßen Wasserstoff absorbierende Pellets in dem kathodischen Stromabnehmer enthielten. Diese Zellen wurden ohne den Metallmantel und ohne die äußeren Deckel und Böden hergestellt Sie wurden 150 Tage lang bei 45° C gelagert. Nach dieser Zeit wurde die Ausbeulung der Zellen, d h. die mechanische Verformung der flachen Enden des Stahlbechers geprüft der .'(ι oben in der F i g. 1 gezeigt ist. Diese Verformung wurde gemessen und diente als Maß für die Menge von nicht absorbiertem gasförmigen Wasserstoff in der Zelle. Das gab einen guten Hinweis auf die Menge des in der Zelle vorhandenen Gases, weil der flache Boden der Zelle
2~-> verhältnismäßig leicht verformt wird und der erste Teil ist, der dem Gasdruck nachgibt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten.
Tabelle 3
Ausbeulung des Bodens der Zelle mit verschiedenen Mengen von Quecksilber
Zusammensetzung
Ausbeulung
des Bodens
(cm)
2% Quecksilber (kein Pellet)
4(i 2% Quecksilber (mit Pellet)
4% Quecksilber (kein Pellet)
4% Quecksilber (mit Pellet)
8% Quecksilber (kein Pellet)
5 8% Quecksilber (mit Pellet)
0,058
(gebrochen)
0,033
0,058
(gebrochen)
0,028
0,046
0,028
Die Tabelle 3 zeigt, daß Zellen mit erfindungsgemäßen Wasserstoff absorbierenden Pellets weit weniger ausgebeulte Böden nach der 150tägigen Lagerung haben, und daß keine der Zellen mit diesen Pellets während des Versuches gebrochen war. Man sieht ferner daß Zellen mit 2% Quecksilber und einem Pellet besser waren als solche mit 8% Quecksilber und keinem Pellet. Die Herabsetzung des Gehaltes an Quecksilber bringt eine erhebliche Kostenersparnis mit sich, weil Quecksilber eines der teuersten Bestandteile in alkalischen Zink- und Mangandioxyd enthaltenden Zellen ist. Es ist klar, daß dieses Mittel überall dort gebraucht werden kann, wo die Absorption von gasförmigem Wasserstoff erwünscht ist Beispiele solcher Anwendungsformen sind Flüssigkeitsschalter, Unterwasserminen und abgeschlossene und abgedichtete Kondensatoren, wo der Aufbau von Wasserstoffgas unerwünscht ist und häufig der Grund für schlechtes Funktionieren ist
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche;
1. Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff, das eine feste, chemisch mit Wasserstoff reagierende Verbindung, einen Katalysator für die Reaktion des Wasserstoffs und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als selbsttragender, aus einem Stück bestehender, für gasförmigen Wasserstoff durchlässiger Formkörper ausgebildet ist
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper von einer für gasförmigen Wasserstoff durchlässigen, für Flüssigkeiten undurchlässigen Umhüllung umgeben ist.
3. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 oder 2 in einer elektrochemischen Zelle.
DE2042266A 1969-08-27 1970-08-26 Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff und seine Verwendung Expired DE2042266C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85331169A 1969-08-27 1969-08-27
US05/268,785 US3939006A (en) 1969-08-27 1972-07-03 Hydrogen absorbing material for electrochemical cells
US369866A US3893870A (en) 1969-08-27 1973-06-14 Hydrogen absorbing material for electrochemical cells

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2042266A1 DE2042266A1 (de) 1971-03-04
DE2042266B2 DE2042266B2 (de) 1978-03-02
DE2042266C3 true DE2042266C3 (de) 1978-11-02

Family

ID=27402109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2042266A Expired DE2042266C3 (de) 1969-08-27 1970-08-26 Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff und seine Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (2) US3939006A (de)
BE (1) BE755337A (de)
CA (1) CA945208A (de)
DE (1) DE2042266C3 (de)
GB (1) GB1321853A (de)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129687A (en) * 1972-03-18 1978-12-12 Accumulatorenwerk Hoppecke Reaction catalyst for the elimination of oxyhydrogen gas in lead-acid storage batteries
DE2447381C3 (de) * 1974-10-04 1982-12-23 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Gasdichter Akkumulator
US4014346A (en) * 1975-06-26 1977-03-29 Research Corporation Hermetically sealed cardiac pacer system and recharging system therefor
US4054727A (en) * 1975-08-25 1977-10-18 P.R. Mallory & Co. Inc. Battery with an agent for converting hydrogen to water and a second agent for retaining formed water
US4224384A (en) * 1975-09-30 1980-09-23 Union Carbide Corporation Silver catalyzed manganese dioxide hydrogen gas absorber
SU920907A1 (ru) * 1979-05-23 1982-04-15 Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э.Дзержинского Герметичный кислотный аккумул тор
US4252666A (en) * 1979-06-07 1981-02-24 Union Carbide Corporation Silver catalyzed manganese dioxide hydrogen gas absorber
US4275127A (en) * 1979-06-19 1981-06-23 Trw Inc. Sealed nickel-cadmium battery with self-regulating precharge adjustment capability
US4350745A (en) * 1980-12-29 1982-09-21 Duracell Inc. Electrochemical cells having hydrogen gas absorbing agent
DE3241555A1 (de) * 1982-11-10 1984-05-10 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Akkumulator
EP0126143A4 (de) * 1982-11-19 1985-06-10 Gould Inc Versiegelte nickel-zinkzelle.
AU621079B2 (en) * 1987-10-27 1992-03-05 Battery Technologies Inc. Catalytic recombination of corrosion evolved hydrogen in alkaline cells
CA1307818C (en) * 1987-10-27 1992-09-22 Karl Kordesch Catalytic recombination of corrosion evolved hydrogen in alkaline cells
JPH03501424A (ja) * 1987-10-27 1991-03-28 バッテリー・テクノロジース・インコーポレーテッド アルカリ電池において腐食により発生する水素の触媒作用による再結合
US4810598A (en) * 1988-03-24 1989-03-07 Energy Research Corporation Gas recombination assembly for electrochemical cells
US4948484A (en) * 1988-06-23 1990-08-14 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Process for producing improved electrolytic manganese dioxide
DE527793T1 (de) * 1990-05-09 1994-12-08 Battery Technologies Inc Katalytische rekombination von wasserstoff in alkalischen batterien.
DE4221849C1 (de) * 1992-07-03 1994-02-03 Grillo Werke Ag Batterien mit verringertem Wasserstoff-Partialdruck und Verfahren zur Herstellung derselben
DE4322190A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-12 Varta Batterie Galvanisches Element
US5483228A (en) * 1994-01-31 1996-01-09 Eveready Battery Company, Inc. Safety indicating device for flashlights
US5535107A (en) * 1994-12-20 1996-07-09 Eveready Battery Company, Inc. Combination gas recombination/venting means for portable lighting device
CA2207376C (en) * 1996-06-10 2000-12-19 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrolytic test machine
US5997831A (en) * 1996-07-12 1999-12-07 Engelhard Corporation Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby
US5998325A (en) * 1997-01-24 1999-12-07 Sandia Corporation Composition and method for polymer moderated catalytic water formation
US6833217B2 (en) * 1997-12-31 2004-12-21 Duracell Inc. Battery cathode
JP3338361B2 (ja) * 1998-03-23 2002-10-28 三洋電機株式会社 アルカリ二次電池
US6428922B2 (en) 1998-04-07 2002-08-06 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell incorporating an external hydrogen removing agent
WO2000051197A1 (en) 1999-02-26 2000-08-31 The Gillette Company High performance alkaline battery
EP1101237B2 (de) * 1999-06-02 2017-08-16 SAES GETTERS S.p.A. Sorptionsfähige verbundwerkstoffe die unabhängig sind von aktivierungsbehandlungen und verfahren zur herstellung
US6500576B1 (en) * 2000-06-28 2002-12-31 The Gillette Company Hydrogen recombination catalyst
US6333123B1 (en) * 2000-06-28 2001-12-25 The Gillette Company Hydrogen recombination catalyst
US6953637B2 (en) * 2001-06-01 2005-10-11 Energy Related Devices, Inc. Catalytic hydrogen vent filter for batteries
SG104277A1 (en) * 2001-09-24 2004-06-21 Inst Of Microelectronics Circuit for measuring changes in capacitor gap using a switched capacitor technique
US20040043900A1 (en) * 2002-08-12 2004-03-04 Combs Glenn A. Heterogeneous gaseous chemical reactor catalyst
US7211344B2 (en) * 2003-05-14 2007-05-01 The Gillette Company Fuel cell systems
US7544435B2 (en) * 2003-05-15 2009-06-09 The Gillette Company Electrochemical cell systems comprising fuel consuming agents
US7160647B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 The Gillette Company Battery cathode
JP2008517447A (ja) * 2004-10-21 2008-05-22 ザ ジレット カンパニー 電池カソード
US7611803B2 (en) * 2004-12-03 2009-11-03 Eveready Battery Co., Inc. Electrochemical cell
JP2007073489A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Mase Shunzo 鉛蓄電池添加剤ペレット
US20070148533A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Anglin David L Batteries
US8168321B2 (en) * 2008-02-29 2012-05-01 The Gillette Company Alkaline battery having a protective layer
US20100008849A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 William John Martin Method of generating hydrogen and of selectively transferring the generated hydrogen to drinking water as a potential source of alternative cellular energy (ACE)
FR2939700B1 (fr) 2008-12-11 2014-09-12 Commissariat Energie Atomique Materiau pour le piegeage d'hydrogene, procede de preparation et utilisations
US8334067B2 (en) * 2009-01-13 2012-12-18 The Gillette Company Non-uniform conductive coating for cathode active material
CN103222103B (zh) * 2011-05-25 2016-08-10 日立化成株式会社 锂离子二次电池
US10193154B2 (en) 2013-01-31 2019-01-29 Medtronic, Inc. Cathode composition for primary battery
WO2015171849A2 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Open Water Power, Incorporated Hydrogen management in electrochemical systems
US10096392B2 (en) * 2015-08-13 2018-10-09 P&T Global Solutions, Llc Ion exchange column configured to reduce internal levels of radiolytic hydrogen gas
CN106402475B (zh) * 2016-10-25 2018-09-18 华东理工大学 具有泄露氢气去除功能的氢气阀门
CN110010917B (zh) * 2019-04-23 2021-11-12 深圳市三信新能源科技有限公司 一种节能型化学电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1288722A (en) * 1915-04-24 1918-12-24 Walter O Snelling Battery-electrode.
DE674829C (de) * 1933-11-18 1939-04-26 Accumulatoren Fabrik Akt Ges Elektrischer Sammler
NL86959C (de) * 1951-02-27
US2951106A (en) * 1957-02-19 1960-08-30 Electric Storage Battery Co Storage battery construction
US3261714A (en) * 1963-01-07 1966-07-19 Union Carbide Corp Sealed dry cells having an ionization catalyst in the depolarizer

Also Published As

Publication number Publication date
DE2042266B2 (de) 1978-03-02
US3893870A (en) 1975-07-08
CA945208A (en) 1974-04-09
US3939006A (en) 1976-02-17
DE2042266A1 (de) 1971-03-04
GB1321853A (en) 1973-07-04
BE755337A (fr) 1971-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2042266C3 (de) Mittel zum Absorbieren von gasförmigem Wasserstoff und seine Verwendung
DE967708C (de) Alkalisches Trockenelement
AU682541B2 (en) Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture
DE2838857C2 (de) Metalloxid/Lanthannickelhydrid-Akkumulator
EP0075132B1 (de) Galvanisches Element mit integriertem Getter
DE2706461A1 (de) Elektrochemische zelle (ii)
DE2558550A1 (de) Verfahren zur herstellung einer primaeren, elektrischen stromerzeugenden trockenzelle mit einer (cf tief x ) tief n -kathode und einem waessrigen alkalischen elektrolyten
DE60109617T2 (de) Katalysator zur rekombination von wasserstoff
DE102012211740B4 (de) Metall-Sauerstoff-Batterie
DE2554402A1 (de) Primaerelement
CH624244A5 (de)
DE102012211745B4 (de) Metall-Sauerstoff-Batterie
CH638343A5 (de) Elektrische primaerzelle.
DE102012216323B4 (de) Metall-Sauerstoff-Batterie
DE102012211647B4 (de) Metall-Sauerstoff-Batterie
DE69130167T2 (de) Katalytische rekombination von wasserstoff in alkalischen batterien
DE2629028A1 (de) Elektrochemische zelle
DE1596223B2 (de) Gasdichter alkalischer kadmiumnickel- oder kadmium-silber-akkumulator, bei dem zwischen scheider und negativer elektrode eine elektrisch leitfaehige poroese schicht angeordnet ist
DE2611901A1 (de) Nichtwaessrige elektrische zelle
DE2420144B2 (de)
DE3151689A1 (de) Elektrochemische zelle mit einem wasserstoffabsorbierenden mittel
DE2212581A1 (de) Elektrolytzelle mit Separator und Verfahren zur Herstellung desselben
DE2921494A1 (de) Lithium-halogenzelle mit aktivkohle
DE3006564A1 (de) Hermetisch abgeschlossener bleiakkumulator
DE2437183A1 (de) Alkalische batterie

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee