DE2420144B2 - - Google Patents
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate mit einem
Alkalihydroxid enthaltenden Elektrolyten, einem Sepa- 2r>
rator und einem in situ stabilen Silber(II)-oxid, das eine maximale Gasbildungsrate von 500 Mikroliter/Gramm/
Stunde in einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung bei 73,9° C zeigt, als Depolarisator.
Dieses Element eignet sich besonders zur Verwen- jo dung als Energiequelle in Bereichen der Technik, wie
der Industrie der elektrischen oder elektronischen Uhren.
Zweige der Technik, wie die Industrie der elektrischen oder elektronischen Uhren, legen speziellen Wert
auf die spezifische Energiequelle, die in ihr Endprodukt eingebaut wird, und sind von dieser abhängig. Auf
diesem Fachgebiet wird beispielsweise eine mindestens zweijährige Lagerdauer bei Raumtemperatur und
einjährige Betriebsdauer von irgendeiner tragbaren 4« Energiequelle gefordert, die für elektrische oder
elektronische Uhren verwendet wird. Die Eigenschaft der Energiedichte pro Volumeneinheit bei der verwendeten
Batterie erlangt daher äußerste Bedeutung. Zusätzlich zu der Eigenschaft einer hohen Energiedichte
pro Volumeneinheit muß eine Batterie, um sich für ein Fachgebiet, wie die Industrie der elektrischen oder
elektronischen Uhren, geeignet zu erweisen, ihre gesamte verwertbare Energie in einer Abgaberate von 1
Mikroampere bis 1 Milliampere des Durchschnitts-Stroms abgeben.
Es sind bereits Silber(II)-oxid-Zink-Batterien bekannt. Diese Elemente werden gewöhnlich unter Verwendung
von hohen Konzentrationen an Alkalien, hauptsächlich Kalium- und Natriumhydroxid, hergestellt, im Hinblick
auf hohe Entladungsrate. Auslaufen und Lagerfähigkeit. Dies erfolgt deshalb, weil Elemente oder Zellen mit
einer niedrigen Konzentration an kaustischen Alkalien gewöhnlich schlechte Lagerfähigkeit aufgrund des
Auslaufens und der Zerstörung der Trennwand zeigen bo
und ihre Kapazität schlecht aufrechterhalten, weil Kurzschluß der Zelle und Ionenwanderung zu der
Anode stattfindet. Aus diesen Gründen wurden bisher weder Elemente auf Basis des Oxids von einwertigem
Silber noch Elemente auf Basis des Oxids von b5 zweiwertigem Silber/Zink technisch unter Anwendung
von Alkalikonzentrationen unterhalb 20 Gew.-% Natriumhydroxid oder der äquivalenten Menge an
Kaüumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid hergestellt.
Aus der US-PS 36 50 832 war auch bereits die Verwendung von Silber(II)-oxid ais aktives Elektrodenmaterial
für Elemente bekannt. Um die störende Gasentwicklung des zweiwertigen Silberoxids zu
verhindern, hat man dem aktiven Material verschiedene Zusätze, wie Blei, Quecksilber, Selen oder Tellur
zugesetzt. Das aktive Elektrodenmaterial wurde jedoch stets in einem Elektrolyten sehr hoher Alkalikonzentration
von etwa 50% eingesetzt. Auch G. W. V i η a I berichtet in »Primary Batteries«, 1951, Seiten 256 bis 264
über die Verwendung von Silberoxiden, u.a. Silber(II)-oxid, als Anodenmaterial in alkalischen Elektrolyten. In
Übereinstimmung mit dem übrigen Stand der Technik wird auch in dieser Literaturstelle ausgesagt, daß
Schwierigkeiten durch die Verwendung des zweiwertigen Silberoxids auftreten, und die angewendeten
Konzentrationen des alkalischen Elektrolyten sind ziemlich hoch. Wenn darüber hinaus das Volumen des
Elektrolyten beschränkt ist, also das Element abgeschlossen ist, so muß eine höhere Elektrolytkonzentration
angewendet werden (Seite 264 der genannten Literaturitelle). Es mußte daher angenommen werden,
daß sich das Oxid des zweiwertigen Silbers nur dann als aktives Elektrodenmaterial für abgeschlossene Elemente
eignet, wenn eine relativ hohe Alkalikonzentration im Elektrolyten /orliegt und wenn das verwendete aktive
Material in geeigneter Weise durch Zusätze stabilisiert wird.
Die Anwendung eines Elektrolyten mit geringer Alkalihydroxidkonzentration geht lediglich aus der
DE-AS 10 84 334 hervor, in der für einen gasdicht verschlossenen elektrischen Sammler die Verwendung
von Kalilauge einer Dichte von 1,075 bis 1,159 angegeben wird. In Verbindung mit den übrigen Lehren
des Standes der Technik, wonach im Gegenteil bei der Anwendung von Silber(II)-oxid als aktives Material bei
begrenztem Elektrolytvolumen relativ hohe Konzentrationen angewendet werden müssen, läßt sich jedoch der
DT-AS 10 84 334 keinerlei Lehre im Hinblick auf ein abgeschlossenes Silber-Zink-Element entnehmen.
Theoretisch hat ein System aus Silber(II)-oxid-Zink eine um das l,87fache größere Kapazität pro Gramm als
das System, in welchem das entsprechende einwertige Oxid vorliegt und zeigt eine um das l,95fache größere
Kapazität pro Volumeneinheit als das System mit dem einwertigen Oxid. Praktisch ergeben mit Silber(II)-oxid-Depolarisatoren
hergestellte Zellen eine um 30 bis 40% größere Kapazität als entsprechende Zellen, die unter
Verwendung von Depolarisatoren aus dem Oxid des einwertigen Silbers erhalten wurden.
Die Herstellung von Silber(II)-oxid-Zink-Elementen mit höheren Konzentrationen an Alkalien (d. h. mehr als
20% NaOH oder einer äquivalenten Menge anderer Alkyiihydroxide) führt gewöhnlich zu Elementen, in
denen schwerwiegende Probleme aufgrund der Instabilität des Silber(II)-oxids in situ, d.h. in den Elementen,
auftreten. Das Oxid des zweiwertigen Silbers entwickelt in Gegenwart von Alkali gasförmigen Sauerstoff, der
zum Platzen der Zelle führt, und infolgedessen waren verschlossene Elemente auf Basis von Silber(II)-oxid-Zink
bisher nicht technisch herstellbar. Ferner ist bekannt, daß das instabile Oxid des zweiwertigen
Silbers in Silber(II)-oxid-Zink-Zellen eine schlechte Lagerfähigkeit und Aufrechterhaltung der Kapazität
von Elementen verursacht, die in üblicher Weise gelagert werden oder bei erhöhten Temperaturen
aufbewahrt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein abgeschlossenes Silber-Zink-Trockenelement mit niederer
Entladungsrate zur Verfügung zu stellen, welches Silber(II)-oxid als Depolarisator enthält, welches geringe
Gasbildungsrate und gute Lagerbeständigkeit, hohe Kapazität und hohe Beibehaltung der Kapazität zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate mit
einem Alkalihydroxid enthaltenden Elektrolyten, einem Separator und einem in situ stabilen Silber(il)-oxid, das
eine maximale Gasbildungsrate von 500 Mikroliter/ Gramm/Stunde in einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung
bei 73,9°C zeigt, als Depolarisator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid
in einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-%, Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 20
Gew.-%, Lithiumhydroxid in einer Konzentration von 1,2 bis 13 Gew.-%, Rubidiumhydroxid in einer
Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% oder Caesiumhydroxid
in einer Konzentration von 7,5 bis 50 Gew.-% vorliegt.
Das erfindungsgemäße Element ist ein neuartiges verschlossenes Trockenelement mit niederer Abgaberate,
das sich für Anwendungszwecke für niedere Entladungsrate eignet. Dieses Element umfaßt in
Kombination eine elektronegative Metallanode, einen Metallhydroxid enthaltenden Elektrolyten, eine Zelltrennwand
und einen in situ stabilen Depolarisator aus Oxid des zweiwertigen Silbers.
Die negative Elektrode oder Anode des erfindungsgemäßen Elements besteht aus Zink, das normalerweise
in alkalischen Batterien aus praktischen Gründen, wie aufgrund des Preises, der Zugänglichkeit und dergleichen
verwendet wird. Gelatiniertes oder halbgelatiniertes Zink wird am stärksten bevorzugt. Dieses Material
kann nach irgendeiner auf dem Fachgebiet bekannten Methode hergestellt werden, beispielsweise durch
Zugabe von 0,2% Carboxymethylcellulose (CMC) zu gesiebtem und amalgamiertem Zink.
Die Zelltrennwand der erfindungsgemäßen Zellen oder Elemente kann aus irgendeinem geeigneten
semipermeablen Material bestehen, sollte jedoch den freien Durchtritt von Ionen während der Entladung
entweder durch Poren in dem Körper der Trennwand oder über den Elektrolyt ermöglichen, der innerhalb des
Trennwandbereiches selbst absorbiert ist. Gleichzeitig muß die gewählte Trennwand die Ionenwanderung und
das Dendritwachstum während der Zeit des Nichtgebrauchs oder einer langsamen und/oder intermittierenden
Anwendung hemmen und auf diese Weise die resultierende Selbstentladung verlangsamen und die
Lagerfähigkeit erhöhen. Das bevorzugte Trennwandmaterial besteht aus extrudiertem Polyäthylen, das mit
Methacrylsäure pfropfcopolymerisiert ist, beispielsweise unter Anwendung von Kernstrahlung. Erfindungsgemäß
wurde nun ein neuartiges Element geschaffen, bei dem die Verwendung eines aus wässeriger Metallhydroxidlösung
bestehenden Elektrolyten in dem angegebenen Bereich der Konzentration zu einem Trockenelement
führt, das in unerwarteter Weise geeignet und wirksam ist, wenn es eine Abgaberate von 1 Milliampere
pro Quadratzentimeter oder weniger leistet. Die bevorzugte Abgaberate beträgt etwa 1 Mikroampere
bis etwa I Milliampere pro cm2 des aktiven Materials.
Es ist völlig unerwartet, daß die gewünschte Energie von den erfindungsgemäßen Elementen bei ihrer
niederen Konzentration an kaustischen Alkalien abgegeben werden kann, d. h. die Kapazität oder Zelleistung
dieser Elemente ist unerwartet und unvorhersehbar. Man würde vielmehr erwarten, daß die Polarisation, d. h.
die Zinkpolarisation in erfindungsgemäßen Silber-Zink-Elementen, welche die erfindungsgemäße niedere
Alkalikonzentration aufweisen, so groß ist, daß sie zu geringer Wirksamkeit bzw. Leistung führt und daß die
gewünschte Abgaberate nicht aufrechterhalten werden kann.
Unter der hier verwendeten Bezeichnung »Alkalihydroxid« sollen Hydroxide der Metalle Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemische verstanden werden.
Da handelsübliche Metallhydroxid-Elektrolyte häufig geringe Mengen anderer Materialien, d. h. Verunreinigungen
enthalten und da andere Materialien, wie Zinkoxid, häufig selbst bis zu ihrem Sättigungspunkt
zugesetzt werden, um Gasbildung an der Anode zu unterdrücken, können solche Materialien auch in dem
erfindungsgemäßen Elektrolyten vorliegen. Sie sind jedoch für die Zwecke der Erfindung oder zum Erzielen
der erfindungsgemäßen vorteilhaften Ergebnisse nicht erforderlich. Die hier verwendete Bezeichnung »Alkalihydroxid-Elektrolyt«
soll daher Elektrolyte umfassen, die solche Materialien enthalten, sowie auch alkalische
Lösungen, die frei von solchen zugesetzten Materialien sind.
Der Depolarisator eines erfindungsgemäßen Elements enthält Silber(ll)-oxid als aktives kathodisches
Material. Es wird bevorzugt, daß das aus Oxid des zweiwertigen Silbers bestehende aktive Material
mindestens 50 Gew.-% des gesamten Kathodenmaterials ausmacht, um ein aktives Batteriematerial mit
höherer Kapazität zu bilden. Der restliche Anteil des kathodischen Depolarisators sollte aus einer oder
mehreren inerten Komponenten, beispielsweise aus Kohle, Polytetrafluoräthylen und dergleichen oder
einem anderen aktiven Material bestehen, das zu einer geeigneten Kapazität führt, einschließlich Oxid des
einwertigen Silbers (Ag2O), Mangandioxid (MnO2),
Nickelioxidhydroxid (NiOOH), Merkurioxid (HgO), Cupri- oder Cuprooxid (CuO oder Cu2O) und dergleichen.
Zu Beispielen für aktives Material, das nicht zu einer geeigneten Kapazität führt, gehören Silberpulver
(Ag), Nickelhydroxid (Ni(OH)2), Kupferpulver (Cu), Quecksilber (Hg) und dergleichen.
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen veranschaulicht. In diesen Zeichnungen zeigt
F i g. 1 die graphische Darstellung der Zersetzung von AgO und der Gasentwicklung in einer Laboratoriums-Gasentwicklungsvorrichtung
als Funktion der Zeit,
F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Vergrößerung der Zellhöhe während des Gasens in Zellen, die
nicht unter die Erfindung fallen, als Funktion der Zeit;
F i g. 3 ist die graphische Darstellung der Vergrößerung der Zellhöhe durch die Gasbildung in erfindungsgemäßen
Elementen als Funktion der Zeit;
Fig. 4 ist die graphische Darstellung des Ausbauchens
der Zelle in erfindungsgemäßen Elementen als Funktion des durchschnittlichen Kathodengewichts in
Gramm;
F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der praktischen Zellkapazität in Milliamperestunden pro Element als
Funktion der Metallhydroxid-Konzentration des Elektrolyten;
Fig.6 ist eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen
Silber-Zink-Primärelements;
Fig. 7 ist die Schnittansicht eines weiteren erfin-
dungsgemäßen Silber-Zink-Primärelements.
Die Stabilität von Silber(li)-oxid wurde durch zahlreiche Fachleute untersucht und in der Veröffentlichung
von Paul Ru et sch i »Recent Studies on the Nature and Stability of Silver Oxides«, S. 117—131 in
»Zinc-Silver Oxide Batteries«, Verlag Arthur Fleischer und John J. Lander wird die Wirkung von Alkalien,
speziell Kaliumhydroxid, auf die Stabilität von Silber(ll)-oxid zusammengefaßt. In dieser Veröffentlichung wurde
gezeigt, daß das Gasen von Silber(II)-oxid linear mit der Zeit ansteigt, wenn die Kaliumhydroxid-Konzentration
von 1 bis 50 Gew.-% erhöht wird und daß die Wirkung bei höheren Temperaturen noch ausgeprägter ist. Diese
Ergebnisse wurden in einer Laboratoriums-Gasentwicklungsvorrichtung erhalten, und sie wurden später
noch unter Verwendung von Natriumhydroxid und Silber(n)-oxid in einer ähnlichen Gasentwicklungsvorrichtung
bestätigt (F i g. 1 der Zeichnungen). Dieser lineare Zusammenhang zwischen dem aus Silber(ll)-oxid
entwicklenden Gas und der Zeit hat die Verwendung des Oxids von zweiwertigem Silber als
Depolarisator in Batterien als unmöglich erscheinen lassen. Es wurde befürchtet, daß geschlossene Elemente
platzen würden, sobald der Sauerstoffdruck einen hohen Wert erreicht hat, und diese Befürchtung wurde bei
Elementen bestätigt, die höhere Kaliumhydroxid-Konzentrationen hatten, als die Konzentrationen des
erfindungsgemäßen Bereiches (F i g. 2. RH in den Figuren bedeutet die relative Feuchtigkeit).
Die erfindungsgemäß festgelegten Konzentrationen an kaustischen Alkalien bilden in situ, d. h. in dem
Element, stabile Silber(II)-oxid-Zink-Elemente. Die Expansion der Zelle oder des Elements hängt bei den
erfindungsgemäßen Elementen nicht linear von der Zeit ab. Es konnte gezeigt werden, daß die erfindungsgemäßen
Elemente eine maximale zulässige Expansion von weniger als 0,25 mm erreichten, wonach die Expansion
des Elements aufhörte (Fig. 3). Diese maximale zulässige Expansion wird durch die Zeit, die Konzentration
des kaustischen Alkali, die Temperatur und die Zellkonstruktion (d. h. die Menge des zweiwertigen
Silberoxids in dem Element) beeinflußt. Je geringer die Alkalikonzentration ist, um so geringer ist die Zeil, die
bis zum Aufhören der Expansion des Elements verstreicht. Beispielsweise hören Elemente, die unter
Verwendung von 10% Kaliumhydroxid + 1% Zinkoxid hergestellt wurden, auf, sich zu expandieren, nachdem
sie eine Woche in einem Trockenschrank bei 45,00C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert wurden, während
unter Verwendung von 46% Kaliumhydroxid + 7% Zinkoxid hergestellte Zellen sich in der gleichen
Umgebung langer als eine Woche ausdehnen, bis nach 6 Wochen das Zerplatzen des Elements eintritt. Die
maximale Zellexpansion wird außerdem durch die Alkalikonzentrationen und die Erhöhung der Temperaturen
beeinflußt, was durch die Fig. 2 und 3 bewiesen wird. Wenn auch die in F i g. 2 gezeigten Daten für
Trockenelemente, die unter Verwendung von 46% Kaliumhydroxid + 7% Zinkoxid als Zellelcktrolyl
erhalten wurden, die maximal zulässige Expansion (0,25 mm) in einer Zeil von 6 Wochen bei 21,1°C nicht
erreichten, zeigen diese Daten an, daß Elemente, die 24 Monate bei der gleichen Temperatur gehalten werden,
äußerst wahrscheinlich diesen Grenzwert von 0,25 mm überschreiten würden und daher dieses Element für die
praktische Verwendung ungeeignet machen würden. Außerdem ist für den Fachmann offensichtlich, daß
erhöhte Temperaturen von 45"C bis 73,9"C für Batterie-Anwendungszwecke innerhalb des Bereiches
der Realität liegen, speziell während der Sommermonate in tropischen und subtropischen Gebieten der Well,
und unter derartigen Bedingungen ist die Verwendung von Konzentrationsbereichen des Elektrolyten erforderlich,
wie sie erfindungsgemäß festgelegt wurden, um die maximale Zellexpansion auf einen tolerierbaren
Wert zu beschränken.
Bei Anwendung der festgelegten Bereiche im
ίο Hinblick auf den Elektrolyt kann durch den Batterie-Fachmann
der Aufbau des Elements so angeglichen werden, daß die Menge des entwickelten Gases,
ausgedrückt als Zellexpansion, abgeschätzt werden kann. In der F i g. 4 sind Testergebnisse dargestellt, die
mit Elementen erhalten wurden, welche 18% Natriumhydroxid + 1,25% Zinkoxid als Elektrolyt des Elements
enthalten und der höchsten annehmbaren Temperatur ausgesetzt wurden, der eine Batterie bei der praktischen
Verwendung ausgesetzt werden kann (73,90C). Das
Ausbauchen dieser Elemente hängt in diesem Fall von der Menge des Kathodenmaterials und dem Zelldurchmesser
(Oberflächenbereich der Kathode) ab. Bei konstantem Zelldurchmesser verursacht eine Vergrößerung
der Zellhöhe (Menge der Kathode) eine Erhöhung des Ausbauchens der Zelle. Bei konstanter Menge des
Kathodenmaterials verursacht eine Erhöhung des Zelldurchmessers eine Verminderung des Ausbauchens
der Zelle oder des Elements. Durch Variieren der Elektrolytkonzentration innerhalb der festgelegten
Bereiche oder durch Variieren des Metallhydroxids, das vorher als geeignet für den Zellelektrolyt genannt
wurde, können Batterien verschiedener Größen und Konstruktion hergestellt werden, um speziellen Anwendungszwecken
für niedere Abgaberate zu genügen.
Der Depolarisator in den vorstehend genannten Elementen umfaßt in situ, d. h. in dem Element, stabiles
Silber(ll)-oxid. Die hier angewendete Bezeichnung »stabiles Silber(II)-oxid« bedeutet AgO mit einer
mximalcn Gasentwicklungsrate von 500 Mikroliter pro Gramm pro Stunde in einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung
bei 73,9°C. Dieses Oxid wird in Elementen, die Natriumhydroxid-Konzentrationen oberhalb 20
Gew.-% oder äquivalente Konzentrationen anderer Alkalimetallhydroxide enthalten, als »instabil« klassifi-
4-, ziert und wird erst »stabil« in Elementen, in denen die erfindungsgemäß festgelegte Elektrolytkonzentration
eingehalten wird. Jedes Silber(II)-oxid-Material, das zu einer Gasentwicklungsrate unterhalb des Wertes von
500 Mikroliter führt, wird als Depolarisator in
-,ο Silber-Zink-Baiterien bevorzugt, und am stärksten
bevorzugt wird ein Material, das zu einem Wert von 100 Mikroliter oder weniger führt. Geeignetes Silber(ll)-oxid
ist im Handel erhältlich (z. B. Ames, GAF Corporation, Glens Falls, N.Y.) oder kann nach
irgendeiner der verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, soweit das resultierende Produkt die
vorstehend angegebene Definition erfüllt. So kann beispielsweise Silber(l)-oxid trocken mit Ozon behandelt
werden oder in Form einer Aufschlämmung in einer
ho 18%igen Natriumhydroxidlösung mit Ozon behandelt
werden oder mit Hilfe von Persulfat in AgO übergeführt werden (US-PS 36 55 450 von S ο t ο - K r e b s).
Wie vorstehend festgestellt wurde, ist jedes beliebige Silber(ll)-oxid, das die erfindungsgemäßen Merkmale
h5 erfüllt, für die Zwecke der Erfindung geeignet. In
Aufschlämmung ozonbehandeltes Silber(II)-oxid wird zur Verwendung in geschlossenen Elementen mit
niederer Abgaberatc bevorzugt im Vergleich mit
trocken ozonbehandeltem Silber(ll)-oxid, mit Hilfe von Persulfat hergestelltem oder elektrochemisch hergestelltem
Oxid des zweiwertigen Silbers.
Ein kraftverbrauchendes System, das eine niedere Abgaberate erfordert, in welchem ein erfindungsgemäßes
Element verwendet werden könnte, besteht aus einer energieverbrauchenden Vorrichtung, wie einer
elektronischen Uhr, sowie dem geschlossenen Trockenelement mit niederer Abgaberate. Die energieverbrauchende
Vorrichtung befindet sich in elektrischem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Element, und
dieser elektrische Kontakt kann durch beliebige auf diesem Fachgebiet bekannte Mittel hergestellt werden.
Bei der Anwendung in einer elektronischen Uhr wird gewöhnlich der physikalische und elektrische Kontakt
zwischen dem Element und der energieverbrauchenden Vorrichtung durch ein und dasselbe Mittel hergestellt,
d. h., das Element wird in einer solchen Weise in die
Vorrichtung eingepaßt, daß Druckkontakt, sowohl elektrischer als auch physikalischer Kontakt, zwischen
beiden besteht. In diesem Fall wird die tatsächliche niedere Abgaberate der Zelle durch die Zellkonstruktion
selbst und den Energiebedarf der energieverbrauchenden Vorrichtung festgesetzt und wird vor dem
Zusammenbau des Systems bestimmt und ist unveränderbar während der Gebrauchsdauer des Elements. Das
Element entlädt sich daher und gibt Energie an die energieverbrauchende Vorrichtung in der konstanten
niederen Abgaberate ab. Wenn jedoch ein gesonderter elektrischer Kontakt zwischen der Vorrichtung und
dem Element angeordnet wird, kann die Entladungsoder Abgaberate des Elements während des Betriebs
der Vorrichtung variiert werden, indem in dem den Kontakt herstellenden elektrischen Leiter eine Vorrichtung,
wie ein variabler Widerstand, angeordnet wird. Das Element entlädt sich daher und versorgt die
verbrauchende Vorrichtung mit Energie in der niederen Abgaberate, die durch den variablen Widerstand
festgelegt wird. Wenn ein Standard-Widerstand verwendet wird, entlädt sich das Element in einer
konstanten Rate, der durch den Standard-Widerstand festgelegt ist. Der zu verwendende spezielle elektrische
Kontakt kann in einfacher Weise durch den Fachmann gewählt werden, sobald der für das Element vorgesehene
Anwendungszweck, die Art der energieverbrauchenden Vorrichtung und die speziellen Energieerfordernisse
der Vorrichtung festgestellt sind.
Die Entladungs- bzw. Abgaberate der Zelle des Systems kann nicht nur durch Einfügung einer
Einrichtung, wie eines variablen Widerstands, variiert werden; die Abgaberate kann natürlich auch dadurch
variiert werden, daß mehr als eine solche Zelle in paralleler Anordnung geschaltet werden, wenn es der
physikalische Aufbau der energieverbrauchenden Vorrichtung gestattet. Die Abgaberate dieser parallelgeschalteten
Elemente oder Zellen wäre dann die Summe der Abgaberate der einzelnen Zellen.
Das erfindungsgemäße stabile Element sollte, wenn es für Anwendungszwecke mit niederer Abgaberate
(d. h. für elektrische oder elektronische Uhren) verwendet wird, den größten Teil, wenn nicht die Gesamtmenge,
seiner gespeicherten Kapazität abgeben. So gibt beispielsweise ein Element der Größe 76 (Außendurchmesser
1,127 cm, Höhe 0,53 cm und Volumen 0,54 cmJ),
das unter Verwendung von 18%igem Natriumhydroxid + 1,25% Zinkoxid als Zellelektrolyt hergestellt wurde,
seine gesamte aufgespeicherte Kapazität ab, wenn es über irgendeinen Bclastungswiderstand von mehr als 5
Kiloohm (schwache Entladung) entladen wird. Das gleiche Element gibt einen Teil seiner aufgespeicherten
Kapazität ab, wenn es über irgendeinen Belastungswiderstand von weniger als 5 Kiloohm (hohe Entladung)
entladen wird. Elemente, die unter Verwendung von anderen Konzentrationen des Zellelektrolyt hergestellt
wurden, geben verschiedene Kapazitäten ab, in Abhängigkeit von der an die Zelle angelegten Belastung
(F i g. 5). Diese Elemente geben ihre gesamte aufgespeicherte Kapazität ab, wenn sie über 100 Kiloohm oder
mehr entladen werden, so daß sie ideal für die Uhrenindustrie geeignet sind.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf F i g. 6 beschrieben. Diese Figur zeigt den Schnitt durch ein
erfindungsgemäßes Silber-Zink-Primärelement. Das Element weist einen zweiteiligen Behälter auf, der einen
oberen Abschnitt oder Deckel 1 aufweist, in welchem sich die negative Elektrode oder Anode befindet, sowie
einen unteren Abschnitt oder einen Becher 2, in welchem sich die positive Elektrode oder Kathode
befindet. Der untere Becher 2 kann aus irgendeinem geeigneten Material, wie vernickeltem Stahl, bestehen,
und der Deckel 1 kann in entsprechender Weise aus irgendeinem geeigneten Material, wie verzinntem Stahl,
bestehen. Der Deckel 1 ist von dem Becher 2 mit Hilfe einer Isolier- und Dichtungsmanschette 3 isoliert, die aus
irgendeinem geeigneten elastischen elektrolytbeständigem Material bestehen kann, wie aus Neopren oder
Polyäthylen hoher Dichte. Diese Manschette kann in einem Stück rund um die Kanten des Deckels 1 geformt
sein, um den Deckel von dem Becher 2 zu isolieren und um außerdem einen luftdichten Verschluß damit zu
bilden.
Die negative Elektrode 4 des Elements besteht beispielsweise aus geliertem oder halbgeliertem Zink.
Die Zinkelektrode 4 ist von der positiven Elektrode durch eine elektrolytabsorbierende Schicht 5 und eine
Membrantrennwand 6 getrennt. Die elektrolytabsorbierende Schicht 5 kann aus elektrolytbeständigen hoch
absorptionsfähigen Substanzen, wie einem Filz aus Baumwollfasern, bestehen. Ein derartiges Material ist
unter der Handelsbezeichnung »Webril« im Handel erhältlich. Die Trennschicht 6 kann aus einem
geeigneten semipermeablen Material bestehen, wie Cellophan in Kombination mit Polyäthylen, das mit
Hilfe von chemischen Initiatoren mit Methacrylsäure gepfropft wurde, oder Cellophan in Kombination mit
extrudiertem Polyäthylen, das unter der Einwirkung von Kernstrahlung mit Methacrylsäure gepfropft wurde. Ein
5» derartiges Material wird von Vincent D'Agostino,
J.Lee und G.Orban »Grafted Membranes«, S.
271 —281, in »Zinc-Silver Oxide Batteries«, herausgegeben von Arthur Fleischer und J. J. Lander, lohn
Wiley & Sons, Inc., beschrieben. Ein Schutzring 7, der aus irgendeinem geeigneten Kunststoffmaterial besteht,
wie Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen, ist zwischen der Dichtungsmanschette 3 und der Trennwand
6 angeordnet, um zu verhindern, daß die oben befindliche Anordnung 1 bis 5 durch die Trennwand 6
bo durchdringt, wenn das Element unter Druck verschlossen
wird.
Die positive Elektrode 10 des Elements besteht aus Silber(ll)-oxid und ist von dem Becher 2 mit Hilfe einer
verzinkten Hülse 8 für das Gemisch und einer Einlage 9
b5 am Boden des Bechers isoliert, die aus Zink oder einem
geeigneten Material, wie Polyäthylen, bestehen kann. Wenn die Einlage 9 am Boden des Bechers 2 aus Zink
besteht, wird das Element bei dem Spannungswert des
Silber(I)-oxids durch die Zinkeinlage 9 am Boden des Bechers und durch die verzinkte Mischungshülse 8
entladen, wobei das Oxid des zweiwertigen Silbers bei Berührung mit der Zinkhülse und/oder der Einlage zu
dem Oxid des einwertigen Silbers reduziert wird. Wenn die Einlage 9 am Boden des Bechers 2 aus einem
Materia!, wie Polyäthylen, besteht, wird das Element bei dem Spannungswert des Oxids des einwertigen Silbers
nur durch die verzinkte Mischungshülse entladen, und in diesem Fall wird die Kapazität, die durch die
Zinkeinlage verbraucht würde, bewahrt.
F i g. 7 ist eine Schnittansicht durch ein weiteres erfindungsgemäßes Silber-Zink-Primärelement. In dieser
Figur entsprechen die Bezugsziffern 21 bis 27 sowohl im Hinblick auf ihre Funktion als auch das
Baumaterial den Ziffern 1 bis 7 der F i g. 6.
Die positive Elektrode 20 besteht aus einem Pellet aus Oxid des zweiwertigen Silbers, das von einer dünnen
Schicht aus metallischem Silber 29 umschlossen wird, wobei eine dünne Schicht aus dem Oxid des einwertigen
Silbers 30 zwischen dem Pellet und dem Silber angeordnet ist. Wird dieses Pellet in einem Element
angeordnet, so führt es zu einer Entladung des Elements bei dem Spannungswert des Oxids von einwertigem
Silber, auch ohne Verwendung einer Zinkeinlage oder einer verzinkten Mischungshülse. Die Mischungshülse
28 dieses Elements kann daher aus irgendeinem geeigneten Material, wie vernickeltem Stahl, bestehen,
und es ist nicht erforderlich, am Boden des Bechers eine Einlage vorzusehen.
In beiden F i g. 6 und 7 befindet sich in der gesamten Zelle und speziell konzentriert in den Absorptionsschichten 5 oder 25 ein wässeriger Metallhydroxid-Elektrolyt
gemäß der Erfindung, der in den erfindungsgemäß angegebenen Konzentrationen vorliegt.
Die nachstehenden Beispiele sollen dazu dienen, um die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Elemente weiter zu verdeutlichen. Die Beispiele sollen nur zur Beschreibung der Erfindung dienen, ohne daß
die Erfindung auf sie beschränkt sein soll. In diesen Beispielen sind die angegebenen Mengen Gewichtsmengen, falls nichts anderes ausgesagt wird.
Elemente (Größe 76; mit einem Durchmesser von 1,127 cm, einer Höhe von 0,53 cm und einem Volumen
von 0,56 cm3) wurden gemäß F i g. 6 aufgebaut, wozu Silber(l I)-oxid mit einer durchschnittlichen Gasbildungsrate
von etwa 100 Mikroliter pro Gramm pro Stunde in 18%iger Natriumhydroxidlösung bei 73,9° C
verwendet wurde. Als Zellelektrolyt wurde Natriumhydroxidlösung in der nachstehend angegebenen Konzentration
von 2 bis 42 Gew.-%, die mit Zinkoxid gesättigt war, verwendet. Die Zellhöhe wurde anfänglich und
dann nach neunmonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur (21,rC) und normaler Feuchtigkeit gemessen.
Einige Zellen wurden während 12 Wochen bei erhöhter Temperatur von 45,00C und einer relativen Feuchtigkeit
von 50% RH gelagert. Dabei wurde die nachstehende Zellexpansion festgestellt:
Natriumhydroxid-Konzentration
(Gew.-%)
Zellexpansion, mm, nach
9 Monaten bei 12 Wochen bei
21,10C 45,0°C/50% RH
Natriumhydroxid- | Zellcxpansion. mm. | nach | bei |
Konzcntration | 9 Monaten bei | 12 Wochen | RH |
21.IX | 45.0°C/50% | ||
(Gew.-%) | |||
0,063
0,076
0,152
0,178
0,228
0,267
0,076
0,152
0,178
0,228
0,267
0,127
0,178
0,330
0,406
0,457
0,635
0,178
0,330
0,406
0,457
0,635
0.025
0,051
0,051
0,051
0,076
0,076
Die Ergebnisse zeigen, daß während 12 Wochen bei 45,0°C/50% RH gelagerte Elemente, die unter Anwendung
einer Natriumhydroxid-Konzentration unterhalb 24% hergestellt waren, einen geringeren Wert der
Zellausdehnung zeigten als 0,25 mm, während bei Verwendung einer Natriumhydroxid-Konzentration
von mehr als 24% eine Ausbauchung von mehr als 0,25 mm erzielt wurde.
Da ein Element für eine Uhr bei zweijähriger Lagerung bei Raumtemperatur nicht mehr als 0,25 mm
expandieren sollte und da erhöhte Temperatur von 45°C/50% RH einer zweijährigen Lagerung bei
Raumtemperatur entspricht, ist klar ersichtlich, daß Elemente, in denen die erfindungsgemäße Elektrolytkonzentration
im Bereich von etwa 2 bis etwa 18% Natriumhydroxid vorliegt, diese Anforderung erfüllen,
während Elemente mit Konzentrationen außerhalb des
jo erfindungsgemäßen Bereiches den Anforderungen nicht
genügen.
Elemente, die mit Natriumhydroxid-Konzentrationen 20 Gew.-% oder mehr hergestellt sind, können daher
erwartungsgemäß eine größere Ausdehnung als 0,25 mm nach zwei Jahren der Lagerung bei Raumtemperatur
zeigen.
Erfindungsgemäße Elemente, wie die Elemente gemäß Beispiel 1, wurden unter Verwendung einer
18%igen Natriumhydroxidlösung plus 1,25% Zinkoxid, als Zellelektrolyt hergestellt und im Hinblick auf ihre
Kapazität und Betriebsspannung geprüft, wenn sie über einen Belastungswiderstand von 6,5, 10, 50 und 100
Kiloohm bei Raumtemperatur (entsprechend etwa 240, 157, 316 und 159 Mikroampere pro Element) entladen
wurden. Die bei 6,5 Kiloohm und 10 Kilcohrn entladenen Elemente gaben ihre volle Kapazität bei 1,56
und 1,57 Volt pro Element ab, während die bei 50 und so 100 Kiloohm entladenen Zellen mehr als 75% ihrer
Kapazität bei 1,58 Volt pro Element abgaben, ohne zu versagen. Es wird angenommen, daß diese Elemente im
weiteren Betrieb ihre volle Kapazität bei dem gleichen Wert der Spannung (1,58 Volt/Element) abgeben.
Gemäß F i g. 6 wurden Elemente der Größe 41 (Durchmesser 1,127 cm, Höhe 0,406 cm und Volumen
0,426 cm3) aufgebaut, wobei Oxid des zweiwertigen Silbers mit einer durchschnittlichen Gasbildungsrate
von 120 Mikroliter pro Gramm pro Stunde in 18%iger Natriumhydroxidlösung bei 73,90C verwendet wurde.
Als Zellelektrolyt wurde Kaliumhydroxid in Konzentrationen von 5 bis 46 Gew.-%, das mit Zinkoxid gesättigt
war, gemäß den nachstehenden Angaben verwendet. Die Zellhöhe wurde ursprünglich und dann nach 6
Wochen bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit gemessen. Außerdem wurden einige Elemente bei
erhöhter Temperatur von 45°C/50% RH, 54,4°C/50% RH und 62,8°C/50% RH während ö.Wochen gehalten.
Dabei wurden die nachstehend angegebenen Werte der Zellausdehnung festgestellt.
Kalium- | Zellausdehnung, mm, | 45,00C/ | 0 | nach 6 Wochen | bei |
nyaroxia- Konzen- |
Raum | temperatur 50% | 0 | 54,4° C/ | 62,8° C/ |
tralion (Gew.-%) |
0 | 0,0127 | 50% | 50% | |
5 | 0 | 0,0381 | 0 | 0,0127 | |
10 | 0 | 0,0635 | 0,0127 | 0,0381 | |
15 | 0 | 0,127 | 0,0254 | 0,0635 | |
20 | 0,0127 | 0,190 | 0,0635 | 0,101 | |
25 | 0,0127 | 0,228 | σ, 127 | 0,254 | |
30 | 0,0254 | 0,406 | 0,178 | 0,467 | |
35 | 0,076 | 0,241 | Platzen | ||
40 | 0,127 | 0,318 | Platzen | ||
46 | 0,470 | Platzen |
Die Lagerung der Zellen bei erhöhten Temperaturen ist eine Methode zur Beschleunigung der Bewertung der
zu erwartenden Lebensdauer einer Batterie. Bei Silber(Il)-oxid-Zink-Batterien ist die Lagerung der
Zellen oder Elemente bei 45°C/50% RH, 54,4°C/5O°/o
RH und 62,8°C/50% RH während 6 Wochen gleichwertig einer Lagerung der gleichen Zellen oder Elemente
während einer Dauer von einem Jahr, 1,5 Jahren bzw. 2 Jahren bei Raumtemperatur. Beachtet man diesen
Zusammenhang, so zeigen die in der Tabelle angegebenen Daten deutlich, daß unter Verwendung von
Kaliumhydroxid-Konzentrationen bis 20 Gew.-%, d. h. bei erfindungsgemäßen Elementen, das Ausbauchen
unterhalb der maximal zulässigen Expansion von 0,25 mm nach 6 Wochen bei 62,8°C/5O°/o RH oder der
gleichwertigen Lagerdauer von 2 Jahren bei Raumtemperatur erfolgt. Elemente, die unter Verwendung von
höheren Kaliumhydroxid-Konzentrationen als 20 Gew.-% hergestellt wurden, zeigen eine Ausbauchung
oberhalb der maximal zulässigen Expansion von 0,25 mm nach zweijähriger Lagerung bei Raumtemperatur.
Elemente gemäß Beispiel 3 wurden bei einer Belastung von 625, 6500 und 50 000 Ohm bei
Raumtemperatur (entsprechend 2,4, 0,24 und 0,03 Milliampere pro Element oder 4,2, 0,42 und 0,052
Milliampere pro cm2 des aktiven Materials) entladen und auf ihre ursprüngliche Kapazität geprüft.
Kalium | Ursprüngliche | Zellkapazität | (mAh/Element) | 6500 | 50000 |
hydroxid- | bis zu 0,90 Volt am Versuchsende | 70 | 142 | ||
Konzentration | 142 | 142 | |||
(Gew.-%) | 625 | 142 | 142 | ||
5 | 42 | 142 | 142 | ||
10 | 72 | ||||
20 | 136 | ||||
30 | 139 | ||||
Die Daten der Tabelle zeigen deutlich, daß eine um so
höhere Kapazität erhalten wird, um so geringer die Abgaberate (hoher Belastungswiderstand) ist. Zellen
mit 5%igem Natriumhydroxid als Elektrolyt zeigten minimale Ausdehnung (Beispiel 3) und maximale
Kapazität bei einer Belastung von 50 000 Ohm. Zellen mit 10%igem Kaliumhydroxid als Elektrolyt zeigten
annehmbare Ausdehnung (Beispiel 3) und maximale Kapazität bei einer Belastung von 6500 Ohm. Zellen mii
30% Kaliumhydroxid als Elektrolyt hatten annehmbare Kapazität, zeigten jedoch schwüre Ausbauchung nach 6
Wochen bei 62,8°C/50% RH (Beispiel 3).
Um die Beibehaltung der Kapazität zu prüfen, wurden Elemente gemäß Beispiel 3 über eine Belastung
von 6500 Ohm bei Raumtemperatur entladen, nachdem sie bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit bei
45°C/50% RH und bei 54,4°C/50% RH während 6 Wochen gelagert worden waren. Die Daten in der
nachstehenden Tabelle zeigen eine Kapazität-Beibehaltung von 97 bis 98% bei Elementen, die während 6
Wochen bei Raumtemperatur gelagert worden waren und Kaliumhydroxid-Elektrolytkonzentrationen von 10
bis 46 Gew.-% hatten. Elemente mit einer Konzentration von 10 bis 30% Kaliumhydroxid, die bei 45°C/50%
RH während 6 Wochen gelagert worden waren, behielten 93 bis 94% ihrer ursprünglichen Kapazität bei.
Die gleichen Zellen, die jedoch 46% Kaliumhydroxid enthielten, zeigten nur noch 60% ihrer ursprünglichen
Kapazität.
Die schlechte Beibehaltung der Kapazität bei Elementen, die unter Anwendung einer Kaliumhydroxid-Konzentration
von 46% hergestellt waren, war auf die starke Ausbauchung der Elemente zurückzuführen,
die 6 Wochen bei 45°C/50% RH aufbewahrt worden waren. Erfindungsgemäße Elemente mit 10 bis 20%
Kaliumhydroxid, die während 6 Wochen bei 54,4°C/50% RH gehalten worden waren, behielten 90
bis 93% ihrer ursprünglichen Kapazität bei. Die gleichen Zellen, die jedoch 30% Kaliumhydroxid
enthielten und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, zeigten aufgrund der Zellexpansion nur
70% ihrer ursprünglichen Kapazität. Mit 46% Kaliumhydroxid hergestellte Elemente, die ebenfalls nicht
erfindungsgemäß waren, zeigten nach sechswöchiger Lagerung bei 54,4°C/50% RH über einen Widerstand
von 6500 Ohm keine Entladung mehr. Diese Zellen waren durch das entwickelte Gas stark beschädigt.
Zusammenfassend ist also festzustellen, daß nur die erfindungsgemäßen Elemente, die unter Verwendung
von 10- bis 20%igem Kaliumhydroxid als Elektrolyt hergestellt waren, annehmbare Beibehaltung der Kapazität
nach der Lagerung bei erhöhten Temperaturen zeigten.
Die vorstehende Beschreibung soll zur besseren Verdeutlichung und Klarstellung der Erfindung dienen,
ohne daß die Erfindung auf die erläuterten Ausführungsformen und exakten Einzelheiten beschränkt sein soll.
Kalium | Prozentuale | Beibehaltung der Kapazität | 45°C/50% | 54,4°C/50% |
hydroxid- | nach 6 Wochen dauernder Lagerung bei | RK | RH | |
Konzentration | Raum | 94 | 93 | |
(Gew.-%) | temperatur | 93 | 93 | |
10 | 98 | 94 | 90 | |
15 | 97 | 93 | 70 | |
20 | 97 | 60 | ||
30 | 97 | |||
46 | 97 |
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate mit einem Alkalihydroxid enthaltenden Elektrolyten, einem Separator und einem in situ stabilen Silber(ll)-oxid, das eine maximale Gasbildungsrate von 500 Mikroliter/Gramm/Stunde in einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung bei 73,9°C zeigt, als Depolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid in einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-%, Kaüumhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, Lithiumhydroxid in einer Konzentration von 1,2 bis 13 Gew.-°/o, Rubidiumhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% oder Caesiumhydroxid in einer Konzentration von 7,5 bis 50 Gew.-% vorliegt.
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